DE2542843A1

DE2542843A1 - Verfahren zur herstellung von hochkristallinem petrolkoks

Info

Publication number: DE2542843A1
Application number: DE19752542843
Authority: DE
Inventors: Yoshihiko Hase; Kiyoshige Hayashi; Chiba Ichihara; Nobuyuki Kobayashi; Mikio Nakaniwa; Minoru Yamamoto
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1974-09-25
Filing date: 1975-09-25
Publication date: 1976-04-15
Also published as: JPS5431483B2; SU999979A3; FR2286183A1; GB1518826A; FR2286183B1; DE2542843B2; JPS5144103A; DE2542843C3; US4049538A

Description

Verfahren zur Herstellung von hochkristallinem Petrolkoks

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochkristallinem Petrolkoks durch Behandlung eines Einsatzmaterials von Petroleumursprung einschließlich eines ursprünglichen Rohöls mit niedrigem Schwefelgehalt, eines Destillations- oder Crackrückstandes mit niedrigem Schwefelgehalt und eines hydroentschwefelten Rückstandes der Destillation oder des Crackens in verzögerter Weise.

Es sind bereits zahlreiche Arbeitsweisen zur Herstellung von erstklassigem Koks oder "premium grade Koks" aus unverändertem Rohöl, Rückständen der ersten Destillation oder Vakuumrückständen vorgeschlagen worden, und die hiernach erhaltenen Kokssorten waren im Prinzip für die Zwecke der Herstel-

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lung von Graphitelektroden geeignet. Mit dem raschen Voranschreiten des Schmelzens in elektrischen öfen sind jedoch in letzter Zeit die Qualitätsanforderungen für erstklassigen Koks härter geworden. Darüberhinaus erfordert der Fortschritt bei der Stahlherstellung unter "Verwendung von Eisenpellets und die Elektroschmelzmethode im wesentlichen synthetische Graphitelektroden von höherer Qualität, die für die Hochleistungs-Stahlherstellung in elektrischen öfen geeignet sind, wobei ein solcher Petrolkoks mit höherer Qualität für diesen Zweck am geeignetsten als Material ist. Daher besteht ein grosses Bedürfnis nach Entwicklung von neuen Arbeitsweisen zur Herstellung eines Petrolkoks von höherer Qualität als derjenigen von im Handel erhältlichem, erstklassigem Koks, wobei solche Arbeitsweisen für eine Durchführung in großem Maßstab in ein~ fächer Weise bei hoher Reproduzierbarkeit und vernünftigen Kosten möglich sein sollten. In der folgenden Beschreibung wird ein solcher Koks mit höherer Qualität als derjenigen des "erstklassigen" Koks oder "premium grade Koks" als "hochkristalliner¹¹ Koks bezeichnet, und zwar im Hinblick darauf, daß sein Gefügeaussehen stärker kristallin als bei erstklassigem Koks oder premium grade Koks ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen, einfachen Verfahrens zur Herstellung von Petrolkoks der hochkristallinen Sorte in hoher Ausbeute bei vernünftigen Kosten aus einer großen Vielzahl von Petroleummaterialien einschließlich solcher, aus denen ein premium grade Koks gemäß dem Stand der Technik niemals erhalten werden könnte.

Diese Aufgabe wird durch das neue, erfindungsgemäße Verfahren zur wirksamen Entfernung von nichtkristallinen Kohlenstoff bildenden Substanzen (welche im folgenden als nichtkristalline Substanzen bezeichnet werden) aus Petroleummaterialien gelöst, wobei diese Petroleummaterialien zur Herstellung von Koks verwendet werden, wozu sie einer vorherigen Hitzebehandlung zur Durchführung des Crackens und Durcherhitzens hiervon unter-

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zogen werden und anschließend die Materialien einer Hochtemperatur-Kurzwegdestillation zur Entfernung der hierin enthaltenen, nichtkristallinen Substanzen als Pech unterzogen werden, wobei das Pech für verschiedene Anwendungszwecke verwendet wird.

Es ist offensichtlich, daß zur Herstellung eines hochkristallinen Kokses aus einem Petroleumeinsatzmaterial, das eine wesentliche Menge an nichtkristallinen Substanzen enthält, eine vollständige und wirksame Entfernung der nichtkristallinen Substanzen erforderlich ist, jedoch waren bislang in dieser Hinsicht keine wirtschaftlichen bzw. technischen Erfolge erreichbar. So war eine Hitzebehandlung des Ausgangsmaterials oder die Rückführung eines durch thermische Zersetzung hergestellten Teers zu dem Einsatzmaterial für die Entfernung von nichtkristallinen Substanzen nicht erfolgreich. Die Zugabe eines Öls oder von Teer, welche keine solchen nichtkristallinen Substanzen enthalten, in das eingesetzte Material würde zwar eine Erniedrigung der Konzentration an nichtkristallinen Substanzen ergeben, jedoch wurde keine nennenswerte Verbesserung hinsichtlich der Kristallinität des Kokses erreicht. Ein Prozeß, bei welchem ein Schwerölrückstand in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators hitzebehandelt wird, anschließend ein Teil des so hitzebehandelten Rückstandes durch Filtration, Destillation, Zentrifugieren, Extraktion und dergl. entfernt wird und danach der zurückbleibende Rückstand einer verzögerten Verkokung unterzogen wurde, war in einem gewissen Ausmaß wirksam, jedoch immer noch unzureichend für eine vollständige Entfernung der nichtkristallinen Substanzen, so daß sich nicht die Bildung eines premium grade Kokses, sondern höchstens die Bildung eines Kokses mit üblicher Qualität (regular grade Koks) ergab, und zwar in einer niedrigen Ausbeute, falls das verwendete Einsatzmaterial eine wesentliche Menge an nichtkristallinen Substanzen enthielt. Eine Variante der letztgenannten Arbeitsweise, bei welcher die Hitzebehandlung das als Ausgangsmaterial verwendeten Petroleumrückstandes mittels eines verzögerten VerkokungsVorganges durchgeführt wurde, war eben-

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falls bei der Anwendung auf einen eine wesentliche Menge an 'nichtkristallinen Substanzen enthaltenden Petroleumrückstand oder ölrückstand für die selektive Entfernung der nichtkristallinen Substanzen in der ersten Verkokungsstufe nicht ausreichend ,möglicherweise wegen der gemeinsamen Ausfällung von kristallinen Kohlenstoff bildenden Substanzen mit nichtkristallinen Substanzen in Form eines Kokses, die in der ersten Verkokungsstufe auftrat, und ebenfalls wegen der Verunreinigung des nicht verkokten Produktes in dieser Stufe mit nichtkristallinen Substanzen, wobei dieses nicht verkokte Produkt in der zweiten Stufe unter Bildung eines erstklassigen Kokses (premium grade Koks) verkokt werden muß. Hierdurch wurde unvermeidlich die Erniedrigung sowohl der Ausbeute als auch der Qualität des erhaltenen Kokses in der zweiten Verkokungsstufe herbeigeführt. Ähnliche Nachteile waren mehr oder weniger bei anderen zweistufigen Verfahren zur verzögerten Verkokung unvermeidbar, z.B. eine Arbeitsweise, bei welcher drei Verkokungstrommeln abwechselnd zur Herstellung von zwei Koks typen verwendet wurden, und bei einer Arbeitsweise, bei welcher ein Petroleumausgangsmaterial einem in Reihe durchgeführten, zweistufigen verzögerten Verkoken unterworfen wird, wenn das Ausgangsmaterial eine wesentliche Menge an nichtkristallinen Substanzen enthält.

Es wurden zahlreiche Untersuchungen hinsichtlich der Entfernung von nichtkristallinen Substanzen aus Petroleumeinsatzmaterialien für die Herstellung von erstklassigem Koks oder Koks noch besserer Qualität unternommen. Hierbei wurde überraschenderweise ein neues Verfahren zur Herstellung eines hochkristallinen Kokses gefunden, wobei Stufen vor dem verzögerten Verkoken durchgeführt wurden, nämlich das Einsatzmaterial zuerst in einem Röhrenerhitzer erhitzt und hierin unter bestimmten, eingeschränkten Bedingungen gehalten wurde, so daß ein Cracken und Durcherhitzen des Einsatzmaterials durchgeführt wurde, und anschließend das Material einer Kurzwegdestillation unter bestimm-

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ten, bescliränkten Bedingungen unterzogen wurde, so daß selektiv die in dem Einsatzmaterial enthaltenen, nichtkristallinen Substanzen als Pech entfernt wurden, wobei ein gereinigtes Schweröl erhalten wurde, das in zufriedenstellender Weise als Material für die beabsichtigte, verzögerte Verkokung verwendet werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines hochkristallinen Petrolkokses aus einem Petroleumeinsatzmaterial in Form von unverändertem Rohöl mit einem Schwefelgehalt von 0,4 Gew.-^ oder weniger, einem aus dem Rohöl stammenden Destillationsrückstand, einem Orackrückstand mit einem Schwefelgehalt von 0,8 Gew.-^ oder weniger oder einem hydroentschwefelten Produkt mit einem Schwefelgehalt von 0,8 Gew.-^ oder weniger aus einem beliebigen Rückstand aus der Destillation oder dem Cracken von Petroleum zeichnet sich durch folgende Stufen aus:

(1) Erhitzen des Petroleumeinsatzmaterials in einem Röhrenerhitzer auf eine Temperatur von 430 bis 520 0 unter einem Druck von 4 bis 20 atü,

(2) Halten des Einsatzmaterials in dem Röhrenerhitzer auf dieser Temperatur für 30 bis 500 see zur Herbeiführung des Crackens und Durcherhitzens hiervon,

(3) Einführen des so hitzebehandelten Einsatzmaterials in eine Hochtemperatur-Kurzwegdestillationskolonne, in welcher eine Kurzwegdestillation bei einer Temperatur von 380 bis 4-80°0 unter einem Druck von 0 bis 2 atü durchgeführt wird,

(4) kontinuierliche Entfernung der in dem Einsatzmaterial als Pech enthaltenen, nichtkristallinen Substanzen aus dem Unterteil der Kurzwegdestillationskolonne,

(5) Fraktionieren des Destillates aus der Kurzwegkolonne in einer Fraktionierkolonne zu gecracktem Gas, Gasolin, Kerosin, Gasöl und schweren Rückständen, und

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(6) Einführen des schweren Rückstandes nach dem Erhitzen auf die erforderliche Temperatur für das nachfolgende, verzögerte Verkoken in eine Verkokungstrommel, wo er der verzögerten Verkokung bei einer Temperatur von 430 bis 460⁰G unter einem Druck von 4 bis 2o atü für wenigstens 20 h und vorzugsweise wenigstens 30 h unterzogen wird, wodurch ein hochkristalliner Petrolkoks mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten in Richtung parallel zur Extrusion von weniger als 1,0 χ 10"⁶Z³O von 100 bis 400⁰C, gemessen in Form eines Kunstgraphit-Gegenstandes hieraus, gebildet wird.

Bei diesem Verfahren sind die Stufen (1) bis (5) eine Vorbehandlung des Einsatzmaterials, das einem verzögerten Verkoken in der Stufe (6) unterzogen wird, und daher werden diese Einzelstufen (1) bis (5) im folgenden insgesamt als "erste Stufe des Verfahrens" bezeichnet, sowie die Stufe (6) als "zweite Stufe des Verfahrens".

Die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen hinsichtlich der Beziehungen in der Verkokungsreaktion zwischen (1) dem Einsatzmaterial und den Reaktionsbedingungen einschließlich Temperatur, Druck und Zeit und (2) der Ausbeute und den Eigenschaften des gebildeten Kokses gefunden, wobei hieraus abgeleitet werden konnte, daß nichtkristalline, in den Petroleumeinsatzmaterialien enthaltene Substanzen in wirksamer Weise als Pech entfernt werden können, wenn eine vorangehende Behandlung durchgeführt wird, welche das Erhitzen eines eine wesentliche Menge an nichtkristallinen Substanzen enthaltenden Petroleumeinsatzmaterials in einem Röhrenerhitzer auf eine Temperatur von 430 bis 520⁰C unter einem Druck von 4 bis 20 atü, Halten des Einsatzmaterials hierin auf dieser Temperatur für 30 bis 500 see zur Herbeiführung des Crackens und Durch-

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erhitzens hiervon und anschließende Durchführung einer Kurzwegdestillation an dem auf diese Weise hitzebehandelten Einsatzmaterial bei einer Temperatur von 380 bis 480 G unter einem Druck von 0 bis 2 atü umfaßt. Das bei der Kurzwegdestillationsstufe entfernte Pech kann gegebenenfalls einer verzögerten Verkokung unterworfen werden, welche bei einer Temperatur von 410 bis 430⁰C unter einem Druck von 2 bis 10 atü unter Bildung eines anderen Kokses durchgeführt wird. Der so in hoher Ausbeute (5° bis 7° Gew.-^) erhaltene Koks besitzt ein Aussehen und ein Gefüge, welches amorphem Kohlenstoff ähnlich ist oder nahekommt, z.B. Holzkohle und Aktivkohle, insbesondere wenn das Einsatzmaterial eine große Menge an nichtkristallinen Substanzen enthält. Dies zeigt deutlich, daß die Entfernung oder die Abtrennung der nichtkristallinen Substanzen aus dem Petroleumeinsatzmaterial in wirksamer Weise und wirtschaftlich durch die Anwendung der ersten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht wurde. Das so erhaltene Destillat aus der Hochtemperatur-Kurzwegdestillation ist praktisch frei von solchen nichtkristallinen Substanzen, und zwar als Ergebnis der selektiven und wirksamen Entfernung hiervon, und daher ist das aus diesem Destillat durch seine Fraktionierung zur Entfernung von leichteren Fraktionen erhaltene Rückstandsschweröl in zufriedenstellender Weise als Einsatzmaterial für die Herstellung eines Kokses von hoher Qualität geeignet. Auf diese Weise ergibt das Rückstandsschweröl, wenn es einem verzögerten Verkoken bei einer Temperatur von 430 bis 460⁰C unteT einem Druck von 4 bis 20 atü unterzogen wird, einen hochkristallinen Koks, der einen bemerkenswert höheren Kristallinitatsgrad besitzt als sogenannter premium grade Koks, wobei er in höherer Ausbeute anfällt.

Weiterhin wurde als Ergebnis von Untersuchungen auf (fen Einfluß von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen auf die Verkokungsreaktion von Kohlenwasserstoffölen und insbesondere von Schwerölen und Rückständen gefunden, daß unter diesen Salzen die

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Hydroxide und Carbonate eine Verζögerungswirkung für die Pechbildung und die Verkokungsreaktionen von verschiedenen Schwerölen und Rückständen zusätzlich zu einer Beschleunigungswirkung für die sogenannten Wassergasbildungsreaktionen einschließlich Reaktionen von Schweröl, Pech und Koks mit Wasser besitzen.

Es wurde bereits gefunden, als eine zweistufige, verzögerte Verkokungsmethode zur Herstellung eines hochkristallinen Kokses zusammen mit einem nichtkristallinen Koks vorgeschlagen wurde, daß aus dem Einsatzmaterial zu entfernende, nichtkristalline Substanzen in der ersten Verkokungsstufe mit einer etwas höheren Reaktionsgeschwindigkeit verkokt werden können als derjenigen von hochkristallinen Substanzen, und dies ergab die Möglichkeit der Herstellung eines erstklassigen Kokses nach einem zweistufigen Verfahren der verzögerten Verkokung..Da jedoch der Unterschied in der Reaktionsgeschwindigkeit zwischen nichtkristallinen Substanzen und hochkristallinen Substanzen bei den üblichen Verfahrensweisen nur gering war, war die selektive Abtrennung der nichtkristallinen Substanzen notwendigerweise nicht einfach. Es wird angenommen, daß der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte Erfolg hauptsächlich das Ergebnis der Entfernung von nichtkristallinen Substanzen in Form eines Pechs durch Anwendung der ersten Stufe des Verfahrens zuzuschreiben ist. Weiterhin wurde versucht, auf das erfindungsgemäße Verfahren die zuvor beschriebene Verzögerungswirkung von Hydroxiden oder Carbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen auf die Pechbildungs- und Verkokungsreaktionen von Schwerölen und Rückständen mit der Absicht anzuwenden, die Selektivität der Abtrennung von nichtkristallinen Substanzen als Pech aus dem Einsatzmaterial anzuwenden, und es wurde gefunden, daß die Zugabe solcher basischen Verbindungen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-% zu dem bei dem

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erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Einsatzmaterial weiterhin die Qualität des Kokses mit dem weiteren Vorteil verbessert, daß die Ausbeute an Pech, welches nichtkristalline Substanzen sind, erniedrigt wird. Wenn z.B. ein Crackrückstand, der aus dem thermischen Cracken von Gasöl zur Herstellung von Äthylen stammt, als Einsatzmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wurde, war der Wärmeausdehnungskoeffizient bei 100 bis 400⁰G des entstandenen Kokses bei der Zugabe einer solchen basischen Verbindung zu dem Einsatzmaterial um einen Wert von 0,1-0,2 χ 10" /⁰C niedriger als derjenige von ohne diesen Zusatz erhaltenem Koks. Die Wirkung der Zugabe dieser basischen Verbindungen wird im einzelnen in den folgenden Beispielen 4 und 6 gezeigt.

Es ist an sich bekannt, daß die Qualität oder das Leistungsvermögen von Elektroden aus synthetischem Graphit weitgehend von der Graphitierbarkeit des Kokses abhängt, aus welchem die Elektroden hergestellt werden. Je höher daher die Kristallinität des Kokses ist, umso höher ist die Graphitierbarkeit hiervon, und es gibt mehrere Paktoren wie den Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE), den Graphxtierungsgrad (h/w), die wirkliche Dichte, den spezifischen, elektrischen Widerstand und andere Größen, welche ein Maß für die Einstufung der Koksqualität geben. Im allgemeinen ist der CTE-Wert umso niedriger, der h/w-Wert umso höher, die wirkliche Dichte umso höher und der spezifische elektrische Widerstand umso niedriger, je besser die Koksqualität ist.

Typische Eigenschaften von verschiedenen Kokssorten sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

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-' 10 Tabelle 1

(1) Wärmeaus- (2) Graphi- (3) wirk- (4) Kubischer dehnungs- tierungs- liehe Ausdehnungskoeffizient grad Dichte bei koeffizient

>> 250O⁰C bei 130 bis ^; 300°G

koeffizie (GTE) bei 100-4-0O⁰C

(x 1O"⁶/°C)

(x 1O"⁶/°G)

Nichtkristalliner
Koks

> 5,0

<2,0

<2,00

Üblicher Koks
(regular grade _Λ _R
Koks für all- '*^o
gemeine Zwecke)

; η

4,1-4,4

etwa 2,10

Üblicher Koks
(regular grade
KoIb für Elektroden)

1,2- 1,8

4,4-4-, 8

> 2,15

9,5-12

Erstklassiger

Koks (premium 1,0- 1,2

grade Koks)

4,5-5,0

> 2,15

8 - 9,5

Hochkristalliner (i,0 Koks

etwa 5,0 > 2,15

< 8,0

(1) gemessen an einem Kunstgraphit-Gegenstand, parallel zur Richtung der Extrusion

(2) gemessen an kalziniertem Koks

(3) gemessen an graphitiertem Koks

(4) gemessen an Kunstgraphit-Gegenstand.

Der Graphitierungsgrad, h/w, wird nach folgender Gleichung berechnet:

h/w = Höhe der /~002_7~Spitze / /~002__7-Spitzenbreite bei halber Intensität

Die /~002__7-Spitze wurde an einer Koksprobe, welche durch Kalzinieren des Grünkokses bei 1450⁰G hergestellt worden war, durch Röntgenbeugungsanalyse unter folgenden Bedingungen gemessen:

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Target: GuKqc (Filter = Nickel)

Spannung und Strom: 30 kV; 20 mA Zählerspannung = Proportionalzähler, 1450 V Zählerbereich 10 000 I/sec bis 20 000 I/sec Zeitkonstante = 2 sec
Spalt = Divergenz = 1 ;

Aufnahmespalt: 0,15 mm Abtastgeschwindigkeit: 1°/min Meßblattgeschwindigkeit:2 cm/min

Die Probe für die Röntgenbeugungsmessung wurde nach folgender Arbeitsweise präpariert: Der kalzinierte Koks wurde pulverisiert und auf 0,04 mm und feiner ausgesiebt. Eine bestimmte Menge dieses Koksmehles wurde in eine Aluminiumform (15 mm Länge χ 20 mm Breite χ 1,5 Bim Stärke) eingefüllt, unter einem vorgegebenen Druck gepreßt und dann für die Messung verwendet.

Der Wärmeausdehnungskoeffizient wurde an einem Kunstgraphit-Gegenstand gemessen, der aus dem Koks nach folgender Arbeitsweise hergestellt worden war: der kalzinierte Grünkoks wurde zu Teilchengroßenfraktionen von 0,422 mm bis 0,21 mm und 0,15 mm und kleiner pulverisiert. Der zur Herstellung des Testgegenstandes verwendete Koksgruß enthielt 40 Teile der erstgenannten Fraktion und 60 Teile der letztgenannten Fraktion. 70 Teile der Koksmischung und 30 Teile Kohlenteerpech wurden gut miteinander vermischt, und das Gemisch wurde durch eine hydraulische Extrusionsvorrichtung unter Bildung einer stranggepreßten "Grünstange" von 20 mm Durchmesser extrudiert. Der grüne Strangpreßkörper wurde in Kohlepulver eingepackt und langsam unter Bildung eines gebrannten Kunstgegenstandes erhitzt. Das Brennprogramm bestand in der Erhöhung der Temperatur in linearer Weise auf 1000⁰G während einer Zeitspanne von 8 h und in dem Halten auf dieser Temperatur für 3 h. Die Graphitierung des Kunstgegenstandes wurde in einem Graphitröhrenwiderstandsofen bei 2600°C für 1 h durchgeführt.

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Der nichtkristalline Koks entspricht dem sogenannten "Hartkohlenstoff" , z.B. Holzkohle und Aktivkohle, und soweit der Anmelderin bekannt, wurde eine solche Kokssorte nicht aus einem Petroleumausgangsmaterial erhalten. Die meisten Petrolkoks e und Pechkokse, welche im allgemeinen als "Weichkohlenstoff" bezeichnet werden, fallen in die Klasse der gewöhnlichen Kokse (regular grade Koks), und der erstklassige Koks (premium grade Koks) ist eher eine spezielle Klasse für Petrolkokse, und der hochkristalline Koks ist sehr viel seltener. Selbst bei der Herstellung eines erstklassigen Kokses (premium grade Koks) aus einem Einsatzmaterial von Petroleumursprung war es erforderlich, verschiedene Schwierigkeiten zu lösen einschließlich der Reinigung des Einsatzmaterials und der Einhaltung der Koksbildungsbedingungen. Hieraus ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den vorbekannten Arbeitsweisen überraschend vorteilhaft und einzigartig ist, da es nicht nur einen erstklassigen Koks, sondern sogar einen Koks mit höherer Qualität ergibt, nämlich den sogenannten hochkristallinen Koks mit einem CTE-Wert, in Richtung parallel zur Extrusion, von weniger als 1,0 χ 1O~ /⁰C bei 100 bis 400°0, und zwar in wirtschaftlicher und technisch fortschrittlicher Weise, was im folgenden noch gezeigt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Bezug auf die Zeichnung näher erläutert, in welcher ein Fließdiagramm für eine spezifische Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt ist. Gemäß diesem Fließschema wird ein Petroleumeinsatzmaterial in einen Röhrenvorerhitzer 2 über die Leitung 1 in seinem ursprünglichen Zustand oder gegebenenfalls nach Zugabe einer kleinen Menge eines Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxides oder -carbonates hierzu über die Leitung 23 eingeführt. In dem Vorerhitzer wird das Einsatzmaterial auf eine Temperatur von 4-30 bis 52O°C unter einem Druck von 4 bis 20 atü erhitzt urdauf dieser Temperatur für 30 bis 5°0 see gehalten, wobei während

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dieser Zeit das Cracken und Durcherhitzen des Einsatzmaterials durchgeführt wird. Das auf diese Weise hitzebehandelte Einsatzmaterial wird in die Kurzwegdestillationskolonne 3 eingeführt, wo es der Kurzwegdestillation unterworfen wird. Im Unterteil der Kurzwegdestillationskolonne 3 wird ein Heizmedium 4· zirkuliert, um die Bodentemperatur auf 4-10-4-30 C zu halten, so daß eine 4-iO-4-30°C-Schwerfraktion des hitzebehandelten Einsatzmaterials aus der Leitung 6 über das Ventil 5 als Pech abgegeben wird. Das von Pech befreite Destillat in der Kurzwegdestillationskolonne 3 wird in die Hauptkolonne 8 eingeführt. Falls die Arbeitsbedingungen des Vorerhitzers 2 so schwierig werden, daß ein einmaliger Durchsatz des Einsatzmaterials durch den Vorerhitzer nicht mehr ausreicht, um die beabsichtigte Hitzebehandlung durchzuführen oder daß sonst die Blockierung des Röhrenerhitzers unvermeidlich wird, kann der Arbeitsvorgang der Vorerhitzungsbehandlung in der Weise abgeändert werden, daß eine Trenneinrichtung 7 für Gas-Flüssigkeit zwischen der Kurzwegdestillationskolonne 3 und der Hauptkolonne 8 vorgesehen wird, wie in der Zeichnung gezeigt, um die Kondensation eines Teiles des vorerhitzten Einsatzmaterials, aus welchem das Pech entfernt worden ist, durchzuführen, und das Kondensat über die Leitung 9 zu dem Eintritt des Vorerhitzers 2 als kombinierte Einspeisung zurückzuführen, wodurch die beabsichtigte Vorerhitzungsbehandlung unter vernünftigen Betriebsbedingungen des Vorerhitzers 2 abgeschlossen wird. Die Kurzwegdestillationskolonne 3 ist mit einer Einrichtung zur Entfernung von Nebeln 22 versehen, um die Einführung von Fremdsubstanzen und unerwünschten Substanzen in die Hauptkolonne durch Mitreißen mit dem Destillat zu vermeiden. Das in die Hauptkolonne 8 eingeführte Einsatzmaterial wird hierin mit einem rückgeführten öl oder gegebenenfalls mit thermisch hergestelltem Teer vermischt und dann von dem Boden der Säule über die Leitung 10 zu dem Verkakungsvorerhitzer 11 geführt. Das vorerhitzte Einsatzmaterial wird über ein Umschaltventil 14- in eine Trommel 12 oder 13 für eine verzögerte Verkokung eingefüllt, worin es bei 4-30-46O⁰C unter 4- bis 20 atü verkokt wird.

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In der Verkokungstrommel als Nebenprodukte gebildetes Gas und Leichtölfraktionen werden am Kopf der Trommel über das Umschaltventil 15 abgelassen und zu der Hauptkolonne 8 rückgeführt, wo sie in Gas, Gasolin (Benzin), Gasöl und Rückführöl fraktioniert werden. Das Gas wird am Oberteil der Kolonne 8 über die Leitung 21 abgegeben, das Gasolin (Benzin) über die Leitung 20 und das Rückführöl über die Leitung 10 zu dem Verkokungsvorerhitzer 11 abgegeben, nachdem es mit frischem, eingespeistem Material am Boden der Säule 8 zusammengemischt wurde.

Die Verkokungstrommeln 12 und 13 werden abwechselnd für den Vorgang des verzögernden Verkokens durch Umschalten nach jeweils 36 Stunden eingesetzt. Während eine Trommel in Betrieb ist, wird die andere von dem hierin gebildeten Koks entleert und bereitgehalten.

Die aus der Verkokungs trommel über die Hauptkolonne 8 herrührende Gasölfraktion kann in den thermischen Cracker 16 eingeführt werden, wo sie bei 51°-55^ο°0 unter 35-65 atü thermisch zu Gas, Gasolin (Benzin) und thermisch hergestelltem Teer gecrackt wird,wobei diese Produkte alle zu der Hauptkolonne 8 rückgeführt werden. Der thermisch hergestellte Teer wird auf diese Weise am Boden der Kolonne mit frischem Einsatzmaterial und Rückführöl vermischt, um die Koksausbeute zn erhöhen. Alternativ kann die Gasölfraktion direkt einen AbstreifVorgang in dem Abstreifer 18 unterzogen werden, um leichteres öl zu entfernen, und über die Leitung 19 für jede beliebige Anwendung gewonnen werden. Im letzteren Fall wird die Ausbeute an Koks, bezogen auf eingesetztes Einsatzmaterial erniedrigt, jedoch wird die Qualität des Kokses hierdurch nicht beeinträchtigt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Angaben in Prozentsätzen sich auf Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

Ein durch thermische Behandlung hergestellter Teer, der als Boden -Teer bezeichnet wird und als Nebenprodukt beim konventionellen, thermischen Cracken von Gasöl zum Zweck der Herstellung von Äthylen erhalten worden war und einen Schwefelgehalt von 0,76 % besaß (die Eigenschaften sind in der Tabelle II) angegeben, wurde als Einsatzmaterial für dieses Beispiel verwendet.

Das Einsatzmaterial wurde in einen Röhrenerhitzer aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 4 mm, einem Außendurchmesser von 6 mm und 20 m Länge eingeführt, wobei dieser von außen durch ein Heizmedium erhitzt wurde, und es wurde unter einem Druck von 4 atü auf 450°0 erhitzt, und auf dieser Temperatur für etwa 260 see gehalten. Das Einsatzmaterial wurde dann in den mittleren Teil einer Hochtemperatur-Kurzwegdestillationskolonne mit 100 mm Durchmesser und 1000 mm Höhe eingeführt, wobei die Kolonne von außen durch elektrische Widerstandserhitzer erhitzt wurde. Hierin wurde die Kurzwegdestillation des Einsatzmaterials bei 450°C unter 0 atü durchgeführt, um Destillat als Kopfprodukt zu gewinnen und Pech am Boden der Säule in einer Menge von 24,6 #, bezogen auf das Einsatzmaterial mit einer Aufenthaltszeit von etwa 10 min am Boden der Kolonne abzuziehen, weiterhin Gas, das in einer Menge von 5 #, bezogen auf Einsatzmaterial, erzeugt wurde. Das Destillat wurde dann durch einen Röhrenerhitzer durchgeführt, der Innendurchmesser von 4 mm bzw. Außendurchmesser von 6 mm besaß, um eine Vorerhitzung auf die für das nachfolgende Verkoken erforderliche Temperatur durchzuführen, und es wurde in die Verkokungs· trommel eingefüllt, wo es einem verzögerten Verkoken bei 435°C unter 9jO atü für 38 h unterzogen wurde. Hierbei wurde eine Ausbeute von 28,5 # Koks, bezogen auf eingefülltes Material (20,0 %

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bezogen auf Einsatzmaterial) erhalten. Nebenprodukte des Verkokens waren 11,5 % Gas (8,1 #), 25,4- % Gasolin mit einem Siedepunkt bis 200⁰O (15,2 #), 28,9 % Gasöl mit einem Siedebereich von 200-300⁰O (17,3 #) sowie 5,7 % Schweröl mit einem Siedepunkt oberhalb 300°0 (3,4- #).

Die Eigenschaften des erhaltenen Kokses sind in der folgenden ^abelle III zusammengestellt. Der Koks ist einwandfrei unter die hochkristallinen Sorten einzustufen.

Beispiel 2

Ein durch thermische Behandlung hergestellter Teer, der als Äthylen-Bodenprodukt bezeichnet war und als Nebenprodukt bei einem konventionellen, thermischen Cracken von Naphtha zum Zwecke der Herstellung von Äthylen erhalten worden war und einen Schwefelgehalt von 0,02 % besaß (die Eigenschaften hiervon sind in der Tabelle II zusammengestellt), wurde als Einsatzmaterial bei diesem Beispiel eingesetzt.

Das Einsatzmaterial wurde in einen Röhrenerhitzer aus rostfreiem Stahl des im Beispiel 1 verwendeten Typs eingeführt und unter einem Druck von 4· atü auf 4-3O⁰O erhitzt und auf dieser Temperatur für etwa 260 see gehalten. Das auf diese Weise hitzebehandelte Einsatzmaterial wurde in den mittleren Teil einer Hochtemperatur-Kurzwegdestillationskolonne, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, eingeführt und einer Kurzwegdestillation unter Bedingungen von 4-00 G und 0 atü unterworfen, wobei ein Destillat als Kopfprodukt erhalten wurde und Pech am Boden der Kolonne in einer Menge von 17,7 #, bezogen auf das Einsatzmaterial, bei einer Aufenthaltszeit von etwa 10 min in diesem Boden, zusammen mit in einer Menge von 2,6 #, bezogen auf das Einsatzmaterial, erzeugtem Gas abgezogen wurde. Das Destillat wurde durch denselben im Beispiel 1 verwendeten Röhrenerhitzer durchgeführt, um es auf die für das nachfolgende Verkoken erforderliche Temperatur vorzuerhitzen und in eine Ver-

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kokimgstrommel eingefüllt, wo es einem verzögerten Verkoken bei 435°C unter 9,0 atü für 38 h unterzogen wurde. Die Ausbeute an Koks betrug 21,0 #, bezogen auf die Beladung (16,7 #» bezogen auf Einsatzmaterial). Nebenprodukte des Verkokens waren 7,3 # Gas (5,8 #), 25,1 % Gasolin mit einem Siedepunkt bis 200°C (20,1 #), 32,3 # Gasöl mit einem Siedebereich von 200-300°C (25,7 #) sowie 14,3 # Schweröl mit einem Siedepunkt oberhalb von 300⁰C (11,4 #).

Die Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen Kokses sind in der Tabelle III zusammengestellt. Der Koks wurde ebenfalls als hochkristalline Sorte eingestuft.

Beispiel 3

Ein Rückstand der ersten Destillation von Minas Rohöl (die Eigenschaften hiervon sind in der Tabelle II zusammengestellt) wurde bei diesem Beispiel als Einsatzmaterial verwendet.

Das Einsatzmaterial wurde in einem Röhrenerhitzer aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 4 mm, einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 40 m eingeführt, wobei dieser von außen durch ein Heizmedium erhitzt wurde. Das Einsatzmaterial wurde unter 20 atü auf 480°C erhitzt und auf dieser Temperatur für etwa 190 see gehalten. Das so hitzebehandelte Einsatzmaterial wurde in den mittleren Teil einer Hochtemperatur-Kurzwegdestillationskolonne eingeführt und einer Kurzwegdestillation bei 400°C und 0 atü unterworfen, wobei Destillat als Kopfprodukt gewonnen wurde und Pech am Boden der Kolonne in einer Menge von 10,7 #, bezogen auf das Einsatzmaterial, bei einer Aufenthaltszeit von etwa 15 min in diesem Boden zusammen mit in einer Menge von 21,0 #, bezogen auf Einsatzmaterial, erzeugtem Gas abgezogen wurde. Das Destillat wurde durch denselben Röhrenerhitzer, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, durchgeleitet, um es auf die für das nachfolgende Verkoken erforderliche Temperatur vorzuerhitzen, und es wurde

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in eine Verkokungstrommel eingefüllt, wo es einem verzögerten Verkoken bei 4-35⁰C unter 9,0 atü für 38 h unterzogen wurde. Die Ausbeute an Koks, bezogen auf eingefüllte Menge betrug

Q I C!

5,9 % (4,1 % bezogen auf das/Ausgangsmaterial verwendete Einsatzmaterial). Nebenprodukte des Verkokens waren 18,2 % Gas (12,4 #), 20,0 % Gasolin mit Siedepunkt bis 200⁰G (13,6 #), 34,5 # Gasöl mit einem Siedebereich von 2OO-3OO°C (23,6 #) sowie 21,4 % Schweröl mit einem Siedepunkt oberhalb 300⁰C (14,6 #).

Die Eigenschaften des so erhaltenen Kokses sind in der Tabelle III zusammengestellt. Dieser Koks wurde ebenfalls unter den hochkristallinen Sorten eingestuft.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,5 $, bezogen auf das Einsatzmaterial, an Natriumhydroxid mit dem Einsatzmaterial in Form einer wässrigen Lösung vorgemischt wurden. In der Kurzwegdestillationsstufe wurde Pech in einer Menge von 17,0 # zusammen mit 5,0 % .Gas entfernt. Die Verkokungsstufe ergab einen Koks in einer Ausbeute von 34,5 # bezogen auf die eingefüllte Menge (26,9 # bezogen auf das Einsatz material), sowie als Nebenprodukte 15,2 # Gas (11,9 #) und 50,3 # Cracköl (39,2 #).

Die Eigenschaften des so erhaltenen Kokses sind in der Tabelle III gezeigt· Der Vergleich des Beispiels 1 mit dem Beispiel 4 zeigt deutlich die wesentlichen Verbesserungen sowohl hinsichtlich der Ausbeute als auch hinsichtlich der Qualität des Kokses des Beispiels 4 gegenüber demjenigen des- Beispiels 1·

Beispiel 5

Unverändertes Rohöl (Sorte Djatibarang), dessen Eigenschaften in der Tabelle II gezeigt sind, wurde als Einsatzmaterial bei diesem Beispiel verwendet.

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Das Einsatzmaterial wurde in einen Röhrenerhitzer aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 4 mm, einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 40 m eingeführt, wobei dieser von außen durch ein Heizmedium erhitzt wurde. Es wurde unter 20 atü auf MSO⁰G aufgeheizt und bei dieser Temperatur für etwa 230 see gehalten. Das so hitzebehandelte Einsatzmaterial wurde in den mittleren Teil einer Hochtemperatur-Kurzwegdestillationskolonne mit 100 mm Durchmesser und 1000 mm Höhe eingeführt, die von außen durch elektrische Widerstandsheizeinrichtungen erhitzt wurde. Hierin wurde die Kurzwegdestillation des Einsatzmaterials bei 400⁰O unter 0 atü durchgeführt, um ein Destillat als Kopfprodukt zu erhalten und Pech am Boden der Kolonne in einer Menge von 12,0 #, bezogen auf das Einsatzmaterial, mit einer Auf enthalte zeit von etwa 5 niin in dem Boden zusammen mit in einer Menge von 10,0 #, bezogen auf das Einsatzmaterial, erzeugtem Gas abzuziehen. Das Destillat wurde dann durch einen Röhrenerhitzer mit 4 mm Innendurchmesser und 6 mm Außendurchmesser durchgeleitet, um es auf die für die nachfolgende Verkokung erforderliche Temperatur vorzuerhitzen, und es wurde in eine Verkokungstrommel eingefüllt, worin es einem verzögerten Verkoken bei 435°0 unter 9 atü für 24 h unterzogen wurde. Die Ausbeute an Koks bezogen auf eingefüllte Menge betrug 10,1 # (7,9 # bezogen auf das Einsatzmaterial). Nebenprodukte des Verkokens waren 9»8 # Gas (7,6 #), 22,4 # Gasolin mit einem Siedepunkt bis zu 200°C (17,5 #), 48,1 £ Gasöl (37,5 #) sowie 9,6 # Schweröl mit einem Siedepunkt oberhalb von 300⁰C (7,5 $X

Die Eigenschaften des erhaltenen Kokses sind in der Tabelle III zusammengestellt· Dieser Koks war ebenfalls unter den hochkristallinen Sorten einzustufen.

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Beispiel 6

(1) Ein hydroentschwefeltes Produkt, welches 0,3 # Schwefel enthielt, aus einem als entschwefeltem Teer bezeichneten, gecrackten Rückstand, wobei dieser durch Hydroentschwefelung des als Nebenprodukt in einem konventionellen, thermischen Cracken von Gasöl zum Zweck der Herstellung von Äthylen erhaltenen Grackrückstandes erhalten worden war (die Eigenschaften hiervon sind in der Tabelle II zusammengestellt), wurde als Einsatzmaterial bei diesem Beispiel verwendet. Das Einsatzmaterial wurde in einen Röhrenerhitzer aus rostfreiem Stahl mit 4- mm Innendurchmesser, 6 mm Außendurchmesser und 30 m Länge eingeführt, wobei dieser von außen durch ein Heizmedium erhitzt wurde. Es wurde unter 20 atü auf 4-9O° erhitzt und auf dieser Temperatur für etwa 250 see gehalten. Das Einsatzmaterial wurde dann in den mittleren Teil einer Hochtemperatur-Kurzwegdestillationskolonne mit 100 mm Durchmesser und 1000 mm Höhe eingeführt, die von außen durch elek trische Widerstandsheizung erhitzt wurde. Hierin wurde die Kurzwegdestillation des Einsatzmaterials bei 400⁰G unter 0 atü durchgeführt, wobei Destillat als Kopfprodukt gewonnen wurde und Pech am Boden der Kolonne in einer Menge von 7j9 #> bezogen auf das Einsatzmaterial, mit einer Aufenthaltszeit von etwa 10 min in dem Boden zusammen mit in einer Menge von 1,5 #» bezogen auf Einsatzmaterial, erzeugtem Gas abgezogen wurde. Das Destillat wurde dann durch einen Röhrenerhitzer mit 4- mm Innendurchmesser und 6 mm Außendurchmesser durchgeleitet, um es auf die für das nachfolgende Verkoken erforderliche Temperatur vorzuerhitzen. Es wurde in eine Verkokungstrommel eingefüllt, wo es einem verzögerten Verkoken bei 4-35°G unter 9,0 ^tü für 38 h unterzogen wurde. Die Ausbeute an Koks, bezogen auf eingefüllte Menge betrug 10,9 % (9,9 #, bezogen auf das Einsatzmaterial). Nebenprodukte des Verkokens waren 8,6 # Gas (7,8 #), 5,0 # Gasolin mit Siedepunkt bis 200⁰G (4,5 #), 50,4- % Gasöl (4-5,7 #) sowie 25,1 % Schweröl mit einem Siedepunkt oberhalb von 3O0°G (22,7 #).

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Die Eigenschaften des so erhaltenen Kokses sind in der Tabelle III gezeigt, woraus sich deutlich ergibt, daß der Koks zur hochkristallinen Sorte gehört.

(2) Die gleiche Arbeitsweise wie zuvor wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,0 #, bezogen auf das Einsatzmaterial, an Natriumcarbonat mit dem Einsatzmaterial in Form einer wässrigen Lösung vermischt wurden. Die Ausbeute des so erhaltenen Kokses erhöhte sich auf 11,5 #» bezogen auf das Einsatzmaterial, weiterhin wurden die Eigenschaften des Kokses weiter verbessert, wie aus der Tabelle III ersichtlich ist.

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α co oo

	Teer-Boden	Tabelle II	Rückstand	Unverändertes	Entschwefel	<-30	l\
•	produkt		der ersten	Rohöl	ter Teer		I
	(Beispiel 1)	Äthylen-	Destillation	Djatibarang	(Beispiel 6)	16,5
		Boden	Minas	(Beispiel 5)		81,3
		produkt	(Beispiel 3)			0,6
	1,0825	(Beispiel 2)	0,883	0,885	1,028	1,6
	17,7		4,5	8,9	6,7
Spezifisches Gewicht. (15⁰A⁰O)	0,76	1,0684	• 0,22	0,17	0,3	195
Kohlenstoffrückstand		12,8	36,8	33,6	-	237	ro
Schwefelgehalt (Gew.-«	+20	0,02	47,5	+45	250	er. -P-
Wachsgehalt (Gew.-«					324
Stockpunkt (⁰C)	5,6	- 12,5	64,1	62,0	-	OQ t _ "»
Zusammensetzung:	88,7		31,0	24,6	513
Paraffingehalt (Vol.-«	1,5	5,6	.0,5	0,5	(85«
Gehält an Aromaten (Vol.-«	4,2	81,7	4,4	12,9
Harzgehalt (Vol.-«		o,7
Rückstand (Vol.-«	220	12,0		95
Destillation:	245			180
I.B.P. (⁰O)	260	212		240
5 %	345	224		369
10 0	-	227		-
50 0	465	313		378
90 %	(880)	-		(65«
E.P.	485
(Destillat «	(79Ji)

I.B.P. = Siedepunkt zu Beginn E.P. ~ Endpunkt

Tabelle III

	1	2	3	4	0,07	5	6(1)	7(2)	J>-
Beispiel					0,06 ·	•			ΓΌ
Kunstpraphit-Gegenstand				2700⁰C χ 0,5 h					OO
Graphitierungsbedingungen					0,17
Wärmeausdehnungskoeffizient									CjO
(CTE) in Richtung parallel					99,70
zur Extrusion)	0,40	0,33	0,44	0,36	0,66	0,40	0,19	0,05
ZT-125°C (x 1O~⁶/°O)	0,99	0,83	1,00	0,84		0,88	0,71	0,61
100-40O⁰C ( " )					8
Koeffizient der kubischen					1
Ausdehnung	7,88	7,65	7,93	7,30	5	7,85	■ 7,66	6,35
130 -300⁰C (x 1O~⁶/°C)	2,588	2,659		2,414	3	2,632	2,907	2,548
Spezifischer elektrischer
Widerstand (x iO""^J(lcm)
Kalzinierter Koks				1400⁰C χ 3 h
Kalzini erungs b edingungen	56,7	64,3	64,7	59,8	65,0	65,3	59,3
Druckfestigkeit (#)	2,152	2,145		2,140 2,155	2,147	2,154	2,174
Wirklichte Dichte (g/ccm)	0,05	0,06	0,10	0,07	0,18	0,15
Wassergehalt (Gew.-%)	0,05	0,05	0,05	0,06	0,06	0,02
Aschegehalt (Gew.-^)
Gehalt an flüchtigen Be	0,20	0,27	0,21	0,25	0,16	0,55
standteilen (Gew.-#)
Gehalt an fixiertem Kohlen	99,70	99,62	99,64	99,62	99,66	99,28
stoff (Gew.-#)	0,63	0,07	0,25	0,22	0,48	0,33
Schwefelgehalt (Gew.-^
Metallgehalt (ppm in Gew·)	28	12	25	mm	49	25
Fe	2	2	1	-	4	3
Ni	1	2	3	—	1	1
V	2	3			1	2
Cu

ZT » Zimmertemperatur; ppm = Teile pro Million

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines hochkristallinen Petrolkokses aus einem Petroleumeinsatzmaterial in Form von unverändertem Rohöl mit einem Schwefelgehalt von 0,4· Gew.-^ oder weniger, einem aus dem Rohöl abstammenden Destillationsrückstand, einem Crackrückstand mit einem ^chwefelgehalt von 0,8 Gew.-^ oder weniger oder einem hydroentschwefelten Produkt mit einem Schwefelgehalt von 0,8 Gew.-^ oder weniger aus einem beliebigen Rückstand einer Destillation oder Crackung von Petroleum (Öl), dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

Erhitzen des Petroleumeinsatzmaterials in einem Röhrenerhitzer auf eine Temperatur von 4-30-520 C unter einem Druck von 4—20 atü;

Halten des Einsatzmaterials in dem Röhrenerhitzer auf dieser Temperatur für 3O-5OO see zur Herbeiführung des Crackens und Durcherhitzens hiervon;

Einführung des so hitzebehandelten Einsatzmaterials in eine Hochtemperatur-Kurzwegdestillationskolonne, worin eine Kurzwegdestillation bei einer Temperatur von 380-4-80 C unter einem Druck von 0-2 atü durchgeführt wird; kontinuierliches Entfernen von nichtkristallinen Substanzen, welche in dem Einsatzmaterial enthalten sind, als Pech aus dem Boden bzw. Unterteil der Kurzwegdestillationskolonne; Fraktionieren des Destillates aus der Kurzwegdestillationskolonne in einer Fraktionierkolonne zu gecracktem Gas, Gasolin (Benzin), Kerosin, Gasöl und schwerem Rückstand, und Einführung des schweren Rückstandes nach dem Erhitzen auf eine für die nachfolgende, verzögerte Verkokung erforderliche Temperatur in eine Verkokungstrommel, worin er einem verzögerten Verkoken bei einer Temperatur von 4-30-4-6O⁰C unter einem Druck von 4—20 atü für wenigstens 20 h unterzogen wird, wobei ein hochkristalliner Petrolkoks mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten in Richtung parallel zur Extrusion

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von weniger als 1,0 χ 1O~ /⁰G bei 100 bis 400°C, gemessen in Form eines Kunstgraphit-Gegenstandes hieraus, erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Erhitzungsstufe des Petroleumeinsatzmaterials in einem Röhrenerhitzer in Anwesenheit einer kleinen Menge einer basischen Verbindung in Form von Hydroxiden oder Carbonaten von Alkali- und Erdalkalimetallen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als basische Verbindung Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat verwendet wird.

4·. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das Einsatzmaterial, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit, für welche die Temperatur des Einsatzmaterials in einem Röhrenerhit:
wird, 200 bis 500 see beträgt.

materials in einem Röhrenerhitzer auf 430 bis 520 C gehalten

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zeit, für welche die verzögerte Verkokung durchgeführt wird, wenigstens 30 h beträgt.

7. Hochkristalliner Petrolkoks, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.

8. Verwendung des hochkristallinen Petrolkokses nach Anspruch 7 zur Herstellung von Kunstgraphit oder Gegenständen hieraus.

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