DE69103065T2

DE69103065T2 - Verfahren zur verzögerten Verkokung.

Info

Publication number: DE69103065T2
Application number: DE69103065T
Authority: DE
Inventors: Steve D Harris; Eric S Johnson; Keith M Roussel; John K Shigley
Original assignee: Conoco Inc
Current assignee: ConocoPhillips Co
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1991-04-11
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 2011-04-12
Also published as: EP0452136B1; US5028311A; JP3059234B2; CA2038866A1; ES2057763T3; JPH04227686A; EP0452136A1; CA2038866C; DE69103065D1

Description

Hintergrund der Erfindung

Es besteht eine zunehmende Nachfrage nach hochwertigem Hochqualitätskoks für die Herstellung von großen Graphitelektroden zur Verwendung in Lichtbogenöfen, die in der Stahlindustrie verwendet werden. Die Qualität des bei Graphitelektroden verwendeten Hochqualitätskokses wird oft durch seinen Wärmeexpansionskoeffizienten (CTE) gemessen, der im Bereich von -5 x 10&supmin;&sup7; bis +8 x 10&supmin;&sup7; cm je cm und ºC liegen kann. Verwender von Hochqualitätskoks suchen ständig nach Graphitmaterialien mit niederigeren CTE-Werten, da je niedriger der CTE ist, desto höher ist die Koksqualität. Selbst eine geringe Änderung im CTE kann eine beträchtliche Wirkung auf die Eigenschaften großer Elektroden haben. Eine weitere Eigenschaft, die für die Kennzeichnung der Qualität von Graphitelektroden wichtig ist, ist die Dichte. Je höher die Dichte ist, desto besser ist die Elektrodenqualität.
Hochqualitätskoks wird durch verzögertes Verkoken hergestellt, bei dein schwere Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien zu Koks und leichtere Kohlenwasserstoffprodukte umgewandelt werden. Bei dem Verfahren wird das schwere Kohlenwasserstoffausgangsmaterial schnell auf Cracktemperaturen erhitzt und kontinuierlich einer Verkokungstrommel zugeführt. Die erhitzte Beschickung erweicht in der Trommel und ihrer enthaltenen Hitze, die ausreicht, um sie zu Koks und Crackdämpfen umzuwandeln. Die Crackdämpfe werden über Kopf entnommen und fraktioniert. Der Fraktionatorrückstand wird der Beschickung, falls gewünscht, wieder zugeführt. Der Koks sammelt sich in der Trommel an, bis die Trommel mit Koks gefüllt ist, zu welchem Zeitpunkt die erhitzte Beschickung in eine andere Verkokungstrommel abgelenkt wird, während der Koks aus der gefüllten Trommel entfernt wird. Nach dem Entfernen aus der Trommel wird der Koks bei erhöhten Temperaturen calciniert, um flüchtige Materialien zu entfernen und um das Verhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff des Kokses zu erhöhen.
Es ist wünschenswert, das verzögerte Verkokungsverfahren bei niedrigen Temperaturen durchzuführen, um die Entwicklung der kristallinen Zwischenphase (Mesophase) zu verbessern, die sich aus dem Verkokungsverfahren ergibt. Je entwickelter die Mesophase vor der Verfestigung des Kokses ist, desto kristalliner ist das Endprodukt und im allgemeinen desto niedriger der CTE des Endprodukts. Ein Hauptproblem, das angetroffen wird, wenn ein verzögertes Verkoken bei niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, ist die Anwesenheit von nicht umgewandelter Beschickung oder einer teilweise gebildeten Mesophase in der Verkokungstrommel am Ende des Verkokungsverfahrens.
Die für die Herstellung von Hochqualitätskoks verwendeten Ausgangsmaterialien erzeugen typischerweise zwischen 20 und 45 Gew.-% Koks. Im allgemeinen etwa 50% oder mehr der Ausgangsmaterialien in der flüssigen Phase bei Verkokungsbedingungen. Der Gesamtdampfstrom durch die Verkokungstrommel aus der Beschickung ist wesentlich niedriger als derjenige, der durch die gleiche Flüssigvolumenrate eines Materials erzeugt wird, das 100% Dampf unter Verkokungsbedingungen ist. In einer Anzahl von Literaturstellen wird die Verwendung eines Wärmebehandlungsschritts erörtert, bei dem auf das verzögerte Verkokungsverfahren das Kontaktieren des Kokses mit einem nichtkoksbildenden Material folgt, das bei den verwendeten Verkokungsbedingungen im Dampfzustand vorliegt. Der Stand der Technik lehrt sehr klar, daß nichtverkokende Materialien verwendet werden müssen. Wenn diee Art von Verfahren verwendet wird, ist eine hohe Dampfstromrate erforderlich, um die Verkokungstemperatur in den Verkokungstrommeln aufrechtzuerhalten. Als Ergebnis werden die nicht umgewandelte Beschickung und die teilweise gebildete Mesophase, die sich in der Verkokungstrommel zum Zeitpunkt des Umschaltens von Verkokungsbeschickung zu nichtverkokendem Dampf befinden, zu Schaum umgewandelt. Der Schaum wird wiederum zu einem makroporösen "Flocken"-Kokses niedriger Dichte am Ende des Verkokungszyklus umgewandelt. Flockiger Koks ist sehr zerbrechlich und erzeugt während des anfänglichen Sortierens und während des Calcinierens eine große Menge Feingut, wenn er aus der Verkokungstrommel herausgebohrt wird. Die aus dem Flockenkoks gebildeten feinen Teilchen, die die Calcinierung "durchlaufen", haben eine sehr niedrige Dichte und einen sehr geringen "nadelartigen" Charakter. Diese Eigenschaften schaffen Probleme, wenn die flockigen Koksteilchen Mischungen für die Herstellung von Graphitelektroden einverleibt werden, weil sie die Teererfordernisse beträchtlich erhöhen. Wenn nicht ausreichend Teer vorgesehen wird, werden schwache Stellen in der Elektrode durch die flockigen Koksteilchen geschaffen. Der flockige Koks verringert auch die Rentabilität des Hochqualitäts-Verkokungsverfahrens durch die Verringerung der Nettoproduktion des Kokses. Flockiger Koks niedriger Dichte nimmt viel mehr Volumen in der Verkokungstrommel pro Einheitsgewicht des Kokses ein.
Es wäre wünschenswert, ein verzögertes Verkokungsverfahren zu schaffen, das bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird und bei dem ein Wärmeerweichschritt verwendet wird, aber das gleichzeitig ein Hochqualitäts-Koksprodukt mit einem niedrigen CTE und einem wesentlich verringerten Gehalt an flockigem Koks schafft.

Stand der Technik

Das US Patent 4 547 284 offenbart ein Hochqualitäts-Verkokungsverfahren, bei dem das Verkoken bei Temperaturen durchgeführt wird, die niedriger sind als die normalen, und der sich ergebende Koks wird bei einer Temperatur höher als der Verkokungstemperatur, vorzugsweise mindestens 32ºF (18ºC) höher, wärmeerweicht.
Das US Patent 3 547 804 offenbart die Verwendung einer Mischung von Pyrolyseteer und einem nicht koksbildenden Destillat als Verdünnungsmittel, um die Rate der Koksbildung während des Trommelfüllungszyklus zu verringern. Auf den Füllungszyklus folgt ein Wärmebehandlungs- oder "Verkokungs"- Zyklus bei erhöhten Temperaturen unter Verwendung des nicht- koksbildenden Destillats zur Aufrechterhaltung der Verkokungstrommeltemperaturen.
Die europäische Patentanmeldung 155 163 offenbart das Temperaturerweichen oder Austrocknen von Koks. Drei Verfahren sind beschrieben (1) Erhöhen der Tromineltemperatur, während sich der Koks bildet, insbesondere während der letzteren Stadien der Koksbildung, (2) nach Bildung des Kokses Abschalten des frischen Beschickungsteils der Charge zu der Verkokungstrommel und Recycling der Verkokungsprodukte oder eines Teils davon als Heißdampf durch die bereits gebildete Masse von Koks und (3) Halten des sich bereits gebildeten Kokses bei einer Temperatur von mehr als 750ºF (399ºC).

Die Erfindung

Gemäß dieser Erfindung wird ein aromatisches Mineralölausgangsmaterial auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und einem verzögerten Niedrigtemperaturverkoken bei einer Temperatur von weniger als der normalen Verkokungstemperatur während eines Zeitraums unterzogen, um eine gewünschte Menge an Koks in der Verkokungstrommel zu schaffen, wonach zusätzliches, aromatisches Mineralöl, das Koks bilden kann, gemischt mit einem nichtverkokenden Material der Verkokungstrommel zugeführt wird, und die Verkokungstrommel bei einer Temperatur gehalten wird, die höher ist als die anfängliche Verkokungstemperatur, um nicht umgewandeltes, flüssiges Material zu Koks zu verkoken, wodurch ein Koks mit verringerten Flocken erhalten wird. Dieses Verfahren kann so abgeändert werden, daß das zusätzliche aromatische Mineralöl und das nichtverkokenden Material unter Bedingungen für eine verzögerte Verkokung während eines Zeitraums eingeführt wird, der ausreicht, um nicht umgewandeltes Ausgangsmaterial zu Koks zu verkoken, und der Inhalt der Verkokungstrommel wird dann einer Wärmeerweichung bei einer erhöhten Temperatur, vorzugsweise von mehr als der anfänglichen Verkokungstemperatur unterzogen, wodurch ein Hochqualitätskoks mit einem weniger CTE und verringerten Flocken erhalten wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein schematisches Flußdiagramm, das die Erfindung veranschaulicht. Fig. 2 und 3 sind Diagramme des Trommelstillstands gegenüber Gammastrahlenabtastungen einer Verkokungstrommel während eines Verkokungsarbeitsgangs.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die bei der Durchführung der Erfindung verwendeten frischen Ausgangsmaterialien sind schwere aromatische Mineralölfraktionen. Diese Ausgangsmaterialien können aus mehreren Quellen, einschließlich Petroleum, Schieferöl, Teersand, Kohle und dergleichen erhalten werden. Spezifische Ausgangsmaterialien umfassen Dekantieröl, auch bekannt als Aufschlämmungsöl oder gereinigtes Öl, das aus der Fraktionierung des Abflusses aus dem katalytischen Cracken von Gasöl und/oder Restölen erhalten wird. Ein weiteres Ausgangsmaterial, das verwendet werden kann, ist Ethylen oder Pyrolyseteer. Dies ist ein schweres aromatisches Mineralöl, das abgeleitet ist aus dem thermischen Hochtemperaturcracken von Mineralölen zur Herstellung von Olefinen wie Ethylen. Ein weiteres Ausgangsmaterial ist Vakkumrückstand, der ein schweres Restöl ist, welches aus dem Ausdampfen oder Destillieren unter Vakuum erhalten wird. Ein weiteres Ausgangsmaterial ist Vakuumgasöl, das ein leichteres Material ist, erhalten durch Ausdampfen oder Destillation unter Vakuum. Thermischer Teer kann auch als Ausgangsmaterial verwendet werden. Dies ist ein Schweröl, das durch das Fraktionieren von Material erhalten wird, das durch das thermische Cracken von Gasöl, Dekantieröl oder ähnlichen Materialien erzeugt wird. Schweres Hochqualitätskoksgasöl ist ein weiteres Ausgangsmaterial, und ist das Schweröl, das aus den flüssigen Produkten erhalten wird, die bei dem Verkoken von Ölen zu Hochqualitätskoks erzeugt werden. Gasöl aus anderen Verkokungsarbeitungsgängen als dem Hochqualitätsverkoken kann auch als Ausgangsmaterial verwendet werden. Atmosphärisches Rohgasöl kann auch als Ausgangsmaterial verwendet werden. Dies ist ein Gasöl, das durch das Fraktionieren von Rohöl unter Atmosphärendruck oder darüber erzeugt wird. Ein weiteres Ausgangsmaterial, das verwendet werden kann, ist extrahiertes Steinkohlenpech. Jedes der vorstehenden Ausgangsmaterialien kann allein oder in Kombination verwendet werden. Außerdem kann jedes der Ausgangsmaterialien einem Hydrotreating, Hitzeerweichen, thermischem Cracken oder einer Kombination dieser Schritte vor ihrer Verwendung zur Herstellung von hochwertigem Koks unterworfen werden.
Mit Bezug auf Fig. 1 wird Ausgangsmaterial über die Leitung 1 in das Verkokungsverfahren eingeführt. Das Ausgangsmaterial, welches in diesem Fall ein thermischer Teer ist, wird im Ofen 3 auf Temperaturen zwischen vorzugsweise etwa 800ºF (427ºC) und etwa 950ºF (510ºC) erhitzt. Ein Ofen, der den thermischen Teer schnell auf solche Temperaturen erhitzt, wie ein Röhrenofen, wird normalerweise verwendet. Erhitzter thermischer Teer verläßt den Ofen mit den im wesentlichen wie vorstehend angegebenen Temperaturen und wird durch die Leitung 4 in den Boden der Verkokungstrommel 5 eingeleitet, die auf einem Druck zwischen etwa 15 und etwa 200 psig (205 kPa bis 1,48 MPa) gehalten wird. Die Verkokungstrommel arbeitet bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur, bei der das verzögerte Hochgualitäts-Verkoken üblicherweise durchgeführt wird, die zwischen etwa 840ºF (449ºC) und etwa 910ºF (488ºC) liegt. Die bei dem herkömmlichen verzögerten Verkokungsverfahren verwendete, bestimmte Temperatur hängt von dem verwendeten Ausgangsmaterial, dem für den Verkokungsarbeitsgang zugelassenen Zeitraum und den gewünschten Eigenschaften des Koksprodukts, beispielsweise dem Koks-CTE, ab.
Die Verkokungstrommeltemperatur bei dem Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen bei etwa 15ºF (8ºC) und etwa 60ºF (33ºC) unterhalb der Temperatur des herkömmlichen Verfahrens gehalten, üblicherweise im Bereich von etwa 780ºF (416ºC) bis etwa 895ºF (479ºC) und noch üblicher innerhalb des Bereichs von etwa 800ºF (427ºC) bis etwa 880ºF (471ºC). Innerhalb der Trommel werden die schweren Kohlenwasserstoffe in dem thermischen Teer gecrackt, um Crackdämpfe und Hochqualitätskoks zu bilden.
Die Dämpfe werden kontinuierlich über Kopf aus der Trommel über die Leitung 6 entfernt. Koks sammelt sich in der Trommel, bis er eine vorbestimmte Menge erreicht, zu welchem Zeitpunkt die Beschickung der Trommel abgeschaltet wird. Dieser anfängliche Verkokungszyklus kann zwischen etwa 10 und eta 80 Stunden erfordern, aber üblicherweise ist er in etwa 16 bis etwa 50 Stunden beendet.
Nach diesem Arbeitsgang wird eine Mischung von aromatischem Mineralöl und einem nichtverkokenden Material in die Verkokungstrommel eingeführt. Diese Mischung kann durch das gleiche System wie die Verkokungseinrichtungs-Beschickung, nämlich durch die Leitung 1 und den Ofen 3, zugeführt werden. Um für einen kontinuierlichen Betrieb der Verkokungstrommeln zu sorgen, ist es jedoch wünschenswert, die Mischung aus aromatischem Mineralöl und nichtverkokendem Material der Einheit durch die Leitung 2, den Wärmeerweichungsofen 17 und die Leitung 18 zuzuführen. Wenn das letztere Verfahren verwendet wird, ist die den Wärmeerweichungsofen 17 verlassende Mischung auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, um das darin enthaltene aromatische Mineralöl zu Koks in der Verkokungstrommel zu verkoken. Diese Temperatur kann die gleiche sein, wie die, die in der Verkokungstrommel während der Einleitung der Verkokungseinrichtungs-Beschickung aufrechterhalten wird oder sie kann so hoch wie die Temperatur von jeder nachträglichen Wärmeerweichung sein oder die Temperatur kann zwischen den Verkokungstrommeltemperaturen während des anfänglichen Verkokens und jeglichem Wärmeerweichungsschritt aufrechterhalten werden. Der Strom der Mischung aus aromatischem Mineralöl und nichtverkokendem Material zu der Verkokungstrommel wird fortgesetzt, bis die nicht umgewandelte Koksbeschickung und die teilweise gebildete Mesophase in der Verkokungstrommel zu festem Koks umgewandelt sind. Zu diesem Zeitpunkt wird die Mischung aus aromatischem Mineralöl und nichtverkokendem Material nicht weiter fortgesetzt. Die Dampfströmungsgeschwindigkeit in der Verkokungstrommel während dieses Schritts des Verfahrens ist aufgrund der Anwesenheit des aromatischen Mineralöls ausreichend niedrig, so daß die Schaumbildung des flüssigen Materials in der Verkokungstrommel auf ein Minimum herabgesetzt wird.
Der thermische Teer, der als Ausgangsmaterial bei dem anfänglichen Verkokungszyklus verwendet wird, kann auch bei der Mischung mit dem nichtverkokenden Material verwendet werden. Jedoch können jegliche der vorher beschriebenen aromatischen Mineralöle bei diesem Schritt des Verfahrens verwendet werden. Die Umwandlung der nicht umgewandelten Beschickung und der teilweise gebildeten Mesophase zu Koks kann zwischen etwa 1 und etwa 12 Stunden erfordern, aber sie ist üblicherweise in etwa 2 bis etwa 8 Stunden beendet. Die erforderliche Zeit ändert sich selbstverständlich mit dem Temperaturniveau, das in der Verkokungseinrichtung während dieses Verfahrensschritts aufrechterhalten wird. Das nichtverkokende Material, das in Mischung mit dem aromatischen Mineralöl verwendet wird, kann irgendeines der nachstehend bei der Erörterung des Wärmeerweichungsschritts des Verfahrens beschriebenen Materialien sein. Die Konzentration des aromatischen Mineralöls in der Mischung mit dem nichtverkokenden Material kann variiert werden von etwa 5 bis etwa 90% und vorzugsweise etwa 20 und 40%.
Vor dem Entfernen des Koksprodukts aus der Verkokungstrommel 5 kann der dort enthaltene Koks einer Wärmeerweichung unterzogen werden, die durch ein nichtverkokendes Material bewirkt wird, welches in die Einheit durch die Leitung 16 eingeführt wird. Dieses Material wird in dem Wärmeerweichungsofen 17 erhitzt und von dem Wärmeerweichungsofen als Dampf durch die Leitung 18 in den Boden der Verkokungstrommel geführt. Ausreichend Hitze wird in dem nichtverkokenden Material vorgesehen, um die Verkokungstrommel auf der gewünschten Temperatur während des Wärmeerweichungsarbeitsgangs zu halten. Das Wärmeerweichungsmaterial verläßt die Oberseite der Verkokungstrommel durch die Leitung 19 und wird in den Wärmeerweichungsfraktionator 20 eingeleitet. Der in den Fraktionator 20 eintretende Dampfstrom enthält nicht nur das Wärmeerweichungsmaterial, sondern auch leichtere und schwerere Materialien, die aus dem Koks während der Wärmeerweichungsarbeitsgänge freigesetzt werden. Innerhalb des Fraktionators 20 werden die Dämpfe in einen C&sub1;-C&sub3;-Produktstrom 21, einen Benzinstrom 22, einen Schwergasölstrom 23 und ein noch schwereres Gasöl fraktioniert, das aus der Fraktionatorsäule über die Leitung 24 entfernt wird. Falls gewünscht, kann ein Teil des letzteren Materials mit der Beschickung des der Verkokungseinrichtung kombiniert werden.
Jegliches Material, das nicht verkokend ist und die Eigenschaften des Hochqualitätskokses nicht beeinträchtigt, kann als Wärmeerweichungsmaterial verwendet werden. Das Wärmeerweichungsmaterial kann beispielsweise eine flüssige Kohlenwasserstoffraktion oder ein normalerweise gasförmiges Material sein, wie leichte Kohlenwasserstoffe, Stickstoff, Wasserdampf oder dergleichen. Üblicherweise wird ein leichtes Kohlenwasserstofföl, wie ein Destillat oder ein leichtes Gasöl verwendet, da diese Materialien leicht verfügbar sind und durch die Wärmeerweichungstemperatur nicht beeinträchtigt werden. In diesem Fall wird ein leichtes Gasöl als Wärmeerweichungsmaterial verwendet. Falls gewünscht, kann es aus dem Wärmeerweichungsfraktionator wiedergewonnen und dem Wärmeerweichungsofen durch die Leitung 26 wieder zugeführt werden. Das gleiche Material oder eine andere Fraktion aus dem Fraktionator 20 kann zur Beimischung mit dem aromatischen Mineralöl wie vorstehend beschrieben verwendet werden.
Der Wärmeerweichungsteil des Verfahrens der Erfindung wird bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt, die üblicherweise gleich der oder höher als die anfängliche Verkokungstemperatur ist. In Abhängigkeit von den angewandten Verkokungsbedingungen, dem bei dem Verfahren verwendeten aromatischen Mineralölbeschickungsmaterial und den für jeden der Schritte des Verfahrens verwendeten Zeiträumen ist es möglich, die Wärmeerweichung über einen großen Bereich von Temperaturen durchzuführen, die sogar Temperaturen unterhalb der anfänglichen Verkokungstemperatur umfassen können.
Die bei dem Wärmeerweichungsschritt angewandte Temperatur ist vorzugsweise höher als die anfängliche Verkokungstemperatur, üblicherweise etwa 20ºF (11ºC) bis etwa 60ºF (33ºC) höher, und variiert von etwa 800ºF (427ºC) bis etwa 955ºF (513ºC) und noch üblicherweise von etwa 825ºF (441ºC) bis etwa 925ºF (496ºC). Der Wärmeerweichungsarbeitsgang wird normalerweise über einen Zeitraum von etwa 10 bis etwa 60 Stunden und vorzugsweise von etwa 16 bis etwa 50 Stunden durchgeführt. Die angewandte, bestimmte Zeit hängt von dem bei den zwei Verkokungsarbeitsgängen verwendeten Ausgangsmaterial, den Verkokungszeiten und den Verkokungstemperaturen und der Wärmeerweichungstemperatur ab.
Bei Durchführung des hier beschriebenen Verkokungsverfahrens ist es möglich, die Verkokungstrommel bei niedrigeren als den gewöhnlichen anfänglichen Verkokungstemperaturen zu betreiben und gleichzeitig ein Produkt zu erhalten, das verbesserte physikalische Eigenschaften aufweist, insbesondere ein Produkt, das weniger Flocken aufweist und niedrigere CTE-Werte hat.
Mit Bezug auf Fig. 1 werden Dämpfe, die über Kopf aus den Verkokungstrommeln in den Verkokungsarbeitsgängen entnommen werden, durch die Leitung 6 zu einem Verkokungseinrichtungs- Fraktionator 7 geleitet. Wie in der Zeichnung gezeigt, werden die Dämpfe typischerweise in einen C&sub1;-C&sub3;-Produktstrom 8, einen Benzinproduktstrom 9, einen Schwergasölproduktstrom 10 und ein Hochqualitätsverkokungs-Schwergasöl fraktioniert, die über die Leitung 11 dem Fraktionator entnommen werden.
Wie vorstehend angegeben kann das Hochqualitäts-Verkokungsschwergasöl aus dem Fraktionator in einem gewünschten Verhältnis zu dem Verkokungsofen über die Leitung 12 zurückgeführt werden. Falls gewünscht, können jegliche überschüssige Nettorückstände herkömmlichen Restraffinierungstechniken unterzogen werden.
Wie vorstehend bei dem anfänglichen Verkokungsschritt beschrieben, sammelt sich Koks in der Trommel 5 an, bis er ein vorbestimmtes Niveau erreicht, zu welchem Zeitpunkt die Zuführung von aromatischem Mineralöl zu der Trommel abgeschaltet wird. Zu diesem Zeitpunkt wird die Zuführung auf eine zweite Trommel 5a umgeschaltet, in der der gleiche Arbeitsgang durchgeführt wird. Dieses Umschalten gestattet es, daß die Trommel 5 nach Beendigung der zusätzlichen Verkokungs- und Wärmebehandlungsschritte außer Betrieb gesetzt wird. Die Trommel kann dann geöffnet werden, und der angesammelte grüne Koks kann durch herkömmliche Techniken daraus entfernt werden.
Wie in Fig. 1 gezeigt, wird der Grünkoks aus den Verkokungstrommeln 5 und 5a durch die Auslässe 13 bzw. 13a entfernt und in einen Calcinator 14 eingeleitet, wo er erhöhten Temperaturen unterzogen wird, um flüchtige Materialien zu entfernen und das Verhältnis des Kokses von Kohlenstoff zu Wasserstoff zu vergrößern. Die Calcinierung kann bei Temperaturen im Bereich von zwischen etwa 2000ºF (1093ºC) und etwa 3000ºF (1649ºC) durchgeführt werden, aber vorzugsweise wird die Calcinierung bei Temperaturen von etwa 2400ºF (1316ºC) bis etwa 2600ºF (1427ºc) durchgeführt. Der Koks wird während etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden und vorzugsweise zwischen etwa 1 Stunde und etwa 3 Stunden unter Calcinierungsbedingungen gehalten. Die Calcinierungstemperatur und die Calcinierungszeit variieren in Abhängigkeit von den bei dem endgültigen Koksprodukt gewünschten Eigenschaften. Calcinierter Hochqualitätskoks mit wenig Flocken und einem niedrigen CTE, der für die Herstellung von großen Graphitelektroden geeignet ist, wird aus dem Calcinator durch den Auslaß 15 entfernt.
Es wurde beschrieben, daß bei der Erfindung sowohl ein Verkokungs-Fraktionator und ein Wärmeerweichungs-Fraktionator verwendet wird. Der Umfang der Erfindung umfaßt jedoch die Durchführung beider Arbeitsgänge in einem einzigen Fraktionator, in welchem Fall der Austritt aus den Verkokungstrommeln sowohl während des Verkokens als auch der Wärmeerweichung diesem Fraktionator zugeführt werden würde. Alle normalerweise aus den zwei Fraktionatoren gewonnenen Ströme würden dann von dem einzigen Fraktionator erhalten.
Das in Fig. 1 veranschaulichte Verfahren wird in zwei Verkokungstrommeln durchgeführt und der Wärmebedarf des Verfahrens werden durch zwei Öfen in Abhängigkeit von den Zeiträumen gedeckt, während derer die unterschiedlichen Schritte des Verfahrens durchgeführt werden. Es kann wünschenswert sein, zwei zusätzliche Verkokungstrommeln und Öfen zu verwenden, um für einen kontinuierlichen Betrieb des Verfahrens zu sorgen. Beispielsweise kann ein getrennter Ofen vorgesehen sein, um das Wärmeerweichungsmaterial zu erhitzen.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die bei der Durchführung der Erfindung erhaltenen Ergebnisse.

Beispiel 1

Die Läufe 1 bis 8 wurden unter Verwendung einer kleinen Einrichtung zum verzögerten Verkoken mit einer Verkokungstrommel durchgeführt. Die Verkokungstrommeltemperaturen wurden unter Verwendung eines elektrischen 3-Zonen-Widerstandserhitzers in der Art einer Muschelschale (clam shell) aufrechterhalten.
Der Grünkoks wurde aus der Verkokungstrommel entfernt und in Flocken-, obere, mittlere und Bodenbereiche getrennt. Die Eigenschaften der abgetrennten Grünkoksproben wurden vor dem diskontinuierlichen Calcinieren bei 2600ºF (1427ºC) bestimmt. Die anscheinenden Dichten des Grünkokses wurden bestimmt, indem aus jedem Bereich Würfel von bekanntem Volumen geschnitten und diese gewogen wurden. Die calcinierten Koksabschnitte wurden durch verschiedene Methoden getestet, bevor sie für die Herstellung eines 3/4" (19 mm) graphitisierten Artefakts zusammengesetzt wurden. Der sich ergebende Koksverbundkörper wurde mit Kohlenteerpech und Eisenoxid gemischt, extrudiert, bei etwa 900ºF (482ºC) gebacken und dann bei etwa 3000ºF (1649ºC) graphitisiert. Das graphitisierte Artefakt wurde entweder mit einem vollständigen -200 mesh (Teilchengröße -74 um) Koks oder einer Grobkornmischung hergestellt, die -200 mesh Mehl, 20/35 mesh, 8/14 mesh und 3/6 mesh Teilchen enthielt. (Teilchengrößen: -174 um, 841 - 420 um, 2380 - 1190 um beziehungsweise 6730 - 3360 um).
Das Ausgangsmaterial war thermischer Teer und das nichtkoksbildende Wärmeerweichungsmaterial (Destillat) war eine Mischung eines FCC Rückführleichtöls (20 Gew.-%) und eines leichten Hochqualitäts-Verkokungsgasöls (80 Gew.-%). Diese Ströme sind typisch für diejenigen, die in der Industrie als Beschickung für Hochqualitätskoks und für die Wärmebehandlung verwendet werden können. Die Eigenschaften des Ausgangsmaterials, der Wärmeerweichungsmaterialien und der Beimischung des Ausgangsmaterials und des Wärmeerweichungsmaterials, die bei diesem Beispiel und in Beispiel 2 verwendet wurden, sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Thermischer Teer Destillat Schweres Hochqualitäts-Verkokungs-Gasöl % Destillat/% Teermischung Probenbeschreibung API Schwerkraft Spezifisches Gewicht Destillationstyp Endpunkt ºF (ºC) % Wiedergewonnen Schwefel, Gew-% Stickstoff, Gew.-% Gesamtwasserstoff [H-NMR], Gew-% Wasserstoff Typ % Methyl Methylen Naphthenisch Alpha Aromatisch Olefinisch Aromatischer Kohlenstoff, Gew.-% Kohlenstoffrest, Gew.-% Alcor Ramsbottom Viskositäten, cs Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff Watson K Faktor
Die Ergebnisse der Läufe 1 bis 8 sind in Tabelle 2 angegeben Tabelle 2 Lauf Nr. Füllungszyklus, Std. Durchschnittlicher Koks, (gewogen) Temperatur ºF (ºC) Trommeldampftemperatur ºF (ºC) Mischung aus thermischem Teer und Destillat Temperatur Wärmeerweichungszyklus Stunden Grünkokseigenschaften Flockungsausmaß, Gew-% In situ Dichte g/cm³ Scheinbare Dichte g/cm³ Flocke Oben Mitte Boden Flüchtiges Material, Gew.-% Zerkleinerungsindex, % Eigenschaften des calcinienten Kokses Schwefel Gew.-% Flocke Oben Mitte Boden VBD (316 mesh - Teilchengröße 6730-3360 um) g/cm³ Verbundkörper Röntgenstrahlen-CTE Zoll (19 mm) Stange Mehl (alle Bereiche) grobes Korn * Mischung von thermischem Teer und Destillat, die während sechs Stunden in den Coker eingeleitet wurden ** Mischung von thermischem Destillat, die in den Coker während 8 Stunden eingeleitet wurden. Die Temperatur stieg allmählich von 879ºF (471ºC) bis 903ºF (484ºC) während der letzten zwei Stunden an.
Mit Bezug auf Tabelle 2 veranschaulicht Lauf 1 einen Hochqualitätskoks-Standardlauf, der für Vergleichszwecke mit den nachfolgenden Läufen vorgesehen ist. Der Lauf 2 wurde bei einer niedrigeren Verkokungstemperatur während eines kürzeren Zeitraums durchgeführt und ihm folgte ein Wärmeerweichungsschritt einer geringeren Dauer als der Verkokungslauf, aber bei einer Temperatur oberhalb der Verkokungstemperatur. Das nicht koksbildende Material, das bei dem Wärmeerweichungsschritt verwendet wurde, war das in Tabelle 1 gezeigte Destillat. Der Koks-CTE des 3/4 Zoll (19 mm) graphitisierten Artefakts und der Röntgen-CTE des in Lauf 2 hergestellten Materials waren etwas niedriger als jene des Laufs 1. Es ist jedoch festzustellen, daß im Lauf 2 12,2 Gew.-% Flockenkoks hergestellt wurden, der eine anscheinende Dichte von 0,655 g/cm³ hatte, was etwa um 0,3 g/cm³ weniger ist als der Koks aus den mittleren und Bodenbereichen der Verkokungseinrichtung. Dies würde bei einem kommerziellen Betrieb ein wesentliches Problem darstellen, weil man diesen Koks von dem dichten Koks abtrennen müßte, um Probleme während der Elektrodenherstellung zu vermeiden.
Der Lauf 3 wurde in einer Weise ähnlich der von Lauf 2 mit der Ausnahme durchgeführt, daß schweres Hochqualitäts-Verkokungsgasöl als einziger Bestandteil bei dem Wärmeerweichungsteil des Laufs verwendet wurde. Es ist zu beachten, daß die Dichten des grünen Kokses (scheinbare Dichte) und die vibrierte Masse des calcinierten Kokses (VBD) alle höher als beim Lauf Nr. 2 sind und in einigen Fällen höher als die in Lauf 1. Der Koks von der Oberseite der Verkokungstrommel hatte einen höheren Schwefelgehalt und Röntgen-CTE als der von Lauf 1 oder Lauf 2. Diese Art von Betrieb würde auch die Abtrennung des Kokses erfordern und den kommerziellen Betrieb komplizieren.
Beim Lauf 4 wurde thermischer Teer sowohl in dem Verkokungszyklus als auch als Wärmeerweichungsmaterial verwendet. Die scheinbaren Dichten des Grünkokses, die bei diesem Lauf erhalten wurden, sind sehr gut, aber die flüchtigen Bestandteile und die Brechungsindexwerte des grünen Kokses geben an, daß der Koks ganz oben in der Trommel noch nicht vollständig ausgebildet war. Die calcinierte Koks-VBD des oberen Bereichs unterstützt diese Schlußfolgerung. Die in diesem Lauf erhaltenen Koks-CTE's sind auch höher als in Lauf 2.
Im Lauf 5 wurde eine 70/30-Mischung aus Destillat und thermischem Teer bei dem Wärmeerweichungszyklus verwendet. Im Lauf 6 bestand die Mischung aus 50/50 Destillat und thermischem Teer. Es ist aus der Tabelle ersichtlich, daß die Herstellung von Flockenkoks niedriger Dichte bei diesen Läufen drastisch insbesondere im Vergleich zu Lauf 2 verringert und im wesentlichen für alle praktischen Zwecke eliminiert ist. Das bei diesen Läufen verwendete Verfahren führte jedoch zu Koks mit höheren CTE's als der in Lauf 1 erhaltene Koks.
Im Lauf 7 wurde nach dem anfänglichen Verkokungszyklus eine 80/20-Mischung aus Destillat und thermischem Teer in der Verkokungseinrichtung mit der gleichen Temperatur während eines Zeitraums von 6 Stunden eingeführt. Danach wurde eine Wärmeerweichung in Gegenwart des Destillats nur bei der in Tabelle 2 angegebenen erhöhten Temperatur durchgeführt. Lauf 8 entspricht Lauf 7 mit der Ausnahme, daß bei Lauf 7 die Temperatur sofort nach der Umschaltung auf 100% Destillat erhöht wurde und in Lauf 8 die Temperatur allmählich während eines Zeitraums von 2 Stunden erhöht wurde. Es ist zu beachten, daß etwas Koks niedrigerer Dichte ganz oben in der Trommel des Laufs 8 vorhanden war. Es war jedoch so wenig, daß er nicht genau gemessen werden konnte. Es war offensichtlich eine sehr geringe Menge, da die in situ Dichte des Grünkokses von Lauf 8 1,5 g/cm³ im Vergleich zu 0,91 g/cm³ für Lauf 7 war. Es ist zu beachten, daß das in den Läufen 7 und 8 erhaltene Koksprodukt einen niedrigeren CTE hatte als der Koks des Standardverkokungsarbeitsgangs von Lauf 1.

Beispiel 2

Ein Testlauf in größerem Umfang wurde unter Verwendung eines thermisch gecrackten Restöls während des Verkokungsschritts durchgeführt, gefolgt von einem Wärmeerweichungszyklus bei einer höheren Temperatur unter Verwendung des Destillats von Tabelle 1. Die Untersuchung des Inhalts der Verkokungseinrichtung nach dem Lauf zeigte, daß ein leichter Koks der "Flocken"-Art mit wenig nadelartiger Struktur und niedriger VBD hergestellt wurde. Das Flockenmaterial wurde innerhalb der gesammten Verkokungstrommel gefunden, wobei das meiste davon an der Oberseite 10 bis 15 Fuß (3 - 4,6 Meter) gefunden wurde.
Eine graphische Darstellung der Dichteveränderung (Flockenprozeß), die während des Lauf s in der Verkokungstrommel stattfand, ist in Fig. 2 gezeigt. Die Daten von Fig. 2 wurden erhalten, indem eine Gammastrahlenabtastung der Verkokungstrommel zu unterschiedlichen Zeitabschnitten während der Verkokungs- und Wärmeerweichungszyklen durchgeführt wurde. Die relativen in situ Dichten des Kokses in der Trommel wurden bestimmt, indem die Menge der Strahlung, die durch die Trommel bei unterschiedlichen Höhen hindurchgehend gemessen wurde.
Die Trommelabtastungen wurden alle ein bis zwei Stunden vorgenommen. Die Stunden 14 bis 15 während es Verkokungszyklus zeigen, daß ein dichter Koks gebildet wird (d. h. 200 Strahlenzählungen auf ein Raster von 100 bis 10.000) mit einer ein bis zwei Fuß (30 bis 61 cm) Schicht von weniger dichtem Pechmaterial an der Oberseite. Nach 16 Stunden war der Verkokungszyklus beendet, und die Beschickung der Verkokungstrommel wurde auf das Destillat umgeschaltet. Zu diesem Zeitpunkt stieg das Koksniveau in der Trommel weiter an, selbst bei einem 100%-igen nichtkoksbildenden Material. 3 Stunden nach der Umschaltung auf das nichtkoksbildende Destillat (19 Stunden) war das Niveau in der Verkokungstrommel um 10 Fuß (3 Meter) seit dem Ende des Verkokungszyklus angestiegen. Diese 10 Fuß (3 Meter) des Materials sind weniger dicht, wie durch die Anzahl der Strahlungszählungen (900 auf einer Skala von 100 bis 10.000) gezeigt, als bei dem während des Verkokungszyklus gebildeten Koks. Wenn der Koks aus der Verkokungstrommel herausgeschnitten wurde, wurde dieses Material von dem Hauptkoksbett abgetrennt, und es wurde beobachtet, daß es flockiger Koks war. Die Calcinierung dieses Materials führte zu einem Koks mit einer sehr niedrigen 3/6 mesh (Teilchengröße 6730 - 3360 um) VBD von 0,65 g/cm³ und einem sehr schwachen nadelartigen Charakter.

Beispiel 3

Ein weiterer Testlauf in großem Stil wurde durchgeführt, (ähnlich dem Lauf 8 von Beispiel 1) mit der Ausnahme, daß das verwendete Wärmeerweichungsmaterial eine 70/30-Mischung von Destillat und Teer und nicht eine 80/20-Mischung war.
Fig. 3 zeigt die zusammenfassende Trommelabtastung der Verkokungstrommel während dieses Laufs. Die Stunde 21 zeigt das Ende des Verkokungszyklus bei einer 21 Fuß (6,4 Meter) Fehlmenge mit nur 2 bis 3 Fuß (61 bis 91 cm) zusätzlicher Koksbildung während des Wärmeerweichungszyklus. Die zusätzlichen 2 bis 3 Fuß (61 bis 91 cm) Koks wurden aus dem in der Beschickung zu der Verkokungseinrichtung enthaltenen thermischen Teer gebildet, der während des Wärmeerweichungsschritts verwendet wurde. Die Menge der Flockenbildung im Vergleich zu Beispiel 2 war bei Verwendung dieses Typs des Betriebs beträchtlich verringert. Das in Beispiel 3 verwendete Verfahren verbesserte bei demn calcinierten Koks mit 3/6 mesh (Teilchengröße 6730 bis 3360 um) die VBD von 0,65 g/cm³ auf 0,75 g/cm³ im Vergleich zu dem im Beispiel 2 hergestellten Koks. Die Koks-CTE's des Kokses in dem oberen Bereich der Verkokungstrommel im Beispiel 3 waren auch so niedrig wie jene des im Rest der Verkokungstrommel hergestellten Kokses.
Die Erfindung wurde hauptsächlich unter Bezugnahme auf die bevorzugte Ausführungsform beschrieben, bei der das Verfahren in drei Schritten durchgeführt wird. In dem ersten Schritt wird ein aromatischen Mineralöl dem verzögerten Verkoken bei einer Temperatur unterzogen, die geringer ist als die normalerweise bei dem Verkokungsverfahren verwendeten Temperatur. Bei dem zweiten Schritt wird ein Beschickungsmaterial, das eine Mischung eines aromatischen Mineralöls, das Koks bilden kann, und eines nichtverkokenden Materials ist, in die Verkokungstrommel während eines Zeitraums bei einer Temperatur gleich oder oberhalb der anfänglichen Verkokungstemperatur eingeführt. Bei dem dritten Schritt wird der Koks in der Verkokungstrommel mit einem nichtverkokenden Material bei einer Temperatur oberhalb der anfänglichen Verkokungstemperatur kontaktiert. Es liegt jedoch im Rahmen der Erfindung, das Verfahren ohne die Verwendung des dritten Schrittes oder Wärmeerweichungsschritts durchzuführen. Wenn dieses letztere Zwei-Schritt-Verfahren angewandt wird, ist der erhaltene Koks üblicherweise weniger wünschenswert als der Koks aus dem Drei-Schritt-Verfahren. Er hat üblicherweise beispielsweise einen höheren CTE als der aus dem Drei-Schritt-Verfahren erhaltene Koks. In jenen Fällen, wo ein höherer CTE für die beabsichtigte Verwendung des Kokses geeignet ist oder wo es wünschenswert ist, einen Koks geringerer Qualität herzustellen, wie einen Koks der Aluminiumqualität, wo der CTE für die Qualität des Kokses nicht wesentlich ist, kann das Zwei- Schritt-Verfahren angewandt werden.
Falls der Wärmeerweichungsschritt nicht angewandt wird, kann ein längerer Zeitraum von bis zu 20 Stunden für den zweiten Schritt des Verfahrens erforderlich sein und außerdem kann auch eine höhere Temperatur für diesen Schritt erforderlich sein. Die bei dem zweiten Schritt angewandte Temperatur ist jedoch im allgemeinen nicht höher als die Temperatur, die vorzugsweise bei dem Wärmeerweichungsschritt des Drei- Schritt-Verfahrens angewandt wird.
Das Drei-Schritt-Verfahren der Erfindung schafft eine Verbesserung mit Bezug auf das herkömmliche, verzögerte Hochqualitäts-Verkokungsverfahren, da es ein Koksprodukt liefert, das einen niedrigeren CTE-Wert aufweist. Sowohl das Drei-Schritt- Verfahren als auch das Zwei-Schritt-Verfahren der Erfindung sind vorteilhaft im Vergleich zu einem Verfahren, bei dem auf das Verkoken eine Wärmeerweichung unter Verwendung von nur einem nichtverkokenden Material folgt, da das erhaltene Produkt Koks wesentlich weniger Flocken enthält.
Während bestimmte Ausführungsformen und Einzelheiten gezeigt wurden, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, ist es Fachleuten ersichtlich, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne den Geist oder den Umfang der Erfindung zu verlassen.

Claims

1. Verzögertes Hochqualitätsverkokungsverfahren, bei dem ein aromatisches Mineralölausgangsmaterial auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und kontinuierlich in eine Verkokungstrommel unter verzögerten Verkokungsbedingungen eingeleitet wird, wobei sich das erhitzte Ausgangsmaterial in der in ihm enthaltenen Hitze erweicht, um das Ausgangsmaterial zu Crackdämpfen und Hochqualitätskoks bei einer Temperatur zwischen 780ºF (416ºC) und 895ºF (479ºC), die niedriger ist als die normalen Verkokungstemperaturen umzuwandeln, wobei die Einleitung des Ausgangsmaterials in die Verkokungstrommel unterbrochen wird, nachdem die Verkokungstrommel auf ein gewünschtes Niveau gefüllt worden ist und wobei zusätzliches aromatisches Mineralöl, das Koks bilden kann, gemischt mit einem nichtverkokenden Material, in die Verkokungstrommel eingeleitet wird und die Verkokungstrommel bei einer Temperatur von mehr als der anfänglichen Verkokungstemperatur gehalten wird, um nicht umgewandeltes flüssiges Material zu Koks umzuwandeln, wodurch ein Koks mit verringerten Flocken erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche aromatische Mineralöl und das nichtverkokende Material unter verzögerten Verkokungsbedingungen während eines ausreichenden Zeitraums eingeführt wird, um das nicht umgewandelte, flüssige Material zu Koks umzuwandeln, und danach der Inhalt der Verkokungstrommel einer Wärmeerweichung bei einer erhöhten Temperatur unterzogen wird, um einen Hochqualitätskoks mit einem verbesserten Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) und verringerten Flocken herzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeerweichung bei der gleichen Temperatur wie der anfänglichen Verkokungstemperatur durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht umgewandelte flüssige Material zu Koks bei der gleichen Temperatur wie der anfänglichen Verkokungstemperatur umgewandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeerweichung bei einer Temperatur höher als die anfängliche Verkokungstemperatur durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht umgewandelte flüssige Material bei der gleichen Temperatur wie der anfänglichen Verkokungstemperatur zu Koks umgewandelt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß nicht umgewandelte, flüssige Material bei einer Temperatur zu Koks umgewandelt wird, die zwischen der anfänglichen Verkokungstemperatur und der Wärmeerweichungstemperatur liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht umgewandelte, flüssige Material bei der Erweichungstemperatur zu Koks umgewandelt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Mineralölausgangsmaterial auf zwischen 830ºC (433ºC) und 950ºF (510ºC) erhitzt wird und daß das erhitzte Ausgangsmaterial in der in ihm enthaltenen Hitze bei einer Temperatur zwischen 780ºF (416ºC) und 895ºF (479ºC) und einem Druck zwischen 15 psig (205 kPa) und 200 psig (1,48 MPa) während eines Zeitraums erweicht, der ausreichend ist, um den Hauptteil des Ausgangsmaterials zu Crackdämpfen und Hochqualitätskoks umzuwandeln.

10. Verfahren einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmeerweichung bei einer Temperatur zwischen 800ºF (427ºC) und 955ºF (513ºC) durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Mineralölausgangsmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dekantieröl, Pyrolyseteer, Vakuumrückstand, Vakuumgasöl, thermischem Teer, schwerem Hochqualitätskoksgasöl, atmosphärischem Rohgasöl und extrahiertem Steinkohlenteer.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche aromatische Mineralöl das gleiche ist wie das anfängliche aromatische Mineralölausgangsmaterial.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Mineralölausgangsmaterial ein thermischer Teer ist, daß das bei der Umwandlung der nicht umgewandelten Beschickung zu Koks verwendete aromatische Mineralöl der gleiche thermische Teer ist und das nichtverkokende Material ein leichtes Kohlenwasserstofföl ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus thermischem Teer und leichtem Kohlenwasserstofföl 5 bis 90 Gew.-% thermischen Teer enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche aromatische Mineralöl sich von dem anfänglichen aromatischen Mineralölausgangsmaterial unterscheidet.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkokungstrommel der Wärmeerweichung in Gegenwart eines nichtverkokenden Materials unterzogen wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das anfängliche Verkoken während eines Zeitraums von 10 bis 80 Stunden durchgeführt wird, die Umwandlung des nicht umgewandelten flüssigen Materials zu Koks während eines Zeitraums zwischen 1 bis 12 Stunden durchgeführt wird und die Wärmeerweichung während eines Zeitraums von 10 bis 60 Stunden durchgeführt wird.

18. Kontinuierliches, verzögertes Hochqualitäts-Verkokungsverfahren, das bei niedrigeren als den normalen Verkokungstemperaturen durchgeführt wird und bei dem ein aromatisches Mineralölausgangsmaterial in einem ersten Ofen auf zwischen 830ºF (433ºC) und 950ºF (500ºC) erhitzt wird, und kontinuierlich in eine Verkokungstrommel eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das erhitzte Ausgangsmaterial in der in ihm enthaltenen Hitze bei einer Temperatur zwischen 780ºF (416ºC) und 895ºF (479ºC) und einem Druck zwischen 15 psig (205 kPa) und 200 psig (1,48 MPa) während eines Zeitraums erweicht wird, der ausreicht, um den Hauptteil des Ausgangsmaterials zu Crackdämpfen und Hochqualitätskoks umzuwandeln, daß die Einleitung des Ausgangsmaterials zur Verkokungstrommel unterbrochen wird, nachdem die Verkokungstrommel bis zu einem gewünschten Niveau gefüllt ist, daß zusätzliches aromatisches Mineralöl, das Koks bilden kann, gemischt mit einem nichtverkokenden Material in einem zweiten Ofen erhitzt und in die Verkokungstrommel unter verzögerten Verkokungsbedingungen während eines Zeitraums eingeleitet wird, der ausreicht, um nicht umgewandeltes, flüssiges Material zu Koks umzuwandeln, und daß danach der Inhalt der Verkokungstrommel einer Wärmeerweichung in Gegenwart eines nichtverkokenden Materials bei einer Temperatur oberhalb der anfänglichen Verkokungstemperatur zwischen 800ºF (427ºC) und 955ºF (513ºC) unterzogen wird, wodurch ein Hochqualitätskoks mit einem verbesserten CTE und verringerten Flocken erhalten wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Ofenhitzeerweichungsmaterial in dem zweiten Ofen erhitzt wird, um Wärme für den Wärmeerweichungsschritt zu schaffen.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial in eine zweite Verkokungstrommel eingeleitet wird, nachdem es aus der ersten Verkokungstrommel abgezogen worden ist, und die Schritte des Verfahrens in der zweiten Verkokungstrommel wiederholt werden, wodurch ein kontinuierlicher Strom von Ausgangsmaterial zu dem Verfahren geschaffen wird.