JP2902158B2 - デカブロモジフエニルアルカンの製造方法 - Google Patents

デカブロモジフエニルアルカンの製造方法

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JP2902158B2
JP2902158B2 JP3150854A JP15085491A JP2902158B2 JP 2902158 B2 JP2902158 B2 JP 2902158B2 JP 3150854 A JP3150854 A JP 3150854A JP 15085491 A JP15085491 A JP 15085491A JP 2902158 B2 JP2902158 B2 JP 2902158B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は主にデカブロモジフェニルアルカ
ンからなる生成物の製造方法に関する。
【０００２】ポリブロモジフェニルアルカン例えばデカ
ブロモジフェニルエタンはポリオレフィン及びポリスチ
レンベースの組成物に用いる際に公知の耐燃剤である。
一般に、これらの耐燃剤は臭素化触媒の存在下でのジフ
ェニルアルカン及び臭素の反応により製造し得る。反応
生成物は種々のジフェニルアルカンブロモ同族体の混合
物であり、そして生成物中に臭素化されたジフェニルア
ルカン１分子当り芳香族置換された臭素原子の平均数に
等しい平均臭素数を有する。
【０００３】数種の応用に対し、好適な生成物は極めて
高いデカブロモジフェニルアルカン含有量を有するもの
である。
【０００４】従って少なくとも９５重量％のデカブロモ
ジフェニルアルカンである生成物の経済的及び実際的な
製造方法を与えることが本発明の目的である。
【０００５】本発明によれば、デカブロモジフェニルア
ルカンは反応容器に臭素化触媒及び液体元素状臭素を充
填し；液体ジフェニルアルカンを充填された液体臭素の
液面よりも下の位置で反応容器に供給し、その際に液体
ジフェニルアルカンは最初に充填した元素状臭素１モル
当り０．０５５〜０．０３３モルのジフェニルアルカン
を与える量で供給し；そして液体ジフェニルアルカンの
供給中に反応塊を３０〜８０℃の範囲の温度で保持する
ことからなる方法により製造される。
【０００６】供給溶液のジフェニルアルカン部分はＲが
炭素原子１〜１０個を含むアルキレン基である下記式に
より表わし得る：
【０００７】
【化１】
【０００８】好適なＲ基はそれぞれ好適な反応体、ジフ
ェニルメタン及び１，２−ジフェニルエタンを生成させ
るメチレン及びエチレンである。他のジフェニルアルカ
ンの例には次のものがある：１−メチル−１，２−ジフ
ェニルエタン、１，４−ジフェニルブタン、１，６−ジ
フェニルヘキサン、２，３−ジメチル−１，４−ジフェ
ニルブタン、２−エチル−３−メチル−１，４−ジフェ
ニルブタン、２−メチル−１，７−ジフェニルヘキサ
ン、１，９−ジフェニルノナン及び１，１０−ジフェニ
ルデカンジフェニルアルカン反応体を種々の径路により
製造し得る。例えばＣＡ９７３８６５１ｄ（特開昭５７
−４５１１４号）及びＣＡ４６７０８４ｇに三塩化アル
ミニウムの存在下でベンゼン及び二ハロゲン化エチレン
を反応させ、ジフェニルアルカンを生成させる方法が開
示される。ジフェニルアルカンの他の製造方法には金属
酸化物触媒の存在下にて少なくとも４００℃の温度でト
ルエンを二量体化し、ジフェニルエタン及びジフェニル
アルケンを生成させる方法が含まれる。次に後者の生成
物を水添してオレフィン性不飽和を除去する。
【０００９】種々の不純物を同伴することはジフェニル
アルカン反応体には稀なことではない。これらの不純物
はしばしば最終のデカブロモジフェニルアルカン生成物
の色あせを生じさせる。これらの着色性不純物の例には
ジフェニルメタン並びに１，２−ジフェニルエタンのメ
チル及びエチル誘導体がある。
【００１０】不純物含有量を減少させることは常法によ
り達成させることができ、例えばジフェニルアルカンは
再結晶し得る。再結晶法を記載する実施例３を参照。
【００１１】ジフェニルアルカンを液体として、すなわ
ち溶融状態でか、または溶質として反応容器に供給す
る。溶融状態で、ジフェニルアルカンはその融点以上で
はあるが、分解する程高い温度ではない。ジフェニルエ
タンに対して、融点は約５３〜５５℃であり、従ってジ
フェニルエタンは好ましくは５５〜８０℃の温度で供給
する。溶融ジフェニルエタンの粘度を低下させることが
でき、かくて反応容器への供給をより便利にするために
高温が好ましい。もっとも好適な温度は７０〜８０℃で
ある。
【００１２】溶融ジフェニルアルカンを反応容器中に供
給するまで非酸化的雰囲気におくことが好ましい。かか
る雰囲気は殆んどの不活性ガスにより与えられる。例え
ば窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、クリプトン、キ
セノンなどである。不活性雰囲気を与えることにより、
生成物の色調特性が有利になることが見い出された。こ
の利点は溶融ジフェニルアルカン原料中での酸化分解不
純物の生成を防止または減少させる結果であると理論ず
けられる。分解不純物は多分１−ヒドロキシ−１，２−
ジフェニルエタン、ベンズアルデヒド、ベンジルアルコ
ールなどである。
【００１３】溶質として供給する場合、ジフェニルアル
カンは溶媒例えばハロゲン化されたアルカンまたは臭素
との溶液中にある。代表的なハロゲン化されたアルカン
には臭化メチレン、塩化メチレン、エチレンジブロマイ
ド、エチレンジクロライド、クロロホルム、ブロモホル
ム、四塩化炭素などがある。溶媒が臭素である場合、用
いる臭素は本法により用いる臭素の全量に対して計算し
得る。最も好適な溶媒は臭化メチレン、塩化メチレン、
メチレンジブロマイド及びエチレンジクロライドであ
る。最も好適なものは臭化メチレンである。
【００１４】ジフェニルアルカンを反応容器に臭素の液
面よりも下の位置で添加することは本法の重要な特徴で
ある。この表面下供給を用いて、高い平均臭素数を有す
る反応生成物がジフェニルアルカンを臭素の液体表面よ
り上で供給する場合より迅速に得られることが見い出さ
れた。供給を行う液体臭素表面下の深さは供給を行う際
に反応塊のはね（ｓｐｌａｔｔｅｒｉｎｇ）を減少させ
るか、または回避するに十分である深さである。一般
に、実験室規模の装置に対しては１．２７ｃｍ（０．５
インチ）〜２．５４ｃｍ（１．０インチ）、そして商業
的規模の装置に対しては１５．２ｃｍ（６インチ）〜
１．８３ｃｍ（６フィート）の深さが適している。殆ん
どすべての場合において、約１．２７ｃｍ（約１／２イ
ンチ）の深さが機能的である。
【００１５】本発明の方法に用いる臭素は実質的に無水
であり、即ち水の含有量が５０ｐｐｍ以下であり、そし
て例えば油、グリース、カルボニル含有炭化水素、鉄な
どを含むことの有機性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下
であることが好ましい。かかる臭素純度を用いれば、ジ
フェニルアルカン生成物の色調寄与に対する衝撃はあっ
ても少ない。かかる純度の臭素は市販されている。しか
しながらかかるものが入手されない場合、臭素の有機性
不純物及び含水量は３対１容量比の臭素及び濃硫酸（９
４〜９８％）を一緒に混合することにより好適に減少さ
せ得る。２相混合物が生じ、このものを１０〜１６時間
撹拌する。撹拌及び静置後、不純物及び水を含む硫酸相
を臭素相から分離する。更に臭素の純度を高めるため
に、回収した臭素相を蒸留することができる。
【００１６】本発明の方法に用いる臭素化触媒は好まし
くはＡｌＣｌ3及び／またはＡｌＢｒ3であるが、アルミ
ニウム粉末、鉄粉、ＦｅＣｌ3及びＦｅＢｒ3を単独で
か、またはトリハロゲン化アルミニウムと一緒に使用し
得る。行われる工程条件下で必要とされる臭素化の程度
を与えるに十分な触媒活性を与える場合、他の臭素化触
媒も適している。触媒的量を用いる。代表的には、触媒
は本法に用いるジフェニルアルカン反応体の重量をベー
スとして０．１〜２０重量％の範囲内の量で存在させ
る。好適な量は同一のベースで８〜１５重量％の範囲内
であり、９．０〜１１．０重量％が最も好ましい。
【００１７】臭素化触媒及び臭素はいずれの順序で充填
してもよいしまたは一緒に反応容器に充填してもよい。
両者を充填する前にあたためることが好ましい。これに
より、反応塊が、ジフェニルアルカンの添加中に保持さ
れる温度付辺またはそれ以上の温度の混合液を生成でき
る。前記のように両者をあたためることが好適な技術で
ある。しかし、おそらく便利ではないが、充填前に触媒
及び臭素をジフェニルアルカン添加温度以外の温度にす
ることができる。充填前に、触媒及び臭素温度が添加温
度以上である場合、反応容器中に生じる混合物の温度は
所望の添加温度を得るために低下させ得る。しかしなが
ら、かかる低温中に大気中の湿気を反応容器中に入れな
いように注意すべきである。反応容器中に湿気が存在す
ると、多くの臭素化触媒が水と接触することにより失活
するため、そのような湿気は有害である。反応容器に充
填する臭素（Ｂｒ２）の量は求められる臭素化の程度を
行い、そして容易に撹拌される反応塊を与えるに十分な
臭素を与えるべきである。反応が完了した後、芳香族置
換に使用されない臭素は反応塊の液体成分であり、そし
て撹拌可能な反応塊を与える前記の目的に使用し続け
る。
【００１８】ジフェニルアルカン添加は一般に所定の時
間にわたって行ない、そして添加速度は反応の規模並び
に温度の制御及び臭化水素発生の取扱に対する能力に依
存する。実験室規模では、添加は代表的には０．５〜
１．５時間必要とし、一方商業的規模では、添加は１．
０〜１０．０時間またはそれ以上を含むことができた。
商業的規模では４〜５時間が代表的である。
【００１９】一般に、反応容器に供給するジフェニルア
ルカンは最初に充填する臭素１モル当り０．０５５〜
０．０３３モルのジフェニルアルカンを与える。好まし
くは、最初に充填する臭素１モル当り０．０５〜０．０
３５のジフェニルアルカンを供給する。最も好適な量は
臭素１モル当りジフェニルアルカン０．０４３〜０．０
３７モルの範囲である。
【００２０】ジフェニルアルカンの供給中に、反応塊温
度は３０〜８０℃の範囲内、好ましくは５０〜６０℃の
範囲内に保持する。ジフェニルアルカンの臭素化は発熱
性であるため、選ばれた添加温度を得るために反応塊の
冷却が必要であり得る。反応熱は反応容器を冷却する
か、または熱をオーバーヘッド冷却器を用いることによ
り除去し得るように還流条件下に反応塊をおくことによ
り反応塊から除去し得る。ジフェニルアルカンを溶融物
質として供給する場合、反応塊の温度は好ましくは少な
くとも４５℃、最も好ましくはジフェニルアルカンの融
点以上である。より低温を用い得るが、比較的低温の反
応塊と接触する浸漬チューブ中での溶融原料の凍結を防
止するように注意しなければならない。反応塊温度が低
い場合に使用し得る特定の技術は溶融ジフェニルをその
浸漬チューブ中での滞留時間が極めて短かくなるような
高速で供給することである。
【００２１】反応容器中の圧力は選ばれた反応塊温度で
還流条件を与えるものであることが好ましい。還流条件
を用いて、反応塊温度の制御を行う。温度制御を他によ
って、即ち加熱または冷却ジャケットの使用により行う
場合、圧力は本法の種々の定義されたパラメータの達成
を禁止するものではないいずれかのものであり得る。ま
た臭素の沸点以上の温度は本発明の方法に有用であるた
め、このものを得るために超大気圧、例えば５ｐｓｉｇ
を使用し得る。
【００２２】本発明の方法はジフェニルアルカンの供給
が少なくとも実質的に完了した後、少なくとも９５重量
％のデカブロモジフェニルアルカンを含む反応生成物を
得るために生成する反応塊の維持を一般的に更に必要と
しない点で独特のものである。かくて、生成物の回収は
ジフェニルアルカンの供給直後に行い得る。好適な様式
において、生成物の回収はジフェニルアルカンの供給の
完了の１時間以内に開始し得る。この１時間の期間はこ
のものが反応塊の冷却及び回収工程の準備を可能にする
ために有用な工程パラメータである。工程の効率を妥協
する以外は害はないため、実施者は生成物を回収するた
めに長期間待つことができると理解される。ある純度の
デカブロモジフェニルアルカンを得るために維持期間を
必要とすべき場合、この維持期間はジフェニルアルカン
の供給を液体臭素表面より上で行う場合に用いる４〜５
時間と比較して、比較的短く、例えば１時間である。短
かい維持期間を用いる場合、維持期間中の反応塊は３０
〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲内の温度であ
るべきである。
【００２３】芳香族置換は置換反応であるため、臭素化
が起こっている限りＨＢｒは発生する。従って、反応塊
からのＨＢｒの発生は実質的に芳香族置換された反応生
成物がいつ得られたかを求めるための指示物として使用
し得る。実施者はＨＢｒ生成の停止及び反応塊からのそ
の発生に対して反応を監視することのみが必要である。
一旦ＨＢｒ発生の停止または少なくとも実質的な停止が
確認されれば、反応生成物の回収を始め得る。
【００２４】反応が実質的に停止した後、反応塊は液体
−固体混合物からなる。固体は臭素化されたジフェニル
アルカン、触媒、同伴臭素及び他の不純物からなる。液
体は殆んど臭素からなる。臭素化されたジフェニルアル
カン生成物及びその同伴された臭素の回収は常法で行
う。最初の工程は触媒を失活させることである。失活は
水を反応塊に導入することにより達成し得る。水蒸気は
その反応塊への導入が２つの機能を有し、即ち水蒸気は
非同伴の臭素を反応塊から水蒸気ストリッピングし、そ
して触媒を失活させるように作用するために好適な水の
状態である。水の導入は好ましくは臭素化活動が減速す
るか、または停止した後に行う。本発明の他の明らかな
利点は生じる生成物が水蒸気ストリッピング中に凝集及
び発泡する傾向がないことである。
【００２５】水蒸気ストリッピング後、少なくとも約９
５重量％のデカブロモジフェニルアルカンである残った
固体を最初に水性塩基例えばＮａＯＨまたはＮａ2ＣＯ3
の水溶液で洗浄して中和し、そして存在するいずれかの
ＨＢｒを除去し、次に水洗する。生成物は良好な色調で
あり、そして更に優れた色調を有するようにカラー処理
する。好適な生成物は９７重量％、最も好ましくは９９
重量％のデカブロモジフェニルアルカンを含むものであ
る。
【００２６】カラー処理（ｃｏｌｏｒ ｔｒｅａｔｍｅ
ｎｔ）は一般に同伴臭素の生成物からの除去を含む。こ
の除去は生成物を２３０〜２５０℃の範囲内の温度で６
〜２０時間乾燥器でエージングすることにより行い得
る。他の方法は生成物を約７０℃以上の温度に加熱し、
続いて熱生成物粒子を分割し、これによりいずれかの同
伴臭素を放出させることからなる。分割は例えば生成物
粒子を粉砕するか、又は衝撃を与えることにより行い得
る。
【００２７】本発明のデカブロモジフェニルアルカンを
主体とする生成物は実質的にいずれかの可燃性物質を有
する組成物中で耐燃剤として使用し得る。この物質は大
分子の例えばセルロース性物質または重合体であり得
る。代表的な重合体には次のものがある：オレフィン重
合体、交叉結合及びその他の、例えばエチレン、プロピ
レン及びブチレンの均質重合体；かかるアルキレン単量
体２種またはそれ以上の共重合体並びにかかるアルキレ
ン単量体１種またはそれ以上及びいずれかの他の共重合
可能な単量体の共重合体例えばエチレン／プロピレン共
重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体及びエチ
レン／酢酸ビニル共重合体；オレフィン性不飽和単量体
の重合体例えばポリスチレン例えば耐衝撃性ポリスチレ
ン及びスチレン共重合体；ポリウレタン；ポリアミド；
ポリイミド；ポリカーボネート；ポリエーテル；アクリ
ル樹脂；ポリエステル、特にポリ（エチレンテレフタレ
ート）及びポリ（ブチレンテレフタレート）；エポキシ
樹脂；アルキド；フェノール；エラストマー例えばブタ
ジエン／スチレン共重合体及びブタジエン／アクリロニ
トリル共重合体；アクリロニトリル、ブタジエン及びス
チレンのターポリマー；天然ゴム；ブチルゴム；及びポ
リシロキサン。また重合体は種々の重合体の配合物であ
り得る。更に、重合体は適当ならば科学的方法または照
射により交叉結合し得る。
【００２８】組成物に用いる生成物の量は求められる耐
燃性を得るに必要とされる量である。すべての場合に対
し、組成物中の生成物の比率に対する単一の正確な値は
与えられず、その理由はこの比率は特殊な可燃性物質、
他の添加剤の存在及びいずれかの所定の応用に求められ
る耐燃性の度合で変わることにあることは本分野に精通
せる者に明らかである。更に、特殊な組成物中に所定の
耐燃性を達成させるに必要な比率は組成物が調製される
製品の形状に依存し、例えば電気絶縁体、チューブ及び
フィルムは各々異なって挙動する。しかしながら一般
に、本生成物が組成物中でただ１つの耐燃剤である場
合、組成物は５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重
量％の生成物を含有し得る。
【００２９】組成物中に無機化合物、特に酸化第二鉄、
酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、第Ｖ族元素例えばビスマス、ヒ
素、リン及び特にアンチモンの酸化物を有する生成物を
用いることが特に有利である。これらの化合物の中で、
酸化アンチモンが特に好ましい。かかる化合物を組成物
中に存在させる場合、所定の耐燃性を達成させるために
必要とされる生成物の量は従って減少される。一般に、
生成物及び無機化合物は１：１〜７：１、好ましくは
２：１〜４：１の重量比である。
【００３０】本発明の生成物及び上記の無機化合物から
なる耐燃剤系を含む組成物は約４０重量％まで、好まし
くは２０乃至３０重量％間の系を含有し得る。
【００３１】組成物中に通常存在するいずれかの添加剤
例えば可塑剤、酸化防止剤、フィラー、顔料及びＵＶ安
定剤を本発明の生成物と共に組成物中に使用し得る。
【００３２】熱可塑性重合体及び本発明の生成物を含む
組成物から生成される熱可塑性製品は好ましくは例えば
射出成形、押出成形、圧縮成形などにより製造し得る。
【００３３】次の実施例は本明細書に記載の本発明を単
に説明するものであり、そしてかかる発明を限定するも
のではない。
【００３４】
【実施例】実施例１ １１入りの丸底フラスコに機械的撹拌機、温度計、ヒー
ト・ガンで過熱された滴下濾斗及びこのものから延びる
浸漬チューブ、過熱マントル並びにドライアイス冷却器
を有するライン中の水スクラバーに排気される還流冷却
器を取り付けた。滴下濾斗に粉砕したジフェニルエタン
（５０．０ｇ、０．２７モル）を充填し、そしてヒート
・ガンで徐々に加熱した。フラスコに臭素（１１００．
０ｇ）６．８５モル）及び触媒（ＡｌＣｌ３、５．８
ｇ）を充填した。フラスコ中の液体臭素の面は浸漬チュ
ーブの末端を約１．９０ｃｍ（約３／４インチ）まで覆
っていた。次に溶融したジフェニルエタン（５５〜６０
℃で保持）を浸漬チューブを通して臭素の表面より下に
約２時間にわたって加えた。添加中に、フラスコ温度を
５３乃至５８℃間に保持した。添加が完了した後、反応
混合物を３０分間にわたって４０℃に冷却した。次に水
（１００ｍｌ）をフラスコに滴下しながら加え、続いて
更に水２００ｍｌを加えた。臭素を１００℃のベーパー
ヘッド温度で留去した。残りの塊に水１２５ｍｌ及び２
５％水性ＮａＯＨ９０ｍｌを加えた。生じたスラリーを
遠心分離し、そして回収した固体を中性になるまで脱イ
オン化水で洗浄した。洗浄した固体を１１０℃で２時間
乾燥し、次に２１０℃で７．５時間乾燥器でエージング
した。全体の収量は２５４．１ｇ（９５．１％）であっ
た。ガスクロマトグラフィー（Ｇ．Ｃ．）により生成物
はデカブロモジフェニルエタンに対して９８．２面積％
を有していた。
【００３５】実施例２ ＡｌＣｌ3７．８ｇを用い、殆んどのジフェニルエタン
添加中にフラスコ温度を４０乃至５５℃間に保持し、そ
してジフェニルエタン添加後にフラスコ内容物を５０℃
で５時間保持する以外は実施例１の方法を繰返して行っ
た。また、ジフェニルエタンを臭素の表面下に供給せず
に、臭素の表面上でフラスコ中に供給した。ジフェニル
エタン添加期間の終了時に、Ｇ．Ｃ．分析により８８．
２面積％のデカブロモジフェニルエタンが得られ、一方
５０℃保持期間の終了時に、Ｇ．Ｃ．分析により８８．
３面積％のデカブロモジフェニルエタンが得られた。
【００３６】実施例３ 次の実施例はジフェニルエタンの精製方法を説明する。
【００３７】１ｌ入りビーカーにメタノール（３００ｍ
ｌ）を充填した。次に粗製ジフェニルエタン（３００
ｇ）を加えた。ビーカーの内容物を加熱し、６５℃で撹
拌し、次に生じた透明な溶液を室温に徐々に冷却した。
結晶性固体が生じた。固体を濾過し、メタノール１２０
ｍｌで１回洗浄し、次に乾燥した。回収は２７４．５ｇ
（９１．５％）であった。再結晶した物質は５０〜５４
℃の融点を有し、これは元の出発ジフェニルエタンに対
する４９〜５０℃よりやや高かった。出発ジフェニルエ
タンは３３．２のＹ．Ｉ．（Ｌ＝８１．２、ａ＝−２．
９、ｂ＝１６．１）を有し、一方再結晶したジフェニル
エタン物質は２．８のＹ．Ｉ．（Ｌ＝９０．８、ａ＝−
０．４、ｂ＝１．４）を有していた。
【００３８】本発明の主なる特徴及び態様は以下のとお
りである。
【００３９】１．ａ）反応容器に臭素化触媒及び液体元
素状臭素を充填し； （ｂ）液体ジフェニルアルカンを
充填された液体臭素の液面よりも下の位置で反応容器に
供給し、その際に液体ジフェニルアルカンは最初に充填
した元素状臭素１モル当り０．０５５〜０．０３３モル
のジフェニルアルカンを与える量で供給し；そして
（ｃ）液体ジフェニルアルカンの供給中に反応塊を３０
〜８０℃の範囲の温度で保持することを特徴とする、ジ
フェニルアルカンの製造方法。
【００４０】２．ジフェニルアルカンがジフェニルエタ
ンである、上記１に記載の方法。
【００４１】３．液体ジフェニルアルカンを臭素１モル
当り０．０５〜０．０３５モルのジフェニルアルカンを
与える量で供給する、上記１または２に記載の方法。
【００４２】４．液体ジフェニルアルカンの供給中に反
応塊を５０〜６０℃の範囲の温度で保持する、上記１〜
３のいずれかに記載の方法。
【００４３】５．臭素化触媒を失活させるために水を反
応塊に加え、その際に水添加を少なくとも液体ジフェニ
ルアルカンの供給の実質的完了の１時間以内に行う、上
記１〜４のいずれかに記載の方法。
【００４４】６．液体ジフェニルを充填された液体臭素
の面の約１．２７ｃｍ（１／２インチ）下の位置で供給
する、上記１〜５のいずれかに記載の方法。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）反応容器に臭素化触媒及び液体元
    素状臭素を充填し； （ｂ）液体ジフェニルアルカンを充填された液体臭素の
    液面よりも下の位置で反応容器に供給し、その際に液体
    ジフェニルアルカンは最初に充填した元素状臭素１モル
    当り０．０５５〜０．０３３モルのジフェニルアルカン
    を与える量で供給し；そして （ｃ）液体ジフェニルアルカンの供給中に反応塊を３０
    〜８０℃の範囲の温度で保持することを特徴とする、ジ
    フェニルアルカンの製造方法。
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