PL88778B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania antrachinonu na drodze utleniania antracenu tle¬ nem lub gazem zawierajacym tlen.Antrachinon jest zwiazkiem o duzym znaczeniu przemyslowym, zwlaszcza dla produkcji barwników.Dotychczas znane byly rózne technologie otrzy¬ mywania antrachinonu, np. z bezwodnika kwasu ftalowego na drodze kondensacji z benzenem, w obecnosci bezwodnego chlorku glinowego, z wy¬ tworzeniem kwasu benzoilobenzoesowego, który przeprowadzano w antrachinon dzialaniem kwasu siarkowego. Ponadto znane bylo utlenianie antrace¬ nu do antrachinonu w fazie cieklej za pomoca utle¬ niaczy takich jak kwas azotowy lub dwuchromian oraz w fazie gazowej tlenem lub powietrzem w obec¬ nosci katalizatora np. pieciotlenku wanadu. Powyz¬ sze technologie nie byly w pelni zadowalajace glów¬ nie z powodu stosowanych warunków prowadzenia reakcji. Zachodzila wiec potrzeba opracowania pros¬ tego procesu utleniania antracenu tlenem lub gazem zawierajacym tlen, prowadzonego w fazie cieklej.Podczas badan prowadzonych nad chlorowcowa¬ niem zwiazków aromatycznych, a zwlaszcza fenoli oraz amin przy zastosowaniu chlorku miedziowego w obecnosci tlenu i chlorowodoru w 1,5-dwumeto- ksy-3-oksypentanie H. P. Crocker i R. Walser w J. Chem. Soc. 1970, 1982—1986 doniesli o wytwo¬ rzeniu antrachinonu z antracenu, lecz stwierdzono, ze w warunkach reakcji chlorowcowanie prowadzi do wytworzenia w przewazajacej czesci 9-chloro- 2 antracenu, co pozbawilo proponowany proces mo¬ zliwosci zastosowania jako przemyslowej metody otrzymywania antrachinonu.Przedmiotem niniejszego wynalazku, jest sposób wytwarzania antrachinonu na drodze utleniania antracenu w fazie cieklej tlenem lub gazem za¬ wierajacym tlen, w obojetnym rozpuszczalniku or¬ ganicznym, w obecnosci bromku miedziowego.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze zastapienie chlor- ku miedziowego bromkiem miedziowym pozwala na przebieg reakcji prowadzacy do otrzymania prze¬ wazajacych ilosci antrachinonu, a nawet przy za¬ stosowaniu odpowiednich rozpuszczalników do pra¬ wie wylacznego powstawania antrachinonu, przy czym. ilosci wytwarzanego 9-bromoantracenu sa bar¬ dzo niewielkie a nawet praktycznie równe zeru.Jako rozpuszczalniki stosuje sie zwiazki wybrane z grupy nasyconych alkoholi alifatycznych zawiera¬ jacych od 1 do 10 atomów wegla w czasteczce, o lancuchu prostym lub rozgalezionym oraz zwiazków o wzorze ogólnym RjO—[R'—0]n—R2, w którym Rt i R2 sa takie same lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub grupe alkilowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawierajaca od 1 do 5 atomów wegla w czasteczce, R' oznacza grupe alkenowa o lancuchu prostym lub rozgalezionym zawierajaca od 1 do 10 atomów wegla w czasteczce a n oznacza liczbe calkowita od 1 do 3.Bardziej szczególowo Rj i R2 oznaczaja grupy me- tylowe, etylowe lub propylowe a R' grupe etyleno- 88 77888 778 wa, propylenowa, czterometylenowa, pieciometyle- nowa, heksametylenowa i oktametylenowa.Jako rozpuszczalniki nalezace do uprzednio wy¬ mienionych grup stosuje sie na przyklad metanol, etanol, propanol, izopropanol, butanol-l, alkohol izoamylowy, trzeciorzedowy alkohol amylowy, n- -pentanol, heksanol-1, oktanole, glikol etylenowy, 2-metoksyetanol, 1,2-dwumetoksyetan, propandiol- 1,2, propandiol-1,3, 3-metoksypropanol-l, 1,3-dwu- metoksypropan, 2-metylopropandiol-l,3 2,2-dwume- tylopropandiol-1,3, butandiol-1,4, butandiol-2,3, pen- tandiol-1,5, heksandiol-1,6, glikol dwuetylenowy, gli¬ kol dwupropylenowy, glikol trójpropyLenowy, 1,5- -dwumetoksy-3-oksypentan.Z pomiedzy róznych zwiazków wymienionych po¬ wyzej, klase najkorzystniejszych rozpuszczalników stanowia niesprzezone glikole.Stwierdzono, ze jednoczesne stosowanie bromku miedziowego i glikolu alifatycznego a w szczegól¬ nosci glikolu etylenowego prowadzi do otrzymy¬ wania doskonalych wydajnosci antrachinonu.Wedlug niniejszego wynalazku, mozna stosowac równiez mieszaniny dwóch lub wiecej niz dwóch rozpuszczalników organicznych. Mozna równiez prowadzic reakcje w. obecnosci wody. Ponadto stwierdzono, ze wedlug niniejszego wynalazku ko¬ rzystne jest prowadzenie reakcji w obecnosci jed¬ nego lub kilku zwiazków wybranych z grupy utwo¬ rzonej przez kwasy nieorganiczne z wylaczeniem kwasu solnego i halogenki np. chlorki, bromki, flu¬ orki i jodki zelaza, glinu i pierwiastków grup III-A, IV-A i V-A ukladu okresowego pierwiastków (patrz: Handbook of Chemistry and Physics 1964 str. B-2). Obecnosc tego typu zwiazków objawia sie podwyzszeniem szybkosci reakcji, w zwiazku z czym dalej zwane one beda aktywatorami.Stosowane kwasy mineralne maja w roztworach wodnych pK nizsze od 2 a najkorzystniej co naj¬ wyzej 1. Na przyklad stosuje sie kwas siarkowy, kwas nadchlorowy, kwas pirofosforowy, kwas bro- mowodorowy. Ten ostatni szczególnie dobrze na¬ daje sie do stosowania, poniewaz jednoczesnie przyspiesza reakcje i nie wprowadza dodatkowych anionów do srodowiska reakcji, w którym wyste¬ puja juz bromki.Z pomiedzy chlorowców jako aktywatory stosuje sie chlorki zelazowe i zelazawe, bromki zelazowe i zelazawe, chlorek i bromek glinowy, fluorek gli¬ nowy, trójfluorek borowy, pieciochlorek antymono¬ wy, trójchlorek antymonowy, trójbromek antymo¬ nowy, trójfluorek i pieciofluorek antymonowy, pie- ciojodek antymonowy, trójbromek arsenowy, trój¬ chlorek arsenowy, pieciofluorek arsenowy, trójflu¬ orek arsenowy, trójjodek i pieciojodek arsenowy, czterochlorek i trójchlorek bizmutu. Pomiedzy wy¬ mienionymi róznorodnymi pochodnymi chlorowco¬ wymi najwyrazniejszy wplyw na kinetyke reakcji wywieraja pochodne antymonu, tak ze stanowia one szczególnie przydatna grupe aktywatorów.Poniewaz ze wzgledu na wygode prowadzenia procesu korzystne jest bezposrednie stosowanie bromku miedziowego, mozliwe jest wedlug niniej¬ szego wynalazku, wytworzenie go „in situ" z brom¬ ku miedziawego.Ilosc bromku miedziowego wyrazona w czastecz¬ kach tego zwiazku' na czasteczke antracenu moze zmieniac sie w szerokich granicach. W szczegól¬ nosci moze ona wynosic od co najmniej 1X10—* do wartosci 2 moli na 1 mol antracenu. Ta ostat- nia wartosc nie jest wartoscia krytyczna i moze byc przekroczona, ale w zasadzie nie ma potrzeby przekraczania stosunku 1 mol bromku miedziowego* na 1 mol antracenu.Ilosc aktywatora moze równiez zmieniac sie w szerokich granicach w zaleznosci od wlasciwosci uzytego zwiazku. Na ogól wynosi ona pomiedzy co najmniej 1X10—5 mola a 10 molami na 1 mol an¬ tracenu, jakkolwiek w przypadku halogenków an¬ tymonu nie ma potrzeby przekraczania stosunku 1 mol na 1 mol antracenu.Temperatura, w której prowadzona jest reakcja, wynosi 0—200°C. W zasadzie proces dobrze przebiega w temperaturze zawartej pomiedzy ° a 180°C. Utlenianie jest prowadzone przy cis- nieniu czastkowym tlenu od 0,1 do 20 barów.Gdy rozpuszczalnik lub aktywator np. trójflu¬ orek boru, fluorek arsenawy, fluorek arsenowy wy¬ stepuje w fazie gazowej, w wybranej temperaturze prowadzenia reakcji, zaleca sie prowadzenie re- akcji pod cisnieniem. Prócz tlenu jako utleniacz stosuje sie mieszaniny tlenu z gazami obojetnymi jak np. azotem, w szczególnosci stosuje sie powie* trze ewentualnie wzbogacane tlenem.Proces zgodnie z wynalazkiem jest bardzo prosty w realizacji technicznej i moze byc prowadzony w sposób ciagly.Ponizsze przyklady ilustruja wynalazek i podaja jak nalezy go praktycznie realizowac.Przyklad I. W kolbie o pojemnosci 250 cm8 wyposazonej w chlodnice, termometr, doprowadze-- nie gazu poprzez zanurzona rurke, mieszadlo i urza¬ dzenie grzejne z termoregulacja umieszczono 120 cm8 glikolu etylenowego, 7,12 g antracenu (4X10—? mola), 1,4 g bromku miedziowego (6,2X10—* mola), 40 po czym podczas mieszania zawartosc ogrzewano do temperatury 140°C. Do srodowiska reakcji do¬ prowadzono tlen w objetosci 6—8 dm8/godzine w przeliczeniu na normalne warunki cisnienia i tem¬ peratury. Powyzsze warunki utrzymywano w ciagu^ 45 8 godzin po czym zawartosc kolby ochlodzono do temperatury 20°C i wylano do wody o objetosci wystarczajacej na doprowadzenie calkowitej obje¬ tosci mieszaniny do 1 dm3.Wytracony w ten sposób antracen pozostawiono 50 w roztworze na okres 12 godzin w temperaturze otoczenia, po czym odsaczono na filtrze szklanym* Otrzymany osad suszono do stalej wagi nad P205.Uzyskano 8,02 g produktu, w którym na drodze chromatografii cienkowarstwowej oznaczono 4 & 55 antracenu (56% ilosci poczatkowej) i 3,28 g antra¬ chinonu (czyli 41,5% poczatkowej ilosci antracenu); Sprawnosc przemiany wynosi 44% a wydajnosc antrachinonu w stosunku do przereagowanego an^ tracenu wynosi 94,5%. Podczas utleniania nie 60 stwierdzono wytworzenia 9-bromoantracenu.Przyklady II do XII. Stosujac opisany w przykladzie I sposób postepowania, wykonano serie prób w zmiennych warunkach, podanych w po¬ nizszej tablicy, zawierajacej równiez uzyskane wy^ 65 nikidoswiadczen. "88 778 Tabela 6 'O Przykla Nr II III IV V VI VII VIII IX X XI XII 3 Ilosc antrace: 7,12 7,12 7,12 7,12 7,12 7,12 7,12 7,12 7,12 7,12 7,12 U 1,4 4,42 1,4 4,42 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 1,4 Katalizator rodzaj ¦ HBr » ,, ,, ,, „ , SbCl5 A1C1, FeCl, H2S04 2 2 2 2 2 ciezar lub objetosc cm8 66% wa¬ gowych cm8 66% wa¬ gowych cm8 66% wa¬ gowych i cm3 66% wa¬ gowych cm8 66% wa¬ gowych cm8 66% wa¬ gowych cm8 66% wa¬ gowych 0,46 g 0,2 g 0,25 g cm8 95% wa¬ gowych Rozpuszczalnik rodzaj glikol ety¬ lenowy glikol ety¬ lenowy » ,, ,, Propandiol 1,2 1,5-dwu- metoksy- -3-oksy- pentan glikol ety¬ lenowy j» ,, " objetosc (cm3) 116 116 116 116 116 116 116 116 120 120 110 1 Czas re¬ akcji godz. 7 8 8 8 8 8 8 8 8 8 8 i ca o Temper; ra reak | °C 82 82 82 82 100 82 82 140 140 140 140 Nieprze agowan | antrace 24,0 32,5 38,3 55,5 49,5 21,9 75,2 77,0 23 55 14,8 'O o ' Wydajn antrach nonu% 74,0 84,5 87,5 95,0 89,5 81,5 74,0 97,5 99,0 99,0 98,0 Wydajn bromoai tracenu 0 ,8 8,6 .4,5 6 slady ,8 0 0 0 0 Dla porównania, do opisanego w przykladzie I aparatu zaladowano 7,12 g antracenu, 6,8 g dwu¬ wodnego chlorku miedziowego, 4 cm3 dymiacego kwasu solnego i 116 cm3 l,A-dwumetoksy-3-oksy- pentanu. Zawartosc kolby ogrzano do temperatury 80°C i temperature te utrzymywano przez 8 godzin.Mieszanine ochlodzono do temperatury 20°C i da¬ lej przerabiano zgodnie z procedura podana w przykladzie I. W otrzymanym osadzie oznaczono antracen (15,2% wagowych poczatkowej ilosci an¬ tracenu), 9-chloroantracen, którego ilosc odpowia¬ da 38,6% poczatkowej ilosci antracenu i antrachi- non (36% poczatkowej ilosci antracenu).Sprawnosc przemiany wynosi wiec 84,8% a wy¬ dajnosc 9-chloroantracenu i .antrachinonu odpowie¬ dnio 44,5 i 42,5%.Przyklad XIII. W autoklawie o pojemnosci 250 cm8 ze stali nierdzewnej powleczonej tantalem umieszczono 7,12 g antracenu i 1,4 g bromku mie¬ dziowego. Aparat zamknieto, doprowadzono powie¬ trze pod cisnieniem 22 barów i ogrzewano do tem¬ peratury 140°C. Powyzsze warunki utrzymywano w ciagu 5 godzin, ochlodzono aparat, po czym oprózniono. Mieszanine poreakcyjna przerabiano tak jak opisano w przykladzie I. Wyodrebniono 8,53 g produktu, w którym oznaczono zawartosc antracenu (18,4% ilosci poczatkowej) i antrachinon w ilosci odpowiadajacej 61% ilosci zaladowanego antracenu.Poziom przemiany antracenu wyniósl 81,6%, a wydajnosc antrachinonu 75% w stosunku do ilosci przereagowanego antracenu. W wytworzonym pro¬ dukcie nie stwierdzono obecnosci bromoantracenu.Przyklad XIV. Zachowujac pozostale warun¬ ki reakcji jak powyzej dodano 0,2 cm3 SbCl5. Po reakcji prowadzonej przez 1 godzine i 35 minut wyodrebniono 8,30 g produktu zawierajacego 7% poczatkowej ilosci antracenu i antrachinon w ilosci odpowiadajacej 92,5% zaladowanego weglowodoru.Przyklad XV. Powtórzono doswiadczenie opisane w przykladzie II. Po zakonczeniu reakcji zebrano przesacz i umieszczono w aparacie opisa¬ nym w przykladzie I dodajac 0,4 cm8 kwasu bro- mowodorowego i 7,12 g antracenu. Ogrzewano mie¬ szanine w temperaturze 82°C przez 8 godzin. Po takiej obróbce mieszaniny uzyskuje sie 7,32 g pro¬ duktu zawierajacego 81,5% nieprzereagowanego an¬ tracenu i antrachinon w ilosci odpowiadajacej 17% uzytego weglowodoru (wydajnosc w stosunku do przereagowanego antracenu wyniosla 92%).Przyklad XVI. Reakcja przeprowadzana jest tak jak w przykladzie I lecz przy uzyciu nastepu¬ jacych ilosci substratów i w ponizszych warunkach: bromek miedziowy 4,46 g, antracen 7,12 g, glikol etylenowy 88 cm3, woda 22 cm3, temperatura reakcji wynosila 100°C, czas reakcji 8 godzin. Po zakon¬ czeniu reakcji uzyskano 7,67 g produktu zawieraja¬ cego 57% nieprzereagowanego antracenu (przere- agowalo 43%) i antrachinon w ilosci odpowiadaja¬ cej 43% poczatkowej ilosci antracenu. PL

Claims (9)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania antrachinonu w drodze utlenienia antracenu tlenem lub gazem zawieraja¬ cym tlen, w fazie cieklej, w rozpuszczalniku obo¬ jetnym, znamienny tym, ze prowadzi sie go w88 778 8 obecnosci bromku miedziowego i ewentualnie zwiaz¬ ku aktywujacego.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze prowadzi sie go w obecnosci co najmniej jednego zwiazku aktywujacego wybranego z grupy utwo- s rzonej przez kwasy mineralne o pK nizszym od 2, z wylaczeniem kwasu chlorowodorowego, chlorow¬ copochodnych zelaza, glinu i pierwiastków grup III-A, IV-A i V-A ukladu okresowego pierwiastków.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze n jako aktywator stosuje sie mocne kwasy zwlaszcza kwas bromowodorowy i siarkowy.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako aktywator stosuje sie chlorki zelaza, chlorek glinowy i pieciochlorek antymonowy. n
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik organiczny stosuje sie zwiazek z grupy zwiazków utworzonej przez nasycone al¬ kohole alifatyczne i zwiazki o ogólnym wzorze RjO-tl^Oln-I^, w którym Rj i R2 sa takie same lub 21 rózne i oznaczaja atom wodoru lub grupe alkilowa o lancuchu prostym badz rozgalezionym zawiera¬ jaca od 1 do 5 atomów wegla w czasteczce, R' oz¬ nacza grupe alkenowa o lancuchu prostym lub roz¬ galezionym zawierajaca od 1 do 10 atomów wegla w czasteczce, a n oznacza liczbe calkowita od 1 do 3.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie glikol etylenowy, propandiol l,5-dwumetoksy-3-oksypentan.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze temperatura reakcji wynosi 20—200°C oraz, ze cis¬ nienie czastkowe tlenu wynosi 0,1—20 barów.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ilosc bromku miedziowego i ilosc aktywatora wy¬ nosi co najmniej 1X10—6 mola kazdego z tych zwiazków na 1 mol antracenu.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze antracen utlenia sie tlenem lub gazem zawiera¬ jacym tlen, w obecnosci bromku miedziowego i kwasu bromowodorowego lub halogenku antymo¬ nu w glikolu etylenowym. WDL. Zam. 3361. 110 egz. Cena 10 zl PL