Hintergrund und Zusammenfassung der Erfindung
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Es besteht eine ständig wachsende Nachfrage nach Koks hoher
Qualität oder Premium-Koks zur Herstellung großer
Graphitelektroden zur Verwendung in elektrischen Lichtbogenöfen, die
in der Stahlindustrie verwendet werden. Die Qualität von in
Graphitelektroden verwendetem Premium-Koks wird oft mittels
seines Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE) gemessen, der von
-5 bis +8 Zentimeter pro Zentimeter pro Grad Celsius mal 10&supmin;&sup7;
schwanken kann. Verwender von Premium-Koks sind ständig auf
der Suche nach Graphitmaterialien, die niedrige CTE-Werte
haben. Selbst eine geringe Änderung im CTE kann eine
wesentliche Wirkung auf die Eigenschaften der großen Elektroden
haben.
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Premium-Koks wird hergestellt durch verzögerte Verkokung, bei
der schwere Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien in Koks und
leichtere Kohlenwasserstoffprodukte umgewandelt werden. Bei
dem Verfahren wird das schwere
Kohlenwasserstoffausgangsmaterial schnell auf Cracktemperaturen erhitzt und in eine
Kokstrommel eingebracht. Das erhitzte Ausgangsmaterial wird
in der Trommel in der darin enthaltenen Hitze durchwärmt, die
ausreicht um es in Koks und gecrackte Dämpfe umzuwandeln. Die
gekrackten Dämpfe werden über Kopf geführt und mit den
Fraktionatorbodenprodukten, die falls gewünscht, zu der
Beschickung zurückgeführt werden, fraktioniert. Der Koks
sammelt sich in der Trommel an, bis die Trommel mit Koks
gefüllt ist, zu welchem Zeitpunkt die erhitzte Beschickung in
eine andere Kokstrommel abgeleitet wird, während der Koks aus
der gefüllten Trommel entnommen wird. Nach der Entnahme wird
der Koks bei erhöhten Temperaturen calciniert, um flüchtige
Materialien zu entfernen und das Verhältnis von Kohlenstoff
zu Wasserstoff in dem Koks zu vergrößern.
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Bei der Herstellung von großen Graphitelektroden werden
calcinierte Premium-Kokspartikel, die aus dem verzögerten
Verkokungsverfahren gewonnen wurden, mit Pech gemischt und
dann bei erhöhten Temperaturen wärmebehandelt, um das Pech zu
verkoken.
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Das verzögerte Verkokungsverfahren ist ein Ansatzverfahren,
bei dem das Beschickungsmaterial während des gesamten
Verkokungszyklus in die Verkokungstrommel eingebracht wird. Falls
der Verkokungszyklus beispielsweise 30 Stunden dauert, wird
das zuerst in die Kokstrommel eingebrachte
Beschickungsmaterial den Verkokungsbedingungen während dieses Zeitraums
ausgesetzt. Jede nachfolgende Erhöhung der Beschickung wird
jedoch während eines geringeren Zeitraums verkokt, und der
letzte Teil des Beschickungsmaterials, das in die Kokstrommel
eingeführt wird, wird den Verkokungsbedingungen nur während
eines relativ kurzen Zeitraums ausgesetzt. Angesichts dessen
ist es verständlich, daß Probleme bei dem Gewinnen eines
Koksprodukts, das homogen ist, angetroffen werden. Koks, der
nahe der Oberseite der Trommel hergestellt wird, wo die
Reaktionszeiten kurz sind, hat im allgemeinen andere
physikalische Eigenschaften als Koks, der in dem übrigen Teil der
Trommel hergestellt wird. Koks der nicht gleichförmig ist,
stellt für Graphithersteller in vielfältiger Weise ein
Problem dar. Der Pechbedarf, die Koksklassierung und
letztendlich die Elektrodenleistung lassen sich schwierig
Vorhersagen, falls die Kokseigenschaften nicht gleichmäßig sind.
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Erfindungsgemäß wird Premium-Koks mit gleichmäßigeren
Eigenschaften hergestellt, indem der Beschickung zu der
Verkokungsvorrichtung für die verzögerte Herstellung von
Premiumkoks eine aliphatische Erdölrestölfraktion während des
letzten Teils des Verkokungszyklus zugeführt wird.
Vorzugsweise wird die aliphatische Erdölfraktion über einen Zeitraum
in zunehmenden Mengen allmählich zugegeben. So wird gemäß der
Erfindung ein Verfahren zur verzögerten Verkokung von
Premium-Koks geschaffen, bei dem ein aromatisches
Mineralölausgangsmaterial mit einem aromatischen Kohlenstoffgehalt (fa)
von mindestens 35,6% mit einem herkömmlichen Rücklauf
kombiniert und auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und während
eines Zeitraums in eine Verkokungstrommel unter verzögerten
Verkokungsbedingungen eingebracht, wobei das erhitzte
Ausgangsmaterial in der darin enthaltenen Wärme durchwärmt wird,
um das Ausgangsmaterial in gecrackte Dämpfe und Premium-Koks
umzuwandeln, dadurch gekennzeichnet, daß eine aliphatische
Erdölrestölfraktion mit einem fa von nicht mehr als 25% und
einem Gehalt an Richfield-Pentan-Unlöslichem von weniger als
15 Gew. -% dem Ausgangsmaterial während der letzten Hälfte der
Einbringung des Ausgangsmaterials in die Verkokungstrommel
zugegeben wird, wodurch ein gleichförmiger Premium-Koks mit
verringertem CTE hergestellt wird.
Stand der Technik
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Das U.S. Patent 2 922 755 offenbart ein Verfahren zur
Herstellung von graphitisierbarem Erdölkoks durch verzögertes
Verkoken eines gemischten Ausgangsmaterials, das aus etwa 70
bis 90% eines hoch aromatischen thermischen Teers und etwa 10
bis 30% eines oder mehrerer Raffinerierückstände,
einschließlich einfach reduziertem Rohöl besteht.
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Das russische Patent 899 630 bezieht sich auf ein verzögertes
Verkokungsverfahren zur Verkokung eines Rohmaterials, wie ein
Erdölrückstandteer und eines Verkokungsdestillats, wie einem
schweren Gasöl. Die Mischung der Materialien wird der
Oberseite des Reaktors entweder während des ganzen
Verkokungszyklus oder während des letzten Teils des Zyklus
zugeführt.
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Das U.S. Patent 3 896 023 offenbart ein Verfahren zur
Herstellung von synthetischer Kohle durch Behandeln eines
schweren Kohlenwasserstoffs, wie eines atmosphärischen
Restöls oder eines Vakuumrestöls zur Vergrößerung des
Aromatizitätsfaktors fa auf Werte größer als 0,4 und
darauffolgendes Verkoken der Zusammensetzung. Alternativ wird der
schwere Kohlenwasserstoff mit thermischem Teer gemischt, um
seinen Aromatizitätsfaktor fa vor dem Verkokungsvorgang zu
vergrößern. (Das Verfahren zur Berechnung von fa ist in
diesem Patent angegeben).
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Die US-A 4 518 486 offenbart ein Verfahren zur Herstellung
von Premium-Koks aus einem aromatischen Konzentrat als
Ausgangsmaterial und einer nicht verkokenden
Beschickungsausgangsmaterialergänzung statt des Rücklaufmaterials. Dämpfe
aus dem Verkokungsverfahren zur Herstellung von Premium-Koks
werden zu einem Fraktionator zurückgeführt, der gleichzeitig
bei einer Verkokung zur Hersellung von Koks normaler Qualität
verwendet wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Die Zeichnung ist ein schematisches Fließdiagramm einer
Vorrichung zum verzögerten Verkoken zur Herstellung von
Premium-Koks, welches die Erfindung veranschaulicht.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Die frischen bei der Durchführung der Erfindung verwendeten
Ausgangsmaterialien sind schwere aromatische
Mineralölfraktionen mit einem Gehalt an aromatischem
Kohlenstoff (fa) gemessen durch Kohlenstoff - 13 NMR von
mindestens 35,6% (beispielsweise mindestens 40%).
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Diese Ausgangsmaterialien können aus mehreren Quellen
erhalten werden, einschließlich Erdöl, Schieferöl, Teersand, Kohle
und dgl.. Spezifische Ausgangsmaterialien umfassen
Abschlämmöl, auch bekannt als Schlammöl oder geklärtes Öl, das aus dem
Fraktionierabfluß des katalytischen Crackens von Gasöl
und/oder Rückstandsölen erhalten wird. Thermischer Teer kann
auch als Ausgangsmaterial verwendet werden. Dies ist ein
Schweröl, das aus der Fraktionierung von Material erhalten
wird, das durch das thermische Cracken von Gasöl oder
ähnlichen Materialien erhalten wird. Ein weiteres
Ausgangsmaterial, das verwendet werden kann, ist extrahiertes Teerpech.
Außerdem können Gasöle, wie schweres Premiumverkokungsgasöl
oder Vakuumgasöl bei dem Verfahren auch verwendet werden.
Alle vorstehenden Ausgangsmaterialien können einzeln oder in
Kombination verwendet werden. Außerdem kann jedes der
Ausgangsmaterialien einer Hydrobehandlung und/oder einem
thermischen Cracken vor ihrer Verwendung für die Herstellung von
Premium-Koks unterworfen werden.
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Die bei der Durchführung der Erfindung verwendeten
aliphatischen Erdölfraktionen sind Rückstandsöle, die aus der
atmosphärischen oder Vakuumdestillation von Rohöl gewonnen werden,
von dem ein Teil evtl. einem thermischen oder katalytischen
Crackverfahren unterworfen wurde. Andere Schweröle, wie
schwere Gasölen können auch verwendet werden. Da das
verwendete Material hauptsächlich aliphatischer Natur ist, ist die
Aromatizität gering und übersteigt als fa nicht etwa 25%.
Außerdem hat die aliphatische Erdölfraktion einen Gehalt an
Richfield-Pentan-Unlöslichem von weniger als 15 Gew.-%.
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Mit Bezug auf die Zeichnung wird das Ausgangsmaterial in das
Verkokungsverfahren über die Leitung 1 eingeleitet. Das
Ausgangsmaterial, welches in diesem Fall ein thermischer Teer
ist, wird im Ofen 3 auf Temperaturen, die normalerweise im
Bereich von etwa 850ºF bis etwa 1100ºF (etwa 454 bis etwa
593ºC) und vorzugsweise zwischen etwa 900ºF und etwa 975ºF
(etwa 482 bis etwa 524ºC) liegen, erhitzt. Ein Ofen, der den
thermischen Teer schnell auf solche Temperaturen erhitzt, wie
ein Rohrverdampfer, wird normalerweise verwendet. Der
thermische Teer verläßt den Ofen im wesentlichen bei den
vorstehend angegebenen Temperaturen und wird durch die Leitung 4
in den unteren Teil der Verkokungstrommel 5 eingeführt, die
bei einem Druck von etwa 15 bis etwa 200 psig (zwischen etwa
204 und etwa 1480 kPa) gehalten wird. Die Kokstrommel wird
bei einer Temperatur im Bereich von etwa 800ºF bis etwa
1000ºF (etwa 427 bis etwa 538ºC), üblicherweise zwischen etwa
820ºF und etwa 950ºF (zwischen etwa 438 und etwa 510ºC)
betrieben. Innerhalb der Trommel cracken die schweren
Kohlenwasserstoffe in dem thermischen Teer, um gecrackte Dämpfe und
Premium-Koks zu bilden.
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Während des letzteren Teils des Verkokungszyklus,
üblicherweise etwa in der Mitte, wird eine aliphatische Erdölfraktion
in die Beschickung der Verkokungsvorrichtung über eine
Leitung 2 eingeführt. Vorzugsweise wird dieses Material
während des restlichen Teils des Verkokungszyklus allmählich
zugefügt. Während es in einer konstanten Geschwindigkeit
zugeführt werden kann, wird bevorzugt, die Zugabe mit einer
kleinen Menge zu beginnen und die Fließgeschwindigkeit
allmählich zu erhöhen, bis am Ende des Verkokungszyklus ein
Maximum erreicht wird. Es wurde gefunden, daß die Zugabe der
aliphatischen Erdölfraktion keine günstigen Ergebnisse
während des frühen Teils des Verkokungszyklus bietet und
sogar eine nachteilige Wirkung haben kann. Außerdem werden
gegen Ende des Verkokungszyklus größere Mengen dieses
Materials benötigt, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Eine
spezifische Erhöhungsgeschwindigkeit bei der Zugabe der
aliphatischen Erdölfraktion ist nicht erforderlich. Die
Geschwindigkeit kann entweder linear oder nicht linear sein.
Auf jeden Fall ist es wünschenswert, die aliphatische
Erdölfraktion in Mengen und während des Zeitraums dem
Verkokungszyklus hinzuzugeben, die wirksam sind, um die
Gleichförmigkeit des Premium-Koksprodukts zu maximieren. Um dieses
Ergebnis zu erhalten, beträgt die Menge der anfänglich der
Beschickung zugegebenen, aliphatischen Erdölfraktion zwischen
etwa 5,0 Gew.-% und etwa 50,0 Gew.-% der kombinierten
Mischung von aliphatischer Erdölfraktion und aromatischem
Mineralölausgangsmaterial. Die Menge der zugegebenen,
aliphatischen Erdölfraktion wird vorzugsweise allmählich auf
zwischen etwa 50,0 Gew.-% und etwa 95,0 Gew.-% der Mischung
am Ende des Verkokungszyklus vergörßert. Hinsichtlich der
Gesamtbeschickung der Verkokungsvorrichtung während eines
Verkokungszyklus schwankt die aliphatische Erdölfraktion
zwischen etwa 15 Gew.-% und etwa 70 Gew.-% der kombinierten
Mischung der aliphatischen Erdölfraktion und des aromatischen
Mineralölausgangsmaterials.
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Während die Zeichnung zeigt, daß die aliphatische
Erdölfraktion mit dem Ausgangsmaterial kombiniert wird, bevor das
Ausgangsmaterial in den Ofen eingeleitet wird, kann es
wünschenswert sein, daß sie mit dem Abfluß aus dem Ofen
kombiniert wird oder getrennt in die Kokstrommeln 5 und 5a
eingebracht wird. Mit Bezug auf die Zeichnung werden Dämpfe,
die während der Verkokung erzeugt werden, kontinuierlich über
Kopf aus der Kokstrommel 5 durch die Leitung 6 abgeführt. Der
Koks sammelt sich in der Trommel an, bis er ein vorbestimmtes
Niveau erreicht, zu welchem Zeitpunkt die Beschickung der
Trommel eingestellt wird und auf eine zweite Kokstrommel 5a
umgeschaltet wird, in der der gleiche Arbeitsgang
durchgeführt wird. Dieses Umschalten gestattet es, daß die Trommel 5
außer Betrieb gesetzt und geöffnet wird und der angesammelte
Koks unter Verwendung herkömmlicher Techniken daraus entfernt
wird. Der Verkokungszyklus kann etwa 16 bis etwa 60 Stunden
erfordern, aber üblicherweise ist er in etwa 24 bis etwa 48
Stunden beendet.
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Die Dämpfe, die über Kopf aus den Kokstrommeln entfernt
werden, werden durch die Leitung 6 einem Fraktionator 7
zugeführt. Wie in der Zeichnung angegeben, werden die Dämpfe
typischerweise in einen C&sub1; - C&sub3;-Produktstrom 8, einen
Benzinproduktstrom 9, einen Schwergasölproduktstrom 10 und in
ein Premium-Verkokungs-Schwergasöl, das aus dem
Fraktionator über die Leitung 11 entnommen wird,
fraktioniert.
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Das Schwergasöl aus der Verkokung zur Herstellung von
Premium-Koks (d.h. herkömmliches Rücklaufmaterial) aus dem
Fraktionator wird in dem gewünschten Verhältnis zu dem
Verkokungsofen durch die Leitung 12 zurückgeführt. Alle
überschüssigen Nettobodenprodukte können, falls gewünscht,
herkömmlichen Restraffinierungstechniken unterworfen werden.
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Grüner Koks wird aus den Kokstrommeln 5 und 5a durch die
Ausgänge 13 bzw. 13a entfernt und in einen Calcinator 14
eingeleitet, wo er erhöhten Temperaturen unterworfen wird, um
flüchtige Naterialien zu entfernen und das
Kohlenstoff-/Wasserstoff-Verhältnis des Kokses zu erhöhen. Die
Calcinierung kann bei Temperaturen im Bereich von zwischen etwa
2000ºF und etwa 3000ºF (zwischen etwa 1093 und etwa 1649ºC),
und vorzugsweise zwischen etwa 2400 und etwa 2600ºF (zwischen
etwa 1316 und etwa 1427ºC), durchgeführt werden. Koks wird
unter Calcinierungsbedingungen während einer halbe Stunden
bis etwa 10 Stunden, und vorzugsweise etwa einer bis etwa
drei Stunden gehalten. Die Calcinierungstemperatur und die
Calcinierungszeit schwanken in Abhängigkeit von der Dichte
des gewünschten Kokses. Calcinierter Premium-Koks, der für
die Herstellung von großen Graphitelektroden geeignet ist,
wird aus dem Calcinator über den Auslaß 15 abgezogen. Die
folgenden Beispiele veranschaulichen die bei der Durchführung
der Erfindung erhaltenen Ergebnisse.
Beispiel 1
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Ein thermischer Teer mit den in Tabelle 3 gezeigten
physikalischen Eigenschaften wurde bei 860ºF (460ºC) und 60 psig
(515 kPa), während 4, 8, 16 und 32 Stunden verkokt. Die
nachstehende Tabelle zeigt den CTE des Kokses, der bei diesen
Versuchen erhalten wurde:
Tabelle 1
Verkokungszeit, Std.
Durchschnitt:
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Ein aliphatischer Rückstand mit den auch in Tabelle 3
gezeigten, physikalischen Eigenschaften wurde mit dem
thermischen Teer in den zwei unterschiedlichen Zusammensetzungen
wie folgt gemischt:
Mischung
Rückstand
thermischer Teer
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Die Mischungen 1 und 2 wurden bei 860ºF (460ºC) und 60 psig
(515 kPa), 4, 8, 16 und 32 Stunden verkokt. Die Tabelle 2
vergleicht die CTE-Ergebnisse dieser Mischungen mit den CTE-
Ergebnissen von reinem thermischen Teer.
Tabelle 2
Verkokungszeit, Teer
Thermischer
Mischung
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Die Aufnahme des Rückstands in die Beschickung für die
Verkokungsvorrichtung wirkt sich bei den 4- und 8-stündigen
Verkokungszeiten auf den Koks-CTE günstig aus. Deshalb umfaßt
die Herstellung des konsistentesten Koks und des Koks mit dem
besten Gesamt-CTE die Zugabe des Rückstands gegen Ende des
Beschickungszyklus (wenn die Verkokungszeiten kurz sind). Es
ist auch zu beachten, daß die Erhöhung der Menge des
Rückstands, der gegen Ende des Verkokungszyklus zugefügt wird,
eine erhöhte günstige Wirkung auf den Koks-CTE hat.
Beispielsweise ist vorstellbar, daß sich die
Ausgangsmaterialzusammensetzung wie folgt ändert:
Verkokungszeit
% Rückstand in der Mischung
Durchschnitt:
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Es ist aus den Angaben ersichtlich, daß die Vergrößerung der
Menge an Rückstand bei geringen Verkokungszeiten (nahe dem
Ende des Verkokungszyklus) dazu führt, daß der Koks-CTE
konsistenter ist, als die in Tabelle 1 dargestellten Werte
und daß der Gesamtdurchschnittskoks-CTE geringer ist.
Tabelle 3
Aliphatischer Rückstand
Thermischer Teer
Beschreibung des Ausgangsmaterials Spezifisches Gewicht, 60/60ºF (16/16ºC) API Schwerkraft
D-1160 Destillation, ºF @ 760 MM
Endpunkt
Rückgewinnung
Conradson Kohlenstoffrest, Gew.-%
Pentan-Unlösliches, Gew.-%
Metalle, ppm
C13 MNR, % aromatische
C-Atome (fa)
Beispiel 2
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Ein Abschlämmöl mit den in Tabelle 5 gezeigten physikalischen
Eigenschaften wurde bei 855ºF (457ºC) und 875ºF (468ºC) und
60 psig (515 kPa) 8 Stunden lang verkokt. Ein weiterer Lauf
wurde bei 855ºF (457ºC) und 600 psig (515 kPa) 72 Stunden
lang durchgeführt. Eine Mischung des Rückstands mit den in
Tabelle 5 gezeigten, physikalischen Eigenschaften und das
gleiche Abschlämmöl wurden bei den gleichen Bedingungen
verkokt. Tabelle 4 vergleicht die Ergebnisse dieser
Verkokungsverfahren.
Tabelle 4
Verkokungszeit, Std.
Verkokungstemperatur
100% Abschlämmölbeschichkung
Rückstand
Abschlämmölbeschickung
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Hier führt die Zugabe des aliphatischen Rückstands, wenn die
Reaktionszeit kurz ist (nahe dem Ende des Verkokungszyklus)
zu Koks mit konsistenteren CTE-Werten.
Tabelle 5
Abschlämmöl
Aliphatischer Rückstand
Beschreibung des Ausgangsmaterials Spezifisches Gewicht, 60/60ºF (16/16ºC) Schwerkraft
D-1160 Destillation, ºF @ 760 MM
Endpunkt
Gewinnung
Schwefel, Gew.-%
Metalle, ppm
C13 NMR, % aromatische
C-Atome (fa)
Beispiel 3
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Ein thermischer Teer mit den in Tabelle 7 angegebenen
Eigenschaften wurde bei 860ºF (460ºC) und 890ºF (477ºC) und 60
psig (515 kPa) während 2,4, 8, 16 und 32 Stunden verkokt.
Eine 50:50 Mischung des Rückstands mit den in Tabelle 5
gezeigten physikalischen Eigenschaften und der gleiche
thermische Teer wurden unter den gleichen Bedingungen
verkokt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Verkokungstemperatur, 860ºF (460ºC) 50:50
Reaktionszeit, Std.
Thermischer Teer
Ausgangsmaterialsmischung
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Hier sind die Vorteile der Zugabe des Rückstands zu dem
Verkokungsausgangsmaterial während des späteren Teils des
Verkokungszyklus wiederum leicht erkennbar.
Tabelle 7
Beschreibung des Ausgangsmaterials Spezifisches Gewicht,60/60ºF (16/16ºC) API Schwerkraft
Thermischer Teer
D-1160 Destillation, ºF @ 760 MM
Endpunkt
Gewinnung
Conradson Kohlenstoffrest Gew.-%
C13 NMR, % aromatische C-Atome