DE2049295C3 - Verfahren zur Herstellung von Biuret Harnstoff Gemischen - Google Patents

Description

gewandten Kohlenwasserstoffes zwischen 5:95 Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber die

und 60 : 40 Gewichtsprozent liegen. Schaffung eines technisch vorteilhaften Verfahren^

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekenn- 25 welches die Nachteile der bekannten Verfahren nicht zeichnet, daß man 30 Minuten bis 5 Stunden auf aufweist und insbesondere eine gute Steuerung der eine Temperatur zwischen 115 und 125°C erhitzt. Reaktionsbedingungen ermöglicht, die Harnstoff

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Verluste auf ein Minimum herabsetzt oder vollständig gekennzeichnet, daß man die Pyrolyse in Gegen- vermeidet und die Nebenproduktbildung gering hält, wart eines gerad- oder verzweigtkettigen C_e-C_v,- 30 Ferner soll das Produkt eine geringe Restharnstoff-Alkans, insbesondere eines verzweigtkettigen Oc- menge aufweisen, ohne daß eine Extraktion des tans als flüssiger KVv-Stoff, durchführt. restlichen Harnstoffs unter Verwendung eines selek-

4. Verfahren nach Anspruch I bis 3, dadurch tiven Lösungsmittels, w.e Wasser, erforderlich ist.
gekennzeichnet, daß man von einem Harnstoff- Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dapyrolysat mit einem Biuretgehalt von 35 bis 50 Ge- 35 durch, daß man zur Herstellung von Biuret-Harnstoffwichtsprozent ausgeht, welches durch anfängliches Gemischen mit einem Biuretgehalt von 60 bis ^ 85 Ge-Erhitzen von Harnstoff auf eine Temperatur von wichtsprozent durch Pyrolyse von Harnstoff in Gegen-15Ό bis 240 C, vorzugsweise 160 bis 180°C, bis die wart eines flüssigen Kohlenwasserstoffs bei einer Reaktionsmasse 35 bis 50 Gewichtsprozent Biuret Temperatur von 5 HO'C ein Harnstoffpyrolysat enthält, und anschließendes Herabsetzen der ₄₀ eines Biuretgehalts von ^ 57 Gewichtsprozent derart Temperatur auf 110 bis 145 C, vorzugsweise mit einem Harnstoffpyrolysat eines Biuretgehalts von 125 bis 14O"C. und Halten der Reaktionsmasse ^ 60 Gewichtsprozent und S 15 Gewichtsprozent bei dieser Temperatur in Gegenwart eines inerten Harnstoff mischt, daß der Harnstoffgehalt des Ge-Spülgases. bis eine weitere Umwandlung von mische·· stets S 20 Gewichtsprozent beträgt, dieses Harnstoff im Biuret stattgefunden hat, wobei das 45 Gemisch in Gegenwart eines inerten, bei der Pyrolyseanfängliche Erhitzen des Harnstoffs temperatur siedenden Kohlenwasserstoffes, der prak-

a) in einem Fallfilmreaktor, welcher bei einer ^{tisch kein} Lösungsvermögen für die Reaktionsteiisolchen Temperatur gehalten wird, daß die nehmer besitzt, 10 Minuten bis 8 Stunden auf eine austretende biurethaltige Reaktionsmasse eine Temperatur von 100 bis 150'C erhitzt, wobei die Temperatur zwischen 180 und 240" C. Vorzugs- ⁵° relativen Anteile der Reaktionsteilnehmerund des weiie 195 bis 230 C. aufweist, oder angewandten Kohlenwasserstoffes zwischen 5: 95 und

...■■ -r . ■ , , -_n . ,,,, ~ 60:40 Gewichtsprozent liegen.

b) bei einer Temperatur zwischen IdO und 210 C _{Fn der folva}£_n Beschreibung und den Beispielen wahrend 10 Minuten bis 2 Stunden und m _{wjrd flas H}arnstoffpyrolvsat mit einem Biuretgehalt Gegenwart von 10 b,s 90 Gewichtsprozent _VQn < _{5? Gewichtsprozent als} biuretarmes Pyrolysat. Mineralöl oder pflanzlichem Öl bezogen auf _das "Harnstoffpyrolysat eines Biuretgehaltes von das Gesamtgewicht emschließlich Harnstoff. > _{ω Gewichxs}"_0l/_{nt aIs biure}treiches Pyrolysat und die anschließende Erhitzung bei einer hezei'hnet

Temperatur zwischen 120 und 135* C durch- Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung be. ^ 115 bis

gefuhrt wird, b.s der Biuretgehalt maximal _{6o 125},_c £_{ihnnd e}iner Zeitspanne von ^30 Minuten

55 Gewichtsprozent betragt, durchgeführt _bis ^ _{5 Stunden}. _Das erfindungsgemäß erhältliche

wur e. un Produkt hat einen Harnstoffgehalt von weniger als 15.

Jer Harnstoff dem Reaktor vorzugsweise mit einer gewohnlich von weniger als 10 Gewichtsprozent. Das

Geschwindigkeit von 2.7 bis 9 kg/Stunde,cm. vor- Produkt wird von der Trägerflüssigkeit abgetrennt,

zugsweise 6.4 bis 7,9 kg/Siunde/cm. Reaktorum- 65 und zwar gewöhnlich nach üblichen Methoden zur»

fang zugeführt wurde, hergestellt worden ist. Abtrennung von Flüssigkeiten von Feststoffen, worauf

der Kohlenwasserstoff wiedergewonnen wird und erneut verwendet werden kann.

³ 4

Das Verfahren kann chargenweise durchgeführt einer derartigen Trägerflüssigkeit an ihrem Siedepunkt werden. Bei einer derartigen Verfahrensdurchführung läßt die Notwendigkeit entfallen., ein Inertgas einkann eine bestimmte Menge des erfindungsgemäß zuleiten, um als Nebenprodukt auftretendes Ammoniak erhaltenen Produktes in der Reaktionsvorrichtung für aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen, da die die nächstfolgende Charge gehalten werden. Ferner 5 Dämpfe dieser Flüssigkeit dazu dienen, dieses Nebenist eine cyclisch-chargenweise oder halbkontinuierliche produkt wegzuschleppen. Nachdem diese Träger-Verfahrensweise möglich. In einem derartigen System flüssigkeit einmal aus der Reaktionszone entfernt ist, kann ein Teil des Produktes erneut in die Reaktions- kann sie kondensiert werden, während das Ammoniak vorrichtung zurückgeführt *verden. um als biuret- abgetrennt wird. Beide Komponenten können gereiches Pyrolysat zu dienen, wobei frisches biuretarmes io wonnen werden. In zweckmäßiger Weise wird die Pyrolysat zugesetzt werden kann. Innerhalb des kondensierte Trägerflüssigkeit in einer geschlossenen offenbarten Temperaturbereiches sowie der genannten Schaltung direkt erneut der Pyrolysatreaktionsvor-Verfahrenszeitspanne schwankt die tatsächlich ein- richtung zugeführt. Auf diese Weise entfällt im wesentgehaltene Zeit umgekehrt zu der eingehaltenen liehen die Notwendigkeit, frische Trägerflüssigkeit Temperatur. Bei höheren Temperaturen wird die 15 dem System zuzuleiten. Wahlweise kann ein Teil der Umsatzgeschwindigkeit von Harnstoff zu Biuret er- wiedergewonnenen Flüssigkeit oder die ganze wiederhöht, dies ist jedoch von einer Beschleunigung der gewonnene Flüssigkeit verdampft werden, worauf Gi^'-hwindigkeit der Bildung anderer Harnstoff-Selbst- die Dämpfe direkt in die Reaktionsvorrichtung einkonuensationsprodukte, beispielsweise Triuret, Amme- geführt werden und dabei als Spülmittel zur Ablid und Cyanursäure, die unerwünscht sind, begleitet, ao trennung von Ammoniak dienen. Andererseits kann Die relativen Mengen an gesamter Harnstoff- das biuretarme Pyrolysat in gesteuerten Mengen in den Reaktionsmasse (d. h. Harnstoff und seine Pyrolysat- Kohlenwasserstoff eingeführt werden, worauf die produkte) und Kohlenwasserstoff, die verwendet erhaltene Aufschlämmung der Reaktionsvorrichtung wcnicn, können schwanken. Zur Erzielung optimaler zugeführt wird.

Ergebnisse hinsichtlich Verfahrensführung, Wärme- 35 Bei der Durchführung des Verfahrens in der Praxis verbrauch, Reaktantenkontakt oder Produktwieder- kann die Rückflußtemperatur der Trägerflüssigkeit gcα mnung schwanken die relativen Mengenverhält- dadurch von ihrem normalen Siedepunkt abweichen, n;~-e des Harnstoff enthaltenden Teils der Masse zu daß ein verminderter oder ein erhöhter Druck andei Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, bezogen auf Ge- gelegt wird. Dies kann in einigen Fällen von Vorteil ssin. w.hisbasis, von ~5:95 bis ~60:40. Gewöhnlich 30 Beispielsweise kann eine Trägerflüssigkeit ausgewählt enthält die Mischung ungefähr 20 bis ungefähr werden,'die einen normalen Siedepunkt besitzt, der J5 Gewichtsprozent des Harnstoff enthaltenden An- höher ist als die offenbarten Reaktionstemperaturen, •f-'ils. Bei Kohlenwasseistoffgehalten von weniger als Der Druck des Systems kann in steuerbarer Weise - 50 Gewichtsprozent treten u.anchmal beim Rühren auf einen Druck unterhalb Atmosphärendruck abSchwierigkeiten auf. Werden Reaktionsgemische ein- 35 gesenkt werden, und zwar so lange, bis der beobachtete gesetzt, die übermäßig große Mengen des Kohlen- Siedepunkt der Flüssigkeit der vorherbestimmten Wasserstoffs enthalten, d. h. Mengen, die oberhalb Reaktionstemperatur entspricht. Durch das Anlegen 9O°/o liegen, dann ist mit erhöhtem Aufwand zu eines Teilvakuums werder die gasförmigen Dämpfe rechnen, beispielsweise mit Erhitzungs- und Ver- aus der Reaktionszone abgezogen, wodurch weiter fahrenskosten, ohne daß dabei eine merkliche Er- 40 die Abtrennung des als Nebenprodukt auftretenden höhung der Ausbeute oder des Verfahrenswirkungs- Ammoniaks aus dem System erleichtert wird, grades erzielt werden. Umgekehrt kann der Siedepunkt der Kohlenwasser-Gewöhnlich wird das biuretarme Pyrolysat in eine stoff-Trägerflüssigkeit um ein vorherbestimmtes Maß Aufschlämmung aus einem flüssigen Kohlenwasser- erhöht werden, und zwar durch Anlegen eines Überstoff und dem biuretreichen Pyrolysat, die zuvor 45 atmosphärendruckes an das System, erhitzt worden ist und auf einer vorher bestimmten Die Steuerung des Siedepunktes der Trägerflüssig-Temperatur gehalten wird, eingeleitet. Wahlweise keit kann ferner in der Weise durchgeführt werden, können der Kohlenwasserstoff und das Harnstoff- daß Gemische aus tiefer und höher siedenden Kompomaterial miteinander vermischt werden, worauf das nenten verwendet werden, erhaltene Gemisch auf die vorherbestimmte Reaktions- 50 Verbindungen, die vorzugsweii temperatur erhitzt wird. Wie zuvor angegegben, keiten verwendet werden, sind kann das Verfahren chargenweise, cyclisch, cyclisch- zweigtkettigen und geradkettigen chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. der Alkanreihe mit 8 bis 12

Kohlenwasserstoffe, die sich als Trägerflüssigkeiten Alkane mit niederen oder höheren K.oniens

zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 55 gehalten können deshalb verwendet werden, weil dei

eignen, sind diejenigen Verbindungen, welche einen Druck in entsprechender Weise eingestellt werder

beobachteten Siedepunkt bei der Reaktionstemperatur kann oder Gemische aus hoch- und niedersiedender

sowie unter dem Reaktionsdruck besitzen und Vorzugs- Komponenten eingesetzt werden können,

weise einen Gefrier- oder Gelierungspunkt unterhalb Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver-

~20°C aufweisen. Diese Kohlenwasserstoffe sollten 60 fahre'ns wurde festgestellt, daß bei der Verwendung

im wesentlichen ein Nichtlösungsmittel für Harnstoff von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen das Alkar

und seine Selbstkondensations-Pyrolysatprodukte sein sich in einfacherer Weise im wesentlichen vollständig

und gegenüber diesen Substanzen sowie gegenüber von dem Pyrolysatprodukt entfernen läßt. Dahei

dem während des Verfahrens freigesetzten Ammoniak werden gewöhnlich die verzweigtkettigen Alkane ver

inert sein. , wendet, Man nimmt an, daß diese Erscheinung au

Gewöhnlich werden Kohlenwasserstoffe mit einem ^6s die Tatsache zurückzuführen ist, daß sich Klathr.Ui

normalen Siedepunkt in der Nähe der vorherbestimm- zwischen Harnstoff und den geradkettigen Alkanei ten Reaktionstemperatur eingesetzt. Die Verwendung bilden können, während eine deratige Klathratbilduni

offensichtlich bei der Verwendung von verzweigtkettigen Alkanen unterbleibt.

Repräsentative Beispiele für Kohlenwasserstoffe, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Verbindung

n-Octan

3-Methylheptan

3-Äthylhexan

2,5-Dimethylhexan

3-Äthyl-3-methylpentan .
2,2,4-Trimethylpentan ...

n-Nonan

2-Methyloctan

3-Äthylheptan

2,4-Dimethylheptan

3,3,4-Trimethylhexan

4-Propylheptan

2,2,4,5-Tetramethylhexan

n-Undecan

n-Dodecan

Kp., ⁰C

760 mm I 100 mm

126
119
119
109
118
99
151
143
143
136
140
162
148
196
216

66
60
60
50
57
41
88
81
80
71
77
96
83
128
146

30

Die Verwendung der Kohlenwasserstoffe als Trägerflüssigkeit ergibt bei einer gegebenen Temperatur eine erhöhte Geschwindigkeit des Umsatzes von Harnstoff in dem Beschickungsmaterial zu Biuret, wobei die Reaktionszeit vermindert wird. Dies hat wiederum zur Folge, daß die Bildung von anderen Harnstoff-Selbstkondensationsprodukten vermindert wird. Wie vorstehend erwähnt, ermöglicht die Trägerflüssigkeit ein einfaches Entweichen von als Nebenprodukt auftretendem Ammoniak, ohne daß dabei große VoIumina an anderen Spülgasen aus dem Reaktionjmedium austreten müssen. Ferner wird ein Verlust an biuretarmem Pyrolysat im wesentlichen ausgeschaltet, da eventuell mitgeschleppter Harnstoff in einfacher Weise abgetrennt werden kann. Ein anderer Vorteil «5 des Trägers besteht darin, daß er als Wärmeübertragungsmedium wirkt, so daß eine gute Steuerung der Reaktionstemperatur möglich ist. Eine deratige Steuerung bewir«t, daß die Bildung von Cyanursäure auf einem Minimum gehalten wird. Ein weiterer unerwarteter Vorteil ist in der Tatsache zu sehen, daß die Trägerflüssigkeit die Oberfläche der Reaktionsvorrichtungen sowie der anderen Anlageteile vor einem direkten Kontakt mit den Reaktionsprodukten schützt, die eine korrosive Wirkung ausüben können.

Wenn auch kein zusätzliches Spülen des Reaktionssystems mit einem weiteren Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, Argon, niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen (d.h. Methan, Äthan, Propanen, Butanen, Pcntanen, Hexanen oder Heptanen) erforderlich ist, so kann dennoch ein derartiger SpUlgasstrom durch die Reaktionsmasse geschickt werden, um das freigesetzte Ammoniak sowie die Dämpfe der Trägerflüesigkeit aus der erhitzten Reaktionszone in begünstigter Wei«, abzutrennen. .

Das biuretarme Pyrolysat, welches erfindungsgemäß verwendet wird, kann nach einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden.

Beispielsweise kann es in der Weise hergestellt werden, daß a) zuerst Harnstoff auf eine Temperatur von 150 bis 24O⁰C, vorzugsweise 160 bis 185°C, während einer Zeitspanne erhitzt wird, die dazu ausreicht, einen merklichen Umsatz des Harnstoffs in Biuret zu bewirken, ohne daß dabei gleichzeitig störende Mengen an anderen Harnstoff-Selbstkondensationsprodukten erzeugt werden, b) die Temperatur der Biuret enthaltenden Reaktionsmasse auf einen Wert zwischen 110 und 145° C und vorzugsweise 125 bis 140⁰C abgesenkt wird, und die Reaktionsmasse innerhalb dieses Temperaturbereiches sowie in Gegenwart einer Inertgasspülung während einer bestimmten Zeitspanne gehalten wird, die dazu ausreichi, einen weiteren Umsatz des Harnstoffs in Biuret zu bewirken, ohne daß dabei gleichzeitig große Mengen an anderen Harnstoff-Selbstkondensationsprodukten erzeugt werden. Die Inertgasspülung wird dabei mit einer solchen Geschwindigkeit durchgeführt, die dazu ausreicht, schnell das als Nebenprodukt gebildete Ammoniak aus der Rc'ctionsmasse zu entfernen. Gewöhnlich wird das anfängliche Erhitzen so lange durchgeführt, bis die Reaktionsmasse 35 bis 50 Gewichtsprozent Biuret enthält Dies kann 10 Minuten bis 6 Stunden dauern. Anschließend erfolgt ein Kühlen, und zwar entweder stufenweise oder kontinuierlich, auf die tiefere Temperatur, auf welcher die Masse so lange gehalten wird, bis sie bis zu 55 Gewichtsprozent Biuret enthält.

Bei der Durchführung der vorstehend geschilderten Arbeitsweise zur Herstellung des biuretarmen Pyrolysats kann das anfängliche Erhitzen in vorteilhafter Weise in einem Fallfilmreaktor durchgeführt werden. Bei der Durchführung eines derartigen Verfahrens werden ein geschmolzenes Harnstoffbeschickungsmaterial oder eine wäßrige Harnstofflösung in einen Fallfilmreaktor eingeführt, der auf einer solchen Temperatur gehalten wird, daß eine Pyrolysatprodukt-Ausgangstemperatur von 180 bis 240⁰C und vorzugsweise von 195 bis 23O⁰C erzielt wird. Gewöhnlich schwankt die Harnstoffbeschickungsmaterial-Zuführgeschwindigkeit zwischen 2,7 bis 9 kg/Stunde/cm des Reaktorumfangs. Vorzugsweise wird eine Fließgeschwindigkeit von ungefähr 6,4 bis 7,8 kg/Stunde/cm eingehalten.

Eine andere Methode besteht darin, ein Gemisch aus Harnstoff und einer inerten Trägerflüssigkeit, die aus einem Mineralöl oder aus einem pflanzlichen öl besteht, in einem Mengenverhältnis von 90:10 bis 10:90, bezogen auf das Gewicht, zu erhitzen, wobei vorzugsweise gleichzeitig mit einem Inertgas gespült wird. Das Erhitzen erfolgt auf eine Temperatur von 150 bis 210⁰C und vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 160 und 18O⁰C während einer Zeitspanne von ~ 10 Minuten bis ~ 2 Stunden und gewöhnlich während einer Zeitspanne von ~ 30 Minuten bis ~ 1 Stunde. Anschließend an die anfängliche Verarbeitung wird die Temperatur der Reaktionsmasse herabgesetzt, und zwar entweder stufenweise oder kontinuierlich, bis eine Endtemperatur innerhalb des Bereiches von 120 bis 135⁰C erreicht worden ist. Dann wird die Temperatur auf dieser Höhe so lange gehalten, bis der Biuretgehalt des Produktes ein Maximum von ungefähr 55*/· erreicht hat

Das biuretarme Pyrolysat kann ferner ein teilweise pyrolysiertes Selbstkondensationsprodukt sein, das nach einer Vielzahl von üblichen bekannten Verfahren hergestellt worden ist.

Gemäß einer besonders vorteilhaften Methode zur Herstellung des biurelarmen Pyrolysats wird eine Harnstoff beschickung schnell partiell in einem Fallfilmreaktor zur Gewinnung eines Produktes pyrolysiert, das 20 bis 40% Biuret enthält, worauf das Produkt einer kontinuierlich arbeitenden Reaktionsvorrichtung zugeführt wird, die auf einer Temperatur von 125 bis 18O⁰C und vorzugsweise 132 bis 14O⁰C gehalten wird. Dabei wird der Biuretgehalt erhöht. Das kontinuierliche Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß kontinuierlich das Produkt aus dem Fallfilmrcaktor in die kontinuierlich arbeitende Reaktionsvorrichtung eingeführt wird, wobei kontinuierlich ein Produkt abgezogen wird, das einen Buiretgehalt von bis zu ~57% aufweist. Der Rest setzt sich überwiegend aus Harnstoff zusammen.

Dieses letztere Pyrolysat kann abgetrennt und vor der Verwendung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelagert werden. Es kann ferner direkt oder als Aufschlämmung der Reaktionsvorrichtung zur Herstellung des Produktes mit hohem Biuretgehalt und niederem Harnstoffgehalt zugeführt werden.

Die folgenden Beispiele erläiHcrn die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 250-ml-Dreihalskolbcn mit \icr in die Seiten eingepreßten und als Lcilelemcnie dienenden Faltungen wird als Rcaktionsvorrichtung verwendet. Durch eine der öffnungen wird ein mit Hilfe eines Luftmotors angetriebener Schaufeirührer eingesetzt, der mit G'as überzogen ist. Eine Vigrcux-Kolonnc wird auf eine andere öffnung aufgesetzt, während die dritte Öffnung verschlossen wird, jedoch als öffnung für die Zugabe \on frischem Beschickungsmaterial und Kohlcnwasscrstoff-Trägerflüssigkeit verwendet wird. Die Reaktionsvorrichtung wird mit Hilfe eines elektrischen Mantels erhitzt. Austretende Gase und Dämpfe werden durch eine Falle sowie durch eine Slandardsäurclösung entlüftet.

Ungefähr 45,5 g eines biuretrcichcn Pyrolysat-Impfmatcnals sowie 100 g eines lsoparaffin-Kohlenwasserstoffs (im wesentlichen ein Gemisch aus vcrzweigl- ktttigcn Getanen) werden in die Reaktionsvorrichtung eingemischt und auf Rückflußtemperatur erhii/t (Temperatur: 124° C; Überkopfdampftemperatur: 117°C). Das Impfmaterial enthält, bezogen auf das Gewicht, 8,7°/_e Harnstoff, 68,9% Biuret, 13,4% Cyanursäure sowie andere titrierbare Materialien und 10% andere Selbstkondensationsprodukte (berechnet an Hand des Unterschiedes).

Ein biuretarmes Pyrolysat (50% Biuret, 36% Harnstoff, 8,5% Cyanursäure, 5,5% andere Verbindungen, ermittelt an Hand des Unterschiedes) wird in 2,5-g-Portionen alle 30 Minuten so lange zugesetzt, bis insgesamt 42,5 g des rohen Beschickungsmaterials zugesetzt worden sind. Insgesamt wird eine Reaktionszeitspanne von 8,5 Stunden bei der Rückflußtemperatur eingehalten. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und filtriert, worauf das abgetrennte feste Produkt analysiert wird. Dabei werden verschiedene Analysemethodcn eingehalten, wie sie nachstehend erläutert werden:

Verbindung

Biuret

Harnstoff . ..

ίο tiirierbare
Bestandteile
(einschließl.
Cyanursäure)

Gewichtsprozent, nach der Urcasc-Mcthodc

10,5

Gewichtsprozent,

nach der kolori-

mctrischen

Methode

74,5

13,0

Gewichtsprozent, nach der polarograph)-

sehen Methode

76,0

In 101 g der Kohlenwasserstoff-Trägcrtlüssigkcil (55 g rczyklisiert aus dem vorangegangenen Versuch und 46 g eines frischen Kohlenwasserstoffs) werden 35 g des vorstehend geschilderten Produktes zugesetzt. Das Gemisch wird auf Rückfiußtemperatur gebracht

»o (Blasentcmpcratur: 124^rC), worauf ein biuretarmes Pyrolysat der gleichen Zusammensetzung, die in der anfänglichen, Zubereitung verwendet worden ist, in 2,5-g-Portioncn alle 30 Minuten zugesetzt wird, bis insgesamt 45 g des Reaktanlcn mit hohem Harnsloffgehalt zugegeben worden sind. Die Aufschlämmung enlhä'! zu diesem Zeitpunkt 44% Feststoffe (berechnet). Die Teilchen werden gut suspendiert (keine Agglomcricrung). Die Produktaufschlämmung wird nach dem Abkühlen filtrier), um das Biuretprodukt von der Trägerflüssigkeit abzutrennen. Die Analyse des Produktes liefert folgende w'cric.

Biuret

Verbindung Gewichtsprozent

[71,5 (kolorimctrischc J Methode)*)

73,0 (polarographische Methode)*)

Harnstoff 11,3 (Urcpsc-Mcthodc)

Cyanursäure (sowie andere titricrbarc Bestandteile) 12,6 (Titration)

*) Es wird cmc getrennte Analyse zu Vcrglcichszweckcn durchgeführt.

Beispiel 2

Unter Verwendung der im Beispiel 1 bc. ;hricbcnen Vorrichtung sowie unter Einsatz der dort geschilderten Trägerflüssigkeit werden ungefähr 100 g des verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffs und 65 g eines prillierten biuretreichen Pyrolysats (Harnstoff: 9,3%: Biuret: 67.3%; Cyanursäure: 10.7% Triuret: 12.7% (ermittelt an Hand des Unterschiedes) auf Rückfluß- temperatur, d. h. auf eine Blasentemperatur vor 124" C. gebracht, worauf portionsweise ein teilweist pyrolysierter Harnstoffreaktant (Harnstoff 32,9% Biuret 51,2%, Cyanursäure 12,5%, Triuret 3,4°/, [an Hand des Unterschiedes ermittelt]) zugesetzi werden.

Die Zugabe des biuretarmen Pyrolysats geschieh wie folgt: Zuerst werden 5 g zugesetzt, worauf siel in 30-Minuten-lntervallen die Zugabe von 2,5 g s< lange anschließt, bis insgesamt 15 g des Reaktantei

zugesetzt worden sind. Dabei wird ein Reaktions gemisch erzeugt, das eine Harnstoff-Reaktionsmassen konzentration von ungefähr 44 Gewichtsprozent be sitzt. Beim Rühren treten keine Schwierigkeiten au!

Eine Analyse des von dem Reaktionsgemisch abgetrennten Biuretproduktes liefert folgende Werte: Harnstoff 12,2°/₀, Biuret 67,7%, Cyanursäure 11,9%, Triuret 10,2%.

Beispiel 3

Es wird eine Untersuchung durchgeführt, um die Wirkung der Harnstoffkonzentration in der Beschickung auf die Eigenschaften des Reaktionsgemisches zu untersuchen.

Unter Verwendung der gleichen R'jaktionsvorrichtung, unter Einhaltung der gleichen Verfahrens-

10

bedingungen sowie unter Verwendung der gleichen Trägerflüssigkeit, des gleichen biuretreichen Pyrolysats als Impfmaterial (Harnstoffgehalt 9,3%) und biuretarmen Pyrolysats (Harnstoffgehalt 32,9%) wie im Beispiel 4 werden ~ 125 g der Trägerflüssigkeit und 20 g des Impfmaterials auf Rückfluß gebracht (Reaktortemperatur: 124^CC), worauf das biuretarme Pyrolysat in Portionen während kurzer Zeitintervalle so lange zugesetzt wird, bis sich die Feststoffe in der ίο Reaktionsmasse unregelmäßig miteinander zu verbinden beginnen. In der folgenden Tabelle II sind die Ergebnisse dieser Untersuchung zusammengefaßt:

Tabelle II

Hamstoff- zugabe, Nr.	Abgelaufene Reaktionszeit Minuten	Portion des zugesetzten biuretarmen Pyrolysats, g	Gesamtmenge des zugesetzten biuretarmen Pyrolysats, g	Gesamter Harnstoff in dem Gemisch, g	HarnstorTgehalt des Gemisches (°/o der gesamten Feststoffe in der Reaktionsmasse)
1 2 3 4 5 6	0 7 9 11 13 15	3 1,5 1,5 1,5 2,0 2,1	3 4,5 6 7.5 9,5 11,6	2.86 3.36 3.86 4.36 5,02 5.71	12.4 13.7 14.85 15.9 17,0 18.05

Aus Einfachheitsgründen wird, da keine Zwischenanal/sen durchgeführt werden, für die Berechnungen angenommen, daß der ganze zugeführte Harnstoff noch in der keaktionsmischung zum Zeitpunkt einer jeden folgenden Zugabe an biuretarmem Pyrolysat vorliegt. Tatsächlich wird eine gewisse Menge Biuret während dieser Reaktionsperiode gebildet, wie aus einer Produktanalyse hervorgeht, die dann durchgeführt wird, nachdem die letzte Zugabe des biuretarmeri Pyrolysats erfolgt ist und bevor das Produkt von der Trägerflüssigkeit abgetrennt worden ist. Die Produktanaiyse auf die Hauptkomponenten ergibt folgende Werte: Harnstoff 16,15%, Biuret 63,0%, Cyanursäure 10,47%.

Das erhaltene Produkt sieht wie Popcorn aus. Das Material klebt nicht an den Wänden der Reaktionsvorrichtung und setzt sich auch nicht auf dem Rührer fest.

Eine Vergleichs-Siebanalyse zwischen dem Produkt, dem biuretreichen Pyrolysat (»Impfmaterial«) sowie dem biuretarmen Pyrolysat liefert folgende Ergebnisse:

biuretarmes Pyrolysat 100% gehen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,41 mm hindurch: »Impfmaterial« 99,3%

gehen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,41 mm hindurch: Produkt 90,4%

werden auf einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 1,41 mm zurückgehalten.

Beispiel 4

Harnstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von ungefähr 268 kg/Stunde wird kontinuierlich in eine erhitzte, mit einem Mantel versehenen Reaktionsvorrichtung eingeführt, die mit einem Rührer ausgestattet ist. Diese Vorrichtung wird bei ~140^cC gehalten. Der Harnstoff wird darin während einer solchen Zeitspanne gehalten, die dazu ausreicht, die

Masse zu schmelzen und eine anfängliche partielle Pyrolyse zu bewirken. Die" Reaktionsmasse wird kontinuierlich mit Stickstoff in einer Menge von 7 m³/Minule gespült.

Das Pyrolysatprodukt wird in einer Menge von 231 kg/Stunde aus der Vorrichtung entfernt und direkt einer zweiten, mit einem Rührer versehenen und erhitzten Reaktionsvorrichtung zugeführt, die bei ~120°C gehalten wird. Das Pyrolyseprodukt enthält, bezogen auf Gewichtsbasis, folgende Bestandteile: 50% Biuret, 38% Harnstoff. 8% Cyanursäure und 4% an anderen Harnstoff-Selbstkondensationsprodukten.

Das Stickstoffspülgas enthält Harnstoff (8,1 kg/ Stunde) sowie Ammoniak (28,8 kg/Stunde). Dieser Abstrom wird einem Wäscher zugeleitet, um das Ammoniak und den mitgeschleppten Harnstoff zu entfernen.

Das Pyrolysat wird in der zweiten Reaktionsvorrichtung mit Isooctan (normaler Siedepunkt von ~ 119°C) vermischt. Dieses Isooctan wird durch das System in einer Menge von 5625 kg/Stunde umlaufen gelassen. Die erhaltene Aufschlämmung wiird in dieser zweiten Reaktionsvorrichtung während einer Zeitspanne gehalten, die dazu ausreicht, eine Pyrolysatprodukt-Aufschlämmung mit einem hohen Biuretgehalt zu ergeben (gewöhnlich -2 bis ^ 4 Stunden). Diese Aufschlämmung wird kontinuierlich aus dir Vorrichtung in einer Menge von 1100 kg/Stunde abgezogen. Diese Aufschlämmung enthält ^20% des Pyrolysatproduktes und 80% der Isooctan-Trigerflössigkeit. Das Pyrolysatprodukt wird von dem Kohlenwasserstoff durch Dekantieren abgetrennt. Das feste Pyrolysatprodukt wird getrocknet. Eine Analyse zeigt, daß es. bezogen auf Gewichtsbasis. 68% Biuret, 12% Harnstoff, 11% Cyanursäure sowie 9% an anderen Harnstoff-Selbstkondensationsprodukten enthält.

Das während dieser letzten Stufe der Reaktion als Nebenprodukt auftretende Ammoniak wird in wirk-

samer Weise aus der zweiten -Reaktionsvorrichtung durch Isooctandämpfe entfernt, die als Spülgas wirken. Das Ammoniak wird von dem Kohlenwasserstoff gewöhnlich durch Kondensation des Isooctans abgetrennt. Wenigstens ein Teil des Isooctans, das entweder bei der Ammoniak-Abtrennungsstufe oder bei der Abtrennung des Pyrolysats mit hohem Biureigehalt von der Produktaufschlämmung gewonnen wird, wird verdampft. Dieses gasförmige Material wird der zweiten Vorrichtung zugeführt, in welcher es als Spülgas dient. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Bedarf an großen Volumina eines zweiten inerten Spülgases zur Ammoniakabtrennung entfällt.

Nach einer Methode, die der im Zusammenhang mit den vorstehenden Beispielen beschriebenen ähnelt, werden die nachstehend angegebenen anderen Trägerfiüssigkeiten zur Herstellung eines Reaktionsgemisches verwendet, in welcher der flüssige Kohlenwasserstoffträger einen beobachteten Siedepunkt von ~100^cC ao bis ~150°C besitzt. Dabei wird ein Pyrolysatprodukt mit hohem Biuretgehalt und niederem Harnstoffgehalt erzeugt.

Beispielsweise werden n-Nonan, 2-Methyloctan, 2,4-Dimethylpentan, 3-Äthyl-2-methylpentan, 2,5-Dimethylhexan, 2,2,4-Trimethylpentan oder ähnliche Kohlenwasserstoffe mit einem normalen Siedepunkt zwischen ungefähr 100 und 150⁰C zur Durchführung von Methoden verwendet, die unter Rückfluß bei Atmosphärendruck ausgeübt werden. In ähnlicher Weise kann man bciipicisweäse'n-Undecan, n-Dodecan und 4-Propylheptan in einem Reaktionssystem ver- -wenden, das unter einem absoluten Druck von ungefähr 100 mm Hg gehalten wird.

Die vorstehend angegebenen sowie andere Kohlen-Wasserstoffe werden allein oder im Gemisch zur Bereitstellung einer Trägerflüssigkeit verwendet, die einen beobachteten Siedepunkt besitzt, der ungefähr bei der vorherbestimmten Reaktionstemperatur liegt.

Beispiel 5

Die zur Durchführung dieses Beispiels verwendete Reaktionsvorrichtung besteht aus einem 3,8 1 fassenden Kessel, der mit einem Turbinenrührer, welcher ein axiales Fließen erzeugt, versehen ist. Außerdem besitzt der Kessel um 90° versetzte Leitelemente, um eine Wirbelbildung der Aufschlämmung zu verhindern. Die Vorrichtung wird zunächst mit 6,04 kg eines Impfmaterials mit hohem Biuretgehalt beschickt, das in einem Gemisch aus verzweigtkettigen Octanen mit einem Siedepunkt von ~125°C auf geschlämmt ist. Das Impfmaterial enthält, bezogen auf das Gewicht, 8,68% Harnstoff, 67,91 % Biuret, 13,5% Cyanursäure und 9,91% Triuret und andere Pyrolyseprodukte. Die Aufschlämmung wird unter Rühren zum Sieden erhitzt und mit dem Dampf des Octangemisches gespült, das unterhalb der Turbine eingeleitet wird. Während einer Zeitspanne von 50 Stunden werden portionsweise 12,1 kg eines biuretarmen Pyrolysats zugesetzt, das 35,6% Harnstoff, 53,4% Biuret, 6» 10,2% Cyanursäure und 0,8% Triuret sowie ander«· Pyrolyseprodukte enthält, und zwar aufgeschlämmt in dem Octangernisch. Die Menge des Harnstoffs in der Reaktionsvorrichtung wird unterhalb 20% der gesamten Feststoffe gehalten. Das Produkt wird mit einer solchen Geschwindigkeit abgezogen, daß eine konstante Feststoffmasse in der Reaktionsvorrichtung aufrechterhalten bleibt. Das Produkt, das in einer Menge von 10,5 kg anfällt, enthält, bezogen auf das Gewicl.t, 70% Biuret, 12,1% Harnstoff, 12,9% Cyanursäure und 5,0% Triuret sowie andere Pyrolyseprodukte. Ferner sind in der Reaktionsvorrichtung 7,02 kg an Restfeststoffen enthalten, die 13,4% Harnstoff, 66,2% Biuret, 13,0% Cyanursäure und 7,4% Triuret sowie andere Pyrolyseprodukte enthalten. Dieses in der Reaktionsvorrichtung zurückbleibende Material eignet sich als Impfmaterial, dem weiterer Rohharnstoffreaktant zugesetzt werden kann, wobei die Pyrolyse fortgesetzt wird. Während des Versuchs werden 0,63 kg Ammoniak in Freiheit gesetzt, das mit dem Spüldampf entfernt wird.

Dieses Beispiel zeigt deutlich die Qualitätsverbesserung, die erfindungsgemäß erzielt werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Hd stellung des zur Durchführung des erfindungsgemäßsn Verfahrens eingesetzten biuretarmen Pyrolysats.

B e i s ρ i e 1 A

Ein 1 1 fassender Reaktionskessel, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Stickstoffeinlaß sowie einem Auslaß für das Stickstoffspülgas sowie für freigesetztes Ammoniak versehen ist, wird verwendet. Der Gasauslaß wird mit einem Säurewäscher verbunden, in welchem das freigesetzte Ammoniak gesammelt und gemessen wird. Der Reaktionskessel wird in der Weise erhitzt, daß er in einen Heizmantel gestellt wird, der sich auf einer vorherbestimmten Temperatur befindet.

Ungefähr 400 g Harnstoff werden in den Kessel gegeben, dort unter gesteuerten Bedingungen erhitzt, wobei mit Stickstoff in einer Menge von 2,3 l/Minute gespült wird. Es wird nach folgendem Schema gearbeitet (vgl. die Tabelle III):

Tabelle III

Reaktionsperiode (Stunden bei der angegebenen Temperatur)	Temperatur C	In Freiheit gesetztes Ammoniak g
1,0 (inklusive anfängliches	170	22,3
Erhitzen)
1,8 (inklusive Abkühlen	150	13,2
auf die angegebene
Temperatur)
1,5 (inklusive Abkühlen	140	5,0
auf die angegebene
Temperatur)
0,6 (inklusive Abkühlen	132	1,9
auf die angegebene
Temperatur)

4,9 Gesamt

Gesamt 42,4

Das Pyrolysat wird abgetrennt und analysiert. Dabei wird folgende Zusammensetzung, bezogen auf Gewichtsbasis, ermittelt:

Biuret .. 52,8%

Harnstoff 36,1%

Cyanursäure 7,5%

andere Selbstkondensationsprodukte

(an Hand des Unterschieds ermittelt) 3,6%

Zur Durchführung einer Reihe von Vergleichsuntersuchungen werden ähnliche Mengen Harnstoff in die Reaktionsvcmchtung unter den gleichen

Reaktionsbedingungen während einer Zeitspanne erhitzt, die dazu ausreicht, eine ungefähr gleiche Menge Ammoniak in Freiheit zu setzen. Das erhaltene Pyrolysatprodukt wird analysiert. Die Reaktionsbedingungen sowie die Cr[?ebnisse dieser Untersuchungen sind in der Tabelle IV zusammengefaßt:

	Reaktions temperatur C	Reaktionszeit Stunden	Tabelle	IV	Biuret	Produkt Harnstoff	analyse Cyanursäure	Andere Produkte*)
Versuch Nr.	140 150 170	10,75 6,3 2,3	In Freiheit gesetztes Ammoniak g	51,6 49,6 37,2	31,2 36,4 43,6	13,4 9,4 12,0	3,8 4,6 7,2
1 2 3		44.3 44,3 44,3

·) An Hand des Unterschiedes ermittelt.

Aus den vorstehenden Ausführungen ist zu ersehen, daß die »stufenweise« Pyrolyse, bei deren Durchführung die anfängliche Pyrolysetemperatur hoch ist, wobei die Pyrolyst temperatur zunehmend gesenkt wird, ein Pyrolyseprodukt erzeugt, das reich an Biuret und arm an anderen Nebenprodukten ist, und zwar im Vergleich zu einer Pyrolyse, die bei einer gegebenen Temperatur, welche während der Reaktion aufrechterhalten wird, durchgeführt wird.

Beispiel B

Ein mit einem Mantc¹ versehener Fallfilmreaktor aus rostfreiem Stahl mit sinem Innendurchmesser von 38 mm und einer Länge %on 6 m wird auf eine vorherbestimmte Temperatur mit Hilfe einer Wärmeaustauscherflüssigkeit erhitzt. Geschmolzener Harnstoff mit einer Temperatur von - 135 bis 140' C wird dem Oberteil der Reaktionsvorrichtung zugeführt und fließt in Form eines Films durch Kerben, d. h. Vertiefungen, in der Innenwand des Rohrs. Das erhaltene Pyrolyse-Kondensationsprodukt wird am Boden der Reaktionsvorrichtung von einem abgedichteten Überlauf gesammelt. Das gesamte System wird unter einem leicht reduzierten Druck gehalten. Dabei werden die in Freiheit gesetzten Dämpfe nach oben getrieben.

so Das Abgas wird durch einen Wäscher geschickt, in welchem es direkt im Gegenstrom mit frischem Ammoniak kontaktiert wird. Auf diese V/eise wird etwa in den abgehenden Dämpfen eingeschlossener Harnstoff entfernt und dem Fallfilmreaktor erneut

»5 zugeführt. Dabei werden nicht nur die Harnstoffverluste auf ein Minimum herabgesetzt, sondern es wird auch das als Nebenprodukt auftretende Ammoniak gereinigt.
Es wird eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, wobei die Massengeschwindigkeit sowie die Reaktionstemperatur variiert werden. Die Rcäkiiüfistemperatur wird in der Weise bestimmt, daß die Temperatur des Kondensationsproduktes beim Austreten aus dem Fallfilmreaktor gemessen wird.

Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden

Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Versuch Nr.	Bcschickungsmasscn- gcschwindigkcit kg Stunde/cm	Bcschickungs- geschwindigkeit kg/Stunde	Produktahslrom. Temperatur C	Biuret, Gewichts prozent	Produkt Cyanursäure, Gewichtsprozent
Oj NJ —*	2,8 3.96 7,66	32,8 46,4 91	200 229 227	27,1 44,3 41,7	0,6 5,5 2,39

Der Rest des Pyrolysats besteht in erster Linie aus nichtumgewandeltem Harnstoff.

Wird ein jedes der vorstehend angegebenen Pyrolysatproduktc anschließend in einem Kessel auf eine Temperatur von ^ 140⁰C ~1 bis ~ 2 Stunden unter einer Stickstoffspülung, die derart ist, daß das frei gesetzte Ammoniak aus der Reaktionszone entfernt wird, erhitzt, dann wird ein Endprodukt erhalten, das einen Biuretgehalt von ~50 bis ~55 Gewichtsprozent aufweist. Cyanursäure sowie andere Selbstkondensationsprodukte mit ungefähr der gleichen geringen Konzentration wie in den Produkten, die bei der Verfahrensausführungsform gemäß Beispiel A anfallen, werden festgestellt.

Beispiel C

Eine mit einem Mantel versehene und mit Glas ausgekleidete 3781 fassende Reaktionsvorrichtung, die mit einer Wasserdampfheizeinrichtung außerhalb des Kessels selbst versehen ist und einen oben eingesetzten Schaufelrührer sowie innere Leitelemente zur Erhöhung der Turbulenz aufweist, wird verwendet. Ungefähr 10,4 kg eines Mineralöls werden in den Kessel gegeben und auf ~160^JC erhitzt. 45 kg Harnstoff werden dem gerührten erhitzten öl zugesetzt, wobei ein Stickstoffstrom durch das gerührte Reaktionsgemisch (0,23 m^s/Minute) aufrechterhalten wird. Das Stickstoffgas wird unterhalb der Oberfläche der Reaktionsmasse eingeleitet, so daß es durch diese Masse hindurchperlt. Unter fortgesetztem Stickstoffeinleiten und Rühren wird das Reaktionsgemisch während 1 Stunde und 45 Minuten auf 160⁰C, während 1 Stunde und 45 Minuten auf 150⁰C, während 1 Stunde und 30 Minuten auf 14D⁰C sowie während 45 Minuten auf 132° C erhitzt.

Eine Probe des erhaltenen festen Biuretproduktes wird von dem ölträger abgetrennt und analysiert. Die Analyse ergibt, daß das feste Produkt ungefähr 54 GewichUprozent Biuret und 37% Harnstoff enthält, während sich der Rest überwiegend aus anderen Harnstoff-Selbstkondensationsprodukten zusammensetzt.

Claims (1)

1 2 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Biuret-Harnstoff-Gemisches mit einem Patentansprüche: hohen Biuretgehalt. Die Herstellung von Biuret-Harnstoff-Gemischen

1. Verfahren zur Herstellung von Biurei-Harn- 5 durch Pyrolyse von Harnstoff sowie nach anderen stoff-Gemischen mit einem Biuretgehalt von 60 bis Methoden ist bereits bekannt. Viele dieser Her-5 85 Gewichtsprozent durch Pyrolyse von Harn- stellungsverfahren werden in »Biuret and Related stoff in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasser- Compounds«, veröffentlicht in »Chemical Reviews-, Stoffs bei einer Temperatur von > 110 C. da- 56. S. 95 bis 197 (1956). zusammengefaßt. Von den durch gekennzeichnet, JaLS man ein io verschiedenen Methoden zur Herstellung von Biuret. Harnstoffpyrolysat eines Biuretgehalts von, g 57Ge- die in diesem Artikel zusammengefaßt sind, ist anwichisprozent derart mit einem Harnstoffpyrolysat gegeben, daß sie mit Schwierigkeiten behaftet sind, eines Biuretgehalts von g 60 Gewichtsprozent und Dennoch wurden Herstellungsverfahren in großg 15 Gewichtsprozent Harnstoff mischt, daß der technischem Maßstab zur Gewinnung von Biuret. Harnstoffgehalt des Gemisches stets < 20 Ge- 15 und zwar auf der Basis der Pyrolyse von Harnstoff wichtsprozent beträgt, dieses Gemisch in Gegen- entwickelt.

wart eines inerten, bei der Pyrolysetemperatiir So beschrei' Jie deutsche Auslegeschnft t 068 693

siedenden Konlenwasserstoffs, der praktisch kein die Herstellung von Biuret-Harnstoff-Gc'.'ischen in

Lösungsvermögen für die Reaktionsteilnehmer gesättigten Kohlenwasserstoffen als Reaktionsmediun.

besitzt. 10 Minuten bis 8 Stunden auf eine Tempe- 20 bei Temperaturen von HO bis 132°C, wobei Harnstoff

ratur ν on 100 bis 150^J C erhitzt, wobei die relativ en 90 bis 100 Stunden lang erhitzt werden muß und

Anteile der Reaktionsteilnehmer und des an- erhebliche Verluste durch flüchtige Produkte auftreten