DE2150376A1

DE2150376A1 - Verfahren zur Erzeugung von Koks hoher Qualitaet

Info

Publication number: DE2150376A1
Application number: DE19712150376
Authority: DE
Inventors: Takaaki Aiba; Akihiro Fujimori; Naoyoshi Hara; Hideo Hashimoto; Takuji Hosoi; Tsuneo Okamoto
Original assignee: Kureha Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Current assignee: Kureha Corp; Chiyoda Chemical Engineering and Construction Co Ltd
Priority date: 1970-10-09
Filing date: 1971-10-08
Publication date: 1972-04-13
Also published as: DE2150376C3; DE2150376B2; JPS4911601B1; CA969884A; GB1372571A

Description

KUREHA KAGJlEU KOGYO KABUSHIKI KAISHA und CHIYODA KAKO KENSETSU KABUSHIKI KAISHA,
Tokyo und Xokohejaa-K=.D.Hgawa/ Japan

"Verfahren zur Erzeugung von Koks hoher Qualität"

Priorität: 9. Oktober 1970 Japan - 88 228/1970

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Koks hoher Qualität, welcher sich beispielsweise zur Herstellung von Graphitelektroden eignet. Insbesondere betrifft die Erfindung ein sehr einfaches, aber äußerst wirksames Verfahren zur Herstellung von Koks hoher Qualität aus Kohlenwasserstoffverbindungen mit hohem Molekulargewicht oder aus Mischungen von Kohlenwasser stoff verbindungen, welche derartige Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht enthalten, beispielsweise aus Roherdöl, aus destillierten Rückstandsölen, aus bei der Äthylenerzeugung durch Cracken anfallenden Bodenölen sowie aus den verschiedensten durch destruktive Pyrolyse erzeugten Teeren und Pechen, aus Kohlenteer bzw. Kohlenpech.

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Zur Herstellung von Koks sind "bereits die verschiedensten Arbeitsweisen empfohlen worden, beispielsweise das sogenannte Delayed-Coking-Verfahren, der sogenannte Fluid-Coking-Prozeß und reine Ofen-Verfahren. Diese Arbeitsweisen v/erden immer noch im industriellen Maßstab durchgeführt. Dabei treten jedoch die verschiedensten technischen Probleme auf, die zunächst gelösv werden müßten, wenn man die bekannten Verfahren mit wirklichem Vorteil durchführen will.

Bei dem sogenannten Delayed-Coking-Verfahren wird beispielsweise das als Ausgangsmaterial eingesetzte öl in Röhrenofen bis auf die Verkokungstemperatur erhitzt und dann wird es in Kokskammern eingespeist. Hierbei trit/t das wesentliche Problem er-if. _: wie es möglich ist, ein.Verstopfen der Röhrenofen infolge des einsetzenden Verkokungsvorganges zu verhindern. Es sind bereits die verschiedensten Maßnahmen versucht worden, um dieses technische Problem zu lösen, beispielsweise durch eine strenge Einregulierung der Aufheizungstemperatur, des Druckes und der Durchflußgeschwindigkeit des als Ausgangsmaterial eingesetzten Öles durch die Röhrenofen. In einigen Fällen hat man auch versucht, dieses Problem dadurch zu lösen, daß man Dampf oder ein anderes fließfähiges Medium innerhalb des Röhrenofens zu dem Ausgangsmaterial hinzusetzt. Derartige Maßnahmen werden jedoch nicht getroffen, um die Koksqualität,, selbst zu verbessern und außerdem können dabei meistens nicht solche Bedingungen angewendet werden, welche für die Erzeugung von Koks hoher Qualität optimal sind. Mit der steigenden Nachfrage nach HP- oder UEP-Elektröden für metallurgische Zwecke in den letzten Jahren

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wird auch immer mehr Koks von hoher Qualität und in nadelf örjniger Struktur benötigt. Andererseits werden in petrochemischen Anlagen Immer größere Mengen der verschiedensten pyrolytischen l'eere und öle als Nebenprodukte erzeugt und bieten sich daher als Auegangsmaterial für die Erzeugung von Koks an. Obwohl derartige Ausgangösubstanzen infolge ihrer Zusammensetzung und ihrer Molekularstruktur im allgemeinen für die Erzeugung von nadelförmig strukturierten Koksarten geeignet sind, weisen sie doch den Nachteil auf, daß sie thermisch instabil sind, wodurch sich die verschiedensten Schwierigkeiten bezüglich des Aufheizens bei demDelayed-Coking-Verfahren ergeben, insbesondere weil dort Röhrenofen für diesen Zweck eingesetzt werden.

Bei der reinen Ofenmethode, jbei welcher das Ausgangsmaterial, beispielsweise ein Öl, indirekt 'durch eine Trennwand hindurch aufgeheizt wird, ist es zwar'möglich, die Verfahrensbedingungen bezüglich der Aufheizungstemperatur und der Aufheizungszeit entsprechend einzuregeln, jedoch ist in diesem Fall die Wärmeübergangsgeschwindigkeit außerordentlich niedrig und außerdem läßt sich dieses Verfahren infolge des Aufbaues des Ofens hinsichtlich der Reaktionstemperatur und anderer Verfahrensvariable nur wenig abändern. Darüber hinaus kann das als Ausgangsmaterial eingesetzte Öl in dem Ofen nicht auf einer ganz gleichförmigen Temperatur gehalten werden, weil die in dem Ofen auftretenden Wärmeströmungen und die gegebenenfalls spontan gebildeten Gase bezüglich ihrer EnergieIeistung nicht dazu ausreichen, um die erforderliche Bewegung der Ofenbeschickung in Gang zu setzen bzw. in Gang zu halten. Darüber hinaus besteht bei diesem Ver-

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fahren auch keine Möglichkeit, Wärmeenergie aus dem Ofen abzuziehen, wenn nämlich infolge der im Ofeninneren ablaufenden exothermen Reaktion die Temperatur ansteigt. Aus den vorstehend genannten Gründen ist es daher nicht einfach, mittels der Ofenmethode homogene Kokse von hoher Qualität zu erzeugen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend genannten Nachteile zu beseitigen und insbesondere ein Verfahren zur Erzeugung von Koks hoher Qualität zur Verfügung zu stellen, bei dem sich für jedes beliebige als Ausgangsmaterial eingesetzte Öl leicht die optimalen Verfahrensbedingungen einstellen lassen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung-von Koks hoher Qualität ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Verkokungsvorrichtung mit bei Erdölbehandlungsverfahren anfallenden Rückstandsölen und/oder schweren Teeren und Pechen, welche bei Py-

der
rolyseverfahren oder bei/thermischen Reformierung erhalten werden, und/oder Kbhleteeren und Kohlepechen beschickt wird und daß diese Ausgangsmaterialien zunächst auf einer so niedrigen Temperatur gehalten werden» daß noch keine oder nur eine sehr langsame Verkokung eintritt, daß anschließend ein nichtoxydierend wirkendes und auf die Verkokungstemperatur vorerhitztes Gas unter Druck eingeblasen wird, welches die Beschikkung gleichmäßig weiter aufheizt und in Bewegung hält, sowie die während der Verkokung erzeugte überschüssige Wärme abführt und gleichzeitig die Kristallorientierung erleichtert. Das erfindungsgemäße Verfahren beruht also auf der Feststellung, daß die Koksqualität verbessert werden kann, wenn man das als

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Beschickung in die Kokskammern eingespeiste Öl mit einem nicht oxydierend wirkenden Gas "bläst. Außerdem· beruht das erfindungsgemäße Verfahren auf der Tatsache, daß das zu verkokende Ausgangsöl vorher wärmebehandelt wird. Es wurde nämlich gefunden, daß die Qualität des für die Verkokung eingesetzten Ausgangsmaterials in ganz wesentlichem Ausmaß die Qualität der daraus erzeugten Kokse bestimmt, Erfindungsgemäß werden daher die eingesetzten Ausgangsmaterialien einer Wärmevorbehandlung unterworfen, um ihre Qualität zu verbessern.

Wenn Kohlenwasserstoffverbindungen mit hohem Molekulargewicht oder derartige Kohlenwasser st of JL enthaltende Mischungen, wie rohes Erdöl, daraus durch Destillation gewonnene Rückstände, aus einer Spaltanlage zur Erzeugung von Äthylen anfallendes Bodenöl sowie die verschiedensten Pyrolyse-Teere, Kohlenteer bzw. Kohlenpech erhitzt werden, so findet eine Zersetzung und Polykondensation und schließlich eine Carbonisierung statt. Diese ganze Folge von Einzelreaktionen wird als .die Verkokungsreaktion bezeichnet, welche um so schneller., abläuft, Je höher die Reaktionstemperatur ist» Weiterhin gehört zu dieser Verkokungsreäktion auch eine Art von Krisiiallwachstum. Diejenigen Reaktionsbedingungen, bei denen sich große Kristalle bilden, ergeben auch Koksarten von höherer Qualität.

Erfindungsgemäß können beispielsweise die folgenden Stoffe als Ausgangsmaterial für die Verkokungsreaktion eingesetzt werden:

1) Rückstandsöle, welche bei der Destillation oder einer Lösungsmittelextraktion von Erdöl anfallen, wobei mittels der Destillation oder Lösungsmittelextraktion leichtere

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Fraktionen aus dem Erdöl abgetrennt werden;

2) schwere 'Teere oder Peche, welche bei der Pyrolyse der verschiedensten Erdölprodukte anfallen oder welche bei einer Wärmebehandlung von ölen zwecks Verbesserung von deren Qualität entstehen, beispielsweise bei Reformierungsverfahren;

3) schwere destillierte Fraktionen, wie Kohlenteer oder Kohlenpech;

4) Gemische der vorstehend angegebenen Ausgangsmaterialien·, welche bei einer Temperatur unterhalb eines Bereiches von etwa 250 b'n s 4fiO Ό zu einer Flüssigkeit aufschmelzen.

Erfindungsgemäß werden diese Ausgangsmaterialien zunächst bei einer Temperatur wärmevorbehandelt, bei der eine Zersetzung und Polykondensation gerade- erst beginnt, oder die Behandlung findet bei einer Temperatur.' statt, welche etwas niedriger als eine derartige Zersetzungs- und Polykondensationstemperatur ist. Insbesondere findet die Wärmevorbehandlung bei einer Tem-

o peratur im Bereich von etwa 3OO bis 400 C während eines Zeiträumes von 0,5 bis 10 Stunden und insbesondere während etwa 2 bis 7 Stunden unter einem Druck von 2mmHgbis etwa 3 aiaa statt.

Von besonderer Bedeutung ist im Kahme η der Erfindung, daß diejenige spezielle Temperatur, bei welcher Zersetzungs- und PoIykondensationsreaktionen beginnen, je nach der Art -des eingesetzten Ausgangsmaterials variiert.

In dieser Verfahrensstufe wird im allgemeinen nur eine geringe Gasmenge erzeugt, nachdem die Behandlungstemperatur einmal eingestellt ist. Es kann auch eine ölartige Komponente ausgeschie-

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den werden, doch ist ihre Menge gering und beträgt höchstens etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent.

In der nachstehenden Tabelle I sind, die Ergebnisse von Messungen an einer teerartigen Substanz a) zusammengestellt, welche durch die Pyrolyse eines in einer Äthylenerzeugungs-Spaltanlage aus dem dort anfallenden Bodenöl bei einer Temperatur von 1100 c während eines Zeitraumes von 2/1000 Sekunden erhalten worden ist. Außerdem enthält die Tabelle I Meßwerte an Pechen b), welche durch eine 5stündige Behandlung dieser Teersubstanz bei 550 c und einem Druck von 1,8 atm sowie anschließende Druckverminderung unter Einstellung einer Temperatur von unterhalb

ο ο

300 C zwecks Entfernung der bei 450 C und darunter siedenden Fraktionen erhalten worden ist.

Tabelle I

Probe	Wärmebe handlung	! R	H/C	Durch schnitt s- molekular- gewicht	Menge der unlös lichen Komponen ten in Gew.%	Chloro form	Koks aus beute
(a)	-	1,86	0,64	495	n-Heptan	1	54,7- 56,1
OO	behandelt	1,71	0,58	570	91	4	40,0- 48,3
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1) R ist das Verhältnis des Wasserstoffgehaltes in der an den aromatischen Ring - gebundenen aliphatischen Seitenkette zu dem Wasserstoffgehalt in dem aromatischen Ring selbst.

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Die Messung erfolgte mittels des kernmagnetischen Resonanzspektrums.

2) H/0 ist das aufgrund der Elementaranalyse bestimmte Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff.

3) Die eigentliche Verkokung unter atmosphärischem Druck findet während etwa 20 Stunden bei einer Temperatur von ⁰O statt.

Aus den Zahlenwerten der vorstehenden Tabelle I ergibt sich, daß infolge der Wäi-mevorbehandlung in dem Ausgangsmaterial Polymerisationen und andere Reaktionen ablaufen, aufgrund deren das Durchschnittsmolekulargewicht des Ausgangsmaterials erhöht wird und die .aliphatische Seitenkette, welche an den aromatischen Ring gebunden/ist, abgespalten wird. Von Bedeutung ist weiterhin, daß durch die Wärme vorbehandlung von 5 Stunden die Koksausbeute um etwa 10 bis 30% erhöht worden ist. Diese Tatsache bestätigt, daß selbst die leichten Fraktionen, die zu Beginn der Verkokungsreaktion als Dampf verflüchtigt werden, in schwerere Fraktionen mit höherem Siedepunkt umgewandelt werden, die sich dann eventuell auch verkoken lassen.

Es ist weiterhin festgestellt worden, daß der aus dem wärmevor behandelten Ausgangsmaterial erzeugte Koks dem in üblicher Wei se erzeugten Koks auch bezüglich der Schüttdichte, der wirklichen Dichte, des äußeren Aussehens in Form von nadeiförmigen Kristallen und des Wärmeausdehnungskoeffizient.überlegen ist.

■Es wird insbesondere darauf hingewiesen, daß im Verlauf der

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erfindungsgemäßen Wärmevorbehandlung nicht nur Zersetzungsreaktionen und Polykondensationen in dem Ausgangsmaterial stattfinden, welche noch als zu der eigentlichen Verkokungsreaktion zugehörig betrachtet werden können, sondern.daß gleichzeitig Reaktionen von viel komplizierterem Charakter ablaufen, nämlich eine Art von Dissoziation und Assoziation, wodurch der Aromatengehalt der Ausgangskohlenwasserstoffgemische infolge der Entfernung aliphatischer Kohlenwasserstoffe oder aliphatischer Molekülteile erhöht wird und außerdem eine Veränderung in. der Molekularorientierung stattfindet. Inf >lge dieser Dissoziationen und Assoziationen werden die ursprünglich in den Pechmolekülen vorhandenen aliphatischen Kohlenwasserstoffe bzw. die.aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen beseitigt.

Venn nämlich die Verkokungsreaktion mit einem Ausgangsmaterial durchgeführt wird, das noch aliphatisch^ Kohlenwasserstoffkomponenten enthält, so besteht die Neigung zur Bildung einer dreidimensionalen Struktur, da sich die aliphatischen Ketten untereinander vernetzen und so das Kristallwachstum in dem sich bildenden Koks stören bzw. verhindern. Wenn jedoch derartige aliphatische Bestandteile vollständig entfernt sind, dann kann infolge der Polykondensation deraromatischen Komponenten das gewünschte Kristallwachstum ungehindert von statten gehen und es werden auf diese Weise Kokssorten mit ausgezeichneten Graphitisierungseigenschaften erhalten.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also eine Verkokungsvorrichtung oder eine Kokskammer mit dem so vorbehandelten Ausgangsmaterial bei einer Temperatur beschickt, bei der praktisch

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noch keine Verkokung stattfindet oder bei welcher die Verkokungsreaktion außerordentlich langsam abläuft. Hierfür geeignete Temperaturen liegen im Bereich von 250 bis 4-50 G. Anschließend wird dann ein nicht oxydierend wirkendes Gas auf eine Temperatur erhitzt, welche über der Temperatur des Ausgangsmaterial liegt und dieses heiße Gas wird vom Boden oder dem unteren Teil der Kokskammer aus in die Verkokungsvorrichtung eingeblasen. Die Temperaturdifferenz zwischen dem Einblasgas und dem als Beschickung verwendeten Rohmaterial kann bis zu 300 C betragen, jedoch sollte diese Temperaturdifferenz vorzugsweise nicht höher als etwa 100 C sein.

Als Einblasgas kann beispielsweise der Dampf eines beliebigen leichten KohlenwasserstoffÖls verwendet werden. In manchen Fällen ist es auch möglich,'aridere Gase zu verwenden, beispielsweise Wasserstoff, Stickstoff oder Wasserdampf, wobei nur die Bedingung erfüllt sein muß, daß dieses Gas in dem Temperaturbereich, in welchem die Verkokungsreaktion abläuft, nicht oxydierend wirken darf.

Das Gas wird mittels einer einzigen oder einerVielzahl von Düsen vom Boden oder dem unteren Ende einer Verkokungskammer aus eingeblasen oder das Einblasen kann auch von anderen Stellen aus erfolgen mit der Maßgabe, daß lediglich das in der Verkokungsvorrichtung befindliche flüssige Ausgangsmaterial wirksam in Bewegung gehalten werden muß. Durch das Einblasen dieses vorbeheizten Gases steigt die Temperatur des Ausgangsmaterials in der Kokskammer allmählich an, bis die eigentliche Verkokungstemperatur erreicht ist.

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Diese Verkokungstemperatur variiert etwas je nach der Art des eingesetzten Ausgangsmaterials. Im allgemeinen liegt sie jedoch im Bereich von 400 his 500 C.

In dem Maß, wie die Temperatur der Beschickung sich der Verkokungstemperatur nähert, wird auch die Temperaturdifferenz zwischen dem Ausgangsmaterial und dem eingeblasenen Gas immer kleiner. Sobald die Verkokungstemperatur erreicht wird, hört das Aufheizen des Beschickungsmaterials auf. Um jedoch die Beschikkung auch weiterhin auf einer gleichmäßigen Verkokungstemperatur zu halten, wird das Einblasen des vorbeheizten Gases fortgesetzt. Eine wesentliche Aufgabe des eingeblasenen Gases besteht darin, das in der Verkokungsvorrichtung oder der Kokskammer befindliche Ausgangsmate^rial in ständiger Bewegung zu halten, wodurch das Fortschreiten der Verkokungsreaktion durch das gesamte Ausgangsmaterial hindurch begünstigt wird.

In dem Maß, wie die Verkokungsreaktion fortschreitet, erhöht sich die Viskosität des Ausgangsmaterials allmählich,bis dieses sich schließlich ganz verfestigt. Im Verlauf der dabei stattfindenden Reaktion entwickelt sich in dem Reaktionssystem selbst Wärme. Falls die Umsetzung zu heftig fortschreitet, wird eine große Wärmemenge freigesetzt, und falls keine angemessenen Maßnahmen getroffen werden, um diese große Wärmemenge abzuziehen, kann die Temperatur innerhalb der Kokskammer so stark ansteigen, daß es schließlich außerordentlich schwierig wird, die Reaktionstemperatur noch unter Kontrolle zu halten. Durch das erfindungsgemäße Blasen des Inhaltes der Verkokungseinrichtung mit einem Gas wird nun diese erzeugte' Wärmeenergie unschädlich

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gemacht. Das bedeutet, daß durch angemessene Einregelung der Menge und Temperatur des Einblasgases die gesamte Beschickungsmenge auf einer gleichförmigen Temperatur gehalten werden kann. Bei der Erzeugung von Koksen hoher Qualität, beispielsweise von nadeiförmigen Koksen, ist es unbedingt erforderlich, daß die Molekularstruktur die gleiche Anordnung und Orientierung des Kohlenstoffs wie in Graphitkristallen aufweist, wenn diese eine ausreichende Größe erlangt hat, und zu.diesem Zweck muß die Behandlung des gesamten Beschickungsmaterials ganz gleichmäßig erfolgen. Zurät«?.ich könnte sich im Verlauf der Verfestigung die Einwirkung einer Kraft in einer bevorzugten Richtung auf das noch flüssige Material sehr günstig erweisen* Palis man das vorerhitzte Gas unter den richtigen Bedingungen ein-/ bläst, dann ist es möglich,*..durch diesen Blasevorgang beide Bedingungen gleichzeitig zu erfüllen, nämlich einmal die Verkokungstemperatur wirksam zu regeln und zum anderen die Kristallorientierung in günstiger Weise zu beeinflussen. Die optimalen Bedingungen für das Einblasen des vorerhitzten Gasstromes hängen" von der Verkokungstemperatur, dem lerkokungsdruck, der Art des eingesetzten Ausgangsmaterials und anderen Faktoren ab. Zweckmäßig liegt die Durchsatzgeschwindigkeit des eingeblasenen Gases, gemessen in einer leeren zylinderförmigen Kammer, im Bereich von 5 bis 50 cm/Sekunden.

Obwohl das Gas bis zum Schluß kontinuierlich eingeblasen wird, läuft die Verkokungsreaktion selbst doch vollständig ab. Gewünschtenfalls kann die Verkokungsreaktion in einer kürzeren •Zeit durchgeführt werden, wenn man die Einblasgeschwindigkeit

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des Gasstromes erhöht und dadurch zumindest gegen Ende der Verkokungsreaktion die Temperatur erhöht, wo schon die wesentlichsten Bedingungen zur Einregulierung der Qualität des Eokses erfüllt sind.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik besteht darin, daß das Ausgangsmaterial in der Verkokungsvorrichtung bzw. in der Kokskammer selbst aufgeheizt wird, wodurch ein Verstopfen der Verkokungseinrichtung vermieden wird und außerdem die optimalen Bedingungen für die Erzeugung von Koksen verbesserter Qualität eingestellt werden können, nämlich insbesondere der Bereich der Verkokungstemperatur und die Beziehung zwischen der Aufheizungsgeschwindigkeit und der...Wärmebehandlungszeit. Derartige Bedingungen können bei den bekannten Verfahren, insbesondere bei dem Delayed-Coking-Verfahren, nicht in dieser Weise eingeregelt werden. Die Einhaltung solcher Bedingungen ist aber unbedingt erforderlich, wenn man nadeiförmigen Koks von guter Qualität erzeugen will.

Es wurde vorstehend bereits darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren alle diejenigen Probleme "sehr einfach löst, welche im Verlauf des Aufheizens des Ausgangsmaterials auftreten^ und zwar besteht der Lösungsweg einfach darin, daß · man ein entsprechend vorgeheiztes Gas durch die Beschickung hindurchbläst. Außerdem ist es durch entsprechende Einregelung der Durchflußgeschwindigkeit des eingeblasenen Gasstromes zusammen mit der Einstellung der Verkokungstemperatur und des Verkokungsdruckes möglich, Koks von ausgezeichneter Qualität

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zu erzeugen, weil für jede beliebige Art von Ausgangsmaterial die' optimalen Bedingungen während der gesamten Verkokungsreaktion aufrechterhalten werden können.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1.

Ein Bodenöl aus einer Spaltanlage zur Erzeugung von Äthylen wird auf etwa 3OO C vorgeheizt und dann in auf eine Temperatur von 1500 c aufgeheizten Dampf eingeblasen. Durch diese Maßnahme wird es innerhalb eines Zeitraumes von 2/1000 Sekunden bei "einer Temperatur von 1100 C zersetzt.

Die so erhaltene teerartige.- bzw. pechartige Substanz wird in eine Kokskammer von 0,3 m Durchmesser und -2,8 m Höhe eingespeist und dann mittels einer äußeren elektrischen Beheizung 20 Stunden lang unter einem Druck von 3 atm auf eine Temperatur im Bereich von 4-30 bis 440 C aufgeheizt. Anschließend erhitzt man noch 1 Stunde lang unter atmosphärischem Druck bei 4-80 C und erhält auf diese Weise den Rohkoks.

Das gleiche Ausgangsmaterial wird.vor der eigentlichen Verkokung 5 Stunden.lang unter einem Druck von 1,8 "atm auf 350 C erwärmt und erst nach dieser Vorbehandlung in der vorstehend beschriebenen Weise verkokt.

In der nachstehenden Tabelle II sind zum Vergleich die Eigenschaften dieser beiden Koksarten angegeben, nachdem man den

iperatur von I3OC 209816/1032

Rohkoks bei einer Temperatur von I3OO C calziniert hat.

Tabelle II

~~~~~~-—=—^___- JToksart Eige ns ch.afteir~-^--_^^^	nicht vorbehandelt (zum Vergleich)	vorbehandelt (gemäß Er findung)
Wärmeausdehnungskoeffizient Scheinbare Dichte Wirkliche Dichte Rohkoks-Ausbeute bezogen auf eingesetztes Aus gang smat er ial	2,0 χ 10~⁶/°C 1,06 2,14 35 - 36%	1,7 χ 10"⁶/°C 1,13 2,16 48 - 51%

Die Werte für den Wärmeausdehnungskoeffizienten werden in einem Temperaturbereich von JOO bis 800⁰C an einem Produkt gemessen, welches durch ,Extrudieren einer Mischung aus 100 Gewichtsteilen des betreffenden Koks und 35 Gewiehtsteilen Kohlepech und anschließende Graphitisierung des Extrudates erhalten worden ist.

Aus den Tabellenwerten ist ersichtlich, daß infolge der erfindungsgemäßen Wärme Vorbehandlung ein Koks mit verbessertem Wärmeausdehnungskoeffizienten erhalten wird.

Beispiel 2

Aus dem Bodenöl einer Haplitha-Spaltanlage zur Erzeugung von Äthylen und Propylen wird eine teerartige Substanz mit einem Siedepunkt von 35O⁰C und darüber (gemessen bei Atmosphärendruck) erhalten.

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Eine Verkokungskammer, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird mit dieser teerartigen Substanz als Ausgangsmaterial beschickt und dann erfolgt eine 8stündige Behandlung bei einer Temperatur von 350 C iind einem Druck von 1,8 atm, worauf sich eine 12stündige Behandlung bei 450 C und einem Druck von 3 atm unter Ablauf der eigentlichen Verkokungsreaktion und schließlich noch eine 2stündige Behandlung bei Ätmosphärendruck und 47O⁰C anschließt.Auf diese Weise erhält man den Rohkoks.

Zu Vergleichszwecken wird das gleiche Ausgangsmaterial, unter den gleichen Verkokungsbedingungen> aber ohne die vorstehend angegebene Wärmebehandlung verkokt.

.0.

Beide Rohkokse werden bei I3OO C calziniert und dann bezüglich ihrer Eigenschaften untersucht, welche nachstehend in Tabelle III zusammengestellt sind. ·

Tabelle III

—~-_^^^ Kok s art	nicht vorbehandelt (zum Vergleich)	vorbehandelt (gemäß Er findung )
*) Wärmeausdehnungskoeffizient ^J	3,1 χ 10"⁶/°C	2 χ 10"⁶/°C
Scheinbare Dichte	1,02	1,09
wirkliche Dichte	2,14	2,12

Der Wärmeausdehnungskoeffizient wird in der gleichen Weise bestimmt wie vorstehend bei Tabelle II angegeben ist.

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Aus den Tabellenwerten ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäß unter Einschaltung einer Wärmevorbehandlung hergestellte Koks einen besseren Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist.

Beispiel 3

Ein leichtes Naphtha wird in ein auf einer Temperatur von 23OO C gehaltenes Gas eingeblasen und dadurch bei einer Reaktionstemperatur von 1200 C zersetzt, wodurch man eine teerarti ge Substanz in einer Ausbeute von etwa ψ/ο erhält.

Dieser Teer wird bis zu einer Temperatur von 350 C destilliert und der dabei erhaltene Rückstand wird 5 Stunden lang auf einer Temperatur von 350 C gehalten, wobei der Druck allmählich bis auf 5 mroflfe abgesenkt wird. Man setzt diese Wärmebehandlung bei' der angegebenen Temperatur und dem niedrigen Druck solange fort, bis sich keine ölkomponente mehr abscheidet. Auf diese Weise wird eine pechartige Substanz erhalten, welche einen Erweichungspunkt von 190 C und ein Atomverhältnis Wasserstoff zu Kohlenstoff von 0,52 aufweist.

Eine Kokskammer von 0,15 m Durchmesser und 1 m Höhe wird mit diesem Pech beschickt und dann heizt man die Beschickung durch äußere elektrische Heizung 24 Stunden lang unter Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 420 C auf, wobei man einen Rohkoks in einer Ausbeute von 85»4%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial eingesetzte Pech, erhält.

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Dieser Koks wird schließlich bis auf 130O⁰C calziniert und zeigt dann eine \o.rkliche Dichte von 2,13 und eine scheinbare Dichte von 1,12. In an sich bekannter Weise werden aus diesem Koks Elektroden hergestellt und außerdem werden zu Vergleichszwecken Elektroden unter Verwendung eines handelsüblichen Koks von bester Qualität erzeugt. Von beiden Elektroden werden der Wärmeausdehnungskoeffizient und in Längsrichtung der spezifische Widerstand bestimmt. Die Meßwerte sind nachstehend in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Elektroden

Eigenschaften

Aus handelsüblichem Koks bester Qualität

Aus erfindungsgemäßem Koks

Wärmeausdehnungskoeffizient

Spezifischer elektrischer Widerstand

2,2 χ 10"⁶/°C

10 χ 10~ S cm

1,8 χ 10~⁶/°C 6,4 χ 10 ii cm

Die Tabellenwerte bestätigen, daß der erfindungsgemäß hergestellte Koks im Vergleich zu bekannten Koksarten überlegene Eigenschaften aufweist.

Beispiel 4-

AIs Nebenprodukt bei der Erzeugung von Äthylen in einer Naphtha-Spaltanlage wird eine teerartige Substanz erhalten, deren Zusammensetzung nachstehend in Tabelle V angegeben ist. Diese teerartige Substanz wird bei einem Druck von 2,5 atm und einer Temperatur von 350 C einer Flash-Destillation unterworfen,

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wodurch man zwei Destillatfraktionen erhält, nämlich eine leichte Fraktion raid eine schwere Fraktion. Die Zusammensetzung beider Destillatfraktionen ist nachstehend in Tabelle VI angegeben.

Tabelle Ύ
Destillationsverhalten des Eohteers

unter 250 C übergehend	38	Gew.%
250 bis 35O°O "	31	Il
350 bis 450⁰G "	14	Il
oberhalb 4-5O°C "	17	Il

Tabelle TI

Destillationaverhalten der Flach-Destillate

	leichte Fraktion	schwere Fraktion
unterhalb 250 C übergehend	6? Gew.%	0 Gew.%
250 bis 450^OC "	27	56 "
55O bis 450⁰C "	6	25 "
oberhalb 450°C "	0 "	59 "
De stillationsausbeute	56,4%	45,6%

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Eine Kokskammer von 0,3 m Durchmesser und 2,8 m Höhe wird mit 120 kg der so erhaltenen schweren Fraktion in Form einer Schmel* ze mit einer Temperatur von 350 C "beschickt. Anschließend erhitzt man die bei der Flash-Destillation erhaltene leichte Fraktion mit einem mittleren Siedepunkt von etwa 160 C in

ο einem Röhrenofen bis auf eine Temperatur von etwa 4-20 bis 500 G und bläst dieses vorbeheizte Gas durch eine Düse mit einem Innendurchmesser von 6 mm, welche sich im Zentrum des Bodenteils der Kammer befindet, in die flüssige Beschickung ein, wobei die Durchsatzgeschwindigkeit etwa 45 kg/h beträgt. Auf diese Weise wird das flüssige Ausgangsmaterial bis auf die Verkokungstemperatur erhitzt.

Die eingeblasenen Gase der leichten Fraktion werden gesammelt und über einen Trenn turm - am Kopf der Verkokungskammer wieder in das Verfahren zurückgeführt.

Die eigentliche Verkokung findet bei einem Druck von 9 atm, einer Temperatur von 430 C und während einer Reaktionszeit von 20 Stunden statt, worauf die Temperatur im Verlauf von 3 Stunden allmählich bis auf 47O C erhöht und die Verkokung bei dieser Temperatur zu Ende geführt wird.

Bei dieser Arbeitsweise werden insgesamt 58 kg Koks und 57 kg abdestillierte Ölkomponente erhalten. Der so hergestellte Koks· zeigt eine feingestreifte Struktur, welche für nadeiförmigen Koks charakteristisch ist, und zwar erstreckt sich diese Struktur über die gesamte weggebrochene Oberfläche. Entsprechend der Makrostruktur weist der so gewonnene Koks also die ge-

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wünschte Orientierung auf. Fach einer Calzinierung bis zu einer Temperatur von 13OO°C beträgt die v/irkliche Dichte 2,14 und die Schüttdichte 1,12.

Der calzinierte Koks wird gepulvert und 100 Gewichtsteile dieses Kokspulvers werden mit 35 Gewichtsteilen eines im Handel erhältlichen Kohlenpeches vermischt und verknetet. Aus dieser Mischung fertigt man in an sich bekannter V/eise Graphitelektroden. Von der Probeelektrode wird der Wärmeausdehnungskoeffizient gemessen, welcher ein bekannter Maßstab für die Qualität eines Kokses ist. Dieser Koeffizient hat im Temperaturbereich von 300 bis 800°C einen Wert von 1,60 χ 10~ /°C.

In entsprechender V/eise wird auch eine Elektrode untersucht, welche unter Verwendung eines handelsüblichen Koks hoher Qualität hergestellt worden ist. Eine solche Elektrode zeigt unter den gleichen Meßbedingungen einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 2,05 χ 10 /°C. Ein Vergleich dieser beiden Meßwerte bestätigt die große Überlegenheit des erfindungsgemäß hergestellten Kokses gegenüber dem besten auf dem Markt befindlichen Koks.

Beispiel 5

Der in Beispiel 4· beschriebene Pyrolyseteer wird mittels Flash-Destillation in eine leichte und eine schwere Fraktion aufgetrennt. 125 kg der schweren Fraktion werden als Ausgangsmaterial verwendet und man beschickt damit eine Kokskammer von 0,3 m Durchmesser und 2,8 m Höhe und führt in dieser Koks-

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kammer die eigentliche Verkokungsreaktion durch.

Die bei der Flash-Destillation erhaltene leichte Fraktion mit einem Durchschnittsiedepunkt von 2JO C wird auf eine Temperatur von 420 bis 480⁰G aufgeheizt und das auf diese V/eise erhaltene Gas wird am Boden der "Verkokungskammer mit einer Durchsat zgeschwindigke it von im Mittel 10 kg/h eingeblasen, so daß die Verkokungsreaktion während 18 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 420 bis 430°C und bei einem Druck von 4 atm abläuft. Anschließend erhöht man die Verkokungstemperatur im Verlaufe von 3 Stunden allmählich bis auf 470 C und läßt dann die Verkokung zu Ende ablaufen. Man erhält so insgesamt 58 kg Koks und 59 kg destilliertes öl.

Auch dieser Koks zeigt die typische Nadelstruktur und entspricht hinsichtlich des Aussehens praktisch vollständig dem gemäß Beispiel 4 erzeugten Koks. Die wirkliche Dichte des Kokses nach einer Calzinierung bei 13OO C beträgt 2,14 und die Schüttdichte liegt bei 1,03.

Gemäß Beispiel 4 wird außerdem der Wärmeausdehnungskoeffizient einer aus diesem Koks hergestellten Graphitelektrode gemessen und es wird im Temperaturbereich von 300 bis 800 C ein Wert von 1,6 bis 1,7 χ 10~ /⁰C festgestellt.

Die so erfindungsgemäß hergestellten Kokse zeigen eine ausgezeichnete Graphitisierbarkeit und sie sind daher bestens zur •Herstellung von Elektroden mit überlegener Leitfähigkeit geeignet, welche doch einen nur geringen Wärmeausdehnungskoeffi-

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- 23 -zienten aiifweisen.

Beispiel 6

Man beschickt eine Kokskammer von O,Jm Innendurchmesser und 2,8 m Höhe mit 160 kg der in Beispiel 4 und Tabelle VI beschriebenen schweren Fraktion. Mittels einer elektrischen Außenheizung erwärmt man 8 Stunden lang unter einem Druck von

ο 1,8 Atmosphären auf eine Temperatur von 350 C.

Das so wärmevorbehandelte Material wird anschließend verkokt, wobei man ein Gas einbläst, welches durch Erhitzen derü-eichten

Fraktionen mit einem mittleren Siedepunkt von 160 C gemäß Beispiel 4, Tabelle VI₇ auf 420 bis 500 C hergestellt wurde. Das vorbeheizte Gas wird über eine Düse mit einem Innendurchmesser von 6 mm im Zentrum des unteren Teils der Kokskammer mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 45 kg/h eingeblasen. Diese leichte Fraktion des Kohlenwasserstoffes wird über einen Trennturm am Gasauslaß am Kopf der Verkokungskammer wieder im Kreislauf zurückgeführt.

Die eigentliche Verkokung wird derart durchgeführt, daß man das Ausgangsmaterial unter einem Druck von etwa 3 atm 12 Stunden lang auf 450°C erhitzt, dann die Temperatur allmählich bis auf 470 C erhöht und das Material noch weitere 2 Stunden lang auf dieser Temperatur hält. Auf diese Weise erhält man einen Rohkoks von nadeiförmiger Textur, wobei die Ausbeute 53 kg beträgt. Gleichzeitig werden außerdem 62 kg Destillatöl erhalten.

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Dieser Rohkoks wird bei einer Temperatur von 130O⁰C calziniert und hat dann eine v/irkliche Dichte von 2,15» während die Schüttdichte 1,13 "beträgt. Dieses Kokscalzinat wird in an sich "bekannter Weise für die Herstellung einer Elektrode verwendet. Diese zeigt einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 1,7 x 10" / ⁰C. " ■ .

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Claims

- 25- Patentansprüche

1J Verfahren zur Erzeugung von Koks hoher Qualität, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verkokungsvorrichtung mit "bei ErdbTbehandlungsverfahren anfallenden Rückstandsölen und/oder schweren Teeren und Pechen, weider ehe "bei Pyrolyseverfahren oder bei/thermischer* Reformierung erhalten werden, und/oder Kohlenteeren oder Kohlenpechen "beschickt wird und daß diese Ausgangsmaterialien zunächst auf einer so niedrigen Temperatur gehalter v^rerden, daß noch keine oder nur eine sehr langsame Verkokung eintritt, daß anschließend ein nicht oxydierend wirkendes, auf die Verkokung stemperatur vorerhitztes Gas unter Druck eingehlasen wird, welches die Beschickung gleichmäßig weiter aufheizt und in Bewegung hält.sowie die während der Verkokung erzeugte überschüssige Wärme abführt und gleichzeitig die Kristallorientierung erleichtert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als

nicht oxydierend wirkendes Gas Dämpfe von leichten Kohlewasserstofföl-lraktionen, Wasserdampf, Stickstoff und/oder Wasserstoff verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Ausgangsmaterialien zwecks Reformierung auf eine Temperatur vorerhitzt werden, welche im Bereich zwischen der beginnenden Zersetzung und unterhalb der eigentlichen Zersetzung liegt.

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4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Vorerhitzung während 1/2 bis 10 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 400 C und einem Druck im Bereich von 2mmHg bis 3 atm durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht oxydierend wirkende Gas auf eine Temperatur im Bereich von 400 bis 500 C vorerhitzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, daß das nicht oxydierend wirkende Gas mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 5 bis 50 cm/Sekunden, gemessen als Strömungsgeschwindigkeit in einer leeren Kammer, eingeblasen wird.

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