JP2833719B2 - デカブロモジフエニルアルカンの製法 - Google Patents
デカブロモジフエニルアルカンの製法Info
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)
Description
ンからなる生成物の製造方法に関する。
ブロモジフエニルエタンはポリオレフイン及びポリスチ
レンベースの組成物における使用に公知の耐燃剤であ
る。商業的ベースにおいて、ポリブロモジフエニルアル
カンは主に選ばれたポリブロモジフエニルアルカンから
なる生成物として組成物に供給される。生成物はこのも
のを製造する際に用いる方法に特徴的である形態及び不
純物含有量を有する。生成物の物理的特徴例えば熱安定
性が組成物の処理性を限定する場合、生成物に対する加
工者の望みが最良でも限定される。生成物の色調が白色
または少なくともほぼ白色である場合、生成物はある組
成物における使用に適するが、生成物の使用は白色また
は明るい色調に必要とされる組成物に許容され得ない。
ルアルカンからなり、且つ少なくとも9.0の平均臭素
数を有する白色またはほぼ白色の生成物を生じさせる。
媒及び臭素(Br2)を前もって充填した反応容器に供
給し、その際に溶融ジフエニルアルカンを供給前に非酸
化的雰囲気下で保持し、そして臭素が(i)10ppm
以下の不純物を含み、且つ(ii)供給されるジフエニル
アルカン1モル当り18〜30モルの臭素を与える量で
充填することにより撹拌可能な反応塊を生成させ;反応
塊を供給中に15℃以下の温度で保持し;供給に続いて
反応塊温度を50〜60℃の範囲内に調整し;そして反
応塊からデカブロモジフエニルアルカン主成分の生成物
を回収することからなる。
炭素原子1〜10個を含むアルキレン基でする下記式に
より表わし得る:
エルメタン及び1,2−ジフエルエタンを生成させるメ
チレン及びエチレンである。他のジフエニルアルカンの
例には次のものがある:1−メチル−1,2−ジフエニ
ルエタン、1,4−ジフエニルブタン、1,6−ジフエ
ニルヘキサン、2,3−ジメチル−1,4−ジフエニル
ブタン、2−エチル−3−メチル−1,4−ジフエニル
ブタン、2−メチル−1,7−ジフエニルヘキサン、
1,9−ジフエニルノナン及び1,10−ジフエニルデ
カン。ジフエニルアルカン反応体を種々の経路により製
造し得る。例えばCA97 38651d(特開82/
45114号)及びCA46 7084gに三塩化アル
ミニウムの存在下でベンゼン及び二ハロゲン化エチレン
を反応させ、ジフエニルアルカンを生成させる方法が開
示される。ジフエニルアルカンの他の製造方法には金属
酸化物触媒の存在下にて少なくとも400℃の温度でト
ルエンを二量体化し、ジフエニルエタン及びジフエニル
アルカンを生成させる方法が含まれる。次に後者の生成
物を水流してオレフイン性不飽和(olefinic unsaturat
ion)を除去する。
アルカン反応体には稀なことではない。これらの不純物
はしばしば最終のデカブロモジフエニルアルカン生成物
の色あせを生じさせる。これらの着色性不純物の例には
ジフエニルメタン並びに1,2−ジフエニルエタンのメ
チル及びエチル誘導体がある。
り達成させることができ、例えばジフエニルアルカンは
再結晶し得る。再結晶法を記載する実施例7を参照。
に供給する。かくて、ジフエニルアルカンはその融点以
上ではあるが、分解する程高い温度ではない。ジフエニ
ルエタンに対して、融点は約53〜55℃であり、従っ
てジフエニルエタンは好ましくは55〜80℃の温度で
供給する。溶融ジフエニルエタンの粘度を低下させるこ
とができ、かくて反応容器への供給をより便利にするた
めに高温が好ましい。最も好適な温度は70〜80℃で
ある。
給するまで非酸化的雰囲気におくことが本発明の特徴で
ある。かかる雰囲気は殆んどの不活性ガスにより与えら
れる。例えば窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、クリ
プトン、キセノンなどである。不活性雰囲気を与えるこ
とにより、生成物の色調特性が有利になることが見い出
された。この利点は溶融ジフエニルアルカン原料中での
酸化分解不純物の生成を防止または減少させる結果であ
ることを理論づけられる。分解不純物は多分1−ヒドロ
キシ−1,2−ジフエニルエタン、ベンズアルデヒド、
ベンジルアルコールなどである。かかる不純物は比較的
2及び3により知り得るとおり、明らかに生成物の色調
特性に衝撃を与える。
ppm以下の有機性不純物例えば油、グリース、カルボ
ニル含有炭化水素、鉄などを含むべきであり、従って生
成物の色調にあっても殆んど衝撃を与えないことが見い
出された。かかる純度の臭素は市販されている。かかる
ものが入手されない場合、臭素の有機性不純物及び含水
量は3対1容量比の臭素及び濃硫酸(94〜98%)を
一緒に混合することにより好適に減少させ得る。2相混
合物が生じ、このものを10〜16時間撹拌する。撹拌
及び静置後、不純物及び水を含む硫酸相を臭素相から分
離する。更に臭素の純度を高めるために、回収した臭素
相を蒸留することができる。
くはAlCl3及び/またはAlBr3であるが、アルミ
ニウム粉末、鉄粉、FeCl3及びFeBr3を単独で
か、またはトリハロゲン化アルミニウムと一緒に使用し
得る。行われる工程条件下で必要とされる臭素化の程度
を与えるに十分な触媒活性を与える場合、他の臭素化触
媒も適している。触媒的量が用いられる。代表的には、
触媒は本法に用いるジフエニルアルカン反応体の重量を
ベースとして0.1〜20重量%の範囲内の量で存在さ
せる。好適な量は同一のベースで8〜15重量%の範囲
内であり、9.0〜11.0重量%が最も好ましい。
たは一緒に反応容器に充填し得る。両者を反応塊がジフ
エニルアルカンの添加中に保持される温度の少なくとも
近辺で混合物を生成させるように、このものを充填する
前に冷却することが好ましい。前記のものは好適な技術
であり、多分便利ではないが、充填前に触媒及び臭素を
ジフエニルアルカン添加温度以外の温度にすることがで
きる。充填前に、触媒及び臭素温度が添加温度以上であ
る場合、反応容器中に生じる混合物の温度は所望の添加
温度を得るために低下させ得る。しかしながら、かかる
低温中に大気中の湿気を反応容器中に入れないように注
意すべきである。反応容器中での湿気の存在は多くの臭
素化触媒が水と接触することにより失活するために有害
である。反応容器に充填する臭素(Br2)の量は求め
られる臭素化の程度に効果があり、そして容易に撹拌さ
れる反応塊を与えるに十分な臭素を与えるべきものであ
る。一般に、ジフエニルアルカン原料1モル当り18〜
30モルの臭素が適している。好ましくはジフエニルア
ルカン1モル当り20〜28モルの臭素を用いる。最も
好適な量はジフエニルアルカン1モル当り23〜27モ
ルの臭素の範囲である。反応が完了した後、芳香族置換
に使用されない臭素は反応塊の液体成分であり、そして
撹拌可能な反応塊を与える上記の目的に使用し続ける。
間にわたって行ない、そして添加速度は反応の規模並び
に温度の制御及び臭化水素発生の取扱に対する能力に依
存する。実験室規模では、添加は代表的には0.5〜
1.5時間必要とし、一方商業的規模では、添加は1.
0〜10.0時間またはそれ以上を含むことができた。
商業的規模では4〜5時間が代表的である。
は約15℃以下、好ましくは0〜15℃の範囲内に保持
する。ジフエニルアルカンの臭素化は発熱的であるため
に、上で必要とされる添加温度を得るためには反応塊の
冷却が必要である。反応熱は反応容器を冷却するか、ま
たは熱が上部の冷却器の使用により除去し得るように還
流条件下に反応塊をおくことにより反応塊から除去し得
る。ジフエニルアルカンの添加速度は選ばれた添加温度
に保持する装置の能力に依存する。
応塊を50〜60℃範囲内の温度に調整する。選ばれる
温度は反応塊に対して還流条件を与えることができる
が、還流条件は必要とされない。反応塊は好ましくは少
なくとも約9.0の平均臭素数を得るのに必要な時間選
ばれた温度に保持する。平均臭素数は生成物中の各々の
臭素化されたジフエニルアルカン分子上で芳香族置換さ
れた臭素原子の平均数として定義される。かくて、9.
0の平均臭素数は生成物中のジフエニルアルカン分子の
全てが環過臭素化(ring perbrominated)されているの
ではなく、従って生成物中に低級ブロモ同族体例えばノ
ナブロモジフエニルアルカン及びオクタブロモジフエニ
ルアルカンが存在することを示す。平均臭素数が10.
0のに達するに従い、これらの低級ブロモ同族体の量は
減少し、そしてデカブロモ同族体の量が増加する。
めに、生成されたままの生成物のサンプリング及び分析
を十分な処理時間を求めるために用いることができる。
実質的に過臭素化された(perbrominated)生成物が望
ましい場合、処理時間は好ましくは反応塊から発生する
HBrを監視することにより求められる。HBr発生の
検出が停止した場合、更に重大な臭素化は起こらず、か
くて処理時間は十分である。一般に、処理時間は2〜5
時間であり、3〜4時間が好ましい。
−固体混合物からなる。固体は臭素化されたジフエニル
アルカン、触媒、同伴された臭素及び他の不純物からな
る。液体は殆んど臭素からなる。臭素化されたジフエニ
ルアルカン生成物及びその同伴された(entrained)臭
素の回収は常法で行う。例えば、反応塊を水蒸気ストリ
ッピングし、非同伴の臭素を反応塊から除去し、そして
触媒を失活させる。次に残った固定された水性塩基例え
ばNaOHまたはNa2CO3の溶液で洗浄し、中和し、
そして存在するいずれかのHBrを除去する。最終の水
洗工程はデカブロモジフエニルアルカン中に主な、即ち
50+重量%の生成物を得るために用いる。この生成物
は良好な色調のものであり、そして更に優れた色調を有
するように処理し得る。好適な生成物は95+重量%、
最も好ましくは98+重量%のデカブロモジフエニルア
ルカンを含むものである。
除去を含む。この除去は生成物を230〜250℃の範
囲内の温度で6〜20時間乾燥器でエージングすること
により行い得る。他の方法は生成物を約70℃以上の温
度に加熱し、続いて熱生成物粒子を分割し(fractur
e)、これによりいずれかの同伴臭素を放出されること
からなる。分割は例えば生成物粒子を粉砕するか、また
は衝撃を与えることにより行い得る。
主とする生成物は実質的にいずれかの可燃性物質を有す
る組成物中で耐燃剤として使用し得る。この物質は高分
子の、例えばセルロース性物質または重合体であり得
る。代表的な重合体には次のものがある:オレフイン重
合体、架橋した及びその他の、例えばエチレン、プロピ
レン及びブチレンの均質重合体;かかるアルキレン単量
体2種またはそれ以上の共重合体並びにかかるアルキレ
ン単量体1種またはそれ以上及びいずれかの他の共重合
可能な単量体の共重合体例えばエチレン/プロピレン共
重合体、エチレン/アクリル酸エチル共重合体及びエチ
レン/酢酸ビニル共重合体;オレフイン性不飽和単量体
の重合体例えばポリスチレン例えば耐衝撃性ポリスチレ
ン及びスチレン共重合体;ポリウレタン;ポリアミド;
ポリイミド;ポリカーボネート;ポリエーテル;アクリ
ル樹脂;ポリエステル、特にポリ(エチレンテレフター
ト)及びポリ(ブチレンテレフタレート);エポキシ樹
脂;アルキド;フエノール;エラストマー例えばブタジ
エン/スチレン共重合体及びブタジエン/アクリロニト
リル共重合体;アクリロニトリル、ブタジエン及びスチ
レンのターポリマー;天然ゴム;ブチルゴム;及びポリ
シロキサン。また重合体は種々の重合体の配合物であり
得る。更に、重合体は適当ならば化学的方法または照射
により架橋し得る。
燃性を得るに必要とされる量である。全ての場合に対
し、組成物中の生成物の比率に対する単一の正確な値は
与えられず、その理由はこの比率は特殊な可燃性物質、
他の添加剤の存在及びいずれかの所定の応用に求められ
る耐燃性の度合で変わることにあることは本分野に精通
せる者に明らかである。更に、特殊な組成物中に所定の
耐燃性を達成させるに必要な比率は組成物が調製される
製品の形状に依存し、例えば電気絶縁体、チューブ及び
フイルムは各々異なって挙動する。しかしながら一般
に、本生成物が組成物中でただ1つの耐燃剤である場
合、組成物は5〜40重量%、好ましくは10〜30重
量%の生成物を含有し得る。
酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、第V族元素例えばビスマス、ヒ
素、リン及び特にアンチモンの酸化物を有する生成物を
用いることが特に有利である。これらの化合物の中で、
酸化アンチモンが特に好ましい。かかる化合物を組成物
中に存在させる場合、所定の耐燃性を達成させるために
必要とされる生成物の量は従って減少される。一般に、
生成物及び無機化合物は1:1〜7:1、好ましくは
2:1〜4:1の重量比である。
なる耐燃剤系を含む組成物は約40重量%まで、好まし
くは20乃至30重量%間の系を含有し得る。
例えば可塑剤、酸化防止剤、フイラー、顔料及びUV安
定剤を本発明の生成物と共に組成物中に使用し得る。
組成物から生成される熱可塑性製品は好ましくは例えば
射出成形、押出成形、圧縮成形などにより製造し得る。
に説明するものであり、そしてかかる発明を限定するも
のではない。
本法に用いる前に精製しなかった。ジフエニルエタン反
応体を溶融し、そして周囲大気下でケトル(kettle)に
加えた。ジフエニルエタン反応体はAldrick化学会社か
ら入手し、そしてその純度を高めるために再結晶した。
拌機、還流冷却器、温度制御付き温度計、加熱テープを
巻いた滴下濾斗及び苛性スクラバー(caustic scrubbe
r)を取り付けた。ケトルに臭素(400.0g、2.
5モル)を充填し、そして水浴を用いて10℃に冷却し
た。次に無水塩化アルミニウム(2.1g)をケトルに
加えた。ジフエニルエタン(18.2g、0.1モル)
を80℃の滴下濾斗中で溶融した。次に溶融したジフエ
ニルエタンを内容物が10〜17℃であるケトルに加え
た。添加は17分間行った。ケトル内容物を還流温度
(59℃)で3.5時間加熱した。還流後、ケトル内容
物を45℃に冷却し、水(200ml)をこのものに加
えた。ケトル内容物を室温に戻した。次にケトル内容物
を加熱し、そして蒸留して過剰の臭素を除去した。臭素
除去後、ケトル内容物を濾過して固体生成物を回収し、
このものを水、つぎに10%水性HCl、続いて再び水
(2×200ml)で洗浄した。洗浄した生成物を熱風
乾燥器中にて220℃で22時間加熱した。加熱した生
成物(94.0g、96.7%収率)は350〜356
℃の融点ならびにL=84.7、a=0.95、b=1
0.12及びY.I.=20.9のハンター(Hunter)カ
ラー値(Color values)を有していた。 実施例2 本実施例は比較の目的のために表わす。用いた臭素は精
製せず、ジフエニルエタンを溶融し、そして空気の存在
下でケトルに加えた。
機、サーモ−ウォッチ付き温度計、加熱テープを巻いた
滴下濾斗、加熱マントル及び二重の還流冷却機を取り付
けた。滴下濾斗に粉砕したジフエニルエタン(111.
0g、0.60モル)を充填し、そして加熱テープで徐
々に加熱した。反応器に臭素(2407.0g、15モ
ル)及び触媒(AlCl3、8.9g)を充填した。次
に溶融したジフエニルエタン(55〜66℃に保持)を
臭素及び触媒に60〜75分間にわたって加えた。添加
中に、ケトル温度は25〜30℃に保持した。添加が完
了した後、反応混合物を撹拌し、そして還流温度(60
℃)で4.5時間加熱した。次に水(1000ml)を
ケトルに充填し、そして臭素を100℃のベーパーヘッ
ド(vaporhead)温度で留去した。生成物を濾過し、水
で1回、次にキシレン(250ml)で洗浄した。生成
物を200℃で16時間乾燥器でエージングし、L=7
9.59、a=1.19、b=11.92のハンター・
カラー値及び28.15のイエローネス・インデックス
(Y.I.)を有する灰白色の固体572.0g(98
%)を生成させた。この固体は340〜344℃の融点
及び82.7%の臭素含有量を有していた。
装置を本実施例に用いた。用いたBr2は臭素及び濃H2
SO4の混合物(容量比3:1)を12〜14時間一緒
に撹拌することにより精製した。その期間後、相の1つ
に精製された臭素を有する2相混合物が得られた。この
臭素相を回収した。この回収した臭素は極めて純粋であ
ったが、臭素を蒸留することにより更に精製を行った。
50%化学量論的に過剰)を充填し、そして15℃に冷
却した。次にAlCl3(1.8g)を加え、そしてケ
トル内容物を撹拌した。次にケトルにジフエニルエタン
(18.2g、溶融、窒素下)を加えた。ケトル内容物
を10〜17℃間に保持した。ジフエニルエタン添加を
23分間にわたって行った。次にケトル内容物を30分
間撹拌し、そして加温した。次にケトル内容物を59℃
に加熱し(撹拌しながら)、そしてこの温度で3.5時
間保持した。この期間後、水(200ml)を加え、そ
して過剰の臭素をケトルから蒸留した。次にケトル内容
物を濾過して固体生成物を得、このものを水(3×10
0ml)で洗浄した。洗浄した生成物を空気中にて一夜
乾燥した。次に乾燥した生成物を熱風乾燥器中にて21
0℃で24時間、次に250℃で7時間加熱した。
6〜354℃の融点並びにL=84.06、a=1.0
5、b=7.8%及びY.I.17.85のハンター・カ
ラー値を有していた。
物を50℃に調整し;(2)洗浄した生成物を100℃
で30分間乾燥し;そして(3)乾燥した生成物を21
0℃で16時間乾燥器でエージングし、続いて240℃
で3時間加熱する以外は実施例3の方法に従った。
らびにL=87.42、a=0.01、b=6.52及
びY.I.=13.78のハンター・カラー値を有してい
た。 実施例5 ジフエニルエタンが純度98.8%のみである以外は実
施例4の方法に従った。
0、b=8.22及びY.I.=17.06のハンター・
カラー値を有していた。
H 10mlに加え(生じたpH=12);(2)次に
HCl 5mlを加えてpH値を約8に調整し;(3)
グルコン酸ナトリウム2.1gを加え、そしてケトル内
容物を撹拌し;(4)最後の添加後、生じた生成物を水
で洗浄して約7のpH値を得;そして(5)次に生成物
を空気乾燥し、、熱風乾燥器中にて210℃で17時
間、次に245℃で2.5時間置く以外は実施例4の方
法に従った。
1、b=6.64及びY.I.=14.36のハンター・
カラー値を有していた。
ml)を充填した。次に粗製ジフエニルエタン(300
g)を加えた。ビーカーの内容物を加熱し、65℃で撹
拌し、次に生じた透明な溶液を室温に徐々に冷却した。
結晶性固体が生じた。固体を濾過し、メタノール120
mlで1回洗浄し、次に乾燥した。回収は274.5g
(91.5%)であった。再結晶した物質は50〜54
℃の融点を有し、これは元の出発ジフエニルエタンに対
する49〜50℃よりやや高かった。出発ジフエニルエ
タンは33.2のY.I.(L=81.2、a=−2.
9、b=16.1)を有し、一方再結晶したジフエニル
エタン物質は2.8のY.I.(L=90.8、a=−
0.4、b=1.4)を有していた。
りである。
らなり、且つ少なくとも9.0の平均臭素数を有する生
成物を製造する際に、溶融ジフエニルアルカンを臭素化
触媒及び臭素を前もって充填した反応容器に供給し、そ
の際に溶融ジフエニルアルカンを供給前に非酸化的雰囲
気下で保持し、そして臭素が(i)10ppm以下の不
純物を含み、且つ(ii)供給されるジフエニルアルカン
1モル当り18〜30モルの臭素を与える量で充填する
ことにより撹拌可能な反応塊を生成させ;反応塊を供給
中に15℃以下の温度で保持し;供給に続いて反応塊温
度を50〜60℃の範囲内に調整し;そして反応塊から
デカブロモジフエニルアルカン主成分の生成物を回収す
ることからなる、該生成物の製造方法。
カン1モル当り臭素23〜27モルを与える、上記1に
記載の方法。
ルアルカンである、上記1または2に記載の方法。
る場合にこのものが55〜80℃の温度である、上記3
に記載の方法。
給する、上記4に記載の方法。
られる反応塊温度を2〜5時間保持する、上記1〜5の
いずれかに記載の方法。
非同伴の臭素をこのものから除去することにより生成物
を回収し、回収した生成物を水性塩基で洗浄して存在す
るいずれかのHBrを中和し、洗浄した生成物をキレー
ト剤で処理していずれかの失活した触媒をこのものから
除去し、そして処理した生成物を水性媒質で洗浄する、
上記1〜6のいずれかに記載の方法。
した同伴臭素をこのものから除去する、上記7に記載の
方法。
上の温度に加熱し、次に分割して同伴臭素をこのものか
ら放出させる、上記7に記載の方法。
し、そして11.0乃至18間の黄色指数(Yellowness
Index)(ASTM E323)を有する、主にデカブ
ロモジフエニルアルカンの耐燃性生成物。
Claims (2)
- 【請求項1】 主にデカブロモジフエニルアルカンから
なり、且つ少なくとも9.0の平均臭素数を有する生成
物を製造する際に、溶融ジフエニルアルカンを臭素化触
媒及び臭素を前もって充填した反応容器に供給し、その
際に溶融ジフエニルアルカンを供給前に非酸化的雰囲気
下で保持し、そして臭素が(i)10ppm以下の不純
物を含み、且つ(ii)供給されるジフエニルアルカン1
モル当り18〜30モルの臭素を与える量で充填するこ
とにより撹拌可能な反応塊を生成させ;反応塊を供給中
に15℃以下の温度で保持し;供給に続いて反応塊温度
を50〜60℃の範囲内に調整し;そして反応塊からデ
カブロモジフエニルアルカン主成分の生成物を回収する
ことからなる、該生成物の製造方法。 - 【請求項2】 少なくとも9.0の平均臭素数を有し、
そして11.0乃至18間の黄色指数(Yellowness Ind
ex)(ASTM E323)を有する、主にデカブロモ
ジフエニルアルカンの耐燃性生成物。
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