KR0175673B1 - 데카브로모디페닐 알칸의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 데카브로모디페닐 알칸을 주로 함유하는 생성물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

데카브로모디페닐 알칸의 제조방법

본 발명은 주요한 데카브로모디페닐 알칸 생성물의 제조방법에 관한 것이다.

폴리브로모디페닐 알칸, 예컨대 데카브로모디페닐 에탄은 폴리올레핀- 및 폴리스티렌-기재 제제에 사용되는 난연제로 공지이다. 일반적으로, 이들 난연제는 브롬화 촉매 존재하에 디페닐알칸 및 브롬을 반응시킴으로써 생성될 수 있다. 반응 생성물은 각종 디페닐알칸 브롬동족체의 혼합물이며, 생성물 내의 브롬화 디페닐알칸 분자당 아르-치환 브롬원자의 평균수와 동등한 평균 브롬수를 갖는다.

몇가지 경우에 대해 바람직한 생성물은 데카브로모디페닐 알칸을 다량 함유하는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 95중량% 이상의 데카브로모디페닐 알칸 생성물의 경제적 및 실용적 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 데카브로모디페닐 알칸은 반응용기를 브롬화 촉매 및 액체 브롬(Br₂)으로 충전시키고, 디페닐알칸을 브롬의 최초 충전몰당 0.055~0.033몰의 양으로 액체 브롬의 충전면 밑에서 반응 용기에 공급하고, 액체 디페닐알칸 공급중 30~80℃에서 반응 매스를 유지시킴을 특징으로 하는 방법에 의해 제조된다.

디페닐알칸은 하기 식으로 표시될 수 있다.

[상기식중, R는 탄소수 1~10의 알킬렌기이다]

바람직한 R기는 메틸렌 및 에틸렌기이며, 이들은 각각 바람직한 반응물 디페닐메탄 및 1,2-디페닐에탄을 제공한다. 기타 디페닐알칸의 예로는 1-메틸-1,2-디페닐에탄, 2,2-디페닐프로판, 1,4-디페닐부탄, 1,6-디페닐헥산, 2,3-디메틸-1,4-디페닐부탄, 2-에틸-3-메틸-1,4-디페닐부탄, 2-메틸-1,7-디페닐헥산, 1,9-디페닐노난 및 1,10-디페닐데칸이 있다. 디페닐알칸은 각종 경로로 제조될 수 있다. 예를들면, CA 97 38651d(일본국 공개 82/45114) 및 CA 46 7084g에는 삼염화 알루미늄 존재하에 벤젠 및 에틸렌 디할라이드를 반응시켜 디페닐알칸을 수득하는 방법이 기재되어 있다. 또 하나의 디페닐알칸의 제조방법은 400℃ 이상에서 금속 산화물 촉매 존재하에 톨루엔을 산화 이량화하여 디페닐에탄 및 디페닐알칸을 수득하는 것이다. 후자의 생성물 즉, 디페닐알칸은 수소화되어 올레핀성 불포화가 제거된다.

디페닐알칸 반응물이 각종 불순물을 수반하는 것은 통상적이다. 이들 불순물은 최종 데카브로모디페닐 알칸 생성물을 제공하기도 하며 퇴색시키기도 한다. 이런 퇴색 유발 불순물의 예로는 디페닐메탄이 있다. 불순물 향량은 공지방법에 의해 감소시킬 수 있으며, 예를들면 디페닐알칸을 재결정화시킬 수 있다(실시예 III 참조).

디페닐알칸은 액체, 즉 용융 상태로서 또는 용질로서 반응 용기에 공급되는 것이 바람직하다. 용융 상태의 경우, 디페닐알칸은 디페닐알칸이 붕해될 정도의 고온은 아닌 한 융점 이상의 온도에서 공급된다. 디페닐알칸의 경우는 그의 융점이 53~55℃ 이므로 55~80℃에서 공급되는 것이 바람직하다. 고온일수록 용융 디페닐에탄의 점도가 낮아져서 보다 편리하게 반응 용기에 공급될 수 있으므로 바람직하다. 가장 바람직한 온도는 70~80℃이다.

용융 디페닐알칸은 반응 용기에 공급될 때 까지는 비산화 대기하에 있는 것이 바람직하다. 이런 대기는 대부분 비활성 기체, 예컨대 질소, 아르곤, 네온, 헬륨, 크립톤, 크세논 등에 의해 제공될 수 있다. 비활성 대기의 제공은 생성물의 색깔 특성에 유익함이 밝혀졌다. 이것은 용융 디페닐알칸 공급시 산화 분해 불순물의 생성을 방지하거나 감소시킨 결과 때문이다. 분해 불순물로는 1-히드록시-1,2-디페닐에탄, 벤즈알데히드, 벤질알콜 등을 들수 있다.

용질로 공급할 경우에는, 디페닐알칸은 할로겐화 알칸 또는 브롬과 같은 용매와의 용액상태이다. 할로겐화 알칸의 예로는 메틸렌 브로마이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디브로마이드, 에틸렌 디클로라이드, 클로로포름, 브로모포름, 사염화탄소 등이 있다. 용매가 브롬일 경우, 브롬의 사용량은 공정에 사용되는 브롬의 총량에 대해 계산될 수 있다. 바람직한 용매로는 메틸렌 브로마이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌디브로마이드 및 에틸렌 디클로라이드가 있다. 가장 바람직한 것은 메틸렌 브로마이드이다.

본 방법의 주 특징은 디페닐알칸을 브롬의 액체면 밑에서 반응용기에 첨가하는 것이다. 이러한 표면하 공급시는 브롬액체 표면 상에서 디페닐알칸을 공급하는 경우보다 평균 브롬수가 많은 반응 생성물을 훨씬 신속하게 수득할 수 있다. 공급이 일어나는 브롬 액체 표면 아래의 깊이는 공급시 반응 매스가 튀기는 것을 줄이거나 피하기에 충분한 깊이이다. 일반적으로, 실험적 규모의 장치의 경우에는 0.5~1.0인치 및 상업적 규모의 장치의 경우에는 6인체~6피트의 깊이가 적당하다. 대부분의 경우에는 약 1/2인치의 깊이가 기능적이다.

본 발명의 방법에 상용되는 브롬은 주로 무수물, 즉 50ppm 미만의 물 및 10ppm 이하의 유기 불순물(예. 오일, 그리스, 카르보닐 함유 탄화수소, 철 등)을 함유하는 것이 바람직하다. 이런 브롬 순도는 디페닐알칸 생성물의 색 특성에 끼치는 영향이 거의없다. 시판품 브롬은 이런 순도를 가질 수 있다. 그러나, 이것을 입수할 수 없는 경우는, 3:1 부피비의 브로모가 진한(94~99%) 황산을 혼합하여 브롬의 유기 불순물 및 물 함량을 줄일 수 있다. 2상 혼합물이 형성되면 10~16시간 교반한다. 교반 및 침전 후, 황산 상을 불순물 및 물과 함께 브롬상에서 분리한다. 브롬 순도를 더 증가시키기 위해, 회수된 브롬 상을 증류할 수 있다.

본 발명의 방법에 사용되는 브롬화 촉매로 바람직한 것은 AlCl₃및/또는 AlBr₃이며, 알루미늄 가루, 철가루, FeCl₃및 FeBr₃단독 또는 알루미늄 트리할라이드와의 조합으로 사용될 수 있다. 기타 브롬화 촉매는 소정의 조건하에 요구되는 브롬화도를 제공하기에 충분한 촉매활성을 갖도록 하는 것이 적당하다. 촉매량이 사용된다. 통상, 촉매는 디페닐알칸 반응물의 사용 중량을 기준으로 0.1~20 중량%로 존재한다. 그의 바람직한 양은 동일 기준으로 6~15 중량%이고, 가장 바람직한 것은 9.0~11.0 중량%이다.

브롬화 촉매 및 브롬은 임의의 순서로 또는 동시에 반응 용기에 충전될 수 있다. 브롬화 촉매 및 브롬은 충전되기 전에 가온되어, 디페닐알칸 첨가 중 반응매스가 유지되는 온도 근처 이상에서 혼합물을 형성하는 것이 바람직하다. 상기 방법은 바람직하나, 간편하지는 않지만 촉매 및 브롬을 충전시키기 전에 디페닐알칸 첨가온도가 아닌 온도에 유지시킬 수 있다. 충전시키기 전에 촉매 및 브롬 온도가 첨가온도 이상일 경우는, 반응용기 내의 생성 혼합물의 온도는 낮아져 목적 첨가 온도를 수득할 수 있다. 그러나, 이렇게 낮아지는 중 대기 수분을 반응 용기로 빨아내지 않도록 주의해야 한다. 반응용기 내에 수분이 존재하면 많은 브롬화 촉매가 물과 접촉하여 불활성화되므로 유해하다.

반응 용기에 충전되는 브롬(Br₂)의 양은 브롬화 요구도를 성취하고 용이하게 교반된 반응매스를 제공하기에 충분해야 한다. 반응 종료 후, 아르-치환에 사용되지 않는 브롬은 반응 매스의 액체성분이며, 상기의 교반성 반응 매스를 제공할 목적으로 계속 작용한다.

일반적으로, 디페닐알칸 첨가는 반응 규모, 반응온도 조절능 및 브롬화 수소방출 조절능에 좌우되는 시간에 걸쳐 일어난다. 실험적 규모에서는 통상 0.5~1.5 시간 동안 첨가되는 반면에, 상업적 규모에서는 1.0~10.0 시간 또는 그 이상동안 첨가된다. 상업적 규모의 경우 통상적인 것은 4~5 시간이다.

일반적으로, 반응 용기에 공급되는 디페닐알칸의 양은 브롬의 최초 충전 몰당 0.055~0.033몰이다. 그의 바람직한 것은 브롬의 최초 충전몰당 0.05~0.035몰이고, 가장 바람직한 것은 브롬몰당 0.043~0.037몰이다.

디페닐알칸 공급중, 반응 매스온도는 30~80℃, 바람직하게는 50~60℃로 유지된다. 디페닐알칸의 브롬화 발열 반응이므로 반응 매스를 냉각하여 첨가온도를 선택하는 것이 필수적이다. 반응열은 반응 용기를 냉각하거나 오버헤드 응축기를 사용하여 열을 제거할 수 있는 환류 조건 하에 반응 매스를 가짐으로써 반응 매스에서 제거될 수 있다. 디페닐알칸을 용융물질로 공급시, 반응 매스의 온도는 45℃ 이상인 것이 바람직하고, 디페닐알칸의 융점 이상인 것이 가장 바람직하다. 그러나, 보다 저온이 사용될 경우는, 비교적 찬 반응 매스와 접촉되는 침액 튜브 내에서 용융된 공급물이 결빙되지 않도록 주의해야 한다. 반응 매스 온도가 낮을 때 사용될 수 있는 한 방법은 용융 디페닐알칸을 고속으로 공급하여 그의 침액 튜브 내의 체류시간을 매우 짧게하는 것이다.

반응 용기내의 압력은 선택된 반응 매스 온도에서 환류조건을 제공하는 것이 바람직하다. 환류 조건하에서는, 반응 매스온도를 조절하는 것이 용이하다. 온도조절이 다른 방식, 즉 가열 또는 냉각 자켓을 사용함으로써 실시될 경우는, 압력은 공정의 각종 규정 변수의 수득을 금지하지 않는 것일 수 있다. 또한, 브롬의 비점 이상의 온도가 본 발명의 방법에 유용하므로, 초대기압, 예컨대 5psig를 동일 목적에 사용할 수 있다.

본 발명의 방법은 디페닐알칸 공급이 적어도 실질상 완결된 후에는 95중량% 이상의 데카브로모디페닐 알칸을 함유하는 반응 생성물을 수득하는데 형성된 반응매스의 유지가 더 이상 필요하지 않다는 점에 있어서 독특하다. 따라서, 생성물 회수는 디페닐알칸 공급 후 즉시 일어날 수 있다. 바람직한 것은, 디페닐알칸 공급 완결후 1시간 내에 생성물을 회수하기 시작하는 것이다. 이 1시간은 반응 매스냉각 및 회수단계 제조를 가능케 하는 유용한 공정변수이다. 실험자는 공정 효율이 손상되는 것 이외는 무해한 생성물을 회수하는 것을 더 이상 기다릴 수 없음은 이해되어야 한다. 유지 기간이 소정의 데카브로모디페닐 알칸 순도를 수득하는데 필요하다면, 유지기간은 디페닐알칸 공급이 액체브롬 표면상에서 이루어질 때 사용되는 4~5시간에 비해 비교적 짧다(예. 1시간). 짧은 유지기간이 사용될 때, 유지기간 중 반응 매스는 30~80℃, 바람직하게는 40~60℃에서 존재한다.

아르-브롬화는 치환 반응이므로, HBr은 브롬화가 일어나는 한 배출된다. 따라서, 반응 매스로 부터 HBr의 배출은 실질상 아르-과브롬화 반응 생성물이 수득되는 때를 결정하는 지표로 사용될 수 있다. 실험자는 HBr 생성 중지 및 반응 매스로부터 그의 배출용 반응 모니터만을 필요로 한다. HBr 배출이 일단 중지되거나 거의 중지된 것이 확인되면, 반응 생성물의 회수를 시작할 수 있다.

반응이 거의 중지된 후, 반응 매스는 액체-고체 혼합물을 함유한다. 고체는 브롬화 디페닐알칸, 촉매, 비말동반 브롬 및 기타 불순물을 함유한다. 액체는 대부분 브롬을 함유한다. 브롬화 디페닐알칸 생성물 및 그의 비말동반 브롬의 회수는 통상적으로 실시된다. 제1단계는 촉매를 불활성화하는 것이다. 불활성화는 물을 반응 매스에 도입함으로서 수행될 수 있다. 증기는 바람직한 물의 형태인데, 이것은 증기의 반응매스로의 도입은 이기능적이기 때문이다. 즉, 증기는 반응 매스에서 스트립 비-비말동반 브롬에 김을 쐬고 촉매를 불활성화시키는 작용을 한다. 브롬화 활성이 느려지거나 중지된 후 물을 도입하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법의 또 하나의 명백한 이점은 생성된 생성물은 증기 스트립 중 집합하고 거품을 일으키는 경향이 없다는 것이다.

증기 스트립 후, 약 95중량% 이상의 데카브로모디페닐 알칸인 잔존 고체는 수성염기(예. NaOH 또는 Na₂CO₃수용액)로 세척되어 중화되고 존재하는 HBr을 제거한 후 물 세척된다. 생성물은 좋은 색깔을 가지며, 더 착색 처리되어 보다 좋은 색깔을 가질 수 있다. 바람직한 생성물은 97중량%, 가장 바람직하게는 99중량%의 데카브로모디페닐 알칸을 함유하는 것이다.

착색 처리는 일반적으로 생성물로 부터 비말동반 브롬의 제거를 포함한다. 이 제거는 230~250℃에서 6~20시간 동안 생성물을 오븐-시효화 함으로써 실시될 수 있다. 또 하나의 방법은 약 70℃ 이상으로 생성물을 가열하고, 고온 생성물 입자를 분쇄하여 그로부터 비말동반 브롬을 방출함으로 특징으로 한다. 분쇄는 에컨대 생성물 입자를 갈거나 충돌시킴으로써 수행될 수 있다.

본 발명의 데카브로모디페닐 알칸 주 생성물은 가연성 물질을 직접 제형시 난연제로 사용될 수 있다. 이 물질은 고분자, 예컨대 셀룰로스성 물질 또는 중합체일 수 있다. 중합체의 구체적 예로는 가교 및 기타 방식의 올레핀 중합체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌의 단독 중합체 ; 상기 알킬렌 단량체의 2개 이상의 공중합체 및 상기 알킬렌 단량체의 1개 이상과 기타 공중합성 단량체와의 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 ; 올레핀성 불포화 단량체의 중합체, 예컨대 폴리스티렌(예. 고 충격성 폴리스티렌), 및 스티렌 공중합체 ; 폴리우레탄 ; 폴리아미드 ; 폴리이미드 ; 폴리카르보네이트 ; 폴리에테르 ; 아크릴 수지 ; 폴리에스테르, 특히 폴리(에틸렌테레프탈레이트) 및 폴리(부틸렌테레프탈레이트) ; 에폭시 수지 ; 알키드수지 ; 페놀 수지 ; 탄성중합체, 예컨대 부타디엔/스티렌 공중합체 및 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체 ; 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 삼원중합체 ; 천연고무 ; 부틸 고무 ; 및 폴리실옥산이 있다. 또한, 이 중합체는 각종 중합체의 혼합물일 수 있다. 또, 이 중합체는 필요에 따라 화학적 방법 또는 조사에 의해 가교될 수 있다.

제형시 사용되는 생성물의 양은 난연성 물질을 수득하는데 필요한 양이다. 모든 경우에 대해, 제제내의 생성물의 비율은 특정 난연성 물질, 기타 첨가제의 존재 및 난연도에 다르므로 그 비율의 단일의 정확한 수치를 수득할 수는 없다는 것은 실험자에게 명백하다. 또한, 특정 제제에서 소정의 난연도를 성취하는데 필수적인 비율은 제제가 제형되는 제품의 형태에 좌우된다. 예를들면, 전기 절연재, 배관 및 필름은 각각 상이하게 행동한다. 그러나, 일반적으로, 제제는 제제 내에 난연제 화합물만이 있을 경우 생성물 5~40중량%, 바람직하게는 10~30중량%를 함유할 수 있다.

제제 내에서 생성물을 무기 화합물, 특히 산화제 2철, 산화아연, 붕소산 아연, V족 원소(예. 비스무트, 비소, 인 및 특히 안티몬)의 산화물과 함께 사용하는 것이 특히 유리하다. 이들 화합물 중, 산화 안티몬이 특히 바람직하다. 이런 화합물이 제제내에 존재하면, 소정의 난연도를 성취하는데 필요한 생성물의 양이 감소된다. 일반적으로, 생성물 및 무기 화합물은 1:1~7:1, 바람직하게는 2:1~4:1의 중량비로 존재한다.

본 발명의 생성물 및 상기 무기 화합물로 이루어진 난연제계 함유 제제는 계를 약 40중량% 이하, 바람직하게는 20~30중량% 함유할 수 있다.

제제 중에 통상 존재하는 첨가제, 예컨대 가소제, 산화방지제, 충전제, 색소, 및 UV 안정화제를 본 발명의 생성물과 제형시 사용할 수 있다.

열가소성 중합체 및 본 발명의 생성물을 함유하는 제제에서 형성되는 열가소성 제품은 예컨대 사출성형, 압출성형, 압착성형 등에 의해 공지 방법으로 제조될 수 있다.

하기 실시예는 단지 본 발명을 상세히 설명하는 것이며 본 발명을 한정하려는 것은 아니다.

[실시예 1]

1ℓ들이 둥근바닥 플라스크에 기계적 교반기, 온도계, 히트건으로 가열된 부가 깔때기 및 그로부터 연장된 침액 튜브, 가열 망태 및 드라이 아이스 응축기와 조화하여 물 세정 제진 장치쪽으로 배출구를 갖는 환류응축기를 장치한다. 부가 깔때기를 분쇄된 디페닐에탄(50.0g, 0.27몰)으로 충전시키고, 히트건으로 천천히 가열한다. 플라스크를 브롬(1100.0g, 6.85몰) 및 촉매(AlCl₃, 5.8g)로 충전시킨다. 플라스크 내의 액체 브롬면은 침액 튜브 끝을 약 3/4 인치만큼 덮는다. 용융 디페닐에탄(55~60℃로 유지)을 침액 튜브를 통해 약 2시간에 걸쳐 브롬 표면밑에 가한다. 첨가 중 플라스크 온도는 53~58℃로 유지된다. 첨가 종료 후, 반응 혼합물을 30분에 걸쳐 40℃로 냉각시킨다. 물 100ml을 플라스크에 적가한 후, 물 200ml을 더 가한다. 브롬을 유거하여 증기헤드 온도를 100℃로 한다. 잔존 매스에 125ml H₂O 및 90ml 25% 수성 NaOH를 가한다. 생성 슬러리를 원심 분리하고, 회수한 고형물을 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척한다. 세척된 고형물을 110℃에서 2시간동안 건조시킨후, 210℃에서 7.5시간동안 시효화한다. 총수율은 95.1%(254.1g)이다. 기체 크로마토그래피(G.C.) 분석에 의하면, 생성물은 데카브로모디페닐 에탄 98.2 면적 %를 갖는다.

[실시예 2]

AlCl₃7.8g을 사용하고, 플라스크 온도를 대부분의 디페닐에탄 첨가중 40~55℃로 유지하고, 디페닐에탄 첨가 후 플라스크 내용물을 50℃에서 5시간동안 유지하는 것 이외는 실시예 I의 공정을 반복 실시한다. 또한, 디페닐에탄올 브롬면 밑에서 공급하지 않고 브롬면 위에서 플라스크에 공급한다. 디페닐에탄 첨가후, G.C. 분석에 의하면 데카브로모디페닐 에탄 88.2 면적 %이 수득되는 반면에, 50℃로 유지되는 기간 후에 G.C. 분석하면 데카브로모디페닐 에탄 88.3 면적 %이 수득된다.

[실시예 3]

이 실시예는 디페닐에탄의 정제법을 나타낸다.

1ℓ들이 비이커를 메탄올 300ml로 충전시킨다. 이어서, 조 디페닐에탄 300g을 가한다. 비이커의 내용물을 65℃에서 가열 및 교반하고, 생성되는 맑은 용액을 실온으로 서서히 냉각한다. 결정성 고체가 형성된다. 고체를 여과하고 120ml 메탄올로 1회 세척후 건조시킨다. 회수율은 91.5%(274.5g)이다. 재결정물은 최초 디페닐에탄의 융점 49~50℃ 보다 약간 높은 융점 50~54℃를 갖는다. 출발 디페닐에탄은 Y.I. 33.2(L=81.2, a=-2.9, b=16.1)을 갖는 반면에, 재결정물 디페닐에탄은 Y.I. 2.8(L=90.8, a=-0.4, b=1.4)을 갖는다.

Claims (6)

1. (a) 반응용기를 브롬화 촉매 및 액체 원소상 브롬으로 충전시키고; (b) 액체 디페닐알칸올 원소상 브롬의 최초 충전몰당 디페닐알칸 0.055 내지 0.033몰을 제공하는 양으로 액체 브롬의 충전면 아래에서 반응용기에 공급하고; (c) 반응 매스를 액체 디페닐알칸 공급 중 30~80℃로 유지시킴을 특징으로 하는 데카브로모디페닐 알칸의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 디페닐알칸이 디페닐에탄인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 디페닐알칸이 브롬 1몰 당 디페닐알칸 0.05 내지 0.035몰을 제공하는 양으로 공급되는 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응 매스가 액체 디페닐알칸 공급중 50~60℃로 유지되는 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 디페닐알칸 공급이 적어도 완결되는 1시간 내에 물을 반응 매스에 첨가하여 브롬화 촉매를 불활성화시키는 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 디페닐알칸이 액체 브롬의 충전면으로부터 1/2인치 아래에서 공급되는 방법.