DE2542842C3 - Verfahren zur Herstellung von Petrolkoks mit ausgezeichnet1™·"11'11"11 Gefüge und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Petrolkokses mit unüblich hochkristallinem Gefüge und hoher Reinheit aus einem Petroleumausgangsmaterial mit niedrigem Schwefelgehalt in Form von unverändertem Rohöl mit niedrigem Schwefelgehalt, Destillationsrückstand, Crackrückstand oder deren Äquivalenten durch verzögerte Verkokung sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahrer, verwendeten Destillationsrückstände können ein Rückstand der ersten Destillation oder ein Vakuumrückstand oder ein Rückstand aus dem katalytischen oder thermischen Cracken von Petroleum bzw. Erdöl sein.

Es gibt zwei Arten von Verkokungsprozessen, welche allgemein so bezeichnet werden, nämlich das verzögerte Verkoken und das Fluidverkoken, welche für die Herstellung von Petrolkoks in großem Maßstab eingesetzt wurden. Beide Verkokungsverfahren wurden zunächst mit der Absicht entwickelt, von Rückständen der ersten Destillation oder Vakuumrückständen durch Erhitzen leicht als Koks verkokbare Substanzen zu entfernen, wodurch flüssige Kohlenwasserstoffe erhalten wurden, so daß der Koks ein Nebenprodukt war. Solcher Petrolkoks kann in den meisten Fällen als Brennstoff in Kraftwerken und in anderen Anlagen ähnlich wie Kohle verwendet werden. Jedoch können bestimmte Petrolkokse mit hoher Qualität, z. B. die aus Petroleumrückständen mit niedrigem Schwefelgehall unter bestimmten Bedingungen hergestellten Petrolkokse, anstelle von Pechkoks, der aus Kohlenpech abstammt, verwendet werden. So ist ein Petrolkoks hoher Qualität, ein sogenannter »premiumgeade-Koks« ein wichtiger Material zur Herstellung von Graphitelektroden, die beim Schmelzen von Aluminium und Eisen in Elektroöfen verwendet werden.

Es ist allgemein bekannt, daß ein Koks, welcher als Material für die Herstellung von Graphitelektroden geeignet ist, die bei der Stahlherstellung in Elektroöfen eingesetzt werden, sich allgemein dadurch auszeichnet, daß er einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE)und einen niedrigen, spezifischen, elektrischen Widerstand aufweist, daß er Beugungslinien als Folge des Vorhandenseins von Kristallen bei der Röntgenbeugung zeigt und daß er ein gut gewachsenes und in einer Richtung orientiertes, kristallines Gefüge, d. h. eine sogenannte nadeiförmige Struktur, bei der Beobachtung mit dem bloßen Auge oder mit einem Mikroskop besitzt. Weiterhin ist es bekannt, daß die Auswahl des als Ausgangsmaterial verwendeten schweren Petroleumrückstandes oder schweren ölrückstandes am wichtigsten ist, um einen Koks mit nadelähnlicher Struktur herzustellen, d. h. das Ausgangsmaterial sollte ein Material sein, das nur geringe oder gar keine Mengen von nichtkristallinen Kohlenstoff bildenden Substanzen (welche im folgenden als nichtkristalline Substanzen bezeichnet werden) aufweist, oder es sollte ein Material sein, aus welchem nichtkriitalline Substanzen im wesentlichen durch irgendeine geeignete Behandlung entfernt worden sind.

In neuerer Zeit wurde bei der Stahlherstellung im Elektroofen ein Ultrahochleistungsbetrieb (UHP) anstelle des Hochleistungsbetriebes (HP), wie er bislang verwendet wurde, angewandt, und diese Tendenz ist für die Stahlherstellung unter Verwendung von Eisenpellets vorteilhafter. Daher sind die Anforderungen an die Leistungsfähigkeit von Graphitelektroden notwendigerweise strenger geworden. Die Qualität der Graphitelektroden hängt in erster Linie von der Qualität des Kokses ab, aus welchem die Elektroden hergestellt werden, und daher ist die Verbesserung der Qualität von sogenannten erstklassigem Koks oder »premiumgrade-Koks« derzeit äußerst wichtig und auf dem Fachgebiet äußerst erwünscht.

Aus der DT-AS 21 17 691, der DT-OS 23 17 394 und der DT-OS 20 24 804 sind bereits Arbeitsweisen zur Herstellung von Petrolkoks durch verzögertes Verkoken bekannt, im Gegensatz zu diesem vorbekannten Arbeitsweisen erfolgt jedoch bei dem erfindungsgemä-Ben Verfahren in einer ersten Stufe die Entfernung von nichtkristallinen Substanzen aus dem Petroleumausgangsmaterial und außerdem wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Verkoken in den Verkokungstrommeln in besonderer Weise durchgeführt, so daß ein hochkristallLner Petrolkoks mit besonders vorteilhaften Eigenschaften erhalten werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zur Herstellung eines Petrolkokses mit höherer Qualität als derjenigen des sogenannten premiumgrade- Kokses, wobei eine hohe Reproduzierbarkeit und Stabilität bei der Herstellung in großem Maßstab gegeben sind, und wobei dieser Petrolkoks als Material zur Herstellung von Graphitelektroden geeignet sein soll, die in Elektroöfen zur Stahlherstellung unter UHP-Betriebsbedingungen verwendet werden sollen.

Es gibt mehrere Faktoren, die als wesentliche Merkmale angesehen wurden, um die Qualität des Kokses abzuschätzen, der für die Herstellung von Graphitelektroden geeignet sein soll, die bei der Stahlherstellung in F! ktroöfen unter LWP-Betricbsbedingungen angewendet werden. So wird allj: .'mein anerkannt, daß ein für eine solche Anwendung vorgesehener Koks eine nadelähnliche Struktur, einen niedrigen Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTf-Wert), einen niedrigen, spezifischen elektrischen Widerstand und Beugungslinien von Kristallen bei der Röntgenbeugung besitzen sollte, wobei der CTE-Wert das wichtigste Maß ist. Bislang gibt es jedoch keine Untersuchungsmethode zur Bestimmung von allen oben angegebenen Faktoren, die anerkannt oder festgelegt worden wäre, und die Einstufungen oder Interpretationen der entsprechenden, so bestimmten Werte stimmen nicht notwendigerweise miteinander überein. Daher kann angenommen werden, daß die Qualifikation des Petrolkokses auf Grundlage der obengenannten Faktoren nicht notwendigerweise einwandfrei ist.

Da es jedoch wesentlich für ein Maß oder ein Kriterium der Qualität des Kokses ist, gleichzeitig nicht nur den Wert der Wärmeausdehnung sondern auch die Quetschfestigkeit der Koksteilchen, die Kristallgröße, den Orientierungsgrad und dergleichen anzuzeigen, wurden Untersuchungen angestellt, ein neues Kriterium aufzufinden, durch welches die Qualität von für die Herstellung von Elektroden vorgesehenem Koks einwandfrei abgeschätzt werden kann. Es wurde gefunden, daß ein solches Kriterium der Wert des »maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung« am geeignetsten ist, zusätzlich zu oder anstelle von dem Wert des Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE). Je höher der Wert des maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung ist, um so besser sind das Kristallwachstum, das Ausmaß der Orientierung und die Schichtfolge, wobei alle diese Erscheinungen die <,o Qualität des Kokses entscheidend bestimmen.

Der maximale magnetische Widerstand in Querrichtung (Δρ/ρ) T_m3, wird wie folgt definiert:

υ Η

worin ρ₀ der spezifische elektrische Widerstand ohne magnetisches Feld und qH der spezifische elektrische Widerstand unter einem magnetischen Feld sind. Die Meßbedingungen sind folgende:

magnetisches Feld 10 kGauß

Temperatur (flüssiger Stickstof Q 77° K

Das magnetische Feld wird in senkrechter Richtung zu der Probe angelegt Die Einzelheiten der Messungen beruhen auf der Methode von Yoshihiro H i s h i y a m a et al. in Japanese Journal of Applied Physics, 10(4), (1971),S.416-420.

Es ist bekannt, daß der Wert des maximalen magnetischen Widerstandes am höchsten im Fall eines einzelnen Graphitkristalles ohne Fehler bei einem konstanten magnetischen Feld ist, und daß er beträchtlich mit der Zunahme an Fehlern abnimmt und daß der Wert unabhängig von der Gestalt der Probe ist.

Es wurden im einzelnen die Beziehungen des maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung zu dem Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE), dem Koeffizienten der kubischen Ausdehnung (CCE) und dem spezifischen elektrischen Widerstand untersucht, wobei alle Größen an Proben in Form von Kunstgraphitgegenständen gemessen wurden, und es wurde gefunden, daß der Wert des maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung um so höher ist, je niedriger die Werte für CTf, CCE und spezifischem elektrischem Widerstand sind. Weiterhin zeigten Betrachtungen der Mikrofotografien im Abtastelektronenmikroskop und im Polarisationsmikroskop, daß das kristalline Gefüge des Kokses ein höheres Wachstum, eine bessere Orientierung und eine höhere Schichtstapelung zeigt, wenn der Wert des maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung zunimmt. Da der Wert des maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung eine gute Übereinstimmung und Korrelation mit den Werten von CTE, CCE und spezifischem elektrischen Widerstand und ebenfalls mit dem Kristallgefüge zeigt, wird dieser Wert als vernünftiges Kriterium angewandt, um die Einstufung des zur Herstellung von Grarhitelektroden zu verwendenden Kokses durchzuführen.

Die Messung des maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung des Kokses wurde an einer Probe durchgeführt, die durch Calcinieren eines Grünkokses bei 1400⁰C für drei Stunden, Pulverisieren des calcinierten Kokses zu Teilchen mit Teilchenfraktionen von 0,42 bis 0,21 mm und von 0,15 mm und kleiner, Vermischen von 40 Teilen der Fraktion 0,42 bis 0,21 mm, 60 Teilen der Fraktion 0,15 mm+ und 30 Teilen Kohleteerpech, Kneten des Gemisches bei 170°C, Extrudieren der gekneteten Masse zu einem Stab von 20 mm Durchmesser und 200 mm Länge, Brennen des Stabes bei 1000°C für drei Stunden und dann bei 2700°C für eine Stunde zum Graphitieren, sowie Herausschnei den von Proben von bestimmter spezifischer Größe und Gestalt hergestellt wurden.

Es wurde gefunden, daß der gemäß der Erfindung — wie im folgenden noch beschrieben — hergestellte Petrolkoks einen Wert des maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung von höher als 16,0% besitzt, gemessen unter den oben angegebenen Bedingungen, und ein Wert von höher als 50%, gemessen in Form eines graphitierten Kokses, hergestellt durch Graphitieren des calcinierten Kokses bei 27OO°C tür eine Stunde, und daß dieser Petrolkoks eine ungewöhnlich hochkristalline Textur und einen silberar-

tigen, weißen, metallischen Glanz hinsichtlich seines Aussehens besitzt, und daß ein solcher Koks sehr geeignet als Material für die Herstellung von Graphitelektroden ist, welche bei der Stahlherstellung in Elektroofen unter Ultrahochleistungsbedingungen verwendet werden sollen. Soweit bislang bekannt, ist ein solcher hochkristalliner Petrolkoks, wie er erfindungsgemäß hergestellt wird, bislang nicht im Handel erhältlich. Die besten Sorten von im Handel erhältlichen Petrolkoks, wobei es sich hier um sogenannten premiumgrade-Koks handelt, ergaben nach den oben angegebenen Meßmethoden einen Wert des maximalen magnetischen Widerstandes in Querrichtung von etwa 6 bis 10%, während der sogenannte Petrolkoks üblicher Qualität (regulargerade-Petrolkoks) einen Wert von etwa 3 bis 6% besitzt. In der folgenden Zusammenstellung ist die Beziehung zwischen dem maximalen magnetischen Widerstand in Querrichtung und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten in Richtung parallel zur Extrusion von diesen Arten von Petrolkoks, gemessen in Form von Kunstgraphitgegenständen, angegeben:

Maximaler	Wärmeaus
magnetischer	dehnungs-
Widerstand	koeffizient
in Quer	(bei 100 bis
richtung	4000C)
(IO kGauss,
77° K)
(0/0)	(· 10-VC)

Hochkristalliner Koks >16
Premiumgrade-Koks 6—10
Regulargrade-Koks 3—6

1,0-1,2

Es ist bereits bekannt, daß folgende Maßnahmen im wesentlichen erforderlich sind, um einen Petrolkoks mit hoher Qualität, d. h. dem sogenannten premiumgrade-Koks, herzustellen, der als Material für die Herstellung von Graphitelektroden hoher Qualität geeignet ist:

(1) Das Ausgangsmaterial muß einen niedrigen Schwefelgehalt besitzen;

(2) Der Gehalt an Leichtölfraktionen und die Menge an Dampf oder Inertgasen, welche in die Verkokungstrommel zur Verdünnung des Materials eingeblasen werden, sollte so gering wie möglich sein, so daß ein übermäßiges Inbewegunghalten oder Rühren der Reaktionsmasse während der Reaktion des verzögerten Verkokens vermieden wird;

(3) Das Ausgangsmaterial sollte ein Material sein, das nur wenig oder geringe Mengen an nichtkristallinen Substanzen enthält oder ein Material, aus welchem nichtkristalline Substanzen durch irgendeine geeignete Behandlung praktisch entfernt worden sind.

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Als Ergebnis zahlreicher Untersuchungen an den wesentlichen Faktoren von Petrolkoks, der als Material zur Herstellung von Graphitelektroden hoher Qualität geeignet ist, wurde gefunden, daß das wesentlichste, fundamentale Erfordernis für einen Petrolkoks darin liegt, daß er eine stark gewachsene und orientierte kristalline Textur in einer Richtung mit minimalem Gehalt an nichtkristallinen Substanzen und Fremdbestandteilen aufweist, weiterhin daß es zur Herstellung eines solchen hochkristallinen Kokses am wesentlichsten ist, die die koksbildende Reaktion unter solchen Bedingungen auszuführen, daß die Ausbildung und das Wachstum von Kokskristallen bei einem minimalen Inbewegunghalten bzw. Rühren oder Stören des Reaktionssystems durchgeführt wird, wodurch das Wachstum und die Orientierung der gebildeten Kokskristalle gefördert werden.

Es sind bereits verschiedene Arbeitsweisen zur Entfernung von nichtkristallinen Substanzen aus Petroleummaterialien mit der Absicht zur Herstellung eines erstklassigen Petrolkokses oder eines Petrolkokses höherer Qualität vorgeschlagen worden, z. B. eine Arbeitsweise, bei welcher das Petroleummaterial bzw. ölmaterial durch eine Vorerhitzung in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Katalysators behandelt wird, woran sich die Entfernung eines Teiles des Materials vor dem Verkoken anschloß, und eine Arbeitsweise, bei welcher das Petroleummaterial einem verzögerten Verkoken in zwei Stufen unterzogen wird. Soweit jedoch bekannt, wurde ein Koks mit hoher Qualität, wie er gemäß der Erfindung erhalten werden kann, und der als hochkristalliner Koks bezeichnet wird, bislang niemals erhalten, möglicherweise als Folge der Schwierigkeit zur Erzielung einer vollständigen und wirksamen Entfernung von nichtkristallinen Substanzen vor dem Verkoken.

Weiterhin wurden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Nachteile der Methode der verzögerten Verkokung selbst beachtet, um einen hochkristallinen Koks herstellen zu können. Wie an sich bekannt, wird bei der Methode der verzögerten Verkokung ein Petroleum-Einsatzmaterial, das auf eine für die Verkokung erforderliche Temperatur erhitzt wurde, in den Boden einer wärmeisolierten Verkokungstrommel eingeführt und hierin gehalten, um die Koksbildung durchzuführen. Bei dieser Methode wird die Verkokungsreaktion einschließlich des Crackens, der Polymerisation und der Kondensation, unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das pechähnliche Schweröl, welches hierbei gebildet wird, durch frisch eingefülltes Material und durch Leichtöl, das bei dem Crackvorgang des Schweröles während dem Verkoken gebildet wird, gerührt, verdünnt und verunreinigt wird, und zwar unter Bedingungen eines merklichen Inbewegunghaltens bzw. Rührens oder Störens, die in der Trommel auftreten, so daß hinsichtlich der Erzielung des Wachstums und der Orientierung der gebildeten Kokskristalle Schwierigkeiten auftreten. Weiterhin verändert sich die Qualität des Kokses mit seiner Lage in der Verkokungstrommel, da das frisch eingefüllte Material nach oben durch den bereits gebildeten Koks in der Verkokungstrommel durchgeführt wird, wobei während dieser Durchführung das frisch eingefüllte Material zu einem gewissen Ausmaß verkokt wird und auf diese Weise die Konzentration des Kokses im unteren Teil der Trommel höher und im oberen Teil der Trommel niedriger ist Als Regel gilt, daß der im unteren Teil der Trommel erhaltene Koks bessere mechanische Festigkeit jedoch schlechtere CTE-Werte besitzt als der Koks, der in dem höheren Teil der Trommel erhalten wurde. Hieraus wurde geschlossen, daß das System der verzögerten Verkokung nicht geeignet ist, um einen hochkristallinen Petrolkoks herzustellen, selbst wenn ein gut geeignetes Ausgangsmaterial verwendet wird, und zwar wegen der Schwierigkeiten bei der Durchführung der Verkokungsreaktion unter idealen Bedingungen.

Unter diesen Umständen wurde versucht, ein neues Verfahren zur Entfernung von nichtkristallinen Substanzen aus Ausgangsmaterialien und eine neue Art von Verkokungstrommel zu finden, das/die die Durchführung der Verkokungsreaktion einschließlich der BiI-dung, des Wachstums und der Orientierung der Kokskristalle unter Bedingungen einer hohen Konzentration von koksbildenden Substanzen und einem minimalen Inbewegunghalten bzw. Rühren des Reaktionssystems möglich macht. Zur Entfernung von nichtkristallinen Substanzen wurden die Einzelheiten der Einflüsse der Art der Ausgangsmaterialien und der Bedingungen der Verkokungsreaktion einschließlich der Temperatur, des Druckes und der Zeit auf die Ausbeute und die Eigenschaften des erhaltenen Kokses untersucht, und hinsichtlich der Verkokungstrommel auf die Ausschaltung des Inbewegunghaltens bzw. Rührens oder des Störens des Reaktionssystems als Folge der Einführung von frischem Einsatzmaterial und der Konvektionsströmung, welche eine Verhinderung des Wachstums und der Orientierung der Verkokungskristalle ergeben könnten. Die Erfindung ist daher eine Kombination der Ergebnisse dieser Untersuchungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Petrolkokses zeichnet sich dadurch aus, daß

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a) das Ausgangsmaterial einer ersten Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 430 bis 520⁰C unter einem Druck von 4 bis 20 Atü für 30 bis 500 Sekunden unterzogen wird, und danach die nichtkristallinen Substanzen entfernt werden, und

b) die Verkokung der vorerhitzten Schwerölfraktion des Ausgangsmaterials mit abwärts gerichteter Injektion unter Injizieren eines erhitzten Spülgases in Form von Dampf, gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder Inertgas mit geringer Geschwindigkeit von unten nach oben durchgeführt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hitzebehandlung des Ausgangsmaterials in Anwesenheit einer kleinen Menge einer basischen Verbindung in Form von Hydroxiden oder Carbonaten von Alkalioder Erdalkalimetallen, insbesondere von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, durchgeführt. Vorteilhafterweise wird die basische Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf das Ausgangsmaterial verwendet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird im Anschluß an die erste Hitzebehandlung eine Kurzwegdestillation durchgeführt, und es werden die nichtkristallinen Substanzen als Pech entfernt. Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird im Anschluß an die erste Hitzebehandlung eine verzögerte Verkokung an dem Material durchgeführt, und es werden die nichtkristallinen Substanzen als Koks entfernt

Die Erfindung betrifft weiterhin einen Verkokungskristallisator zur Durchführung dieses Verfahrens, bestehend aus einer senkrechten Trommel mit einem äußeren Heizmantel, einem Auslaß zur Abgabe von gebildeten, gasförmigen Kohlenwasserstoffen im oberen Teil der Trommel, sowie Auslassen zur Entleerung von gebildetem Koks im oberen und unteren Teil der Trommel, der gekennzeichnet ist durch ein in die Trommel im oberen Teil eingeführtes Injektionsdüsenrohr zur abwärts gerichteten Injektion der zu verkokenden Schwerölfraktion und eine im unteren Teil der Trommel angeordnete, mit einer Leitung und einem Ventil versehene Injektionsdüse für das nach oben gerichtete Injizieren eines Spülgases.

Aus dem nach dem Abtrennen der nichtkristallinen Substanzen als Pech oder Koks erhaltenen Material kann gegebenenfalls eine leichtere Fraktion oder können leichtere Fraktionen zur Gewinnung einer Schwerölfraktion entfernt werden.

Unter dem in der Beschreibung mit Bezug auf den erfindungsgemäß erhaltenen Petrolkoks verwendeten Ausdruck »ungewöhnlich hochkristallines Gefüge (Textur)« ist es zu verstehen, daß der Koks ein höherkristallines Gefüge (Textur) besitzt als der sogenannte erstklassige (premiumgrade) oder nadelähnliche Koks, und zwar sowohl hinsichtlich des Wachstums als auch der Orientierung der Kokskristalle, und unter dem Ausdruck »hohe Reinheit« ist z>· verstehen, daß die Gehalte an Fremdmaterialien und an nichtkristallinen Substanzen auf einem Minimum liegen.

Das Petroleumausgangsmaterial sollte ein Material mit niedrigem Schwefelgehalt sein. Für ein unverändertes Rohöl sollte der Schwefelgehalt üblicherweise 0,4 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 0,25 Gew.-% oder weniger betragen. Der Destillationsrückstand sollte aus einem unveränderten Rohöl, wie es zuvor beschrieben wurde, mit niedrigem Schwefelgehalt stammen. Für einen Crackrückstand sollte der Schwefelgehalt vorzugsweise 0,8% oder weniger betragen. Destillationsrückstände und Crackrückstände, welche einen höheren Schwefelgehalt aufweisen, können gegebenenfalls verwendet werden, nachdem sie einer Hydroentschwefelung zur Erniedrigung des Schwefelgehaltes auf dem gewünschten Wert unterworfen worden sind. Beliebige andere Raffinerierückstände, die den oben beschriebenen Materialien äquivalent sind, können gegebenenfalls eingesetzt werden.

Die Hitzebehandlung, welche die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt, kann nach jeder beliebigen Methode durchgeführt werden, welche zur Abtrennung und Entfernung von nichtkristallinen, in dem Ausgangsmaterial enthaltenen Substanzen als Pech oder Koks geeignet ist. Eine besonders wirksame Methode zu diesem Zweck besteht darin, das Ausgangsmaterial in einem Röhrenerhitzer unter bestimmten kontrollierten Bedingungen für eine angemessene Zeit zu erhitzen und zu halten, wodurch ein Cracken und Durcherhitzen des Materials bewirkt wird, und dann das Material einer Kurzwegdestillation oder Verkokung zur selektiven Entfernung der nichtkristallinen Substanzen hieraus als Pech oder Koks zu unterziehen. Die Bedingungen einer solchen Hitzebehandlung hängen hauptsächlich von der Art des Ausgangsmaterials ab. Versuche haben gezeigt, daß die gewünschten Ergebnisse erreicht werden können, indem das Ausgangsmaterial in einem Röhrenerhitzer auf eine Temperatur von 430 bis 520°C unter einem Druck von 4 bis 20 atü erhitzt wird und anschließend das Material hierin auf dieser Temperatur für 30 bis 500 Sekunden gehalten wird. Weiterhin wurde gefunden, daß die Anwesenheit einer kleinen Menge, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-°/o, eines Hydroxids und/oder eines Carbonates eines Alkali- oder Erdalkalimetalls in dem Ausgangsmaterial die Wirksamkeit der Abtrennung der nichtkristallinen Substanzen aus dem Material in der Hitzebehandlungsstufe gemäß der Erfindung wesentlich verbessert, insbesondere wenn das Ausgangsmaterial ein Schweröl oder ein Rückstand ist, und daß als Ergebnis hiervon der erhaltene Koks einen Wert des maximalen, magnetischen Widerstandes in Querrichtung von mehr als 21% in Form eines Graphitgegenstandes und einen Wert

höher als 60% in Form von graphitiertem Koks aufwies.

Die Verkokungstrommel gemäß der Erfindung wurde als »Verkokungskristallisator« bezeichnet, da sie es ermöglicht, ein ungewöhnlich hohes Wachstum und eine ungewöhnlich hohe Orientierung der Kokskristalle zu *> erzielen.

Beim Betrieb können gasförmige Kohlenwasserstoffe aus der in den Verkokungskristallisator eingeführten Schwerölfraktion im oberen Teil durch einen Auslaß hierfür unter minimalem Inbewegunghalten oder Rühren innerhalb des Körpers, nämlich der Verkokungszone, abgegeben werden, und die zurückbleibenden schweren Kohlenwasserstoffe können in der Verkokungszone nach unten strömen und werden hierin fortschreitend in hoher Konzentration angesammelt is und verkokt. Auf diese Weise kann ein !nbewegunghalten bzw. Rühren und eine Störung, die als Folge der Freisetzung von gecrackten, leichten Kohlenwasserstoffen während der Koksbildungsreaktion und wegen der Einführung des Materials auftreten könnten, auf ein ^o Minimum herabgesetzt werden, und die Verkokungsreaktionen werden unter gut gesteuerten, optimalen Bedingungen durchgeführt, so daß die Bildung und das Wachstum der Kokskristalle regelmäßig und fortschreitend in Aufwärtsrichtung längs der senkrechten Achse des Kristallisators voranschreitet. Das Ergebnis ist, daß eine Veränderung der Qualität des Kokses im Hinblick puf eine Änderung der Lage hiervon in dem Kristallisator auf ein Minimum herabgesetzt werden kann. ^o

Die Innentemperatur des Verkokungskristallisators kann gut auf einem gewünschten Wert eingeregelt werden, indem ein Heizmedium durch den Heizmantel des Kristallisators je nach den Erfordernissen zirkuliert wird. Eine Spülgasinjektionsdüse ist im unteren Teil des Kristallisators, wie zuvor beschrieben, eingesetzt, um nichtverkoktes öl und gecrackte Leichtölfraktionen auszutreiben. Um zu verhindern, daß diese Injektionsdüse während der Verkokungsreaktionen verstopft wird, ist es erforderlich, kontinuierlich hierdurch eine kleine Menge eines erhitzten Gases wie Dampf, gasförmigen Kohlenwasserstoffen und/oder Inertgas in einer solchen geringen Geschwindigkeit hindurchzuleiten, daß das Inbewegunghalten bzw. Umrühren der Verkokungszone auf ein Minimum herabgesetzt wird, jedoch ein Verstopfen dieser Düse vermieden wird.

Der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Koks ist von auffallend besserer Qualität als irgendein beliebiger der bislang beschriebenen, zuvor erwähnten Petroleumkokse, und er zeichnet sich insbesondere durch seine Werte des maximalen, magnetischen Widerstandes in Querrichtung von höher als 16,0% gemessen bei 10 kGauß und 77° K in Form von Graphitgegenständen und von höher als 50%, gemessen unter denselben Bedingungen in Form von graphitiertem Koks, aus.

Die Beobachtung der kristallinen Textur bzw. des kristallinen Gefüges des erfindungsgemäß erhaltenen Kokses in Form eines graphitierten Kokses unter einem Abtastelektronenmikroskops und in einem Polarisationsmikroskop bestätigte die bessere Qualität des Kokses.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert,- in der Zeichnung sind

Fig. la eine Reproduktion einer Mikrofotografie im Polarisationsmikroskop bei 250facher Vergrößerung, aufgenommen an einem erfindungsgemäß hergestellten, graphitierten Koks:

Fig. Ib eine Reproduktion einer Mikrofotografie, aufgenommen in einem Abtastelektronenmikroskop bei lOOOfacher Vergrößerung an dem gleichen Koks wie in Fig. la;

F i g. 2a eine Reproduktion einer Mikrofotografie im Polarisationsmikroskop bei 250facher Vergrößerung, aufgenommen an einem graphitierien Koks aus einem typischen premiumgrade-Petrolkoks, wie er im Handel erhältlich ist;

F i g. 2b eine Reproduktion einer Mikrofotografie, aufgenommen in einem Abtastelektronenmikroskop bei lOOOfacher Vergrößerung an dem gleichen Koks wie in Fig. 2a;

Fig. 3 ein Längsaufriß einer typischen Ausführungsform für den Verkokungskristallisator gemäß der Erfindung; und

Fig.4 ein typisches Fließschema einer spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Typische Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Kokses sind in der Tabelle I zusammengestellt, und zum Vergleich hierzu sind die Eigenschaften eines typischen, im Handel erhältlichen premiumgrade-Kokses in der Tabelle 11 angegeben.

Tabelle I

Eigenschaften des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrer, erhaltenen Kokses

Graphitgegenstand

Graphitierungsbedingungen 2700⁰C χ 1 h

Wärmeausdehnungskoeffizient in

Richtung parallel zur Extrusion (CTE) 25-125⁰C 0,25 χ 1OVC

100-400⁰C 0,83 χ 10V⁰C

Koeffizient der kubischen Ausdehnung (CCE)

130-300°C 6,63 χ 10-V⁰C

Maximaler magnetischer Widerstand

in Querrichtung 18,0%

Calcinierter Koks

Calcinierungsbedingungen 1400⁰C χ 3 h

wirkliche Dichte 2,170 g/ccm

Zerdrückfestigkeit 61,8%

Wassergehalt 0,05 Gew.-%

Aschegehalt 0,05 Gew.-% Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 0,43 Gew.-%

Gehalt an fixiertem Kohlenstoff 99,47 Gew.-%

Schwefelgehalt 0,45 Gew.-% Metallgehalt

Fe 6 Gew.-ppm

Ni 3 Gew.-ppm

V 4 Gew.-ppm

Cu 6 Gew.-ppm

Tabelle II

Eigenschaften eines handelsüblichen premiumgrade-Kokses

Graphitgegenstand

Graphitierungsbedingungen 2700⁰C χ 1 h

Wärmeausdehnungskoeffizient in

Richtung parallel zur Extrusion (CTE) 25—125°C 0,65 χ 10-⁶/°C

100-400⁰C 1.20 χ 10-VC

Koeffizient der kubischen Ausdehnung
(CCE)

130-300⁰C 10,7 χ 10""/⁰C
Maximaler magnetischer Widerstand

in Querrichtung 6,4%

CalcinierterKoks

Calcinierungsbedingungen 1400⁰C χ 3h

wirkliche Dichte 2,124 g/ccm

Zerdrückfestigkeit 58,2%

Wassergehalt 0,07Gew. %

Aschegehalt 0,07 Gew.-%

Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 0,44 Gew.-%

Gehalt an fixiertem Kohlenstoff 99,42 Gew.-%

Schwefelgehalt 0,23Gew.-%
Metallgehalt

Fe 15Gew.-ppm

Ni 11 Gew.-ppm

V 4 Gew.-ppm

Cu 10 Gew.-ppm

Die Zerdrückfestigkeit wurde nach folgender Arbeitsweise bestimmt: Etwa 30 g Grus aus calciniertem Koks mit einer Größe von 4,00 bis 1,41 mm wurden in eine zylindrische Form aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 100 mm eingesetzt. Nach Einsetzen eines zylindrischen Kolbenkopfes in Kontakt mit der oberen Oberfläche des Koksgruses wurde eine Belastung bis zu einem \o Druck von 100 atü hierauf für 30 Sekunden angelegt und die Belastung wurde weitere 30 Sekunden aufrechterhalten. Der Koksgrus wurde dann aus der Form entnommen und auf Bestandteile mit einer Größe von größer als 1,41 mm gesiebt. Der zurückbleibende Koksruß wurde ausgewogen. Das Verhältnis des zurückbleibenden Koksrußes zu der Menge an ursprünglichem Ruß wird als Zerdrückfestigkeit in Gew.-% angegeben.

Aufbau und Betriebsweise einer typischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verkokungskristallisators werden im folgenden mit Bezug auf die F i g. 3 näher erläutert. Ein Schweröl für das Verkoken, das auf 450 bis 550⁰C erhitzt worden war, wurde kontinuierlich über die Leitung 9 und das Ventil 10 in den oberen Teil eines Verkokungskristallisators 1, der mit einem Heizmantel 4 versehen war, mittels eines Injektionsdüsenrohres 11 eingeführt, wobei der Verkokungskristallisator auf 410 bis 500° C und 4 bis 24 atü gehalten wurde. In dem Verkokungskristallisator wurde eine Fraktion aus gasförmigem, leichtem Kohlenwasserstoff über die Leitung 14 und das Ventil 15 abgegeben, und pechähnliche Schwerölfraktion strömte nach unten und sammelte sich fortschreitend hierin mit dem Voranschreiten der Verkokungsreaktion an. Der untere Teil des Kristallisators war mit einer Spüldampfieitung 12 mit Ventil 13 versehen, durch weiche eine kleine Menge Dampf, gasförmigem Kohlenwasserstoff oder einem Inertgas wie Stickstoff, erhitzt auf 400 bis 500⁰C, in den Kristallisator eingeführt wurden, um ein Verstopfen der Leitung 12 zu vermeiden. Nachdem die Höhe des angesammelten Kokses bis nahe an die Düse 11 reichte, wurde die Einführung des Schweröles durch die Leitung 9 unterbrochen und die Menge des Hochtemperaturdampfes durch die Leitung 12 erhöht um die restlichen, ölartigen Kohlenwasserstoffe aus den Kristallisator auszutreiben. Nach dem Abschluß dieses Austreibens wurden die Flansche 2 und 3 geöffnet, durch welche der gebildete Koks abgelassen wurde. Ein beliebiges Heizmedium kann verwendet werden, vorausgesetzt, daß es die Temperatur im Innern des Kristallisators auf 410 bis 500⁰C zu halten vermag, z.B. geschmolzenes Salz, Dampf und Kohlenwasserstoffe, wie aus dem Kristallisator abgegebene, gasförmige Kohlenwasserstoffe, wobei diese über die Leitung 5 und das Ventil 6 in den Heizmantel 4 eingeführt werden. Selbstverständlich ist der Heizmantel 4 mit einem hitzeisolierenden Material bedeckt, um die Abstrahlung von Wärme auf ein Minimum herabzusetzen.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit Bezug auf die Fig.4 im folgenden näher erläutert. Das Ausgangspetroleummaterial wird mittels einer Pumpe 17 gepumpt und durch die Leitung iö in den Erhitzer 18 zum Vorerhitzen hiervon eingeführt, wobei es auf 430 bis 520° C unter 4 bis 20 atü erhitzt wird und dann hierein auf dieser Temperatur für 30 bis 500 Sekunden gehalten wird, um ein Cracken und ein Durcherhitzen herbeizuführen. Das auf diese Weise hitzebehandelte Material wird durch die Überführungsleitung 19 in die Hochtemperatur-Kurzwegdestillationskolonne 20 eingeführt, deren obere Tröge mit Maschendrahtrohlingen und dergleichen gepackt sind, um zu vermeiden, daß Pech mit dem Destillat während der Kurzwegdestillation mitgerissen wird. Das Pech mit einem Erweichungspunkt von 100 bis 240° C wird von dem Boden der Kolonne über die Leitung 21 mittels einer Pumpe in geschmolzenem Zustand abgegeben, während die Bodentemperatur auf 380 bis 480°C unter einem Druck von 2—10 atü gehalten wird. Gleichzeitig wird das Kurzwegdestillat am Kopf der Kolonne über die Leitung 22 abgegeben und durch den Kühler 23 in die Trommel 24 überführt, in welcher kondensiertes Öl gehalten wird, während die nichtkondensierte Fraktion aus gasförmigem Kohlenwasserstoff über die Leitung 25 in die Hauptfraktionierkolonne 31 im mittleren Teil hiervon eingeleitet wird. Alternativ kann das gesamte Kurwegdestillat direkt über die Leitungen 50 und 25 in die Hauptkolonne 31 eingeführt werden. Das kondensierte OI wird dann über die Leitung 26 in den Verkokungsvorerhitzer 27 geführt, worin es auf 450 bis 550⁰C erhitzt wird, und es wird über die Leitung 28 in den Verkokungskristallisator 29a beim Kopf hiervon injiziert. In dem Verkokungskristallisator werden entweder durch Verdampfen oder durch Cracken und Polykondensieren von pechähnlichem Schweröl gebildete, gasförmige, leichte Kohlenwasse-stoffe wie auch eine kleine Menge von Dampf (oder gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder Inertgas) am Kopf des Kristallisators über die Leitung 30 abgegeben und in die Hauptfraktioniersäule 31 an einem tieferen Punkt als demjenigen der Leitung 25 eingeführt Heizmedium wird kontinuierlich durch den äußeren Mantel der Kristallisatoren 29a und 296 zirkuliert um die Innentemperatur der Kristallisatoren auf 410 bis 500°C zu halten, wozu Heizmedium aus der Leitung 37 durch die Trommel 32, die Leitung 33, den Erhitzer 34, die Leitung 35 und die Leitung 36 zurück zur Trommel 32 geführt wird. Diese Zirkulation gilt für geschmolzenes Salz als Keizmedium. Falls überhitzter Dampf als Heizmedium verwendet wird, kann ein einfacheres System verwendet werden.

Alternativ können gasförmige, leichte Kohlenwasserstoffe, die aus der Leitung 22 (450 bis 550° C) oder aus der Leitung 30 (430 bis 520° C) stammen, als Heizmedium für den Verkokungskristallisator verwendet werden. Wenn der Verkolnmpskristallisator 29a mit

gebildetem Koks gefüllt ist, wird die Einführung von Schwerölcharge zu dem Kristallisator 296 umgeschaltet, und der in dem Kristailisator 29a angesammelte Grünkoks wird entleert. Ein Destillat mit einem Siedepunkt oberhalb vrn 200⁰C, das aus dem mittleren Teil der Hauptkolonne 31 als Nebenschnitt entnommen wird, wird über die Leitung 38 in den Erhitzer 39 geführt, wo eine Hitzebehandlung bei 500 bis 550⁰C unter Druck zui Bildung von Teer durchgeführt wird, und es wird dann über die Leitung 40 zu der Hauptkolonne bei ι ο einem tieferen Punkt als demjenigen der Leitung 38 rückgeführt. Im Boden der Hauptkolonne 31 wird der teerreiche Bodenrückstand über die Pumpe 49 entleert und über die Leitung 48 in den Verkokungsvorerhitzer 27 zusammen mit dem Kondensat des Kurzwegdestilla- is tes, das aus der Leitung 26 kommt, eingeführt. Gas- und Gasolinfraktion, die am Kopf der Hauptkolonne abgegeben werden, werden über die Leitung 41 und den Kühler 42 in das Aufnahmegefäß 43 geführt, wo die Auftrennung von Gas und Flüssigkeit durchgeführt ^o wird, wobei das Gas über die Leitung 45 und die Flüssigkeit über die Leitungen 44 und 46 als Rückfluß für die Hauptkolonne bzw. als Produkt entnommen werden. In einigen Fällen kann ein Teil des Nebenschnittes 38 aus der Hauptkolonne über die Leitung 51 mit der Saugseite der Pumpe 17 zur Verdünnung des Ausgangsmaterials vereinigt werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, wobei alle Angaben in Prozentsätzen sich auf Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Crackrückstand, der 0,76% Schwefel enthielt und als Teerbodenprodukt bezeichnet wurde, erhalten als Nebenprodukt beim konventioneilen, thermischen Crack von Gasöl zur Herstellung von Äthylen, mit den in der Tabelle III angegebenen Eigenschaften wurde als Einsatzmaterial bzw. Ausgangsmaterial in diesem Beispiel verwendet.

Das Einsatzmaterial wurde in einen Röhrenerhitzer mit 4mm Innendurchmesser und 6 mm Außendurchmesser und 20 m Länge eingeführt, unter einem Druck von 4 atü auf 490⁰C erhitzt und hierin auf dieser Temperatur für etwa 260 Sekunden gehalten. Das Einsatzmaieria! 4s wurde dann in eine Hochtemperatur-Kurzwegdestillationskolonne eingeführt, die auf 490⁰C gehalten wurde, und in der die Kurzwegdestillation des Einsatzmaterials durchgeführt wurde, um Destillat am Kopf der Kolonne zu gewinnen und Pech am Boden der Kolonne in einer .so Menge von 20%, bezogen auf das Ausgangsmaterial, bei einer Aufenthaltszeit von etwa 10 Minuten im Boden der Kolonne zusammen mit in einer Menge von 5,0%, bezogen auf gleiche Grundlage, erzeugtem Gas abzuziehen. Das Destillat wurde dann durch einen Röhrenerhitzer mit 4 mm Innendurchmesser, 6 mm AuBendurchmesser und 4 m Länge durchgeführt, um es aus 450°C vorzuerhitzen, und es wurde dann unter einem Druck von 9,0 atü in einen mit Mantel versehenen Verkokungskristallisator, wie er in der Fig.3 gezeigt fto ist, im Oberteil hiervon injiziert, in welchem das pechähnliche Schweröl fortschreitend angesammelt und verkokt wurde, während leichte, nicht verkokte Kohlenwasserstoffe am Kopf des Kristallisators abgegeben wurden. <>s

Die Koksansbeute betrug 46,2%, bc/.ogen auf die Füllung des Kristallisators (34,9%, bezogen auf Ausgangsmaterial). Nebenprodukte der Verkokungsstufe waren 18,1% (13,6%) Crackgas, 1,1% (0,8%) Gaso;;i (Benzin) mit einem Siedepunkt bis zu 200⁰C, 28,9°/ (21,6%) an Gasöl mit einem Siedepunktsbereich voi 200—300⁰C und 5,7% (4,3%) an Schweröl mit einen Siedepunkt oberhalb von 300⁰C.

Die Eigenschaften des erhaltenen Kokses sind in de: Tabelle IV zusammengestellt. Insbesondere bemerkens wert waren die Werte für CTE von 0,83 χ 10-'/⁰C be 100 bis 400⁰C, von CCE mit 6,63 χ 10"V⁰C bei 130 bii 300⁰C und des maximalen, magnetischen Widerstände; in Querrichtung von 18,0%, gemessen immer in Forrr eines Graphitgegenstandes. Der Koks besaß eint ungewöhnlich hochkristalline Textur und war üblichen premiumgrade-Koks offensichtlich überlegen.

Beispiel 2

Ein hydroentschwefeites Produkt mit 03% Schwefe (bezeichnet als entschwefeltes Teer) aus einem Crack rückstand mit 1,05% Schwefel, der als Nebenproduk beim konventionellen thermischen Cracken von Gasö zur Herstellung von Äthylen erhalten worden war wurde als Einsatzmaterial in diesem Beispiel eingesetzt Die Eigenschaften des entschwefelten Teers sind in dei Tabelle III gezeigt.

Das Einsatzmaterial wurde in der gleichen Vorrich tung in gleicher Weise und unter den gleicher Bedingungen wi. in Beispiel 1 behandelt. Bei dei Kurzwegdestillationsstufe wurde Pech in einer Meng« von 7,8%, bezogen auf das Einsatzmaterial, zusammer mit in einer Menge von 0,8%, bezogen auf gleiche Basis erzeugtem Gas entfernt. Die Koksausbeute betrug 22,8%, bezogen auf die Beladung des Kristailisator· (20,9%, bezogen auf Einsatzmaterial). Nebenprodukte der Verkokungsstufe waren 13,1% (12,0%) Crackgas 1,9% (l,7%)Gasolin mit einem Siedepunkt bis zu 200⁰C 53,2% (48,6%) Gasöl mit einem Siedebereich von 20( bis 300°C und 9,0% (8,2%) Schweröl mit einerr Siedepunkt oberhalb von 300° C.

Die Eigenschaften des erhaltenen Kokses sind in dei Tabelle IV zusammengestellt. Der Koks besaß eir ungewöhnlich hochkristallines Gefüge und war äugen scheinlich einem premiumgrade-Koks überlegen.

Beispiel 3

Das Gasöl (200 bis 300°C-Fraktion), bezeichnet al: Verkokungsgasöl, das als Nebenprodukt in der Verko kungsstufe von Beispiel 2 erhalten worden war und die in der Tabelle III gezeigten Eigenschaften besaß, wurde in einer Menge von 1 kg/h in einen Röhrenerhitzer mil einem Innendurchmesser von 4 mm, einem Außen durchmesser von 6 mm und einer Länge von 40 rr eingeführt und hierin thermisch unter Bedingungen vor 530⁰C und 65 atü gecrackt, wobei die schwerer Rückstände mit einem Siedepunkt oberhalb von 300⁰C als thermischer Teer entnommen und nicht umgesetzte« öl in die thermische Crackung rückgeführt wurden. Aul diese Weise wurden 33,5% an Crackgas, 29,9% ar Gasolin mit einem Siedepunkt bis 200⁰C und 36,6% ar thermischem Teer mit einem Siedepunkt oberhalb vor 300⁰C, bezogen auf Ausgangsöl, erhalten.

Der auf diese Weise erhaltene, thermische Teci wurde in den gemäß Beispiel 1 verwendeten Verkokungskristallisator eingeführt und unter den gleicher Bedingungen wie in Beispiel 1 verkokt, wobei 47,3Ή Koks und als Nebenprodukte 23,1% an Crackgas unc 29,6% an gecracktem öl, bezogen auf den thermischer Teer, erhalten wurden. Die Eigenschaften des erhaltenen Kokses sind in der Tabelle IV gezeigt. Der Kok¹

besaß eine ungewöhnlich hochkristalline Textur und war einem premiumgrade-Koks überlegen.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,5%, bezogen auf das Einsatzmaterial, an Natriumhydroxid mit dem Einsatzmaterial vor der Behandlung in Form einer wäßrigen Lösung vermischt wurden. Bei der Kurzwegdestillationsstufe wurde Pech in einer Menge von 29,9% zusammen mit 1,1% Gas entfernt Die Verkokungsstufe ergab einen Koks in einer Ausbeute von 34,5%, bezogen auf eingefüllte Menge im Kristallisator (24,2%, bezogen auf verwendetes Einsatzmaterial), sowie als Nebenprodukte 15,2% (10,6%) an Crackgas und 50,3% (35,1%) an gecracktem öl.

Die Eigenschaften des erhaltenen Kokses sind in der Tabelle IV gezeigt. Der Koks besaß eine ungewöhnlich hochkristalline Textur und war premiumgrade-Koks überlegen.

Beispiel 5

Ein Rückstand der ersten Destillation von Minas-Rohöl, der die in der Tabelle ill gezeigten Eigenschaften besaß, wurde bei diesem Beispiel als Einsatzmaterial verwendet.

Das Einsatzmaterial wurde in einen Röhrenerhitzer mit 4 mm Innendurchmesser, 6 mm Außendurchmesser und 40 m Länge eingeführt und unter 20 atü auf 48O°C erhitzt und hierin auf dieser Temperatur für etwa 190 Sekunden gehalten. Das auf diese Weise hitzebehandelte Einsatzmaterial wurde in eine Hochtemperatur-Kurzwegdestillationskolonne eingeführt und einer Kurzwegdestillation unter Bedingungen von 400⁰C und 0 atü unterworfen, um ein Destillat am Kopf der Kolonne zu gewinnen und Pech am Boden der Kolonne in einer Menge von 10,7%, bezogen auf Einsatzmaterial, bei einer Aufenthaltszeit von etwa 15 Minuten in dem Boden zusammen mit in einer Menge von 21,0%, bezogen auf gleiche Basis, erzeugtem Gas abzuziehen. Das Destillat (68,3%, bezogen auf Einsatzrnalerial) wurde durch den gleichen Röhrenerhitzer, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, durchgeleitet, um es auf 450⁰C vorzuerhitzen, und es wurde dann unter einem Druck von 9 atü in einen mit Mantel versehenen Verkokungskristallisator, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, an dessen Oberteil injiziert, so daß ein pechähnliches Schweröl sich allmählich und zunehmend ansammelte und verkokte, während leichte, nicht verkokte Kohlenwasserstoffe am Kopf des Kristallisators abgegeben wurden.

Die Ausbeute des Kokses betrug 5,9%, bezogen auf eingefüllte Menge im Kristallisator (4,1%, bezogen auf verwendetes Einsatzmaterial). Nebenprodukte der Verkokungvstufe waren 18,2% (12,4%) an Crackgas, 20,0% (13,6%) an Gasolin mit einem Siedepunkt bis zu 20O⁰C, 34,5% (23,6%) an Gasöl mit einem Siedebereich von 200 bis 300°C und 21,4% (14,6%) an Schweröl mit einem Siedepunkt oberhalb von 300⁰C.

Die Eigenschaften des erhaltenen Kokses sind in der Tabelle IV gezeigt Der Koks besaß eine ungewöhnlich hochkristalline Textur und war premiumgrade-Koks ίο überlegen.

Beispiel 6

Unverändertes Rohöl (Djatibarang virgin crude oil) mit den in der Tabelle III gezeigten Eigenschaften wurde als Einsatzmaterial bei diesem Beispiel verwendet.

Das Einsatzmaterial wurde in einen Röhrenerhitzer mit einem Innendurchmesser von 4 mm, einem Außendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 40 m

zo eingeführt und unter 18 atü auf 480⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur für etwa 300 Sekunden gehalten. Das auf diese Weise hitzebehandelte Einsatzmaterial wurde in eine Verkokungstrommel mit einem Durchmesser von 100 mm und einer Höhe von 1000 mm eingefüllt,

2s welche von außen durch einen elektrischen Widerstandsheizer erhitzt wurde, und es wurde hierin bei 415°C unter 3 atü verkokt, um nichtkristalline, in dem Einsatzmaterial als Koks enthaltene Substanzen zu entfernen. Die Menge des in dieser Stufe gebildeten Kokses betrug 11,0 Gew.-%, bezogen auf Einsatzmaterial, und es wurden gleichzeitig Crackgase in einer Menge von 10,8%, bezogen auf die gleiche Basis, erzeugt.
Das Destillat aus dieser Verkokungsstufe (78,2%,

is bezogen auf Einsatzmaterial) wurde in einen Röhrenerhitzer mit 4 mm Innendurchmesser, 6 mm Außendurchmesser und 4 m Länge eingeführt, um es auf 440⁰C beim Austritt hieraus *u erhitzen, und es wurde dann unter einem Druck von 10 atü in einen mit Mantel versehenen Verkokungskristallisator, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, beim Kopf hiervon eingeführt. Hierin sammelten sich allmählich und zunehmend pechähnliches Schweröl an und wurden verkokt, während leichte, nicht-verkokte Kohlenwasserstoffe beim Kopf des Kristallisators abgegeben wurden.

Die Ausbeute des in dem Kristallisator gebildeten Kokses betrug 11,2%, bezogen auf die Füllung des Kristallisators (8,8%, bezogen auf Einsatzmateria!). Die Eigenschaften des so erhaltenen Kokses sind in der Tabelle IV gezeigt. Der Koks besaß eine ungewöhnlich hochkristalline Textur und war premiumgrade-Koks überlegen.

Tabelle III

Teerbodenprodukt

Spezifisches Gewicht (15°/4°C) 1,0825

Kohlenstoffrückstand (Gew.-%) 17,7

Schwefelgehalt (Gew.-%) 0,76

Wachsgehalt (Gew-%) -

Stockpunkt (⁰C) +20

Entschwefelter Teer

< -30

Verkokungsgasöl

(Beispiel I) (Beispiel 2) (Beispiel 3)

Rückstand d.
ersten Destillation, Minas
(Beispiel 5)

0,9723

0,18

< -30

0,883
4,5
0,22
36,8

+ 47.5

Unverändertes Rohöl
(Djatibarang)

(Beispiel 6)

0,885
8,9
0,17
33,6

+ 45

ψ	25 42 842	; f.B.P. = Siedepunkt zu Beginn	Beispiel 7	Beispiel	für die	Knlschwe-	18	eisten Desiil les Rohöl	64,1 62,0	in Beispiel	1 verwendeten, mit einem Mantel	hierin pechähnliches Schweröl sich	während leichte, nichtverkokte Kohlenwasser- ,:	<ristallisators abgeben wurden.
i 17		\ Ε.Ρ. = Endsiedepunkt		1		l'eller Teer		Linon Min.is (Duiiilxnünjj)	31,0 24,6	versehenen Verkokungskristallisator im Oberteil hier- [	allmählich und zunehmend ansammelte und verkokt	stoffe am Kopf des
ι Fortsetzung		i Tabelle IV			d. h. das		Veikiikungs- Rückstand el. Unveiiinclei	(Beispiel J) (Beispiel >) (Beispiel b)	0,5 0,5	(λ von injiziert, wöbe	wurde,
I Teerboden·				Beispiel	(Beispiel 2)	yitsol		4,4 12,9
\ produkt
	Graphitgegenstand:			16,5		95
	Graphitierungsbedingungen (27000C χ 1 h)	0,25	81,3		180
I (Beispiel I)	Wärmeausdehnungskoeffizient in Richtung	0,83	0,6	-	240
I Zusammensetzung:	parallel zu der Extrusion (CTE); (χ 10-V0C)		1,6		369
I Paraffingehalt (Vol.-%) 5,6	25-125°C			223
: Gehalt an Aromaten (VoL-%) 88,7	100-400°C	6,63	195	235	378
Harzgehalt (VoI.-%) 1,5	Koeffizient der kubischen Ausdehnung	18,0	237	239	(65%)
j Rückstand (Vol.-%) 4,2	(CCE); (χ 10V0C)		250	260
: Destillation:	130-300°C		324	295
I.B.P. (0C) 220	Maximaler, magnetischer Widerstand in			317
5% 245	Querrichtung (%)	2,170	513	(98%)
j 10% 260	Calcinierter Koks:	61,8	(85%)		4 5 6
I 50% 345	Calcinierungsbedingungen (14000C χ 3 h)	0.05
\ 90% -	Wirkliche Dichte (g/ccm)	0,05
E.P. 465	Zerdrückfestigkeit (%)	0,43
	Wassergehalt (Gew.-%)	99,47		3
	Aschegehalt (Gew.-%)	0,45	2		0,01 0,25 0,18
	Gehalt an flüchtigen Bestandteilen (Gew.-%)				0,67 0,80 0,79
	Gehalt an fixiertem Kohlenstoff (Gew.-%)	6
	Schwefelgehalt (Gew.-%)	3
	Metallgehalt (Gew.-ppm)	4		0,18	6,44 7,05 7,01
	Fe	6	0,19	0,78	21,4 17,5 19,5
	Ni		0,76
	V	Dieses Beispiel zeigt die Überlegenheit des erfin
	Cu	dungsgemäßen Verkokungs-Kristallisatorsystems zu		6,84
	dem System der verzögerten Verkokung.	6,60	18,5	2,166 - -
		19,9		60,5 64,7 57,3
(88%)	Die gleiche Füllung, wie sie in den Verkokungskristal-			0,10 0,07
lisator in Beispiel 2 eingeführt wurde, wurde			0,05 0,05 -
Vergleichsversuche dieses Beispiels verwendet.		2,152	0,32 0,30 -
Bei dem ersten Versuch wurde die Füllung,	—	59,0	99,52 99,58 -
Destillat, aus der Kurzwegdestillationsstufe von	57,3	0,06	0,45 0,25 -
0,04	0,05
0,05	0,16	20 25 -
0,25	99,73	1 1 -
99,66	0,66	2 3-
0,30		5 5-
	35	einem Röhrenerhitzer mit 4 mm
6	2	6 mm Außendurchmesser und 4 m
3	3	Länge vorerhitzt und dann unter einem Druck von 9 atü
4	3	in den
6	450° C in
(io 2, auf	Innendurchmesser,

Bei dem zweiten Versuch wurde die Füllung in gleicher Weise wie beim ersten Versuch vorerhitzt und wurde dann in eine konventionelle Trommel für eine verzögerte Verkokung eingeführt und hierin verkokt.

Die Ergebnisse dieser beiden Versuche sind in der Tabelle V gezeigt.

Der Vergleich der Ergebnisse zei^t deutlich eine

beträchtliche Verbesserung der Eigenschaften des Kokses beim ersten Versuch (gemäß der Erfindung) gegenüber demjenigen des zweiten Versuches (gemäß dem Verfahren der verzögerten Verkokung), insbesondere hinsichtlich der Werte von CTE, CCE und des maximalen, magnetischen Widerstandes in Querrichtung.

Tabelle V

	Erfindungs-	System der
	geinäßes	verzö
	Verko-	gerten
	kungs-	Verkokung
	kristallisa-
	tortystem
	(Versuch I)	(Versuch 2)
Koksausbeute (Gew.-%)	20,9	18,9
Ausbeute an gecracktem	58,5	70,7
öl (Gew.-o/o)
Eigenschaften des Kokses:
Graphitgegenstand
CTE(x 10-V0C) 25-1250C	0,19	0,34
CTE(x 10-V0C) 100-4000C	0,76	1,06
CCE(x 10b/°C) I3O-3OO°C	6,55	7,66
Maximaler magnt. tischer Wi	19,9	12,1
derstand in Querrichtung (%)

Calcinierter Koks:
Zerdrückfestigkeit (%)

63,8

56,3

Beispiel 8

Dieses Beispiel ist ein weiterer Vergleich zwischen dem erfindungsgemäßen Verkokungskristallisatorsystem und dem System der verzögerten Verkokung, um insbesondere die Veränderung der Koksqualität hinsichtlich seiner Lage längs der Höhe der Verkokungstrommel zu zeigen.

Die Arbeitsweise des ersten und des zweiten Versuches von Beispiel 7 wurden unter Verwendung der gleichen Füllung wiederholt.

Die Eigenschaften des in beiden Versuchen erhaltenen Kokses wurden an jeweiligen Testproben von Koksproben bestimmt, welche aus den oberen, mittleren und unteren Teilen der Verkokungstrommelii entnomii men wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Vl zusammengestellt.

Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß die Veränderung der Qualität des Kokses mit der Veränderung der Lage hiervon in der Verkokungstrommel bei dem erfindungsgemäßen Verkokungskristallisatorsystem viel geringer ist als bei dem System der verzögerten Verkokung. So zeiger die CT£-Werte bei 100-400⁰C im ersten Fall nur ein Auseinanderklaffen von 0,05 bis 0,6 χ 10-^b/°C, während beim zweiten Versuch Werte

4S von 0,11 bis 0,i7 χ 10"V⁰C erhalten wurden. Hinsichtlich des maximalen, magnetischen Widerstandes in Querrichtung wurde im ersten Fall eine Abweichung von nur 0,1 —0,4% gefunden, während im zweiten Fall diese Abweichung 1,3 — 2,2% betrug.

Tabelle VI

Erfindungsgemäßes Verkokungs-

kristallisatorsystem

(Verbuch 1) Lage der entnommenen Probe
oben Mitte unten

System mit verzögerer
Verkokung
(Versuch 2)

oben

Mitte

Graphitgegenstand:
CTE(x 10-^b/°C)25-125°C
CTE(X 10-V⁰C) 100-400⁰C
CCE(x 10-V⁰C) 130-300⁰C
Maximaler magnetischer Widerstand
in Querrichtung (%)

Calcinierter Koks:
Zerdrückfestigkeit (%)

0,19	0,19	0,19	0,50	0,34	0,33
0,76	0,71	0,71	1,17	1,06	1,00
6,85	6,66	6,52	8,32	8,00	7,75
19,9	19,8	19,9	11,2	12,1	13,4

62,7

63,8

63,2

40,3

56,3

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Petrolkokses mit unüblich hochkristallinem Gefüge und hoher S Reinheit aus einem Petroleumausgangsmaterial mit niedrigem Schwefelgehalt in Form von unverändertem Rohöl mit niedrigem Schwefelgehalt, Destillationsrückstand, Crackrückstand oder deren Äquivalenten durch verzögerte Verkokung, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Ausgangsmaterial einer ersten Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 430 bis 520⁰C unter einem Druck von 4 bis 20 atü für 30 bis 500 Sekunden unterzogen wird, und danach ι s die nichtkristallinen Substanzen entfernt werden, und

b) die Verkokung der vorerhitzten Schweröifraktion des Ausgangsmaterials mit abwärts gerichteter Injektion unter Injizieren eines erhitzten Spülgases in Form von Dampf, gasförmigen Kohlenwasserstoffen oder Inertgas mit geringer Geschwindigkeit von unten nach oben durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hitzebehandlung des Ausgangsmaterials in Anwesenheit einer kleinen Menge einer basischen Verbindung in Form von Hydroxiden oder Carbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen, insbesondere von Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-ⁿ/o, bezogen auf das Ausgangsmaterial, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die erste Hitzebehandlung eine Kurzwegdestillation durchgeführt und die nichtkristallinen Substanzen r.ls Pech entfernt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an die erste Hitzebehandlung eine verzögerte Verkokung an dem Maierial durchgeführt wird, und die nichtkristallinen Substanzen als Koks entfernt werden.

6. Verkokungskristallisator zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bestehend aus einer senkrechten Trommel mit einem äußeren Heizmantel, einem Auslaß zur Abgabe von gebildeten, gasförmigen Kohlenwasser- so stoffen im oberen Teil der Trommel, sowie Auslassen zur Entleerung von gebildetem Koks im oberen und unteren Teil der Trommel, gekennzeichnet durch ein in die Trommel (1) im oberen Teil eingeführtes Injektionsdüsenrohr (11) zur abwärts gerichteten Injektion der zu verkokenden Schwerölfraktion und eine im unteren Teil der Trommel angeordnete, mit einer Leitung (12) und einem Ventil (13) versehene Injektionsdüse für das nach oben gerichtete Injizieren eines Spülgases.