PL81098B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: The Dow Chemical Company, Midland (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania produktu pirolizy mocznika zawierajacego co najmniej 60 % wagowych biuretu Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia produktu pirolizy mocznika o zawartosci biu¬ retu co najmniej 60%.Sposród szeregu metod dobrze znana jest metoda pirolityczna otrzymywania biuretu z mocznika. Wie¬ le z tych metod opisano w „Biuret i jego zwiazki" w Chemical Reviews 56 str 95—197 (1956). W arty¬ kule tym wykazano, ze mimo szeregu istniejacych trudnosci, produkcja biuretu na wielka skale roz¬ wijana jest w oparciu o pirolize mocznika. Opisane tu metody polegaja na ogrzewaniu mocznika w tem¬ peraturze 130—205°C przy cisnieniu 200 mm Hg przez kilka godzin przy czym otrzymuje sie biuret z wydajnoscia do 50°/o. W opisie patentowym Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki mr 2370065 ujawniono sposób wytwarzania biuretu przez ogrzewanie mocz¬ nika powyzej jego temperatury topnienia ale po¬ nizej temperatury rozkladu biuretu, w którym stru¬ mien gazu weglowodorowego takiego jak na przy¬ klad toluenu jest przepuszczany przez strefe reak¬ cyjna w celu usuniecia amoniaku wytwarzanego jako produkt uboczny. Stosuje sie tu temperature 140—185°C przy czym konwersja mocznika wynosi 31,2—37,9% a wydajnosc 56,1—91,5%.W opisie patentowym Republiki Federalnej Nie¬ miec nr 1068693 ujawniono sposób wytwarzania biu¬ retu przez ogrzanie mocznika w temperaturze 110— —132°C przez co najmniej 70 godzin w obecnosci obojetnego cieklego medium takiego jak tefcrachlo- roetylen lub olej mineralny. 10 15 20 25 30 Sposób wedlug wynalazku jest ekonomicznie ko¬ rzystna metoda produkcji (z wysoka wydajnoscia) biuretu na drodze pirolizy surowca mocznikowego.W metodzie tej zapewniona jest dobra kontrola wa¬ runków reakcji i zmniejszone do minimum, jesli nie wyeliminowane calkowicie, straty surowca mocznikowego. Ponadto powstaje niewielka ilosc ubocznych produktów autokondensacji, szczególnie kwasu cyjanurowego, jak równiez otrzymuje sie produkt koncowy z mala domieszka mocznika nie wymagajacego jego ekstrahowania za pomoca se¬ lektywnego rozpuszczalnika, takiego jak np. woda.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze ogrzewa sie w temperaturze 100—150°C przez okres 10 minut — 8 godzin, mieszanine otrzymanych w procesie pirolizy mocznika produktów o zawarto¬ sci do 57°/o wagowych biuretu i do 40°/o mocznika z produktami otrzymanymi równiez w procesie pi¬ rolizy mocznika zawierajacymi 15% lub mniej mocznika i co najmniej 60% biuretu. Sklad mie¬ szaniny dobiera sie tak, aby zawartosc mocznika nie przekraczala 20% wagowych. Ogrzewanie pro¬ wadzi sie w obecnosci cieklego nosnika, takiego jak weglowodór wrzacy w temperaturze ogrzewania i nie bedacy rozpuszczalnikiem dla mocznika oraz jego pirolitycznych produktów autokondensacji i obojetny w stosunku do tych substancji i wy¬ dzielajacego sie amoniaku, przy czym stosunek wa¬ gowy mieszaniny wyjsciowej i cieklego nosnika waha sie w granicach 5 :95 — 60 :40. W praktyce 8109881098 3 4 najbardziej zalecane jest ogrzewanie mieszaniny reagentu zawierajacego mocznik i cieklego obojet¬ nego nosnika w •temperaturze 100°C—150°C, zwykle od 115°C—125°C, przez okres 10 minut — 8 godzin, zwlaszcza 30 minut — 5 godzin.Jako ciekle nosniki najlepiej nadaja sie weglo¬ wodory o rozgalezionym lub prostym lancuchu po¬ siadajace od 8 do 12 atomów wegla. Moga byc stosowane takze alkany o mniejszej lub wiekszej ilosci wegli w lancuchu, ale przy odpowiednim cisnieniu w ukladzie lub w mieszaninie komponen¬ tów o wyzszej i nizszej temperaturze wrzenia. Pro¬ dukt otrzymany z procesu pirolizy mocznika zawie¬ rajacy do 55% biuretu i do 40% mocznika, dodaje sie w kontrolowanych warunkach, mieszajac, do „zarodka" bedacego produktem pirolizy mocznika o zawartosci 15% wagowych lub mniej mocznika i co najmniej 60% wagowych biuretu. Szybkosc dodawania lub wielkosc dodawanych porcji surow¬ ca sa tak dobrane, aby ilosc mocznika w masie reakcyjnej nie byla wyzsza od okolo x20% wago¬ wych (liczac na substancje stala). Mase reakcyjna utrzymuje sie w temperaturze i czasie poprzednio podanym.Otrzymany produkt staly zawierajacy zwykle od 60 do 85% lub wiecej biuretu i mniej niz 15% wa¬ gowych pozostalego mocznika oddziela sie od cie¬ klego nosnika stosujac powszechnie znane metody rozdzielania cieczy od cial stalych, odzyskujac w ten sposób weglowodór zawracany zwykle do po¬ wtórnego uzycia.Podczas trwania procesu, produkt w reaktorze sluzy jako „zarodek", od którego mozna dodawac w sposób ciagly swiezy surowiec mocznikowy od¬ prowadzajac równoczesnie z reaktora, z odpowied¬ nia szybkoscia, gotowy produkt.Proces mozna prowadzic metoda periodyczna: w metodzie tej pozostawia sie w reaktorze niewielka ilosc produktu biuretowego, do której dodaje sie nastepne porcje surowca.W podanym powyzej zakresie temperatury i cza¬ sie reakcji, rzeczywisty czas reakcji zmienia sie zwykle odwrotnie proporcjonalnie do przyjetej tem¬ peratury. W temperaturach wyzszych, szybkosc konwersji mocznika do biuretu wzrasta, ale towa¬ rzyszy temu wieksza szybkosc tworzenia innych niepozadanych produktów autokondensacji mocz¬ nika np. powstaje triuret^amimelit i kwas cyjanu- rowy.Wzgledne ilosci calkowitej mocznikowej masy re¬ akcyjnej (tj. mocznika i jego produktów pirolizy) i cieklego nosnika mozna zmieniac w pewnych gra¬ nicach. Dla optymalnej wydajnosci procesu, zuzycia ciepla, czasu kontaktu reagentu, odzyskania pro¬ duktu itd. wzgledne proporcje wagowe masy za¬ wierajacej mocznik do cieklego nosnika wahaja sie w granicach 5 : 95 — 60 : 40. Zwykle mieszanina za¬ wiera 20—45% wagowych polowy zawierajacej mocznik. Przy ilosciach weglowodoru mniejszych niz okolo 50% wagowych, wystepuja czasami trud¬ nosci przy mieszaniu. Dla mieszanin reakcyjnych zawierajacych nadmiernie duze ilosci cieklego nos¬ nika tj. powyzej 90% wzrastaja nadmierne koszty np. koszty ogrzewania i przerobu, bez wyraznego wzrostu wydajnosci produktu czy wydajnosci calego procesu. Surowiec mocznikowy wprowadza sie zwy¬ kle do uprzednio ogrzanej zawiesiny cieklego we¬ glowodoru oraz produktu o wysokiej zawartosci biuretu i niskiej zawartosci mocznika tzw. zarodka i utrzymuje w ustalonej temperaturze. Mozna po¬ stapic inaczej, mianowicie najpierw zmieszac cie¬ kly nosnik i material bedacy zródlem mocznika i dopiero tak otrzymana mieszanine ogrzac do tem¬ peratury reakcji.Jako ciekle nosniki, w sposobie wedlug wyna¬ lazku, mozna stosowac weglowodory wrzace w tem¬ peraturze reakcji i pod stosowanym w reakcji cisnieniem i posiadajace temperature krzepniecia lub zelowania ponizej 20°C. Weglowodory takie nie powinny zasadniczo rozpuszczac mocznika i jego piroliitycznych produktów autokondensacji oraz po¬ winny byc obojetne dla tych produktów oraz wy¬ dzielajacego sie w czasie reakcji amoniaku. Prze¬ waznie stosowane sa weglowodory o normalnej temperaturze wrzenia bliskiej temperaturze reakcji.Zastosowanie takiego wrzacego cieklego nosnika zapobiega w zasadzie potrzebie przepuszczania przez mieszanine reakcyjna obojetnego gazu czyszczacego dla usuwania wydzielajacego sie jako produktu ubocznego amoniaku, który zostaje porwany wraz z parami weglowodorów.Ciekly nosnik, wyprowadzony ze strefy reakcji, mozna skropic i odzyskac, jak równiez oddzielic i odzyskac znajdujacy sie w nim amoniak. Prze¬ waznie skroplony ciekly nosnik zostaje zawrócony w obiegu zamknietym bezposrednio do reaktora ipirolitycznego, przez co unika sie dopelniania ukla¬ du tym cieklym nosnikiem. Alternatywnie mozna odparowac calosc lub czesc odzyskanej cieczy i pary wprowadzac bezposrednio do reaktora przez co spelniaja one taka sama role, jak wprowadzany belkotka gaz obojetny do usuwania z ukladu wy¬ dzielajacego sie amoniaku. W tym etapie zawraca¬ nie, reagent mocznikowy mozna wprowadzac w okreslonych ilosciach do cieklego nosnika i dopie¬ ro tak otrzymana zawiesine zaladowac do reak¬ tora.W praktyce temperatura wrzenia cieklego nosni¬ ka moze ulegac zmianie w stosunku do normalnej temperatury wrzenia, na skutek obnizenia lub pod¬ wyzszenia cisnienia w ¥ ukladzie. W pewnych wy¬ padkach moze to byc nawet korzystne. Na przyklad moze w ten sposób oddzielic .ciekly nosnik o nor¬ malnej temperaturze wrzenia wyzszej od tempera¬ tury reakcji. Cisnienie w ukladzie mozna regulu¬ jac redukowac ponizej cisnienia atmosferycznego az do momentu, gdy obserwowana temperatura wrzenia cieczy jest równa temperaturze reakcji.Przez zastosowanie niewielkiego podcisnienia pary gazowe zostaja wyciagane ze strefy reakcji, a przez to ulatwione jest usuwanie z ukladu wydzielaja¬ cego sie amoniaku. Odwrotnie, temperature wrze¬ nia cieklego weglowodoru mozna podwyzszac przez regulowanie nadcisnienia doprowadzonego do ukla¬ du.Regulowanie temperatury wrzenia cieklego nos¬ nika mozna takze dokonac przez uzycie mieszanin komponentów o nizszej i wyzszej temperaturze wrzenia. * Zastosowanie jako cieklych nosników weglowo- io 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6081098 * dorów'alifatycznych o lancuchu rozgalezionyin po¬ zwala duzo latwiej i w zasadzie calkowicie usunac je z produktu po pirolizie. Dlatego tez stosowane sa zwykle alkany o lancuchu rozgalezionym. Zja¬ wisko to spowodowane jest przypuszczalnie fak¬ tem, ze alkany prostolancuchowe tworza z moczni¬ kiem klatraty, które nie powstaja z alkanami o lancuchu rozgalezionym. Odpowiednie weglowodo¬ ry mogace miec zastosowanie w praktyce podano w tablicy 1.Tabl Zwiazek chemiczny tn-oktan 3^metyloheptan 3-etyloheksan- 2,5^dwumetyloheksan 3^metylo-3-etylo- pentan 2,2,4ntrójmetylopentan n-nonan 2-metylooktan | 3-etyloheptan 2,4-dwuimetyloheptan 3,3,4-trójmetylo- heksan 4-propyloheptan 2,2,4,5^tetrametylo- heksan n-undekan n-dodekan i ca 1 . Temp. wrzenia w °C 1 760 Imm 126 119 119 109 118 99 151 143 143 136 140 162 148 196 216 - O00 (mm 66 60 60 .50 57 41 88 • 81 80 | 71 77 96 83 128 146 Stwie 10 15 irierdzono, ze zastosowanie weglowodoru jako cieklego nosnika powoduje w danej temperaturze wzrost szybkosci konwersji mocznika do biuretu we wprowadzonym surowcu i tym samym skróce¬ nie czasu reakcji. To z kolei obniza ilosc"innych powstajacych produktów autokondensacji mocz¬ nika.Ponadto, jak stwierdzono powyzej, ciekly nosnik ulatwia szybkie usuwanie amoniaku z masy reak¬ cyjnej bez potrzeby stosowania duzych objetosci in¬ nych gazów oczyszczajacych, jak równiez w zasad¬ niczy sposób eliminuje strate reagentu moczniko¬ wego ma skutek tego; zeporwany ewentualnie wraz z parami mocznik moze latwo z nich usunac. Inna zaleta nosnika jest to, ze dziala on jako medium przenoszace cieplo umozliwiajac przez to dokladne regulowanie temperatury reakcji. Ma to szczególny wplyw na zmniejszenie do minimum powstawania kwasu cyjanurowego. Dalsza nieoczekiwana zaleta jest fakt, ze ciekly nosnik zabezpiecza powierzchnie reaktorów i materialy z których wykonana jest aparatura przed bezposrednim kontaktem z pro¬ duktami reakcji mogacymi posiadac wlasnosci ko¬ rodujace.Mimo tego, ze nie jest konieczne dodatkowe czyszczenie lub przemywanie ukladu reakcyjnego gazem obojetnym takim jak azot, argon, nizej wrza¬ ce weglowodory (np. metan, etan, propany, butany, 25 30 35 40 45 50 55 60 65 pentany, heksany lub heptany) to jednak mozna utrzymywac strumien gazu pluczacego przechodzacy przez mase reakcyjna, wplywajacy dodatnio na wywiazywanie sie amoniaku i par cieklego nosnika i pomagajacy w ich usuwaniu z ogrzanej strefy reakcji. Surowiec zawierajacy mocznik stosowany w sposobie wedlug wynalazku mozna otrzymac róznymi sposobami.Na przyklad surowiec mocznikowy mozna otrzy¬ mac przez poczatkowe ogrzem&h^ mocznika do temperatury 150—240°C, korzystnie 16 przez czas wystarczajacy do tego aby mogla roz¬ poczac sie konwersja mocznika do biuretti bez jednoczesnego tworzenia sie szkodliwych ilosci in¬ nych produktów autokondensacji mocznika; obni¬ zenie temperatury masy reakcyjnej zawierajacej bdiuret do temperatury od 110—145°C, korzystnie 125—140°C i utrzymanie jej w tym zakresie tem¬ peratur i w obecnosci doprowadzonego belkotka gazu obojetnego odpowiednio dlugo, aby mogla zajsc dalsza konwersja mocznika do biuretu bez równoczesnego tworzenia sie duzych ilosci innych produktów autokondensacji mocznika. Szybkosc doprowadzania gazu obojetnego musi byc wystar¬ czajaca do szybkiego usuwania z masy reakcyjnej powstajacego ubocznie amoniaku. Przewaznie mase reakcyjna ogrzewa sie poczatkowo tak dlugo (od 10 minut nawet do 6 godzin) az zawartosc biuretu wzrosnie do 35—50% wagowych. Nastepnie poddaje sie ja chlodzeniu ciaglemu albo stopniowo wzrasta¬ jacemu, do nizszej temperatury, w której to tem¬ peraturze mase utrzymuje sie do momentu az za¬ wartosc biuretu wzrosnie do 55% wagowych.W powyzszej metodzie otrzymywania surowca mocznikowego, ogrzewanie poczatkowe mozna pro¬ wadzic w reaktorze ze splywajaca warstwa cieczy.Do reaktora takiego utrzymywanego w temperatu¬ rze pirolizy 180—240°C (korzystnie 195—230°C) wprowadza sie stopniowy surowiec mocznikowy lub wodny roztwór mocznika. Szybkosc doprowadzania surowca mocznikowego wynosi zwykle od 2,7—9 kg czystego mocznika/godzine cm obwodu reaktora.Zalecana szybkosc strumienia surowca wynosi od okolo 6,4—7,8 kg/godz. cm.W innej metodzie mieszanine mocznika i obojet¬ nego cieklego nosnika, wybranego sposród oleju mineralnego lub oleju roslinnego, w proporcji wa¬ gowej 90:10 — 10:90, przy jednoczesnym dopro¬ wadzaniu belkotka gazu obojetnego, ogrzewa sie do temperatury 150—210°C, lepiej 160—180°C, przez okres od okolo 10 minut do okolo 2 godzin, zazwy¬ czaj od okolo 30 minut do 1 godziny. Po okresie poczatkowym, temperature masy reakcyjnej obniza sie stopniowo lub w sposób ciagly az do tempera¬ tury 120—135°C i utrzymuje w tej temperaturze do czasu, gdy zawartosc maksymalna biuretu wyniesie okolo 55°/o. Ekonomicznie jest otrzymywac reagent mocznikowy w ten sposób, ze surowiec mocznikowy ulega szybkiej pirolizie w reaktorze z warstwa splywajaca, dajac produkt o zawartosci 20 do 40% biuretu.Produkt ten zostaje nastepnie wprowadzony do reaktora pracujacego w sposób ciagly o tempera¬ turze od 125—180°C (korzystnie od 132^140°C), w którym nastepuje wzrost zawartosci biuretu. Pro-81098 * ces prowadzi sie sposobem ciaglym przez ciagle doprowadzanie produktu z reaktora ze splywajaca warstwa do reaktora dla metody ciaglej odbierajac równoczesnie w sposób ciagly gotowy produkt za¬ wierajacy . do okolo 57% biuretu, reszte stanowi glównie mocznik.Otrzymany pirolizait mozna odzyskac i przecho¬ wywac do czasu jego uzycia w sposobie wedlug wynalazku, lub dodawac w formie zawiesiny bez¬ posrednio do reaktora w celu otrzymania popiroli- tycznego produktu o wysokiej zawartosci biuretu i niskiej zawartosci mocznika. Podstawowa zaleta obecnej metody jest unikniecie stosowania duzych objetosci dodatkowego wewnetrznego srodka zra¬ szajacego lub gazu oczyszczajacego dla usuwania wydzielajacego sie amoniaku. W przypadkach po¬ dobnych do opisanych powyzej przykladów, mozna stosowac inne ciekle nosniki (jak podano poprzed¬ nio) o temperaturze wrzenia 100—150°C, umozli¬ wiajace otrzymywanie po pirolizie produktu o du¬ zej zawartosci biuretu i malej zawartosci mocz- W praktyce w reakcjach prowadzonych w tem¬ peraturze wrzenia i pod cisnieniem atmosferycz¬ nym stosuje sie na przyklad nastepujace weglowo¬ dory: n-nonan, 2-metylooktan, 2,4-dwumetylopen- tan, 2-metylo-3-etylopentan, 2,5-dwumetyloheksan, 2,2,4-trójffnetylopentan i podobne weglowodory o normalnej temperaturze wrzenia pomiedzy 100— —150°C. Podobnie w reakcjach pod zmniejszonym cisnieniem rzedu 100 mm Hg stosuje sie n-un- dekan, n-dodekan i 4 propyloheptan.Powyzsze i inne weglowodory stosuje sie poje¬ dynczo lub w mieszaninach, celem otrzymania cieklego nosnika o temperaturze wrzenia bliskiej temperaturze prowadzenia reakcji.Ponizsze przyklady objasniaja sposób wedlug wy¬ nalazku.Przyklad I. Reaktor: 250 ml trójszyjna kol¬ by z 4 faldami wytloczonymi w sciankach w celu zapewnienia lepszego mieszania. Na jednym z otwo¬ rów kolby umieszcza sie mieszadlo lopatkowe kie¬ rowane motorkiem powietrznym zaopatrzonym w szklana uszczelke, na drugim kolumne typu vigreux, a trzeci otwór zamyka sie korkiem, kt£ry mozna wyjmowac i dodawac przez otwór swiezy surowiec i ciekly nosnik. Reaktor ogrzewa sie elektrycznym plaszczem grzejnym. Uchodzace gazy i pary odpro¬ wadza sie i lapie w lapaczu z wzorcowym roztwo¬ rem kwasu. Okolo 45,5 g materialu po pirolizie stanowiacego material zarodowy o wysokiej za¬ wartosci biuretu i niskiej zawartosci mocznika oraz 100 g weglowodoru izoparafinowego (w zasadzie mieszanina rozgalezionych oktanów) miesza sie w reaktorze i ogrzewa pod chlodnica zwrotna do~ wrzenia (temperatura 124°C, temperatura par u góry 117°C). Material pierwotny (zarodowy) za¬ wiera 8,7% wagowych mocznika, 68,9% wagowych biuretu, 13,4% wagowych kwasu cyjanurowego i in¬ nych substancji dajacych sie zmiareczkowac oraz 10,0% wagowych innych produktów autokondensa- cji.Reagent mocznikowy o skladzie 50% biuretu, 36% mocznika, 8,5% kwasu cyjanurowego i 5,5% (pozo¬ stalosc do 100%) innych zwiazków dodaje sie por- 10 15 30 35 45 50 55 cjami po 2,5 g w czasie 30 minut, az calkowita ilosc 42,5 g surowca zostanie dodana. Przez caly czas dodawania (8,5 godz.) (42,5 g) mieszanine utrzymuje sde w stanie wrzenia a nastepnie chlo¬ dzi sie ja i przesacza a otrzymany produkt staly poddaje analizie róznymi metodami.Wyniki przedstawiono w tablicy: Zwiazek Biuret Mocznik Zwiazki dajace sie miarecz¬ kowac % wagowe metoda ureazowa 10,5 — % wagowe metoda koloryme¬ tryczna 74,5 — 13,0 % wagowe metoda polarogra¬ ficzna 76,0 — — Do 101 g cieklego nosnika (weglowodoru) (55 g zwrócone z poprzedniego etapu i 46 g swiezego weglowodoru) dodaje sie 35 g powyzej otrzymane¬ go produktu. Mieszanine ogrzewa sie do temperatu¬ ry wrzenia (temperatura w kolbie 124°C) i doda¬ je do niej 45 g reagentu mocznikowego o wysokiej zawartosci mocznika o takim parnym ukladzie jak otrzymano pierwotnie, z szybkoscia 2,5 g/30 minut.Otrzymana zawiesina zawiera 44% substancji sta¬ lej (obliczono) o czasteczkach dobrze rozdrobnio¬ nych. Zawiesine po ochlodzeniu przesacza sie w ce¬ lu oddzielenia produktu zawierajacego biuret od cieklego nosnika.Analiza produktu dala nastepujace wyniki: Zwiazek Biuret - Mocznik Kwas cyjanu- rowy i inne zwiazki dajace sie miareczko¬ wac % wagowy 71,5 (metoda kolorymetry¬ czna) 1 73,0 (metoda polarograficz¬ na) * 11,3 (metoda ureazowa) " 12,6 (miareczkowanie) 65 1) oddzielne analizy dla porównania wyników Przyklad II. Stosujac aparature i ciekly no¬ snik opisane w przykladzie I, okolo 100 g weglowo¬ doru o lancuchu rozgalezionym i 65 g zbrylonego pirolizatu o wysokiej zawartosci biuretu i niskiej zawartosci mocznika (9,3% — mocznik, 67,3% — biuret, 10,7%—- kwasu cyjanurowego, 12,7 (pozosta¬ losc do 100%) — 'triuret) ogrzewia sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna: '(temperatura w kolbie — 124°C).Do mieszanliiny dodaje slie czesciowo spiroliraowa- ny reagent mocznikowy o skladzie: mocznik — 32,9%, biuret — 51^2%, kwas cyjamurowy — 12,5%, triuret — 3,4% (róznica do 100%) wg nastepuja¬ cego planu: najpierw dodaje sie 5 g a potem po81098 2,5g w 30 minutowych odstepach czasu, az doda sie cala ilosc tj. 15 g reagentu. Mieszanina reakcyjna zawiera 44% zarodka plus reagentów i 56*/» 'cie¬ klego nosnika. Nie stwderdzonjo zadnych trudnosci przy mieszaniu.Analiza produktu biuretowego odzyskanego z mieszaniny reakcyjnej wykazala: 12,2% mocznika, 65,7% biuretu, 11,9% kwasu cyjainiurpwego i 10;2% triiuretu.Przyklad III. Przeprowadzono badania w celu wyjasnienda wplywu stezenia mocznika w su¬ rowcu na wlasnosci mieszaniny reakcyjnej. Stosu- 10 10 Produkt — w 90,4% pozostawal na sitach 14 mesh (US Standard Sieve) j Przyklad IV. Do reaktora z plaszczem grzej¬ nym zaopatrzonego w mieszadlo i utrzymanego w temperaturze okolo 140°C dodaje sie ciaglym stru¬ mieniem mocznik z szybkoscia 268 kg na godzine.W reaktorze mocznik przetrzymywany jest tak dlu¬ go, az nastapi stopienie masy i rozpocznie sie cze¬ sciowa piroliza. Przez- caly czas masa reakcyjna przedmuchiwana jest strumieniem azotu z szyb¬ koscia 7,0 mVmin. Produkt po pirolizie usuwa sie Tablica 2 Porcja mocz¬ nika nr 1 2 3 4 5 6 Czas trwania reakcji (min) 0 7 9 11 13 15 Wielkosc porcji reagentu moczni¬ kowego (g) 3 1,5 1,5 1,5 2,0 2,1 Calkowita ilosc doda¬ nego rea¬ gentu mocz¬ nikowego (g) 3 4,5 6 7,5 9,5 11,6 Calkowita ilosc mocz¬ nika w mie¬ szaninie (g) 2,86 3,36 3,86 4,36 x 5,02 5,71 Zawartosc nika w mieszani¬ nie (°/o calkowitej ilosci substancji stalej w masie reakcyjnej 12,4 13,7 14,85 15,9 17,0 18,05 jac takie same wyposazenie reaktora, warunki re¬ akcji, ciekly nosnik, „zarodek" zawierajacy 9,3% mocznika oraz reagent mocznikowy (zawartosc mo¬ cznika 32,9°/o), jak podano w przykladzie IV, okolo 125 g cieklego nosnika i 20 g „zarodka" ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna (w reaktorze temperatura 124°C). Do mieszaniny dodaje sie por¬ cjami w krótkich odstepach czasu reagent moczni¬ kowy, az do momentu rozpoczecia sie sklejania substancji stalej o masie reakcyjnej.Wyniki badan zebrano w tablicy 2.Poniewaz nie robione byly analizy posrednie pro¬ duktu, w obMczenfiach zalozono, ze w mieszaninie reakcyjnej caly wprowadzany w poprzedniej por¬ cji mocznik znajduje sie równiez podczas dodawa¬ nia kazdej nastepnej porcji reagenta moczniko¬ wego.W rizeczywistosdi w tym okresie reakcji tworzy sie troche^ produktu biuretowegio, co wynika z ana¬ lizy produktu pobranego po dodaniu ostatniej por¬ cji reagentu , mocznikowego, oddzielonego i odzy¬ skanego z cieklego nosnika. Analiza produktu na glówne skladniki daje nastepujace wyniki: mocz¬ nik — 16,15°/o, biuret — 63,90%, kwas cyjanuro- w/ — 10,47%. Otrzymany produkt ma wyglad pra¬ zonej kukurydzy. Material nie lepi sie do scianek reaktora ani nie oblepia mieszadla. Porównawcza analiza sitowa — produkt, „zarodka" o wysokiej zawartosci biuretu i niskiej zawartosci mocznika oraz reagentu mocznikowego daje nastepujace wy¬ niki: Reagent mocznikowy — w 100% przechodzil przez sita wzorcowe 14 mesh (otwory 1,4 mm) (US Standard Sieve) „Zarodek" — w 99,3% przechodzil przez sita wzor¬ cowe 14 mesh 30 35 45 50 55 60 65 z reaktora z szybkoscia 231 kg na godzine i prze¬ syla bezposrednio do drugiego ogrzewanego reak¬ tora zaopatrzonego w mieszadlo. Temperature reak¬ tora utrzymuje sie na poziomie okolo 1Z0°C.Produkt pirolizy zawiera: 50% wagowych biure¬ tu, 38% wagowych mocznika, 8% wagowych kwasu cyjanurowego i 4% innych produktów autokón- densacji mocznika. Stwierdzono, ze wychodzacy z reaktorów azot porywa za soba 8,1 kg na godzine mocznika i 28,8 kg na godzine amoniaku. Odcho¬ dzacy gaz przechodzi wiec do skrubera celem usu¬ niecia z niego porwanego amoniaku i mocznika.W drugim reaktorze pirolizet miesza sie z izo- oktanem (normalna temperatura wrzenia okolo 119°C) recyrkulujacym przez uklad z szybkoscia okolo 5625 g na godzine. Otrzymana zawiesine utrzymuje sie w drugim reaktorze dostatecznie dlu¬ go zwykle od okolo 2 do okolo 4 godzin aby otrzy¬ mac zawiesine produktu ó duzej zawartosci biu¬ retu która w sposób ciagly usuwa sie z reaktora z szybkoscia okolo 1106 kg na 'godzine. Zawiesina ta zawiera okolo 20% produktu po pirolizie i 80% izooktanu. Produkt po pirolizie oddziela sie od cie¬ klego weglowodoru przez dekantacje po czym staly pirolizat poddaje sie suszeniu. Analiza tego pro¬ duktu dala nastepujace wyniki (w % wagowych biuretu — 68%, mocznik — 12%, kwas cyjonuro- wy — 11%, inne produkty autokondensacji mocz¬ nika — 9%.Wydzielajacy sie podczas ostatniego etapu reak¬ cji, jako produkt uboczny, amoniak usuwa sie z dTugiego reaktora wraz z pacami izooktanu spelnia¬ jacego role gazu zraszajacego. Amoniak usuwa sie z weglowodoru zwykle przez kondensacje izookta¬ nu. Przynajmniej czesc odzyskanego w ten sposób izooktanu lub otrzymanego podczas wydzielania\ 11 pirolizatu o wysokiej zawartosci biuretu z otrzy¬ manej zawiesiny produktu, zostaje odparowana i jako gaz zraszajacy zawracana do drugiego re¬ aktora.Przyklad V. W przykladzie, jako reaktor u- zyto 3,8 1 naczynie zaopatrzone w osiwo zamoco¬ wany wirnik turbinowy i 4 przegrody co 90° na scianach naczynia dla zabezpieczenia wirowania zawiesiny. Reaktor zaladowuje sie poczatkowo 6,04 kg „zarodka" o wysokiej zawartosci biuretu w zawiesinie rozgalezionych oktanów o tempera¬ turze wrzenia okolo 125°C i nastepujacym skladzie wagowym „zarodka" 8,68% — mocznika, 67,91% biuretu, 13,5% kwasu cyjanurowego i 9,9% triu¬ retu oraz innych produktów pirolizy. Zawiesine, mieszajac ogrzewa sie do wrzenia i oczyszcza para mieszaniny oktanów wprowadzona ponizej wirnika turbinowego. W ciagu 50 godzin dodaje sie por¬ cjami 12,1 kg reagentu mocznikowego zawieraja¬ cego 35,6% mocznika, 53,4% biuretu, 10,2% kwasu cyjanurowego i 0,8% triuretu oraz innych produk¬ tów pirolizy, tworzacego zawiesine w mieszaninie oktanów.Ilosc mocznika w reaktorze utrzymywana jest na poziomie 20% calej ilosci substancji stalej. Pro¬ dukt usuwa sie z taka szybkoscia, aby utrzymac niezmienna ilosc substancji stalej w reaktorze./ Otrzymany produkt (10,5 kg) zawiera (w % wago¬ wych 70% biuretu, 12,1% mocznika, 12,9 kwasu cyjanurowego i 5,0% triuretu oraz innych produk¬ tów pirolizy. W reaktorze znajduje sie poza tym 7,02 kg pozostalych produktów stalych zawieraja¬ cych 13,4% mocznika, 66,2% biuretu, 13,0% kwasu cyjanurowego i 7,4% triuretu oraz innych prodCtk- tów pirolizy.Ten pozostaly w reaktorze material mozna uzyc jako „zarodek", który po dodaniu surowego rea¬ gentu mocznikowego poddaje sie dalszej pirolizie.W czasie procesu wydziela sie 0,63 kg amoniaku, który usuwa sie z parami weglowodoru.Powyzszy przyklad ilustruje jak mozna podwyz¬ szac gatunek surowego reagantu mocznikowego spo¬ sobem wedlug wynalazku. Nastepne przyklady po¬ daja sposoby otrzymywania reagentu mocznikowe¬ go bedacego materialem wyjsciowym w sposobie wedlug wynalazku.Przyklad VI. Aparatura: reaktor 1-litrowy wyposazony w termometr, mieszadlo oraz dopro- 81098 12 10 15 20 25 30 35 wadzenie i odprowadzenie dla azotu jako gazu zraszajacego i wydzielajacego sie amoniaku. Wylot gazu * polaczone ze skruberem napelnionym kwa¬ sem dla zbierania i okreslania ilosci wydzielonego amoniaku.Reaktor ogrzewa sie umieszczajac go w plaszczu grzejnym utrzymujacym poprzednio podana tem¬ perature. Do reaktora zaladowuje sie 400 g mocz¬ nika i mase ogrzewa w kontrolowanych warunkach przepuszczajac azot z szybkoscia 2,3 litra/minute (Tablica 3).Tabl Czas reakcji (godz. w temperaturze) | 1,0 (wraz z ogrzewa- 1 niem poczatkowym 1,8 (wraz z chlodze¬ niem do tempera¬ tury) 1,5 (wraz z chlodze¬ niem do tempera¬ tury) | 0,6 (wraz z chlodze¬ niem do tempera¬ tury) | 4,9 | ic a 3 Tempera¬ tura (°C) * 170 150 140 132 Calkowita Ilosc wy¬ dzielonego amoniaku (g) 22,3 13,2 5,0 1,9 — 42,4 | 45 Po odzyskaniu pirolizatu zawierajacego biuret poddano go analizie otrzymujac nastepujace wy¬ niki: biuret 52,8% mocznik 36,1% kwas cyjanurowy 7,5% inne produkty autokondensacji (róznica) 3,6% W serii badan porównawczych podobne ilosci mocznika ogrzewa sie w reaktorze w takich sa¬ mych warunkach i z góry ustalonej temperaturze przez taki okres czasu, zeby wydzielic w przy¬ blizeniu taka sama ilosc amoniaku. Otrzymany produkt po pirolizie analizowano.Warunki reakcji oraz otrzymane wyniki badan zebrano w tablicy 4.Tablica 4 'i "8 1_ 3 Tempe¬ ratura reakcji- (°C) 140 150 ^vl70 Czas reakcji (godz) 10,75 6,3 2,3 Ilosc wyr dzielonego amoniaku (g) 44,3 44,3 44,3 ! produkty analizy Jbiu- ret 51,6 49,6 37,2 mocznik 31,2 36,4 43,6 kwas cyjanu¬ rowy 13,4 9,4 12,0 Inne pro¬ dukty x) 3,8 4,6 7,2 *) jako róznica do 100%13 81098 14 Na podstawie powyzszych wyników widac wy¬ raznie, ze piroliza stopniowa, w której poczatkowa wysoka teanperatuarra reakcji jest progresywnie obnizona daje z duzo wieksza wydajnoscia produkt pirolizy bogaty w biuret i male ilosci innych pro¬ duktów ubocznych, niz przy stalej temperaturze reakcji pirolizy.Przyklad .VII.. Reaktor typu splywajacej warstwy ze stali nierdzewnej, otoczony plaszczem, o srednicy wewnetrznej 38 mm i dlugosci 6 m ogrzewa sie do okreslonej temperatury za pomoca cieczy grzejnej. Stopiony mocznik o temperaturze okolo 135—140°C wprowadza sie na szczyt reakto¬ ra, skad splywajac w postaci warstewki cieczy wzdluz xowków na wewnetrznych sciankach rury, ulega pirolizie dajac produkt kondensacji zbierany, z zamknietego ramienia przelewu, na dnie reak¬ tora. 10 15 wnetrzna przegrode dla zwiekszenia burzliwego ru¬ chu w czasie mieszania.W reaktorze umieszcza sie okolo 10,4 kg oleju mineralnego, który ogrzewa sie do temperatury okolo 160°C. Do mieszanego ogrzanego oleju doda¬ je sie 45 kg mocznika, utrzymujac przeplyw azotu przez mieszana mase reakcyjna, z szybkoscia oko¬ lo 0,22 m* na minute. Azot wprowadza sie pod powierzchnie masy reakcyjnej powodujac wzrusza¬ nie mieszaniny. Przepuszczajac azot i mieszajac mase reakcyjna ogrzewa sie ja zgodnie z nastepu- nacym harmonogramem 1 gorz. 45 min. w tempe¬ raturze 160%, 1 godz. 45 min. w temperaturze 150°C, 1 godz. 30 min. w temperaturze 140°C i 45 min. w temperaturze 132°C. Próbke otrzymanego produktu zawierajacego biuret oddziela sie od olei¬ stego nosnika i poddaje analizie. Analiza wykazala, ze produkt staly zawiera okolo 54% wagowych Tablica 5 Nr prGby 1 2 3 Szybkosc doprowa¬ dzania su¬ rowca kg/godz cm 2,8 3,96 7,66 Wielkosc zasilania 32,8 46,4 91 Temp. produktu wychodzacego z reaktora <°C) , 200 229 227 Produkty 1 mocznik % wa¬ gowy 27,1 44,3 41,7 kwas cyjanu- rowy % wa¬ gowe 0,6 5,5 2,39 Caly uklad utrzymywany jest pod lekko obnizo¬ nym cisnieniem przez co powstaje ciag do góry wydzielajacych sie par. Wychodzacy gaz przecho¬ dzi przez skruiber, w którym spotyka sie bezposred¬ nio w przeciwpradzie ze swiezo stopionym mocz¬ nikiem. W ten sposób wylapuje sie porwany przez pary mocznik i zawraca go do reaktora.Uzyskuje sie przez to nie tylko zmniejszenie do minimum strat mocznika, ale równiez oczyszczenie wydzielajacego sie jako produkt uboczny — amo¬ niaku. Przeprowadzono szereg prób, w których zmieniono szybkosc masowa i temperature reakcji.Temperature reakcji okreslono przez pomiar tem¬ peratury produktu kondensacji wychodzacego z re¬ aktora.Otrzymane wyniki zebrano w tablicy 5.Pozostalosc do 100% stanowi nieskonwertowany mocznik. Kazdy z powyzszych produktów pirolizy poddany ogrzewaniu w reaktorze w temperaturze okolo 140°C, przez okres od 1 do 2 godzin z jedno¬ czesnym przepuszczeniem przez reaktor azotu z szybkoscia odpowiednia do usuniecia ze strefy re¬ akcyjnej wydzielajacego sie amoniaku, wytwarza koncowy produkt zawierajacy od 50—55% wago¬ wych biuretu a reszte stanowi mocznik, kwas cy- janurowy i inne produkty autokondensacji moczni¬ ka w ilosciach podobnych jak w przykladzie VI.Przyklad VIII. Aparatura: reaktor z wykla¬ dzina szklana pojemnosci 378 1 otoczonym plasz¬ czem z zewnetrznym ogrzewaniem parowym, zao¬ patrzony w mieszadlo z górnym napedem i we- 35 biuretu i 37% mocznika a pozostale 9% stanowia inne produkty autokondensacji mocznika. 40 45 50 55 60 PL PL

Claims (16)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania produktu pirolizy moczni¬ ka zawierajacego co najmniej 60% wagowych biu¬ retu w obecnosci cieklych weglowodorów w tem¬ peraturze ^ 110°C znamienny tym, ze pirolizie w temperaturze 100—150°C w czasie 10 minut — 8 godzin poddaje sie mieszanine otrzymanych w procesie pirolizy mocznika produktów o zawarto¬ sci do 57% biuretu i do 40% mocznika z produk¬ tami otrzymanymi równiez w procesie pirolizy mocznika zawierajacymi 15% lub mniej mocznika i co najmniej 60% biuretu przy czym sklad mie¬ szaniny dobiera sie tak, aby zawartosc mocznika w tej mieszaninie nie przekraczala 20% wagowych, w obecnosci weglowodorowego cieklego nosnika, wrzacego w temperaturze ogrzewania nie bedacego rozpuszczalnikiem mocznika i jego pirolitycznych produktów autokondensacji, obojetnego w stosun¬ ku do nich i do amoniaku stanowiacego produkt uboczny reakcji przy czym stosunek wagowy mie¬ szaniny i cieklego nosnika wynosi 5:95 — 60:40.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 115^125°C przez okres 30 minut — 5 godzin.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze jako ciekly nosnik stosuje sie nasycony weglowo-15 81098 16 dór alifatyczny o prostych lub (rozgalezionych lan¬ cuchach o 8—il2 atomów wejgla.

4. Sposób wedlug zastrz. 3 znamienny tym, ze jako ciekly nosnik stosuje sie rozgalezione ok¬ tany.

5. Sposób wedlug zastrz 1 znamienny tym, ze stosuje sie reagent mocznikowy zawierajacy do 40% wagowych mocznika w mieszaninie z produk¬ tem po pirolizie mocznika zawierajacym maksimum 15f/§ wagowych mocznika i minimum 60Vt wago¬ wych bhiretu.

6. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze stosuje sie reagent mocznikowy otrzymany przez ogrzewanie mocznika poczatkowo do temperatury 150°C—240°C przez dostateczny okres czasu aby rozpoczela sie konwersja mocznika w biuret i nie powstaly równoczesnie inne produkty autokonden- sacji mocznika/po czym obniza temperature masy reakcyjnej zawierajacej biuret do temperatury 110 do 145°C i utrzymuje mase reakcyjna przez pewien okres czasu w tym zakresie temperatur i w obec¬ nosci zraszajacego gazu obojetnego celem zajscia dalszej konwersji mocznika do biuretu bez po¬ wstawania równoczesnie duzych ilosci innych pro¬ duktów autokondensacji mocznika, przy czym szyb¬ kosc dodawanego zraszajacego gazu obojetnego jest tak dobrana, aby mozna bylo szybko usuwac 7 masy reakcyjnej wydzielajacy sie jako produkt uboczny amoniak.

7. Sposób wedlug zastrz. 6 znamienny tym, ze mieszanine poczatkowo ogrzewa sie w tempera¬ turze 160—185°C.

8. Sposób wedlug zastrz. 6 lub 7 znamienny tym, ze mieszanine ogrzewa sie do momentu, az zawartosc biuretu w masie reakcyjnej wynosi 35— 50°/o wagowych. 10 15 20 25 30 35

9. Sposób wedlug zastrz. 6 znamienny tym, ze temperaiture masy reakcyjnej obniza sie do warto¬ sci 125—I40°C i utrzymuje ja na itym poziomie tak dlugo, az zawartosc biuretu w masie wzrosnie do 55V% wagowych.

10. Sposób wedlug zastrz. 6 znamienny tym, ze ogrzewanie poczatkowe mocznika prowadzi sie w reaktorze z warstwa splywajaca utrzymujac w nim taka temperature aby wyplywajaca z reaktora ma¬ sa reakcyjna miala temperature 180—240°C.

11. Sposób wedlug zastrz. 10 znamienny tym, ze reaktor utrzymuje sie w takiej temperaturze aby temperatura wyplywajacej z niego masy reakcyj¬ nej wynosila 195—230°C.

12. Sposób wedlug zastrz. 10 lub 11 znamienny tym, ze szybkosc doprowadzania mocznika do reak¬ tora wynosi 2,7—9 kg/godz./om obwodu reaktora.

13. Sposób wedlug zastrz. 12 znamienny tym, ze szybkosc doprowadzania mocznika do reaktora wy¬ nosi 6,4—7,8 kg/godz./cm obwodu reaktora.

14. Sposób wedlug zastrz. 1 znamienny tym, ze stosuje sie reagent mocznikowy otrzymany przez zmieszanie mocznika z cieklym obojetnym nosnikiem, takim jak olej mineralny lub olej ro¬ slinny w. stosunkach wagowych 90:10 — 10:90 i ogrzewanie mieszaniny w temperaturze 150—210°C przez okres 10 minut — 2 godzin, chlodzenie masy reakcyjnej do temperatury 120^135/C i utrzymy¬ wanie masy reakcyjnej w tej temperaturze tak dlugo, az maksymalna zawartosc biuretu w produk¬ cie wyniesie 55°/o wagowych.

15. Sposób wedlug zastrz. 14 znamienny tym, ze poczatkowo mieszanine ogrzewa sie w temperatu¬ rze 160^180°C.

16. Sposób wedlug zastrz. 14 znamienny tym, ze z mieszaniny poreakcyjnej usuwa sie amoniak przez przedmuchiwanie jej gazem obojetnym. Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 747/75 Cena 10 zl PL PL