Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia antrachinonu na drodze utleniania antracenu tlenem lub gazem zawierajacym tlen. Antrachinon jest zwiazkiem chemicznym o duzym znaczeniu przemyslowym, zwlaszcza w produkcji barwników.Znane sa rózne technologie otrzymywania antra¬ chinonu, zwlaszcza z bezwodnika ftalowego na przy¬ klad na drodze kondensacji z benzenem w obe¬ cnosci bezwodnego chlorku glinowego prowadzacej do otrzymania kwasu benzoilobenzoesowego, prze¬ prowadzanego nastepnie w antrachinon przy uzy¬ ciu kwasu siarkowego. Ponadto znana jest metoda otrzymywania antrachinonu na drodze utleniania antracenu w fazie cieklej przy uzyciu utleniacza takiego jak kwas azotowy lub dwuchromian, lub tez w fazie gazowej na drodze utleniania tleneni lub powietrzem w obecnosci katalizatora np. pie¬ ciotlenku wanadu.Powyzsze procesy nie sa zadowalajace w pelni, a to badz z powodu stosowanych reagentów badz z powodu wymaganych warunków reakcji. W sumie koniecznym bylo opracowanie technologii bezpo¬ sredniego utlenienia antracenu tlenem lub gazem zawierajacym tlen, prowadzonego w fazie cieklej.W trakcie badan nad chlorowcowaniem zwiazków aromatycznych a w szczególnosci fenoli i amin przy uzyciu chlorku miedziowego w obecnosci tlenu i chlorowodoru w l,5^dwumetoksy-3-oksypentanie H. P. Crocker i R. Walser (J. Chem. Soc. 1970, 1982—1986) zwrócili uwage na mozliwosc wytwo- 2 rzenia antrachinonu z antracenu, lecz stwierdzono, ze w warunkach reakcji chlorowcowanie prowa¬ dzilo glównie do otrzymania 9-chloroantracenu, co pozbawialo omawiana technologie mozliwosci za- s stosowania jako przemyslowej metody otrzymywa¬ nia antrachinonu.Przedmiotem niniejszego wynalazku, jest proces pozwalajacy na unikniecie lub znaczne zmniejsze¬ nie sie wytwarzania pochodnych chlorowanych id a w szczególnosci 9-chloroantracenu. Wedlug wy¬ nalazku antrachinon wytwarza sie na drodze utle¬ nienia antracenu tlenem lub gazem zawierajacym tlen w obecnosci chlorku miedziowego. Reakcje pro¬ wadzi sie w srodowisku rozpuszczalnika organicz- nego wybranego z grupy nasyconych alkoholi ali¬ fatycznych lub glikoli o ogólnym wzorze HO- -[ROJn-H, w którym R oznacza grupe alifatyczna dwuwartosciowa, o lancuchu prostym lub rozga¬ lezionym, zawierajaca od 1 do 10 atomów wegla w czasteczce a n oznacza liczbe calkowita 1 do 3.W szczególnosci do alkoholi alifatycznych, które stosuje sie w sposobie wedlug wynalazku naleza pierwszo-, drugo- i trzeciorzedowe alkohole o lan¬ cuchu prostym lub rozgalezionym zawierajacym od l do 10 atomów wegla w czasteczce takie jak me¬ tanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol-1, bu¬ tanol II-rzedowy, butanol III-rzedowy, pentanol-1, heksanol-1 i oktanole.Alifatyczne glikole stanowia pozadane srodowisko reakcji, a zwlaszcza glikol etylenowy, glikol dwu- 88 779/ 3 etylenowy, glikol trójetylenowy, propandiol-1,3, propandiol-1,2, 2-metylopropandiol-l,3, 2,2-dwume- tylopropandiol-1,3, butandiol-1,4, butandiol-2,3, pen- tandiol-1,5, heksandiol-1,6. Z pomiedzy wyzej wy¬ mienionych glikoli najczesciej stosuje sie glikole . o wiazaniach nieskondensowanych a mianowicie glikol etylenowy, który pozwala na uzyskanie szcze¬ gólnie wysokich wydajnosci antrachinonu.Srodowisko reakcji moze stanowic jeden z wyzej wymienionych alkoholi lub glikoli lub tez ich mie- 1C szaniny ewentualnie zawierajace zmienne ilosci wody.Ponadto stwierdzono, ze sposób wedlug wyna¬ lazku korzystnie prowadzi sie w obecnosci jednego lub kilku zwiazków wybranych z pomiedzy chlo¬ rowcopochodnych zelaza, glinu oraz pierwiastków griSp III-A, IV i V-A ukladu okresowego pier¬ wiastków (Handbook of Chemistry and Physics, Wydanie 45, 1964 str,B-2). n Obecnosc tych chlorowcopochodnych, które da¬ lej zwane sa aktywatorami wplywa na zwieksze¬ nie szybkosci reakcji. Jako halogenki stosuje sie chlorek zelazowy i zelazawy, chlorek glinowy, bro¬ mek glinowy, trójfluorek borowy, chlorek antymo- 25 nowy, chlorek antymonawy, bromek antymonawy, fluorek antymonawy, fluorek antymonowy, jodek antymonowy, bromek arsenawy, chlorek arsenawy, fluorek arsenowy, fluorek arsenawy, jodek arse¬ nawy, jodek arsenowy, chlorek bimutpwy, chlorek 30 bimutawy. Z pomiedzy wymienionych pochodnych chlorowcowych najkorzystniej Stosuje sie chlorow¬ cowane pochodne antymonu.W sposobie wedlug wynalazku ze wzgledu na wy¬ gode prowadzenia procesu chlorek miedziowy wy- 35 twarza sie „in situ" wychodzac z chlorku miedzia- wego.Ilosc chlorku miedziowego, wyrazona w czaste¬ czkach 4ego zwiazku na czasteczke antracenu moze zmieniac sie w szerokich granicach. Wynosi ona 40 od co najmniej 1X10—5 do 2 moli na 1 mol antra¬ cenu. Ta ostatnia wartosc nie jest wartoscia gra¬ niczna i moze byc przekroczona. Na ogól nie sto¬ suje sie wiecej niz 1 mol chlorku miedziowego na 1 molantracenu. 45 Równiez ilosc aktywatora moze ulegac zmianom w zaleznosci od wlasciwosci chemicznych uzytego zwiazku. Na ogól wynosi ona od co najmniej 1X10—5 mola na 1 mol antracenu do 10 moli na 50 1 mol antracenu. W przypadku zwiazków szczegól¬ nie reaktywnych, jak chlorki antymonu stosunek 1 mol na 1 mol antracenu jest wystarczajacy. Re¬ akcje prowadzi sie w temperaturze pomiedzy 0 a 200°C, na ogól w temperaturze pomiedzy a180°C. M Utlenianie prowadzi sie przy cisnieniu czastko¬ wym tlenu od 0,1 do 20 barów. Gdy rozpuszczalnik lub aktywator np. trójfluorek baru, fluorek arse¬ nawy, fluorek arsenowy wystepuja w stanie gazo- 60. wym w temperaturze reakcji, korzystnie proces prowadzi sie pod cisnieniem potrzebnym dla utrzy¬ mania ich w srodowisku reakcji w stanie cieklym.Prócz tlenu jako gazu utleniajacego stosuje sie mieszaniny tlenu z gazem obojetnym jak np. azo- 65 4 tern. Mozna równiez stosowac powietrze ewentu¬ alnie wzbogacone tlenem.Sposób wytwarzania antrachinonu wedlug wyna¬ lazku jest bardzo prosty pod wzgledem technicz¬ nym i moze byc prowadzony w sposób ciagly.Nastepujace przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. W szklanej kolttfe wyposazonej w chlodnice, termometr, króciec wlotowy gazu zanu¬ rzony w cieczy, oraz mieszadlo i system ogrzewa¬ nia z termoregulacja umieszczono 120 cm8 glikolu etylenowego, 7,12 g antracenu (4X10—2 mola), 1,02 g chlorku miedziowego (6X10—8 mola). Po czym podczas mieszania ogrzano mieszanine do tempera¬ tury 140°C. Nastepnie rozpoczeto utlenianie stru¬ mieniem tlenu o przeplywie 4 litry/godzine w prze¬ liczeniu na warunki normalne cisnienia i tempe¬ ratury. Niezmienione warunki reakcji utrzymywano przez 8 godzin, po czym zawartosc kolby ochlo¬ dzono do temperatury 20°C i wylano do wody o objetosci wystarczajacej dla doprowadzenia cal¬ kowitej objetosci mieszaniny do 1 litra, co spowo¬ dowalo wytracenie antrachinonu.Mieszanine pozostawiono na 12 godzin w tem¬ peraturze otoczenia po czym przefiltrowano przez saczek ze szkla porowatego. Uzyskany osad suszo¬ no do stalej wagi nad pieciotlenkiem fosforu. Otrzy¬ mano 7,98 g produktu, w którym metoda chroma¬ tografii na tlenku glinu oznaczono, ze zawiera 4 g antracenu i 3,65 g antrachinonu, co odpowiada 44% zuzycia poczatkowej ilosci antracenu i 99% wydajnosci antrachinonu w stosunku do przerea- gowanego antracenu.Przyklad II. Reakcje prowadzono tak jak opisano w przykladzie I lecz w obecnosci 12,5X10—* mola SbCI5. W tych warunkach otrzymuje sie 7,90 g osadu, w którym oznaczono, ze zawiera 3,04 g antracenu nieprzereagowanego (poziom przemiany 57,5%) i 4,62 g antrachinonu (wydajnosc w sto¬ sunku do przereagowanego antracenu 96,5%). PL