PL83682B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: PhilipsPetroleum Company, Bartlesville, Oklahoma (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób dysproporcjonowania soli metali alkalicznych i aromatycznych kwasów karboksylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób dyspropor¬ cjonowania soli metali alkalicznych aromatycznych kwasów karboksylowych. Szczególnie wynalazek do¬ tyczy wytwarzania aromatycznych soli kwasów po- likarboksylowych przez dysproporcjonowanie soli metali alkalicznych aromatycznych kwasów karbo¬ ksylowych.Wiadomo, ze sole metali alkalicznych kwasów karboksylowych majacych grupy karboksylowe zwiazane z ukladami pierscieni aromatycznych moz¬ na przeksztalcic w sole róznych kwasów karboksy¬ lowych, majacych co najmniej dwie grupy karbo¬ ksylowe w czasteczce, przez ogrzewanie wymienio¬ nych soli metali alkalicznych do podwyzszonych temperatur w obecnosci gazu ochronnego.Wiadomo takze, ze przeksztalcenie to jest reakcja stanu stalego, to znaczy ze sole metali alkalicznych ogrzewane sa w stanie stalym w celu wytworzenia przeksztalcenia zwanego dysproporcjonowaliiem, przy czym produkt jest takze w stanie stalym.Ta reakcja stanu stalego spowodowala powazne trudnosci wsród fachowców pod wzgledem jej za¬ stosowania w operacjach przemyslowych. Trudnos¬ ci te obejmuja slabe przenoszenie ciepla w reak¬ torze i trudnosci w transportowaniu i mieszaniu skladników reagujacych i produktów reakcji. Po¬ nadto w czasie reakcji stanu stalego, ciala stale stapiaja sie razem tworzac wielkie ciala stale,' zwa¬ ne klinkierem, którymi bardzo trudno operowac i które zatykaja reaktor powodujac przerwy w pro- 10 15 20 29 30 2 cesie, co przedstawia powazne problemy przy roz¬ dzielaniu i odzyskaniu produktu.Nieoczekiwanie stwierdzono, co Jest przedmiotem sposobu, wedlug wynalazku, ze przeksztalcenie soli metalu alkalicznego aromatycznego kwasu fcarbo- ksylówego w sól aromatycznego kwasu poHkafbo- ksylowego mozna wygodnie przeprowadzic w ukla¬ dzie papki. Bardziej szczególowo, zgodnie z wyna¬ lazkiem, stale skladniki reakcji 1 katalizator roz¬ puszcza sie w obojetnym organicznym srodtcu roz¬ praszajacym tworzac papke, która nastepnie pod¬ daje sie znanym procesom dysproporcJofl$wanla.Papka stalych skladników reakcji w ongaijicznym osrodku rozpraszajacym zapewnia lepsze oferowa¬ nie, mieszanie i wlasnosci przenoszenia ciepla.Równiez wytworzony staly produkt nie Jest w postaci stopionej lecz jest unoszony w postaci bar¬ dzo drobnych czastek w organicznym osrodku roz¬ praszajacym, z którego produkt mozna wygodnie usunac.W ten sposób prowadzi sie ulepszony proces dy¬ sproporcjonowania w celu przeksztalcania soli me¬ tali alkalicznych aromatycznego kwasu karboksy- lowego w sól aromatycznego kwasu polikarboksylo- wego zawierajacego co najmniej jedna dodatkowa grupe karboksylowa, w którym papka skladajaca sie z soli metalu alkalicznego aromatycznego kwa¬ su karbsksylowego, katalizatora dysproporcjonowa¬ nia i obojetnego wysokowrzacego organicznego srodka rozpraszajacego poddana zostaje ogrzewaniu 83 682 v3 83 682 4 przy podwyzszonej temperaturze w obecnosci atmo¬ sfery gazowej, tworzac pozadany produkt polikar- bofcsylowy.Organiczny, osrodek rozpraszajacy nadajacy sie do tego celu nie powinien ulegac rozkladowi w wa¬ runkach procesu, powinien byc obojetny w stosun¬ ku do skladników reakcji i stosunkowo wysoko- wrzacy/Takie organiczne osrodki rozpraszajace sta¬ nowia weglowodory aromatyczne, majace trzy lub wiecej pierscieni aromatycznych, zwiazki aroma¬ tyczne wielopierscieniowe skondensowane i ich mie¬ szaniny. Przyklady takich organicznych osrodków rozproszenia stanowia tiofenyle, tetrafenyle, penta- fenyle ivctezsze polifenyle, binaftyle, naftalen, an- _ixao«»r ^Mfttracen, piren, trifenylen, chryzen, pe- = ryl«n, pentaCen i^ich mieszaniny.\ Korzystne jesUafoy organiczny osrodek rozpra¬ szajac pozostawal w stanie cieklym przez caly ; przebieg procesu,Jak wiec zwiazek powinien miec l temperature topnienia ponizej okolo 150°C. W celu obnizenia temperatury topnienia osrodka rozpra¬ szajacego mozna stosowac mieszaniny dwóch lub wiecej zwiazków. Równiez korzystne jest, aby osro¬ dek rozpraszajacy mial stosunkowo wysoka tempe¬ rature wrzenia, na przyklad powyzej okolo 250°C, co umozliwiloby utrzymanie cisnienia reakcji na niskim poziomie.~~ Organiczny osrodek rozpraszajacy obecny jest w papce w ilosci od 25—80f/o wagowych w stosunku do ogólnego ciezaru papki a korzystnie 60—75§/o wagowych w stosunku do ogólnego ciezaru papki.Papke tworzy sie przez zmieszanie organicznego srodka rozpraszajacego z sola metalu alkalicznego aromatycznego kwasu karboksylowego, który za¬ mierza sie przeksztalcic.Mozna uzyc kazdej zwyklej metody mieszania ciala stalego z ciecza dla utworzenia papki. Na przyklad jezeli stosuje sie reaktor periodyczny, to wprowadza sie do reaktora srodek rozpraszajacy w postaci cieklej, nastepnie gdy ciecz jest miesza¬ na dodaje sie do reaktora w postaci stalej sól, któ¬ ra ma byc przeksztalcona, taka jak benzoesan po¬ tasowy i odpowiedni katalizator dysproporcjonowa- nia, taki jak benzoesan cynkowy, oba skladniki ko¬ rzystnie w postaci rozdrobnionej. Jezeli stosuje sie reaktor ciagly materialy stale dozowane sa do oddzielnego zbiornika mieszania z mieszadlem, za¬ wierajacego ciekly srodek rozpraszajacy, w którym powstaje papka i papke nastepnie wprowadza sie do reaktora.Po zmieszaniu proces przebiega zgodnie z dobrze znanym procesem dysproporcjonowania. Tak wiec papka zawierajaca sól metalu alkalicznego aroma¬ tycznego kwasu karboksylowego i odpowiedni ka¬ talizator dysproporcjonowania poddawana jest o- grzewaniu w atmosferze gazowej w celu prze¬ ksztalcenia soli metalu alkalicznego w zadana sól aromatyczna kwasu polikarboksylowego.Sola metalu alkalicznego aromatycznego kwasu karboksylowego jest korzystnie benzoesan potaso¬ wy. Katalizatorem dysproporcjonowania jest benzo¬ esan cynkowy, a produktem reakcji jest tereftalan . dwupotasowy. Ponadto gazem jest korzystnie dwu¬ tlenek wegla. Cyjanian potasowy, który sluzy jako promotor w reakcji dysproporcjonowania, moze byc równiez dodany, lecz nie jest to wymagane.W szerszym aspekcie sposobu wedlug wynalazku, jako materialów wyjsciowych dla realizacji sposo¬ bu wynalazku, w dodatku do.obecnie zalecanej soli 5 metalu alkalicznego kwasu benzoesowego, mozna uzyc soli innych aromatycznych kwasów mono- lub polikarboksylowych. Sole takie maja wzór O II 10 R/—C—OM/n, w którym R jest grupa aromatyczna lub alkiloaromatyczna, zawierajaca 6—15 atomów wegla, M jest metalem alkalicznym i n jest 1, 2 lub 3. Sole takie latwo otrzymac z odpowiednich kwa¬ sów. 15 Kwasy takie obejmuja, na przyklad, kwas ben¬ zoesowy, kwas naftaleno-2-karboksyIowy, kwas bifenylo-4-karboksylowy, kwas naftaleno-2,6.-dwu- karboksylowy, kwas ftalowy, kwas izoftalowy, kwas tereftalowy, kwas antraceno-2-karboksylowy, kwas 20 antraceno-l,5-dwukarboksylowy, kwas antraceno- -1, 5, 9-trójkarboksylowy, kwas fenantreno-3-kar- boksylowy, kwas 2,3,4-trójmetylo-benzenokarboksy- lowy, kwas 2,4,6-trójmetylobenzeno-l,3-dwukarbo- ksylowy, kwas 2-etylo-4-heksylo-6-metylobenzeno- 25 -1,3-dwukarboksylowy i kwas 2,4-dwubutylobenze- no-l,3,5-trójkarboksylowy.We wszystkich solach wyzej wymienionych kwa¬ sów pierscien aromatyczny moze miec rodniki al¬ kilowe jako dodatek do grup karboksylowych, z 30 zastrzezeniem, ze te podstawniki z rodników alki¬ lowych nie przyczyniaja sie do rozkladu czasteczek przy temperaturach równych lub nizszych niz tem¬ peratura reakcji.Jezeli jako material wyjsciowy stosuje sie sole 35 aromatycznych kwasów monokarboksylowych, o- trzymane przy tym produkty reakcji sa cennymi przemyslowo solami metali alkalicznych kwasów dwukarboksylowych, które mozna latwo przeksztal¬ cic w odpowiednie kwasy dwukarboksylowe, na 40 przyklad tereftalan dwupotasowy mozna latwo przeksztalcic w kwas tereftalowy.Reakcje mozna przeprowadzic w obecnosci kata¬ lizatorów przeksztalcania lub bez nich, jednakze stwierdzono, ze obecnosc katalizatorów wplywa ko- 45 rzystnie na przebieg reakcji wedlug wynalazku.Jako katalizatory moga byc uzyte metale takie jak cynk, kadm, rtec, olów i zelazo, jak równiez zwiaz¬ ki tych metali, takie jak ich tlenki i sole utworzo¬ ne z kwasami nieorganicznymi lub organicznymi i 50 ich zwiazki metaloorganiczne lub ich zwiazki kom¬ pleksowe, miedzy innymi ich weglany, dwuwegla¬ ny, haloidki, siarczany, mrówczany, fosforany, szczawiany, sole kwasów tluszczowych lub sole powyzszych metali utworzone z tymi kwasami, któ- 55 re moga sluzyc jako material wyjsciowy do pro¬ wadzenia reakcji wedlug wynalazku, lub które two¬ rza sie w tej reakcji, na przyklad ich (benzoesany, ftalany lub tereftalany.Zalecanymi katalizatorami sa,, na przyklad, ze- 60 lazo, olów, cynk, rtec, kadm i ich zwiazki, takie jak tlenki, sole organiczne i nieorganiczne itd, jak¬ kolwiek mozna uzyc innych metali i zwiazków, ta¬ kich jak kadm metaliczny, tlenek kadmowy, jodek kadmowy, chlorek kadmowy, fluorek kadmowy, 65 siarczan kadmowy, fosforan kadmowy, weglan kad- /83 682 mowy, octan kadmowy, mydla kadmowe, benzoesan kadmowy, ftalan kadmowy, izoftalan kadmowy, te- reftalan kadmowy, cynk metaliczny, tlenek cynko¬ wy, jodek cynkowy, chlorek cynkowy, siarczan cynkowy,t fosforan cynkowy, weglan cynkowy, octan cynkowy,'mydla cynkowe, ftalan cynkowy, izofta- lan cynkowy, tereftalan cynkowy i inne metale i zwiazki.Ilosc katalizatora moze sie zmieniac w szerokich granicach 0,1—-100 g katalizatora na mol stosowa¬ nej aromatycznej soli kwasu karboksylowego, ko¬ rzystnie 1—50 g na mol. Katalizatory moga byc specjalnie drobno rozproszone w mieszaninie reak¬ cyjnej przez przeksztalcenie wodnego roztworu soli sluzacej jako material wyjsciowy, zawierajacej roz¬ proszony lub zawieszony katalizator, w suchy pro¬ szek przez suszenie rozpryskowe lub innymi odpo¬ wiednimi sposobami. Wyzej wymienione kataliza¬ tory mozna równiez uzyc w polaczeniu ze znany¬ mi nosnikami jak ziemia okrzemkowa. Katalizator moze byc uzyty jako taki, lub naniesiony na nos¬ nikach i moze byc odzyskiwany z nierozpuszczal¬ nych pozostalosci reakcji i w wielu przypadkach uzyty powtórnie bez dalszego oczyszczania.Przeksztalcenie soli kwasów karboksylowych me¬ tali alkalicznych przeprowadza sie w nieobecnosci tlenu lulb wody. Na ogól stosuje sie temperatury w zakresie od okolo 350^500°C, a korzystnie 400—480°C.Sposób wedlug wynalazku mozna przeprowadzic w atmosferze gazowej. Przyklady takich gazów obejmuja azot, metan, argon, neon, butan, etan, hel i podobne. W jednej odmianie wynalazku stosuje sie atmosfere zawierajaca dodatkowo co najmniej 50Q/o molowych dwutlenku wegla. Jednakze obec¬ nosc dwutlenku wegla w atmosferze, w której sa przeprowadzane przeksztalcenia cieplne nie jest ko¬ nieczna dla otrzymania wysokiego stopnia prze- reagowania wyjsciowych skladników reakcji.Ponadto przeprowadzajac sposób wedlug wyna¬ lazku mozna uzyc tlenku wegla lub mieszaniu CO i C02.Cisnienie mozna stosowac w zakresie 1—340 at lub wyzsze, lecz jest korzystne i zalecane zgodnie z odmiana sposobu wedlug wynalazku stosowanie nizszych cisnien w zakresie od 1—68 at.Reakcje nalezy prowadzic w dostatecznym okre¬ sie czasu dla uzyskania pozadanego stopnia prze- reagowania. Na ogól odpowiednie sa czasy reakcji okolo 1 sekundy do okolo ,48 godzin, korzystnie 5 sekund do 2 godzin.Ponadto reakcja dysproporcjonowania moze byc przyspieszona przez dodatek do mieszaniny reak¬ cyjnej soli metali alkalicznych, przede wszystkim soli potasowych pochodnych kwasu cyjanowego lub ich polimerów. Odpowiednimi polimerami lub po¬ chodnymi kwasu cyjanowego sa, na przyklad: kwas cyjanurowy, cyjanamid i dwucyjanodwuamid. Po¬ chodne kwasu cyjanowego sa m stosowane pod po¬ stacia ich soli potasowych, za zastrzezeniem, ze two¬ rza one sole z metalami alkalicznymi. W wielu przypadkach stosowanie cyjanianu potasowego daje specjalne korzysci.Sole aromatycznych kwasów polikarboksylowych, wytworzone sposobem wedlug wynalazku, mozna odzyskac z odplywowej papki z reakcji przez ek¬ strakcje aromatycznym rozpuszczalnikiem jak ben¬ zen, toluen i temu podobne, lub przez metode od- l parowania, przy tym obojetny organiczny srodek rozpraszajacy oddzielony zostaje od produktu re¬ akcji przez odparowanie lub sublimacje, gdy pro¬ dukty reakcji sa gorace, to jest w temperaturze 300°C^440°C. i© Sole aromatycznych kwasów polikarboksylowych mozna odzyskac z odplywowej papki reakcji przez dodanie wody do papki z nastepujacym po tym wstrzasaniem i osiadaniem. Woda nie mieszajac sie z organicznym srodkiem rozpraszajacym wydziela 15 sie. jako oddzielna faza ciekla, zawierajaca w roz¬ tworze rozpuszczalne w wodzie sole aromatycznych kwasów polikarboksylowych. Faze organiczna roz¬ praszajaca, która zawiera czastki uzytego kataliza¬ tora latwo oddziela sie od pary wodnej zwyklymi 20 sposobami rozdzialu faz takimi jak dekantacja.Przyklad I. Przeprowadzono wytwarzanie te- reftalanu dwupotasowego przez dysproporcjonowa- nie termiczne benzoesanu potasowego w papce, w której obecne byly benzoesan cynkowy i cyjanian 25 potasowy jako katalizator i promotor. Temperatu- • re reakcji utrzymywano na poziomie 440°C, re¬ akcje prowadzono w obecnosci gazowego dwutlen¬ ku wegla. W ukladzie reagujacym, zawierajacym benzoesan potasowy, benzoesan cynkowy, cyjanian 30 potasowy stosowano dla wytworzenia papki obo¬ jetne ciecze organiczne. Stosowane ciecze orga¬ niczne stanowily beta-beta-binattyl, para-trifenyl, para-tetrafenyl i imieszanina orto-, meta- i para- -trifenyli. Wyniki tego przykladu podano ponizej^ 35 w tablicy 1.Wyniki w tablicy I i w tablicy II podano w od¬ niesieniu do wytworzonego kwasu tereftalowego a nie w odniesieniu do tereftalanu dwupotasowego, poniewaz kwas jest ostatecznym produktem kon- 40 cowym. Oba zwiazki sa równowazne, o ile chodzi o sprawdzenie podanych wyników ze wzgledu na 100% przemiany, tereftalanu dwupotasowego w kwas tereftalowy w nastepstwie reakcji wymiany, w której 1 mol tereftalanu dwupotasowego reaguje 49 z 2 molami kwasu benzoesowego, dajac 1 mol kwa¬ su tereftalowego i dwa mole benzoesanu potasowe¬ go.Kolumna „Konwersja" odnosi sie do przereago- wania benzoesanu potasowego i obliczona zostala 50 nastepujaco: moli K Bz rozlozonych Konw. <•/.mol) = moii KBz wprowadzonych ' M0 Kolumna „selektywnosc" odnosi sie do przereago- 55 wania benzoesanu potasowego na kwas tereftalowy i obliczona zostala nastepujaco: 2 • (moli TPA wytworzonych) Selekt (•/•mol)=- 100 moli KBz rozlozonych Z tablicy I widac, ze benzoesan potasowy prze- eo reagowal na kwas tereftalowy (tereftalan dwupo- tasowy) w wysokim stopniu przereagowania i z wysoka selektywnoscia przy przeprowadzeniu dy- sproporcjonowania w stanie stalym w ukladzie papki, stosujac wymienione zwiazki organiczne jako 65 srodki rozpraszajace.83 682 Tablica I Dysproporcjonowanie benzoesanu potasowego do tereftalanu potasowego w obecnosci obojetnych substancji organicznych przy 440°C przez 1 godzine KBz g 1,0 1,1 0,63 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 ZnBz2 g 0,10 0,10 0,06 0,15 0,15 0,15 0,30 0,15 KOCN g 0,07 0,07 0,04 0,15 0,15 0,15 0,15 0,07 -bi- naftyl g 2,0 p-tri- ' fenyl g 3,0 6,0 p-tetra- fenyl g 1,8 o,m,p- trifenyl g 6,0 6,0 6,0 6,0 co2* at 58 66 56 55 55 65 58 56 TPA Konw. % mol 100 100 100 95 96 94 100 95 Selekt % mol 87 80 94 92 94 83 91 84 KBz ZnBz2 KOCN TPA •— benzoesan potasowy — benzoesan cynkowy — cyjanian potasowy — kwas tereftalowy *) Cisnienie gazu mierzone przy temperaturze pokojowej.Przyklad II. W innym przykladzie porów¬ nano otrzymane wyniki, stosujac jako onganiczny srodek rozproszenia trifenyl z wynikami otrzyma¬ nymi przy stosowaniu srodka organicznego, który nie wchodzi w zakres sposobu wedlug wynalazku, to jest bifenylu.Warunki reakcji i wyniki zestawiono w tablicy II ponizej. W próbach tych nie stosowano jako pro¬ motora KOCN.Warunki realecji: Czas ogrzewania Temperatura Czas przebywania (przy Cisnienie C02 (koncowe) Tablica II = 2* godz. = 440±2°C 440°C) = li godz. = 35 at Benzoesan potasowy g 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 Benzoesan cynkowy g 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 0,30 Trifenyl*) g 9,0 9,0 9,0 6,0 Bifenyl g 9,0 9,0 9,0 srednia srednia Kwas tereftalowy konw. % mol 85 90 78 84 69 69 74 71 76 78 selekt. % mol 71 72 81 75 77 71 72 73 94 84 Wydajn. 1 (konw. x x selekt) 60 65 63 63 53 49 53 62 71 66 1 * Stosowany trifenyl byl produktem handlowym znanym pod nazwa Santowax. Stanowi on mieszanine para, meta i orto- izomerów trifenylu.Z tablicy II wynika, ze stosowanie trifenylu jest korzystniejsze niz bifenylu, zarówno jesli chodzi o stopien przereagowania, selektywnosc jak i wydaj¬ nosc produktu ostatecznego. PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe eo 1. Sposób dysproporcjonowania soli metali alka¬ licznych aromatycznych kwasów karboksylowych w aromatyczna sól kwasu polikarboksylowego, za¬ wierajacego co najmniej jedna dodatkowa grupe 65 karboksylowa, obejmujacy ogrzewanie soli metalu alkalicznego w atmosferze gazowej w obecnosci katalizatora dysproporcjonowania, znamienny tym, ze powoduje sie rozproszenie wymienionej soli me¬ talu alkalicznego i wymienionego katalizatora w organicznym srodku, rozpraszajacym z utworzeniem papki, i nastepnie przechodzi sie do ogrzewania, przy czym organiczny srodek rozpraszajacy jest weglowodorem aromatycznym, wybranym z grupy skladajacej sie ze zwiazków poliaromatycznyeh, majacych trzy lub wiecej pierscieni aromatycznych,83 682 9 10 zwiazków aromatycznych wielopierscieniowych i ich mieszanin.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie organiczny srodek rozpraszajacy w wy¬ mienionej papce, w stanie cieklym w ilosci od 25 do 80Vo wagowych w stosunku do calkowitego ciezaru wymienionej papki.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze srodek rozpraszajacy wybiera sie z grupy zawie¬ rajacej 0, P-binaftyl, para-trifenyl, orto-trifenyl, meta-trifenyl, para-tetrafenyl i ich mieszaniny.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako sól metalu alkalicznego stosuje sie benzoesan potasowy.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako gaz stosuje sie dwutlenek wegla, a jako ka- * talizator stosuje sie benzoesan cynkowy.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako organiczny srodek rozpraszajacy stosuje sie trifenyl, lt

7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze w wymienionej papce znajduje sie cyjanian po¬ tasowy. PL PL