Uprawniony z patentu: The Dow Chemical Company, Midland (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania biuretu 2 Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia biuretu z mocznika.Znane sa rózne metody otrzymywania biuretu z mocznika, miedzy innymi i metoda pirolizy mocz¬ nika. Szereg z tych metod opisano w „Biuret i zwiazki pochodne" opublikowanym w Chemical Reviews, 56,95—197 (1956). Na podstawie szeregu z nich, opisanych w wyzej wymienionym artykule przegladowym wykazano, ze mimo wielu istnieja¬ cych trudnosci produkcja biuretu na wielka skale rozwijana jest w oparciu o pirolize mocznika. Opi¬ sane tu metody polegaja na ogrzewaniu mocznika w temperaturze 130—205°C przy cisnieniu 200 mm Hg przez kilka godzin i pozwalaja na otrzymanie biuretu z wydajnoscia do 50%. W opisie paten¬ towym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2370065 ujawniono sposób wytwarzania biuretu przez ogrze¬ wanie mocznika powyzej jego temperatury topnie¬ nia ale ponizej temperatury rozkladu biuretu, w którym strumien gazu weglowodorowego takiego jak na przyklad toluen jest przepuszczalny przez strefe reakcyjna celem usuniecia amoniaku wytwo¬ rzonego jako produkt uboczny. Stosuje sie tu tem¬ perature 140—185°C przy czym konwersja mocz¬ nika wynosi 31,2—37,9% a wydajnosc 56,1—91,5%.W opisie patentowym Republiki Federalnej Nie¬ miec nr 1068693 ujawniono sposób wytwarzania biuretu przez ogrzewanie mocznika w temperatu¬ rze 110—132°C przez co najmniej 70 godzin w obec- 15 20 25 30 nosci obojetnego cieklego niedium takiego jak te- trachloroetylen lub olej mineralny.Sposób wedlug wynalazku podaje ulepszona me¬ tode otrzymywania biuretu z mocznika w odpo¬ wiednio krótkim czasie i z dobra wydajnoscia, przy niewielkiej ilosci powstajacych ubocznych pro¬ duktów autokondensacji mocznika, szczególnie kwa¬ su cyjanurowego.Sposób wedlug wynalazku polega na ogrzewaniu mieszaniny mocznika w cieklym nosniku o ogólnym wzorze R'—O—(R—0)n—R", w którym R oznacza rodnik etylenowy lub propylenowy, R' i R" ozna¬ czaja rodnik alkilowy zawierajacy 1—4 atomów wegla, a n oznacza liczbe calkowita 1—6, w tem¬ peraturze 110 do 210°C. Odpowiedni stosunek wa¬ gowy mocznika do cieklego nosnika waha sie w granicach 90 : 10 — 10 : 90. Ogrzewanie mieszaniny prowadzi sie tak dlugo, az nastapi prawie calkowi¬ ta konwersja mocznika w biuret przy powtarzaja¬ cych równoczesnie w wyniku reakcji autokonden- sacji mocznika minimalnych ilosciach produktów ubocznych.Korzystne jest, w sposobie wedlug wynalazku, gdy mieszanine mocznika i dwueteru glikolowego jako cieklego nosnika ogrzewa sie w temperaturze 150—210°C, zwlaszcza 150°C—180°C, przez okres 10 minut — 2 godzin, zwlaszcza 30 minut — 1 go¬ dziny. Czas trwania reakcji jest zwykle odwrotnie proporcjonalny do temperatury. W wysokich tem¬ peraturach szybkosc konwersji mocznika do biuretu 8109681096 wzrasta, ale towarzyszy temu przyspieszona szyb¬ kosc tworzenia sie innych produktów reakcji auto¬ kondensacji mocznika np. triured, ammelid, kwas cyjanurowy. Po okresie poczatkowym temperature masy reakcyjnej obniza sie do wartosci 150—115°C, zwlaszcza 140—120°C i utrzymuje sie w tej tem¬ peraturze tak dlugo az zawartosc mocznika w pro¬ dukcie spadnie do poprzednio podanej wartosci: maksymalna zawartosc procentowa mocznika w masie poreakcyjnej wynosi zwykle 10§/« wagowych.Ogrzewanie w tej nizszej temperaturze trwa zwy¬ kle 2—6 godzin, przewaznie od 3 do 4 godzin.Zupelnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze stosujac jako ciekly nosnik odpowiedni eter glikolowy jako nosnik mozna uzyskac dobra konwersje moczni¬ ka do biuretu w powyzszym czasie, znacznie krót¬ szym niz potrzebny przy bezposredniej pirolizie mocznika bez stosowania cieklego nosnika. Mozna takze wyeliminowac calkowicie powstanie produk¬ tów ubocznych reakcji autokondensacji, albo przy¬ najmniej obnizyc ich ilosc do dopuszczalnych war¬ tosci.Alternatywnie, temperature masy reakcyjnej po poczatkowym okresie wysokotemperaturowego o- grzewania mozna stopniowo obnizac przez okres 3—6 godzin, az temperatura koncowa wyniesie 130—140°C. W tej temperaturze mase reakcyjna utrzymuje sie az do osiagniecia pozadanego ste¬ zenia biuretu.Dzieki takiej szybkosci obnizania temperatury uzyskuje sie optymalna konwersje mocznika do biu¬ retu z minimalnymi tylko ilosciami innych pro¬ duktów autokondensacji np. ammelidu, triuredu ^i kwasu cyjanurowego. Po tym czasie mase reak¬ cyjna bogata w biuret mozna oddzielic od cieklego nosnika (eteru glikolowego) powszechnie stosowa¬ nymi metodami rozdzielania cieczy i cial stalych i. odzyskany eter zawrócic do procesu do powtór¬ nego jej uzycia. Korzystne jest, mieszanine reak¬ cyjna w czasie reakcji przemywac lub przedmu¬ chiwac obojetnym gazem np. azotem, argonem, obo¬ jetnymi niskowrzacymi weglowodorami, takimi jak np. nasyconymi zwiazkami alifatycznymi o 1—6 a- tomów wegla (np. metan, etan, prostolancuchowe i rozgalezione propany, butany, pentany, heksany).Ma to na celu ulatwienie usuwania wydzielajace¬ go sie, jako produktu ubocznego, amoniaku, który mozna latwo wydzielac i odzyskac z oczyszczaja¬ cego gazu.Dla otrzymania optymalnej wydajnosci procesu, zuzycia ciepla, czasu kontaktu reagentów, stopnia odzyskania produktu itp., odpowiednie proporcje mocznika do cieklego nosnika (eteru) wahaja sie zwykle, liczac w procentach wagowych, 90 :10 — 10:90. Przewaznie w mieszaninie reakcyjnej znaj¬ duje sie 20—50°/o wagowych eteru. Dla ilosci ponizej 10°/o wagowych eteru glikolowego wyste¬ puja czasami trudnosci przy mieszaniu. Jesli w mieszaninie reakcyjnej znajduje sie duzy nadmiar cieklego nosnika eterowego tj. powyzej 80%, to wzrastajace koszty zwiazane z np. ogrzewaniem i przerobem nie sa rekompensowane wzrostem wy¬ dajnosci produktu lub wydajnoscia calego procesu.Mocznik wygodnie jest wprowadzac do uprzed¬ nio ogrzanego eteru i utrzymywac w podanej po¬ wyzej temperaturze. Alternatywnie, mocznik mozna zmieszac najpierw z eterem a potem dopiero otrzy¬ mana mieszanine ogrzewac do poprzednio okreslo¬ nej temperatury reakcji. 5 Stwierdzono, ze stosowanie eteru glikolowego ja¬ ko cieklego nosnika powoduje w danej temperatu¬ rze wzrost konwersji mocznika do biuretu przy zmniejszonym czasie reakcji. To z kolei zmniejsza ilosc tworzacych sie innych produktów autokonden- io sacji mocznika. Stwierdzono ponadto, ze nosnik ete¬ rowy zapewnia szybkie wydzielanie z masy reak¬ cyjnej powstajacego, jako produktu ubocznego, a- moniaku przy jednoczesnym wyeliminowaniu strat mocznika. Jeszcze inna zaleta uzycia eteru glikolo- 15 wego jako nosnika jest to, ze dziala on jako me¬ dium przenoszace cieplo, przez co ulatwiona jest dokladna kontrola temperatury reakcji: jest to szczególnie istotne dla obnizenia do minimum ilo¬ sci powstajacego kwasu cyjanurowego. Dalsza nie- 20 oczekiwana zaleta jest fakt, ze eter stanowi zabez¬ pieczenie powierzchni reaktorów i materialów z któryoh zrobiona jest aparatura przed bezposred¬ nim kontaktem z produktami reakcji dzialajacymi korodujaca Uzyskuje sie takze wieksza ruchliwosc 25 biuretu i mocznika w masie reakcyjnej w czasie procesu.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku etery glikolowe musza byc cieczami w stosowanych tem¬ peraturach reakcji a lepiej jesli ich temperatury 30 krzepniecia lub zelowania wynosza ponizej 20°C.Etery te sa obojetne w stosunku do mocznika i.je¬ go pirolitycznych produktów autokondensacji, jak równiez do wydzielanego w czasie reakcji amo¬ niaku. 35 Odpowiednie polietery mogace miec zastosowa¬ nie praktyczne charakteryzuja sie ponadto tempe- • ratura nie nizsza niz 110°C, korzystnie nie nizsza niz 140°C. Najodpowiedniejsze sa te zwiazki, które maja temperature wrzenia na tyle wysoka aby mo- 40 zna bylo prowadzic reakcje w temperaturze w gra¬ nicach 200—210°C.W poprze n = 1 zalecane sa rodniki alkilowe R' i R" o przy¬ najmniej 2 atomach wegla kazdy. Jesli n = 2 lub 45 wiecej to zalecane jest aby rodniki alkilowe R' i R" zawieraly 1 lub 2 atomy wegla. Lepiej jest takze jesli R oznacza rodnik C2H4—, chociaz mozna stosowac równiez zwiazek z rodnikiem R 'oznacza¬ jacym rodnik C3H6—. We wszystkich powyzszych 50 przypadkach najmniej polecane znaczenia 'R' i R" jako rodniki butylowe.Zwiazki o podanym powyzej wzorze ogólnym znane sa powszechnie jako dwuetery glikolowe lub dwuetery poliglikolowe a ich otrzymywanie 55 jest szeroko znane i pisane w literaturze.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku poli¬ etery moga byc mieszaninami dwóch lub wiecej ta¬ kich polieterów z takimi samymi lub róznymi pod¬ stawnikami R' i R". 00 Praktyczne zastosowanie maja nastepujace etery glikolowe: eter dwuetylowy glikolu etylenowego (temperatura krzepniecia —74°C, temperatura wrze¬ nia 121,4°C), eter dwubutylowy glikolu etylenowe¬ go (temperatura krzepniecia —69,1°C, temperatura 65 wrzenia 203,3°C), eter dwumetylowy glikolu etyle-5 81096 6 nowego (temperatura krzepniecia —69,0°C, tempe¬ ratura wrzenia 162°C), eter dwuetylowy glikolu dwuetylenowego (temperatura krzepniecia —44,30C, temperatura wrzenia 188,9°C), eter dwubutylowy glikolu dwuetylenowego (temperatura krzepniecia —60,2°C, temperatura krzepniecia 245,6°C), eter dwumetylowy glikolu tetraetylenowego (temperatu¬ ra krzepniecia —27°C) temperatura wrzenia 275,8°C), eter dwuetylowy glikolu trójpropyleno- wego i eter dwuetylowy glikolu heksaetylenowego.Nastepujace przyklady ilustruje sposób wedlug wynalazku.Przyklad. W naczyniu reakcyjnym zaopatrzo¬ nym w mieszadlo, termometr i belkotke - (dopro¬ wadzajaca azot) umieszcza sie 451 g eteru dwume- tylowego glikolu tetraetylowego i 722 g mocznika.Mieszanine ogrzewa sie za pomoca plaszcza grzej¬ nego przy czym ogrzewanie prowadza sie z taka szybkoscia, aby temperature 180°C osiagnac w cza¬ sie okolo 5 minut.W tym czasie nastepuje stopienie oraz rozpuszcze¬ nie mocznika i rozpoczyna sie doprowadzanie do roztworu za pomoca belkotki pluczacego azot z szybkoscia 3 litrów/min. Temperature 180°C utrzy¬ muje sie przez 20 minut, po czym mieszanine reak¬ cyjna schladza sie do temperatury 152°C i utrzy¬ muje w niej do 50 minut (wliczajac w ten czas kil¬ ka minut potrzebnych do obnizenia temperatury od 180°C do 152°C).Nastepnie temperature obniza sie do 140°C przez 3,5 godz. (wliczajac kilka minut potrzebnych na obnizenie temperatury od 150°C do 140°C). Przez uklad przez caly czas przepuszcza sie azot. Po tym czasie mieszanine reakcyjna wylewa sie do 184 g wody o temperaturze pokojowej; nastepuje wytra¬ cenie biuretu. Otrzymana zawiesine odwirowuje sie, oddzielony produkt staly przemywa 75 ml wody i poddaje analizie. Uzyskuje sie produkt o naste¬ pujacym skladzie: biuret mocznik rozpuszczalnik weglan amonu triured i produkty dajace sie miareczkowac 88,3% 1,8% 2,1% 1,7% 6,0% Odwirowany eter glikolowy ogrzewa sie w celu odparowania i usuniecia wody. W ten sposób prze¬ robiony eter moze byc powtórnie uzyty w proce¬ sie otrzymywania dodatkowej ilosci biuretu i ma¬ lych ilosci produktów ubocznych przez dodanie swiezej porcji mocznika i ogrzewanie otrzymanej mieszaniny. PL