JPH0585946A - 臭素化方法 - Google Patents
臭素化方法Info
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- JPH0585946A JPH0585946A JP4069881A JP6988192A JPH0585946A JP H0585946 A JPH0585946 A JP H0585946A JP 4069881 A JP4069881 A JP 4069881A JP 6988192 A JP6988192 A JP 6988192A JP H0585946 A JPH0585946 A JP H0585946A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/257—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings
- C07C43/29—Ethers having an ether-oxygen atom bound to carbon atoms both belonging to six-membered aromatic rings containing halogen
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/205—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the rings
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/18—Polycyclic aromatic halogenated hydrocarbons
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 前駆物質の非融合環多環芳香族を臭素化触媒
の存在下に臭素化することを含んでなる臭素化された非
融合環多環芳香族の混合物の製造法が開示される。この
混合物は、５．８〜６．２の平均臭素数、約５５ＧＣ重
量％以上のヘキサブロム同族体、及び軽減された量のラ
イト・エンド不純物を有する。 【効果】 十分な量のより少なく臭素化された同族体を
含有し、且つ同時に十分に高い平均臭素数を有する混合
物が生成される。
の存在下に臭素化することを含んでなる臭素化された非
融合環多環芳香族の混合物の製造法が開示される。この
混合物は、５．８〜６．２の平均臭素数、約５５ＧＣ重
量％以上のヘキサブロム同族体、及び軽減された量のラ
イト・エンド不純物を有する。 【効果】 十分な量のより少なく臭素化された同族体を
含有し、且つ同時に十分に高い平均臭素数を有する混合
物が生成される。
Description
【０００１】本発明は、狭い融点範囲を有するハロゲン
化された多環芳香族化合物の新規な混合物を含んでなる
難燃剤生成物及びその製造法に関する。
化された多環芳香族化合物の新規な混合物を含んでなる
難燃剤生成物及びその製造法に関する。
【０００２】臭素化された非融合環多環芳香族化合物
（ｎｏｎ−ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｒｉｎｇ ｐｏｌｙａ
ｒｏｍａｔｉｃｓ）の混合物は公知である。例えば７．
０〜７．７の臭素数を有する臭素化されたジフェニルオ
キシド混合物は熱可塑性組成物に用いるための難燃剤と
して市販されている。これらの混合物は通常ヘキサブロ
ムジフェニルオキシド０〜２重量％、ヘプタブロムジフ
ェニルオキシド４０〜４５重量％、オクタブロムジフェ
ニルオキシド３０〜４０重量％、ノナブロムジフェニル
オキシド５〜１５重量％及びデカブロムジフェニルオキ
シド０〜２重量％を含む。他の臭素化された非融合環の
多環式芳香族混合物は米国特許第３，８３３，６７４
号、第４，７１７，７７６号、及び第４，７４０，６２
９号に開示されている。
（ｎｏｎ−ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ ｒｉｎｇ ｐｏｌｙａ
ｒｏｍａｔｉｃｓ）の混合物は公知である。例えば７．
０〜７．７の臭素数を有する臭素化されたジフェニルオ
キシド混合物は熱可塑性組成物に用いるための難燃剤と
して市販されている。これらの混合物は通常ヘキサブロ
ムジフェニルオキシド０〜２重量％、ヘプタブロムジフ
ェニルオキシド４０〜４５重量％、オクタブロムジフェ
ニルオキシド３０〜４０重量％、ノナブロムジフェニル
オキシド５〜１５重量％及びデカブロムジフェニルオキ
シド０〜２重量％を含む。他の臭素化された非融合環の
多環式芳香族混合物は米国特許第３，８３３，６７４
号、第４，７１７，７７６号、及び第４，７４０，６２
９号に開示されている。
【０００３】混合物中における種々のブロム同族体の特
別な分布は、混合物の平均臭素数並びにそのような混合
物を含有する熱可塑性組成物で作られた製品の物理性に
及ぼすその有能な効果の決め手となるであろう。一般に
混合物中の臭素の量は組成物中のその混合物の単位重量
当りの難燃効果と直接結びつけられるから、それは一般
に高い平均臭素数を有することが望ましい。従来高い平
均臭素数の穫得は、ヘプタ及びオクタブロム同族体を多
量で含有する混合物を製造することによって達成されて
きた。これらの高い平均臭素数はある難燃性値を得るた
めに必要とされる混合物の量を最小にすることに関して
有利であるけれど、多量のヘプタ及びオクタブロム同族
体の使用は重大な欠点がなくもない。そのような同族体
は、充填剤例えばタルク、Ｍｇ（ＯＨ）2、又はＺｎＯ
が製品中に存在する時に起こるものと同様に製品の衝撃
強度の減少に寄与する、混合物により少ない充填剤型の
性質を与えるために、混合物はより少く臭素化された同
族体例えばペンタ及びヘキサブロム同族体をより多く且
つヘプタ及びオクタブロム同族体をより少く含有すべき
である。より少く臭素化された同族体、即ちヘキサブロ
ム又はそれ以下の同族体は、より多く臭素化された同族
体によって付与される充填剤型成分に対して均衡しうる
可塑剤型成分となる。この手法による主な問題点は、十
分な量のより少なく臭素化された同族体を含有し且つ同
時に十分に高い平均臭素数を有する混合物を生成する方
法が技術的に開発されなかったことである。
別な分布は、混合物の平均臭素数並びにそのような混合
物を含有する熱可塑性組成物で作られた製品の物理性に
及ぼすその有能な効果の決め手となるであろう。一般に
混合物中の臭素の量は組成物中のその混合物の単位重量
当りの難燃効果と直接結びつけられるから、それは一般
に高い平均臭素数を有することが望ましい。従来高い平
均臭素数の穫得は、ヘプタ及びオクタブロム同族体を多
量で含有する混合物を製造することによって達成されて
きた。これらの高い平均臭素数はある難燃性値を得るた
めに必要とされる混合物の量を最小にすることに関して
有利であるけれど、多量のヘプタ及びオクタブロム同族
体の使用は重大な欠点がなくもない。そのような同族体
は、充填剤例えばタルク、Ｍｇ（ＯＨ）2、又はＺｎＯ
が製品中に存在する時に起こるものと同様に製品の衝撃
強度の減少に寄与する、混合物により少ない充填剤型の
性質を与えるために、混合物はより少く臭素化された同
族体例えばペンタ及びヘキサブロム同族体をより多く且
つヘプタ及びオクタブロム同族体をより少く含有すべき
である。より少く臭素化された同族体、即ちヘキサブロ
ム又はそれ以下の同族体は、より多く臭素化された同族
体によって付与される充填剤型成分に対して均衡しうる
可塑剤型成分となる。この手法による主な問題点は、十
分な量のより少なく臭素化された同族体を含有し且つ同
時に十分に高い平均臭素数を有する混合物を生成する方
法が技術的に開発されなかったことである。
【０００４】本発明は最初に溶媒、触媒量の臭素化触
媒、及び非融合環多環芳香族を含んでなる反応物を含有
する反応器に臭素を添加し；この反応物を臭素の添加中
１５〜４５℃の温度に維持し；多環芳香族の分子当り平
均約６個の臭素原子を有する多環芳香族混合物を得るの
に十分な臭素を添加した時臭素の添加を完了し；そして
少くとも実質的にすべての臭素が反応した後、臭素化さ
れた非融合環多環芳香族混合物を回収し、但し該回収し
た混合物は分子当り約６個の臭素原子を有する臭素化さ
れた芳香族を、ガスクロマトグラフィーでの面積％に基
づいて約５５％より多く含有する、ことを含んでなる分
子当り平均約６個の臭素原子を有する臭素化された非融
合環多環芳香族及び軽減された量のライト・エンド不純
物の混合物の製造法に関する。
媒、及び非融合環多環芳香族を含んでなる反応物を含有
する反応器に臭素を添加し；この反応物を臭素の添加中
１５〜４５℃の温度に維持し；多環芳香族の分子当り平
均約６個の臭素原子を有する多環芳香族混合物を得るの
に十分な臭素を添加した時臭素の添加を完了し；そして
少くとも実質的にすべての臭素が反応した後、臭素化さ
れた非融合環多環芳香族混合物を回収し、但し該回収し
た混合物は分子当り約６個の臭素原子を有する臭素化さ
れた芳香族を、ガスクロマトグラフィーでの面積％に基
づいて約５５％より多く含有する、ことを含んでなる分
子当り平均約６個の臭素原子を有する臭素化された非融
合環多環芳香族及び軽減された量のライト・エンド不純
物の混合物の製造法に関する。
【０００５】本発明の方法で使用される非融合環多環芳
香族反応物は式
香族反応物は式
【０００６】
【化２】
【０００７】［式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン
基、酸素原子、硫黄原子、炭素数６までのオキシアルキ
レン基（−Ｏ−Ｒ−）、炭素数６までのオキシアルキレ
ンオキシ基（−Ｏ−Ｒ−Ｏ−）又は炭素単結合である］
で表わすことができる。好適なＲ基はそれぞれ好適な反
応物ジフェニルメタン及び１，２−ジフェニルエタンを
与えるメチレン及びエチレンである。他の多環芳香族反
応物の例は次の通りである：ジフェニルオキシド、ジフ
ェニル、ジフェニルスルフィド、１，３−ジフェニルオ
キシエタン、１−メチル−１，２−ジフェニルエタン、
１，３−ジフェニルプロパン、１，４−ジフェニルブタ
ン、１，６−ジフェニルヘキサン、２，３−ジメチル−
１，４−ジフェニルブタン、２−エチル−３−メチル−
１，４−ジフェニルブタン、２−メチル−１，６−ジフ
ェニルヘキサン、１，９−ジフェニルノナン及び１，１
０−ジフェニルデカン。
基、酸素原子、硫黄原子、炭素数６までのオキシアルキ
レン基（−Ｏ−Ｒ−）、炭素数６までのオキシアルキレ
ンオキシ基（−Ｏ−Ｒ−Ｏ−）又は炭素単結合である］
で表わすことができる。好適なＲ基はそれぞれ好適な反
応物ジフェニルメタン及び１，２−ジフェニルエタンを
与えるメチレン及びエチレンである。他の多環芳香族反
応物の例は次の通りである：ジフェニルオキシド、ジフ
ェニル、ジフェニルスルフィド、１，３−ジフェニルオ
キシエタン、１−メチル−１，２−ジフェニルエタン、
１，３−ジフェニルプロパン、１，４−ジフェニルブタ
ン、１，６−ジフェニルヘキサン、２，３−ジメチル−
１，４−ジフェニルブタン、２−エチル−３−メチル−
１，４−ジフェニルブタン、２−メチル−１，６−ジフ
ェニルヘキサン、１，９−ジフェニルノナン及び１，１
０−ジフェニルデカン。
【０００８】本発明のある混合物に対する今日の及び予
想される需要に基づくと、ジフェニルオキシド及び１，
２−ジフェニルエタンは好適な反応物である。ジフェニ
ルオキシドは数年来商業的に使用され、現在も上市され
ている。ジフェニルアルカンは種々の方法で製造するこ
とができる。例えばＣＡ、９７、３８６５１ｄ（特公昭
６３／４５１１４号）及びＣＡ、４６、７０８４ｇはベ
ンゼン及びエチレンジハライドの三塩化アルミニウムの
存在下での反応によるジフェニルエタンの製造法を開示
している。ジフェニルアルカンの他の製造法は、温度低
くても４００℃及び金属酸化物触媒の存在におけるトル
エンの酸化的二量化でのジフェニルエタン及びジフェニ
ルアルカンの製造を含む。次いで後者の生成物は水素に
よってオレフィン性不飽和が除去される。
想される需要に基づくと、ジフェニルオキシド及び１，
２−ジフェニルエタンは好適な反応物である。ジフェニ
ルオキシドは数年来商業的に使用され、現在も上市され
ている。ジフェニルアルカンは種々の方法で製造するこ
とができる。例えばＣＡ、９７、３８６５１ｄ（特公昭
６３／４５１１４号）及びＣＡ、４６、７０８４ｇはベ
ンゼン及びエチレンジハライドの三塩化アルミニウムの
存在下での反応によるジフェニルエタンの製造法を開示
している。ジフェニルアルカンの他の製造法は、温度低
くても４００℃及び金属酸化物触媒の存在におけるトル
エンの酸化的二量化でのジフェニルエタン及びジフェニ
ルアルカンの製造を含む。次いで後者の生成物は水素に
よってオレフィン性不飽和が除去される。
【０００９】ジフェニルアルカンが種々の不純物を付随
することは異常なことではない。不純物含量の低下は常
法により行うことができ、例えばジフェニルアルカンは
再結晶することができる。
することは異常なことではない。不純物含量の低下は常
法により行うことができ、例えばジフェニルアルカンは
再結晶することができる。
【００１０】多環芳香族反応物触媒及び溶媒は、いずれ
の順序でも、又はいずれの組合せでも反応器に供給する
ことができる。好適な添加法は、最初に溶媒及び多環芳
香族反応物の溶液を反応器に添加し、次いで臭素化触媒
を添加するものである。原料の添加は、臭素の添加を行
なう温度に少くとも等しい付近の温度、即ち１０〜４０
℃で行うことが好適である。これは、添加を他の温度で
行えないと言っているのではない。しかしながら添加を
低温例えば０〜１０℃で行う場合には、反応器の内容物
が臭素の添加温度まで冷えているから、大気の湿気が反
応器に吸気されるのを防止すべく注意を払わなければな
らない。水分の反応器における存在は、水が触媒を不活
性化するので望ましくない。反応器の内容物の冷却は、
当然溶媒及び非融合環多環芳香族が混合されるにつれ
て、或いは冷却媒体を反応器の外壁に適用することによ
って行いうる。
の順序でも、又はいずれの組合せでも反応器に供給する
ことができる。好適な添加法は、最初に溶媒及び多環芳
香族反応物の溶液を反応器に添加し、次いで臭素化触媒
を添加するものである。原料の添加は、臭素の添加を行
なう温度に少くとも等しい付近の温度、即ち１０〜４０
℃で行うことが好適である。これは、添加を他の温度で
行えないと言っているのではない。しかしながら添加を
低温例えば０〜１０℃で行う場合には、反応器の内容物
が臭素の添加温度まで冷えているから、大気の湿気が反
応器に吸気されるのを防止すべく注意を払わなければな
らない。水分の反応器における存在は、水が触媒を不活
性化するので望ましくない。反応器の内容物の冷却は、
当然溶媒及び非融合環多環芳香族が混合されるにつれ
て、或いは冷却媒体を反応器の外壁に適用することによ
って行いうる。
【００１１】使用する溶媒は、多環芳香族反応物が実質
的に可溶であり、且つ生成する混合物が実質的に不溶で
ある、即ち少くとも約６０重量％が不溶であるものでな
ければならない。また溶媒は多環芳香族反応物の臭素化
中液体であり且つ工程に対して実質的に不溶性でなけれ
ばならない。一般にハロゲン化低級アルカンは適当であ
る。溶媒の例は、臭化メチレン、塩化メチレン、二臭化
エチレン、二塩化エチレン、ブロムクロルエタン及びこ
れらの混合物である。二塩化エチレンを用いる場合、溶
媒のハロゲン交換反応を促進する工程の温度は回避する
べきである。好適な溶媒は臭化メチレン、塩化メチレン
及びこれらの混合物である。最も好適な溶媒は臭化メチ
レンである。
的に可溶であり、且つ生成する混合物が実質的に不溶で
ある、即ち少くとも約６０重量％が不溶であるものでな
ければならない。また溶媒は多環芳香族反応物の臭素化
中液体であり且つ工程に対して実質的に不溶性でなけれ
ばならない。一般にハロゲン化低級アルカンは適当であ
る。溶媒の例は、臭化メチレン、塩化メチレン、二臭化
エチレン、二塩化エチレン、ブロムクロルエタン及びこ
れらの混合物である。二塩化エチレンを用いる場合、溶
媒のハロゲン交換反応を促進する工程の温度は回避する
べきである。好適な溶媒は臭化メチレン、塩化メチレン
及びこれらの混合物である。最も好適な溶媒は臭化メチ
レンである。
【００１２】用いる溶媒の量は、少くとも撹拌しうる反
応物を与える量である、一般に多環芳香族反応物１モル
当り１５０〜８００ｍｌの溶媒が適当である。好ましく
は多環芳香族反応物１モル当り１８０〜５００ｍｌ、最
も好ましくは２００〜４００ｍｌの溶媒が使用される。
容易に撹拌しうる反応物を得るのに必要とされる最小量
の溶媒を利用することにより、分子当り平均約６つの臭
素原子を有する生成物の回収が非常に高められることが
発見された。
応物を与える量である、一般に多環芳香族反応物１モル
当り１５０〜８００ｍｌの溶媒が適当である。好ましく
は多環芳香族反応物１モル当り１８０〜５００ｍｌ、最
も好ましくは２００〜４００ｍｌの溶媒が使用される。
容易に撹拌しうる反応物を得るのに必要とされる最小量
の溶媒を利用することにより、分子当り平均約６つの臭
素原子を有する生成物の回収が非常に高められることが
発見された。
【００１３】本発明の主要な特徴は、狭い融点範囲を有
し且つ減少量のライト・エンド（ｌｉｇｈｔ ｅｎｄ）
不純物を得ることである。狭い融点範囲を有する本発明
の生成物は沸とう水中での溶媒の除去による回収した特
に適当である。この方法による生成物の回収は他の従来
行われている生成物の精製技術より簡単であり、費用も
かからない。難燃性生成物において、減少量のライト・
エンド不純物を有することは、難燃剤が難燃性組成物中
でブルーミング（ｂｌｏｏｍｉｎｇ）する傾向を減ず
る、減少量のライト・エンド不純物とは、生成物を含む
難燃性組成物が従来の生成物を難燃剤として含有する組
成物よりブルーミングを示さないという程有意でない量
を意味する。好ましくはライト・エンド不純物の量は、
ＧＣ面積％に基づいて約１％以下、更に好ましくは約
０．５％以下、最も好ましくは約０．３％以下であろ
う。
し且つ減少量のライト・エンド（ｌｉｇｈｔ ｅｎｄ）
不純物を得ることである。狭い融点範囲を有する本発明
の生成物は沸とう水中での溶媒の除去による回収した特
に適当である。この方法による生成物の回収は他の従来
行われている生成物の精製技術より簡単であり、費用も
かからない。難燃性生成物において、減少量のライト・
エンド不純物を有することは、難燃剤が難燃性組成物中
でブルーミング（ｂｌｏｏｍｉｎｇ）する傾向を減ず
る、減少量のライト・エンド不純物とは、生成物を含む
難燃性組成物が従来の生成物を難燃剤として含有する組
成物よりブルーミングを示さないという程有意でない量
を意味する。好ましくはライト・エンド不純物の量は、
ＧＣ面積％に基づいて約１％以下、更に好ましくは約
０．５％以下、最も好ましくは約０．３％以下であろ
う。
【００１４】本発明の方法で用いる臭素化触媒は、通常
のものであり、市場から入手でき又は同業者の容易に製
造しうるものである。使用できる臭素化触媒は鉄、アル
ミニウム、ジルコニウム、ＺｒＣｌ4、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ
Ｂｒ3、及びＦｅＣｌ3・ＣＨ3ＮＯ2、ＦｅＢｒ3・ＣＨ3
ＮＯ2の１：１比、並びにこれらの混合物を含む。最も
好適な触媒は少くとも最初にＦｅＣｌ3又はＦｅＢｒ3或
いはこれらの混合物の形である。
のものであり、市場から入手でき又は同業者の容易に製
造しうるものである。使用できる臭素化触媒は鉄、アル
ミニウム、ジルコニウム、ＺｒＣｌ4、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ
Ｂｒ3、及びＦｅＣｌ3・ＣＨ3ＮＯ2、ＦｅＢｒ3・ＣＨ3
ＮＯ2の１：１比、並びにこれらの混合物を含む。最も
好適な触媒は少くとも最初にＦｅＣｌ3又はＦｅＢｒ3或
いはこれらの混合物の形である。
【００１５】触媒の活性は水との接触によって劣化する
から、多環芳香族反応物及び臭素の反応前及び反応中に
少くとも殆ど無水の状態が存在すべきである。本方法に
用いる触媒量は、臭素化すべき多環芳香族の全重量の１
〜１０重量％の範囲である。好適な量は多環芳香族反応
物の全重量の２〜５重量％の範囲である。
から、多環芳香族反応物及び臭素の反応前及び反応中に
少くとも殆ど無水の状態が存在すべきである。本方法に
用いる触媒量は、臭素化すべき多環芳香族の全重量の１
〜１０重量％の範囲である。好適な量は多環芳香族反応
物の全重量の２〜５重量％の範囲である。
【００１６】臭素を反応器に添加するに先立って、多環
芳香族反応物及び触媒の反応温度は約４０℃以下の温
度、好ましくは２０〜３０℃である。温度は反応器内容
物を所望の臭素添加温度にするために、加熱された多環
芳香族反応物、溶媒及び／又は触媒を反応器に仕込むこ
とによって達成しうる。他の方法は３つの成分を反応器
に室温で仕込み、次いで仕込み物を所望の温度まで加熱
することである。反応器への仕込み中、前述したように
大気の水蒸気が反応器中へ吸気されるのを防ぐことが重
要である。
芳香族反応物及び触媒の反応温度は約４０℃以下の温
度、好ましくは２０〜３０℃である。温度は反応器内容
物を所望の臭素添加温度にするために、加熱された多環
芳香族反応物、溶媒及び／又は触媒を反応器に仕込むこ
とによって達成しうる。他の方法は３つの成分を反応器
に室温で仕込み、次いで仕込み物を所望の温度まで加熱
することである。反応器への仕込み中、前述したように
大気の水蒸気が反応器中へ吸気されるのを防ぐことが重
要である。
【００１７】反応器の内容物への臭素の添加は、多環芳
香族反応物、溶媒及び触媒を仕込んで直ぐに行うべきで
ある。臭素の添加量は、ＧＣ面積％に基づいて５．８〜
６．２の範囲内の平均臭素数を回収混合物に与える量で
ある。反応器に添加される臭素のすべてが反応するか
ら、及び環への１つの臭素原子の置換が多環芳香族反応
物１モル当り臭素１モル、即ちＢｒ2を吸収するから、
添加する臭素のモル数は回収された混合物の平均臭素数
に実質的に等しいであろう。ここに「実質的に」とは、
添加する臭素のいくらかが反応器の内容物から発生する
ＨＢｒ流に随伴して及び／又はいずれかの競合する副反
応で失われるから、上述の同等性を記述するために使用
される。一般にこの消失は大きくなく、即ち添加する臭
素の０．５％である。しかしながら、所望の平均の臭素
数を得るためには、過剰の「補償」臭素を添加すること
によっていずれかの消失を補充しなければならない。従
って多くの場合、添加する臭素の量は平均臭素数に等し
い量の僅かにモル過剰量であるであろう。例えば６の平
均臭素数を得るためには、普通約６．０４モルの臭素が
添加される。多くの場合には６．０〜６．０４モルの臭
素が添加されよう。
香族反応物、溶媒及び触媒を仕込んで直ぐに行うべきで
ある。臭素の添加量は、ＧＣ面積％に基づいて５．８〜
６．２の範囲内の平均臭素数を回収混合物に与える量で
ある。反応器に添加される臭素のすべてが反応するか
ら、及び環への１つの臭素原子の置換が多環芳香族反応
物１モル当り臭素１モル、即ちＢｒ2を吸収するから、
添加する臭素のモル数は回収された混合物の平均臭素数
に実質的に等しいであろう。ここに「実質的に」とは、
添加する臭素のいくらかが反応器の内容物から発生する
ＨＢｒ流に随伴して及び／又はいずれかの競合する副反
応で失われるから、上述の同等性を記述するために使用
される。一般にこの消失は大きくなく、即ち添加する臭
素の０．５％である。しかしながら、所望の平均の臭素
数を得るためには、過剰の「補償」臭素を添加すること
によっていずれかの消失を補充しなければならない。従
って多くの場合、添加する臭素の量は平均臭素数に等し
い量の僅かにモル過剰量であるであろう。例えば６の平
均臭素数を得るためには、普通約６．０４モルの臭素が
添加される。多くの場合には６．０〜６．０４モルの臭
素が添加されよう。
【００１８】臭素は反応物を過熱しない及び／又は副生
物のＨＢｒを安全性の危険が生ずるほど多量に発生させ
ない速度で反応器に添加することができる。工程の効率
の観点から、添加速度は有意な過熱及び／又は安全性の
問題が現われないできるだけ迅速であることが好適であ
る。一般に研究室規模での反応では、臭素の添加速度は
好ましくは０．５〜１．５ｍｌ／分である。大きい規模
での最適な添加速度の決定は反応器の形、反応物の量、
反応器の冷却装置、そして工程の経済性に依存しよう。
最適な添加速度は用いる各工程の規模及び装置の形に対
して実験的に最良に決定されよう。
物のＨＢｒを安全性の危険が生ずるほど多量に発生させ
ない速度で反応器に添加することができる。工程の効率
の観点から、添加速度は有意な過熱及び／又は安全性の
問題が現われないできるだけ迅速であることが好適であ
る。一般に研究室規模での反応では、臭素の添加速度は
好ましくは０．５〜１．５ｍｌ／分である。大きい規模
での最適な添加速度の決定は反応器の形、反応物の量、
反応器の冷却装置、そして工程の経済性に依存しよう。
最適な添加速度は用いる各工程の規模及び装置の形に対
して実験的に最良に決定されよう。
【００１９】臭素の添加が完了した後、臭素の少くとも
実質的にすべてが反応するまで反応物を後処理期間に供
する。臭素化反応の完結の指標は反応器の内容物からの
ＨＢｒの発生の終了である。このすべての臭素が反応し
たという指標は大規模で行う場合に簡便である。
実質的にすべてが反応するまで反応物を後処理期間に供
する。臭素化反応の完結の指標は反応器の内容物からの
ＨＢｒの発生の終了である。このすべての臭素が反応し
たという指標は大規模で行う場合に簡便である。
【００２０】後処理時間は臭素の添加後の反応器の内容
物の温度によって影響される。反応物温度が高ければ後
処理時間が短くなり、温度が低ければ後処理時間が長く
なる。反応器内容物の温度は後処理時間の間４０〜６０
℃の範囲内に上昇させることが好適である。一般に反応
器内容物の温度は、好ましくない副反応又は溶媒の損失
が起こるから約８０℃以上にすることは望ましくない。
最高温度は一部用いる溶媒によって決定される。好適な
溶媒の臭化メチレンの場合、後処理時間中の最高温度は
約６０℃を越えるべきでない。
物の温度によって影響される。反応物温度が高ければ後
処理時間が短くなり、温度が低ければ後処理時間が長く
なる。反応器内容物の温度は後処理時間の間４０〜６０
℃の範囲内に上昇させることが好適である。一般に反応
器内容物の温度は、好ましくない副反応又は溶媒の損失
が起こるから約８０℃以上にすることは望ましくない。
最高温度は一部用いる溶媒によって決定される。好適な
溶媒の臭化メチレンの場合、後処理時間中の最高温度は
約６０℃を越えるべきでない。
【００２１】後処理時間中の反応器内容物の温度はこれ
に熱を適用することによって上昇させうる。操作の観点
からは、臭素の添加後、温度の上昇速度が許容できない
程遅くなるまで反応器内容物の温度を自然に上昇させる
ことが好適である。次いで熱をかけて反応器内容物を選
択した最高温度にもっていくことができる。
に熱を適用することによって上昇させうる。操作の観点
からは、臭素の添加後、温度の上昇速度が許容できない
程遅くなるまで反応器内容物の温度を自然に上昇させる
ことが好適である。次いで熱をかけて反応器内容物を選
択した最高温度にもっていくことができる。
【００２２】臭素及び多環芳香族反応物間の反応が少く
とも実質的に終った後、臭素化された混合物を反応器内
容物から回収する。混合物置換物（ｓｕｂｓｔｉｔｕｅ
ｎｔ）のいくらかは溶媒に溶解していてよく、そしてこ
れは少くとも部分的にそれから回収することが必要であ
る。使用しうる１つの技術は反応器内容物をＣ1〜Ｃ4ア
ルカノールと接触させることである。このアルカノール
は沈殿剤として働いて、溶解した混合物置換物の少くと
も一部分を溶媒から沈殿させる。好適なアルカノールは
メタノールである。反応器の内容物及びアルカノール
を、一方を他に添加して接触せしめる。用いるアルカノ
ールの量は反応器内容物の容量当りアルカノール１〜３
容量の範囲内であってよい。使用しうるアルカノールの
量には実際の上限はないが、反応器の大きさ及び工程の
経済性のような二次的因子を考慮することによって用い
る量が決定されよう。用いるアルカノールの最少量は所
望の回収を行いうる最少量である。反応器内容物及びア
ルカノールの接触する温度は厳密でなく、いずれか簡便
な温度が使用できる。好適な温度は室温から６５℃の範
囲内である。接触は溶媒中に存在する臭素化された多環
芳香族混合物置換物の沈降を最高度に保証するために２
時間まで維持することができる。多くの置換物は殆んど
直ぐに沈殿するから時間が短くてよい。臭素化された多
環芳香族混合物を含んでなる反応器内容物の得られる固
体部分は通常の固液分離法、例えば濾過又は遠心分離に
よって回収することができる。
とも実質的に終った後、臭素化された混合物を反応器内
容物から回収する。混合物置換物（ｓｕｂｓｔｉｔｕｅ
ｎｔ）のいくらかは溶媒に溶解していてよく、そしてこ
れは少くとも部分的にそれから回収することが必要であ
る。使用しうる１つの技術は反応器内容物をＣ1〜Ｃ4ア
ルカノールと接触させることである。このアルカノール
は沈殿剤として働いて、溶解した混合物置換物の少くと
も一部分を溶媒から沈殿させる。好適なアルカノールは
メタノールである。反応器の内容物及びアルカノール
を、一方を他に添加して接触せしめる。用いるアルカノ
ールの量は反応器内容物の容量当りアルカノール１〜３
容量の範囲内であってよい。使用しうるアルカノールの
量には実際の上限はないが、反応器の大きさ及び工程の
経済性のような二次的因子を考慮することによって用い
る量が決定されよう。用いるアルカノールの最少量は所
望の回収を行いうる最少量である。反応器内容物及びア
ルカノールの接触する温度は厳密でなく、いずれか簡便
な温度が使用できる。好適な温度は室温から６５℃の範
囲内である。接触は溶媒中に存在する臭素化された多環
芳香族混合物置換物の沈降を最高度に保証するために２
時間まで維持することができる。多くの置換物は殆んど
直ぐに沈殿するから時間が短くてよい。臭素化された多
環芳香族混合物を含んでなる反応器内容物の得られる固
体部分は通常の固液分離法、例えば濾過又は遠心分離に
よって回収することができる。
【００２３】臭素化された多環芳香族混合物の他の回収
法は、反応物を熱水と、即ち反応物から溶媒をフラッシ
ュ蒸発させるのに十分な温度の水と接触させることによ
って溶媒を反応物からフラッシュさせることを含む。溶
媒のフラッシュ後に残る残渣は主に臭素化された多環芳
香族混合物からなる。この方法は水が触媒を不活性化し
且つ可溶化するという点で更なる利点をもつ。
法は、反応物を熱水と、即ち反応物から溶媒をフラッシ
ュ蒸発させるのに十分な温度の水と接触させることによ
って溶媒を反応物からフラッシュさせることを含む。溶
媒のフラッシュ後に残る残渣は主に臭素化された多環芳
香族混合物からなる。この方法は水が触媒を不活性化し
且つ可溶化するという点で更なる利点をもつ。
【００２４】回収された臭素化多環芳香族混合物中の不
純物を減ずるために、これをアルカノール、苛性、水又
はこれらのすべてで洗浄することができる。洗浄後、混
合物を乾燥し、そして所望により粉砕して粒状生成物を
得る。
純物を減ずるために、これをアルカノール、苛性、水又
はこれらのすべてで洗浄することができる。洗浄後、混
合物を乾燥し、そして所望により粉砕して粒状生成物を
得る。
【００２５】前述したように、本発明の方法で製造され
る新規な臭素化された多環芳香族混合物は以下の特徴が
ある： （１）それはＧＣ面積％に基づいて５．８〜６．２の範
囲内の平均臭素数を有する； （２）混合物中のヘキサブロム同族体は他の同族体より
も多量に存在する； （３）混合物はライト・エンド不純物を減少量で有す
る；そして （４）混合物は狭い融点範囲を有する。
る新規な臭素化された多環芳香族混合物は以下の特徴が
ある： （１）それはＧＣ面積％に基づいて５．８〜６．２の範
囲内の平均臭素数を有する； （２）混合物中のヘキサブロム同族体は他の同族体より
も多量に存在する； （３）混合物はライト・エンド不純物を減少量で有す
る；そして （４）混合物は狭い融点範囲を有する。
【００２６】主たる同族体がヘキサブロム同族体である
という上述の特徴があっても、多分他のブロム同族体も
存在しよう。例えば多環芳香族反応物がジフェニルエタ
ンである場合、テトラブロムジフェニルエタン、ペンタ
ブロムジフェニルエタン、ヘプタブロムジフェニルエタ
ン及びオクタブロムジフェニルエタンも存在しうる。平
均臭素数は、混合物中の臭素化された多環芳香族の分子
当りの臭素原子の平均数として定義される。平均臭素数
は、混合物中の各ブロム同族体のガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）面積％又は重量％にその同族体中の臭素数を
乗じ、得られた積を加算し、そして合計を１００で除す
ることによって計算できる。ここに、ＧＣ面積％を用い
て及び重量％を用いて得られる平均臭素数の間には僅か
な違いがあるであろう。この相違は、ＧＣ面積％が混合
物中の異なるブロム同族体間の定量的関係を必ずしも正
しく反映していないから生ずるものである。この不正確
さは、ＧＣの応答が混合物中のブロム同族体の種に対し
て異なるためである。ＧＣ面積％及び重量％間の相違
は、各ブロム同族体に対するＧＣ応答係数をその同族体
に対するＧＣ面積％に掛けることによって解決すること
ができる。この積は重量％を与えるであろう。本発明の
混合物に対して、ＧＣ面積％に基づく好適な平均臭素数
は５．６〜６．４の範囲内であり、５．８〜６．２の平
均臭素数は最も好適である。６．０〜６．１の平均臭素
数は非常に最も好適である。
という上述の特徴があっても、多分他のブロム同族体も
存在しよう。例えば多環芳香族反応物がジフェニルエタ
ンである場合、テトラブロムジフェニルエタン、ペンタ
ブロムジフェニルエタン、ヘプタブロムジフェニルエタ
ン及びオクタブロムジフェニルエタンも存在しうる。平
均臭素数は、混合物中の臭素化された多環芳香族の分子
当りの臭素原子の平均数として定義される。平均臭素数
は、混合物中の各ブロム同族体のガスクロマトグラフィ
ー（ＧＣ）面積％又は重量％にその同族体中の臭素数を
乗じ、得られた積を加算し、そして合計を１００で除す
ることによって計算できる。ここに、ＧＣ面積％を用い
て及び重量％を用いて得られる平均臭素数の間には僅か
な違いがあるであろう。この相違は、ＧＣ面積％が混合
物中の異なるブロム同族体間の定量的関係を必ずしも正
しく反映していないから生ずるものである。この不正確
さは、ＧＣの応答が混合物中のブロム同族体の種に対し
て異なるためである。ＧＣ面積％及び重量％間の相違
は、各ブロム同族体に対するＧＣ応答係数をその同族体
に対するＧＣ面積％に掛けることによって解決すること
ができる。この積は重量％を与えるであろう。本発明の
混合物に対して、ＧＣ面積％に基づく好適な平均臭素数
は５．６〜６．４の範囲内であり、５．８〜６．２の平
均臭素数は最も好適である。６．０〜６．１の平均臭素
数は非常に最も好適である。
【００２７】本発明の方法で製造される混合物を構成す
るブロム同族体のＧＣ面積％を得且つそれを同定するた
めに、ガスクロマトグラフィーと質量分析とが組合せて
使用される。質量分析計は各ブロム同族体を同定し且つ
それをガスクロマトグラフィーで示される特別なピーク
及び保持時間と関連づけるために使用される。
るブロム同族体のＧＣ面積％を得且つそれを同定するた
めに、ガスクロマトグラフィーと質量分析とが組合せて
使用される。質量分析計は各ブロム同族体を同定し且つ
それをガスクロマトグラフィーで示される特別なピーク
及び保持時間と関連づけるために使用される。
【００２８】各ブロム同族体に対するＧＣ面積％値が用
いる特別なガスクロマトグラフに及びガスクロマトグラ
フを操作する分析条件に僅かしか依存しないということ
が認められている。本明細書に用いるＧＣ面積％値を得
るための基準として次の条件を与える：ガスクロマトグラフィー 装置−ヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐ
ａｃｋａｒｄ）５８９０ カラム−１０ｍ、ＤＢ−１型メチルシリコーン・メガボ
ア（ｍｅｇａｂｏｒｅ）、Ｊ＆Ｗサイエンティフィック
・オブ・カリフォルニア（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｏｆ
Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）製 プログラム−２００〜３２０℃、５．５℃／分＋３２０
℃、８分間保持 注入口−２８５℃、スプリット・インジェター、ヒュー
レット・パッカード 検知器−３２５℃ＦＩＤ 試料−１μｌ（１％溶液）＋１μｌ臭化メチレンプラグ 本明細書に示す重量％値を得るのに用いる応答係数は、
種々の難燃剤中のブロム同族体を定量化する際の、実験
観察及び経験に基づく概略値である。
いる特別なガスクロマトグラフに及びガスクロマトグラ
フを操作する分析条件に僅かしか依存しないということ
が認められている。本明細書に用いるＧＣ面積％値を得
るための基準として次の条件を与える：ガスクロマトグラフィー 装置−ヒューレット・パッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐ
ａｃｋａｒｄ）５８９０ カラム−１０ｍ、ＤＢ−１型メチルシリコーン・メガボ
ア（ｍｅｇａｂｏｒｅ）、Ｊ＆Ｗサイエンティフィック
・オブ・カリフォルニア（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃｏｆ
Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）製 プログラム−２００〜３２０℃、５．５℃／分＋３２０
℃、８分間保持 注入口−２８５℃、スプリット・インジェター、ヒュー
レット・パッカード 検知器−３２５℃ＦＩＤ 試料−１μｌ（１％溶液）＋１μｌ臭化メチレンプラグ 本明細書に示す重量％値を得るのに用いる応答係数は、
種々の難燃剤中のブロム同族体を定量化する際の、実験
観察及び経験に基づく概略値である。
【００２９】ブロム同族体 応答係数 ＤＰＯ／ＤＰＥ−ＢＲ4 ０．８５ ＤＰＯ／ＤＰＥ−ＢＲ5 ０．８５ ＤＰＯ／ＤＰＥ−ＢＲ6 ０．９ ＤＰＯ／ＤＰＥ−ＢＲ7 ０．９ ＤＰＯ／ＤＰＥ−ＢＲ8 １．０ ＤＰＯ／ＤＰＥ−ＢＲ9 １．１ ＤＰＯ／ＤＰＥ−ＢＲ10 １．１ より正確な応答係数は、既知量の各臭素化された同族体
のＧＣ面積％を常法により互いに比較することによって
得ることができる。
のＧＣ面積％を常法により互いに比較することによって
得ることができる。
【００３０】ＧＣ面積％に基づけば、本発明の臭素化さ
れたジフェニルエタン混合物の典型的なブロム同族体分
布は、ペンタブロムジフェニルエタン５〜１２ＧＣ面積
％、ヘキサブロムジフェニルエタン７５〜９０ＧＣ面積
％、ヘプタブロムジフェニルエタン３〜１０ＧＣ面積
％、及びオクタタブロムジフェニルエタン０〜１ＧＣ面
積％である。
れたジフェニルエタン混合物の典型的なブロム同族体分
布は、ペンタブロムジフェニルエタン５〜１２ＧＣ面積
％、ヘキサブロムジフェニルエタン７５〜９０ＧＣ面積
％、ヘプタブロムジフェニルエタン３〜１０ＧＣ面積
％、及びオクタタブロムジフェニルエタン０〜１ＧＣ面
積％である。
【００３１】混合物ジフェニルオキシドに由来する時、
本発明の方法によると、ジフェニルエタンと同様のブロ
ム同族体分布を得ることができる。
本発明の方法によると、ジフェニルエタンと同様のブロ
ム同族体分布を得ることができる。
【００３２】本発明の方法で製造される臭素化された多
環芳香族混合物は、ＡＢＳ、即ちアクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン、及びＨＩＰＳ、即ち高衝撃性ポリ
スチレンに基づく組成物の難燃剤として有用である。所
望の難燃効果を得るために使用される量は組成物の全重
量に基づいて一般に１２〜２５重量％である。組成物が
ハロゲン含有難燃剤と共用される良く知られた難燃剤相
乗作用剤のいずれかも含有することは好適である。その
ような相乗作用剤は混合物中の臭素化された多環芳香族
の難燃性を高め、従って所望の難燃効果を得るために、
より少量のそれを使用することができる。そのような相
乗作用剤の例は、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、及びＳｂ2Ｏ5、
酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、種の無機ビスマス化合物及び有
機化合物、例えばトリス−２−クロルエチルホスフェー
ト及びトリス−２，３−ジブロムプロピルホスフェート
である。最も好適な相乗作用剤はＳｂ2Ｏ3である。
環芳香族混合物は、ＡＢＳ、即ちアクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレン、及びＨＩＰＳ、即ち高衝撃性ポリ
スチレンに基づく組成物の難燃剤として有用である。所
望の難燃効果を得るために使用される量は組成物の全重
量に基づいて一般に１２〜２５重量％である。組成物が
ハロゲン含有難燃剤と共用される良く知られた難燃剤相
乗作用剤のいずれかも含有することは好適である。その
ような相乗作用剤は混合物中の臭素化された多環芳香族
の難燃性を高め、従って所望の難燃効果を得るために、
より少量のそれを使用することができる。そのような相
乗作用剤の例は、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、及びＳｂ2Ｏ5、
酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、種の無機ビスマス化合物及び有
機化合物、例えばトリス−２−クロルエチルホスフェー
ト及びトリス−２，３−ジブロムプロピルホスフェート
である。最も好適な相乗作用剤はＳｂ2Ｏ3である。
【００３３】難燃剤相乗作用剤は、ＡＢＳに基づく組成
物の全重量に基づいて、一般に２〜６重量％の範囲内に
ある量で使用されよう。難燃剤相乗作用剤を用いる場
合、用いる臭素化された多環芳香族混合物の量は好まし
くは１０〜２０重量％である。ＡＢＳ樹脂は高衝撃性、
中衝撃性、低衝撃性、又は耐熱性として技術的に表示さ
れるもののいずれであってもよい。ＡＢＳ樹脂はアクリ
ロニトリル、ゴム又はスチレンのいずれか適当な割合か
らなることができる。この樹脂は良く知られた乳化、懸
濁又はバッチ法によって製造されるもののいずれであっ
てもよい。更に、樹脂はアクリロニトリル、ブタジエン
及びスチレン以外の単位を有することができる。例えば
メチルメタクリレートが共重合されていてもよい。また
他の重合体を用いてＡＢＳ樹脂を改変してもよい。その
ような他の重合体は、改変スチレン樹脂例えばゴム改変
ポリスチレン、及びスチレン含有共重合体例えばスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−α−アルキル
スチレン共重合体、ポリ−α−メチルスチレン、エチル
ビニルベンゼン及びジビニルベンゼンの共重合体などを
含む。好適な樹脂は改変されてないアクリロニトリル−
ブタジエン−スチレンである。適当なＡＢＳ樹脂につい
ての更なる議論は、カーク（Ｋｉｒｋ）−オスマー（Ｏ
ｔｈｍｅｒ）著、「化学技術辞典」、第１巻、４４２〜
４５６頁、第３版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、及び「ポ
リマー科学・技術辞典」、第１巻、４３６〜４４４頁、
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社、を参照のこと。
物の全重量に基づいて、一般に２〜６重量％の範囲内に
ある量で使用されよう。難燃剤相乗作用剤を用いる場
合、用いる臭素化された多環芳香族混合物の量は好まし
くは１０〜２０重量％である。ＡＢＳ樹脂は高衝撃性、
中衝撃性、低衝撃性、又は耐熱性として技術的に表示さ
れるもののいずれであってもよい。ＡＢＳ樹脂はアクリ
ロニトリル、ゴム又はスチレンのいずれか適当な割合か
らなることができる。この樹脂は良く知られた乳化、懸
濁又はバッチ法によって製造されるもののいずれであっ
てもよい。更に、樹脂はアクリロニトリル、ブタジエン
及びスチレン以外の単位を有することができる。例えば
メチルメタクリレートが共重合されていてもよい。また
他の重合体を用いてＡＢＳ樹脂を改変してもよい。その
ような他の重合体は、改変スチレン樹脂例えばゴム改変
ポリスチレン、及びスチレン含有共重合体例えばスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−α−アルキル
スチレン共重合体、ポリ−α−メチルスチレン、エチル
ビニルベンゼン及びジビニルベンゼンの共重合体などを
含む。好適な樹脂は改変されてないアクリロニトリル−
ブタジエン−スチレンである。適当なＡＢＳ樹脂につい
ての更なる議論は、カーク（Ｋｉｒｋ）−オスマー（Ｏ
ｔｈｍｅｒ）著、「化学技術辞典」、第１巻、４４２〜
４５６頁、第３版、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ
社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ）、及び「ポ
リマー科学・技術辞典」、第１巻、４３６〜４４４頁、
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ社、を参照のこと。
【００３４】組成物に用いるＡＢＳ樹脂代替物は組成物
の４０〜７０重量％、好ましくは５０〜６０重量％をな
すであろう。
の４０〜７０重量％、好ましくは５０〜６０重量％をな
すであろう。
【００３５】ＡＢＳに基づく組成物の代替物は互いにい
ずれかの順序で、また通常の技術により混合することが
できる。バンバリー混合機又は２軸押出し機が使用でき
る。ＡＢＳに基づく組成物は通常の添加剤、例えば可塑
剤、顔料、抗酸化剤、充填剤、例えばタルク又はガラ
ス、ＵＶ安定剤及び加工助剤も含有しうる。
ずれかの順序で、また通常の技術により混合することが
できる。バンバリー混合機又は２軸押出し機が使用でき
る。ＡＢＳに基づく組成物は通常の添加剤、例えば可塑
剤、顔料、抗酸化剤、充填剤、例えばタルク又はガラ
ス、ＵＶ安定剤及び加工助剤も含有しうる。
【００３６】上述のＡＢＳに基づく組成物から製品を製
造するには通常の成形技術が使用できる。例えば射出成
形、圧縮成形、及び押出し成形はすべて適当である。
造するには通常の成形技術が使用できる。例えば射出成
形、圧縮成形、及び押出し成形はすべて適当である。
【００３７】次の実施例は上述した本発明の特徴のいく
つかを例示するが、本発明を限定するものとして見なす
べきでない。
つかを例示するが、本発明を限定するものとして見なす
べきでない。
【００３８】
【実施例】実施例Ｉ〜Ｖでは次の装置を用いた。５００
ｍｌの５ツ口反応フラスコに、ドライアイス／ＩＰＡ冷
却フィンガー（ｆｉｎｇｅｒ）凝縮器として使用するた
めに改変したフリードリッヒ凝縮器を取付けた。この凝
縮器から通じる反応器の頭部は、不活性なフルオルカー
ボン油を入れたオイル・バブラー、安全捕集器、及び秤
量される苛性捕集器に通じた。苛性捕集器に浸る足は液
表面直下に位置した。この捕集器自体を、反応時間と共
にＨＢｒの発生を定量的に測定するために秤りの上に配
置した。別にＨＢｒの重さが関係ないならば、捕集器を
磁気で撹拌してもよかった。窒素管を凝縮器から下流の
頭部に連結した。３方テフロン製コックは、ＨＢｒ流が
弱くなった時にＮ2パージで正圧を維持し、斯くして苛
性の逆流を防止した。残存ＨＢｒの殆んどを素からきれ
いにするために、窒素パージを３方コックにより空の臭
素滴下濾斗の側枝に変えた。３方コックを開けて、滴下
濾斗、反応器、及び凝縮器の蒸気空間を窒素の調節流で
フラッシュした。滴下濾斗それ自体には２ｍｍの秤量コ
ックを取付けた。熱電対−サーモウエルを第４の反応器
の口に入れ、第５の口は触媒の添加に使用した。実施例Ｉ 反応器にジフェニルエタン（以下ＤＰＥ）５４．６ｇ
（０．３０モル）を仕込み、これを臭化メチレン９０ｍ
ｌに溶解した。臭化第２鉄（２．７ｇ、０．００９モ
ル）を添加した。臭素（２８７．６ｇ、１．８０モル）
を２０〜４０℃で１．０時間にわたって添加した。臭素
の添加が完了した時、混合物を５０〜６０℃に１．０時
間加熱し、粘稠なスラリーを得た。この反応物に水（２
００ｍｌ）を添加し、得られたスラリーを加熱して臭化
メチレン溶媒をフラッシュにより除去した。
ｍｌの５ツ口反応フラスコに、ドライアイス／ＩＰＡ冷
却フィンガー（ｆｉｎｇｅｒ）凝縮器として使用するた
めに改変したフリードリッヒ凝縮器を取付けた。この凝
縮器から通じる反応器の頭部は、不活性なフルオルカー
ボン油を入れたオイル・バブラー、安全捕集器、及び秤
量される苛性捕集器に通じた。苛性捕集器に浸る足は液
表面直下に位置した。この捕集器自体を、反応時間と共
にＨＢｒの発生を定量的に測定するために秤りの上に配
置した。別にＨＢｒの重さが関係ないならば、捕集器を
磁気で撹拌してもよかった。窒素管を凝縮器から下流の
頭部に連結した。３方テフロン製コックは、ＨＢｒ流が
弱くなった時にＮ2パージで正圧を維持し、斯くして苛
性の逆流を防止した。残存ＨＢｒの殆んどを素からきれ
いにするために、窒素パージを３方コックにより空の臭
素滴下濾斗の側枝に変えた。３方コックを開けて、滴下
濾斗、反応器、及び凝縮器の蒸気空間を窒素の調節流で
フラッシュした。滴下濾斗それ自体には２ｍｍの秤量コ
ックを取付けた。熱電対−サーモウエルを第４の反応器
の口に入れ、第５の口は触媒の添加に使用した。実施例Ｉ 反応器にジフェニルエタン（以下ＤＰＥ）５４．６ｇ
（０．３０モル）を仕込み、これを臭化メチレン９０ｍ
ｌに溶解した。臭化第２鉄（２．７ｇ、０．００９モ
ル）を添加した。臭素（２８７．６ｇ、１．８０モル）
を２０〜４０℃で１．０時間にわたって添加した。臭素
の添加が完了した時、混合物を５０〜６０℃に１．０時
間加熱し、粘稠なスラリーを得た。この反応物に水（２
００ｍｌ）を添加し、得られたスラリーを加熱して臭化
メチレン溶媒をフラッシュにより除去した。
【００３９】急速に生成物固体が粘稠な水性スラリーと
して生成した。この粘稠な灰色がかったスラリーを冷却
し、濾過し、水洗し、一定の重量に乾燥して灰色がかっ
た粉末（収率９５．５％）を得た。ブロム同族体の分布
及び平均臭素数を表１に示す。
して生成した。この粘稠な灰色がかったスラリーを冷却
し、濾過し、水洗し、一定の重量に乾燥して灰色がかっ
た粉末（収率９５．５％）を得た。ブロム同族体の分布
及び平均臭素数を表１に示す。
【００４０】実施例ＩＩ 表１に示す生成物分布を得るために、実施例Ｉの一般的
方法及び触媒を利用した。
方法及び触媒を利用した。
【００４１】実施例ＩＩＩ 臭素化触媒がＺｒＣｌ4である以外実施例Ｉの一般法に
従った。得られた生成物は色が桃色であり、表１に示す
ブロム同族体分布及び平均臭素数を有した。
従った。得られた生成物は色が桃色であり、表１に示す
ブロム同族体分布及び平均臭素数を有した。
【００４２】実施例ＩＶ 臭素化触媒がＦｅＢｒ3及びＣＨ3ＮＯ2のモル比１：１
の混合物である以外実施例Ｉの一般法に従った。得られ
た生成物は色が灰色がかっており、表１に示すブロム同
族体分布及び平均臭素数を有した。
の混合物である以外実施例Ｉの一般法に従った。得られ
た生成物は色が灰色がかっており、表１に示すブロム同
族体分布及び平均臭素数を有した。
【００４３】実施例Ｖ （対照例）本実施例は本発明のものではないが、比較の
目的で提示する、反応器にＤＰＥ２７．３ｇ（０．１５
モル）を仕込み、これを臭化メチレン４５ｍｌに溶解し
た。この反応物に、ＡｌＣｌ3触媒（１３８ｇ、０．０
１モル）を添加し、臭素の添加を開始した。臭素（１４
３．８ｇ、０．９０モル）を１０〜３３℃で１時間１０
分にわたり添加した。臭素の添加が完了した後、混合物
を４５℃まで２．０時間加熱し、粘稠なスラリーを得
た。この反応物に水（１００ｍｌ）を添加し、得られた
スラリーを加熱して臭化メチレン溶媒をフラッシュによ
り除去した。
目的で提示する、反応器にＤＰＥ２７．３ｇ（０．１５
モル）を仕込み、これを臭化メチレン４５ｍｌに溶解し
た。この反応物に、ＡｌＣｌ3触媒（１３８ｇ、０．０
１モル）を添加し、臭素の添加を開始した。臭素（１４
３．８ｇ、０．９０モル）を１０〜３３℃で１時間１０
分にわたり添加した。臭素の添加が完了した後、混合物
を４５℃まで２．０時間加熱し、粘稠なスラリーを得
た。この反応物に水（１００ｍｌ）を添加し、得られた
スラリーを加熱して臭化メチレン溶媒をフラッシュによ
り除去した。
【００４４】生成物固体は粘稠な水性スラリーとして急
速に生成した。粘稠で暗褐色のスラリーを冷却し、濾過
し、水洗し、一定重量まで乾燥した。ブロム同族体分布
及び平均臭素数を表１に示す。
速に生成した。粘稠で暗褐色のスラリーを冷却し、濾過
し、水洗し、一定重量まで乾燥した。ブロム同族体分布
及び平均臭素数を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】実施例ＶＩ ＡＢＳに基づく組成物をブラベンダー混合機で製造し
た。この組成物はＳｂ2Ｏ3４重量％、マグナム（Ｍａｇ
ｎｕｍR）ＰＧ−９１４、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の販売するＡＢＳ樹脂５
８．７５重量％、チバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉ
ｇｙ Ｃｏｒｐ．）の販売するチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉ
ｎR）３２６の１重量％、チヌビン７７０の０．２５重
量％、及び表示する難燃剤１８重量％を含有した。各組
成物を温度１７７℃及び成形圧１４００〜１８００ｇ・
ｍトルクで圧縮成形して、表２に同定する試験試料を成
形した。
た。この組成物はＳｂ2Ｏ3４重量％、マグナム（Ｍａｇ
ｎｕｍR）ＰＧ−９１４、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）の販売するＡＢＳ樹脂５
８．７５重量％、チバ・ガイギー社（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉ
ｇｙ Ｃｏｒｐ．）の販売するチヌビン（Ｔｉｎｕｖｉ
ｎR）３２６の１重量％、チヌビン７７０の０．２５重
量％、及び表示する難燃剤１８重量％を含有した。各組
成物を温度１７７℃及び成形圧１４００〜１８００ｇ・
ｍトルクで圧縮成形して、表２に同定する試験試料を成
形した。
【００４７】
【表２】
【００４８】表２から理解できるように、本発明の臭素
化されたジフェニルエタン混合物（試験平板１及び２）
は、試料のイゾド衝撃強度に殆んど悪影響を及ぼさない
でＵＶ−９４においてＶ−０の評価値を与えた。
化されたジフェニルエタン混合物（試験平板１及び２）
は、試料のイゾド衝撃強度に殆んど悪影響を及ぼさない
でＵＶ−９４においてＶ−０の評価値を与えた。
【００４９】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る： １．（ａ）最初に溶媒、触媒量の臭素化触媒、及び式
る： １．（ａ）最初に溶媒、触媒量の臭素化触媒、及び式
【００５０】
【化３】
【００５１】［式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン
基、酸素原子、硫黄原子、炭素数６までのオキシアルキ
レン基、炭素数６までのオキシアルキレンオキシ基又は
炭素の単結合である］の非融合環多環芳香族を含んでな
る反応物を含有する反応器に臭素を添加し； （ｂ）この反応物を臭素の添加中１５〜４５℃の温度に
維持し； （ｃ）多環芳香族の分子当り平均約６個の臭素原子を有
する多環芳香族の混合物を得るのに十分な臭素を添加し
た時臭素の添加を完了し；そして （ｄ）少くとも実質的にすべての臭素が反応した後、反
応物から臭素化された非融合環多環芳香族混合物を回収
し、但し該回収した混合物は分子当り約６個の臭素原子
を有する臭素化された芳香族を、ガスクロマトグラフィ
ーでの面積％に基づいて約５５％より多く含有する、 ことを含んでなる分子当り平均約６個の臭素原子を有す
る臭素化された非融合環多環芳香族及び軽減された量の
ライト・エンド不純物の混合物の製造法。
基、酸素原子、硫黄原子、炭素数６までのオキシアルキ
レン基、炭素数６までのオキシアルキレンオキシ基又は
炭素の単結合である］の非融合環多環芳香族を含んでな
る反応物を含有する反応器に臭素を添加し； （ｂ）この反応物を臭素の添加中１５〜４５℃の温度に
維持し； （ｃ）多環芳香族の分子当り平均約６個の臭素原子を有
する多環芳香族の混合物を得るのに十分な臭素を添加し
た時臭素の添加を完了し；そして （ｄ）少くとも実質的にすべての臭素が反応した後、反
応物から臭素化された非融合環多環芳香族混合物を回収
し、但し該回収した混合物は分子当り約６個の臭素原子
を有する臭素化された芳香族を、ガスクロマトグラフィ
ーでの面積％に基づいて約５５％より多く含有する、 ことを含んでなる分子当り平均約６個の臭素原子を有す
る臭素化された非融合環多環芳香族及び軽減された量の
ライト・エンド不純物の混合物の製造法。
【００５２】２．非融合環多環芳香族がジフェニルオキ
シド又は１，２−ジフェニルエタンである上記１の方
法。
シド又は１，２−ジフェニルエタンである上記１の方
法。
【００５３】３．非融合環多環芳香族１モル当り溶媒２
００〜４００ｍｌが存在し且つ溶媒が臭化メチレン、塩
化メチレン、又はこれらの混合物である上記１又は２の
方法。
００〜４００ｍｌが存在し且つ溶媒が臭化メチレン、塩
化メチレン、又はこれらの混合物である上記１又は２の
方法。
【００５４】４．臭素化触媒が鉄ハライド触媒である上
記１〜３の方法。
記１〜３の方法。
【００５５】５．臭素化触媒が少くとも最初に臭化第二
鉄、塩化第二鉄、又はＦｅＢｒ3及びＣＨ3ＮＯ2の混合
物である上記４の方法。
鉄、塩化第二鉄、又はＦｅＢｒ3及びＣＨ3ＮＯ2の混合
物である上記４の方法。
【００５６】６．鉄ハライド触媒の量が非融合環多環芳
香族の全重量に基づいて２〜５重量％の範囲内である上
記４の方法。
香族の全重量に基づいて２〜５重量％の範囲内である上
記４の方法。
【００５７】７．反応物へ添加する臭素の量が非融合環
多環芳香族のモル当り５．８〜６．２モルの臭素である
上記１〜６のいずれかの方法。
多環芳香族のモル当り５．８〜６．２モルの臭素である
上記１〜６のいずれかの方法。
【００５８】８．非融合環多環芳香族が１，２−ジフェ
ニルエタンであり、また回収された混合物が、ガスクロ
マトグラフィー（ＧＣ）に供した時、ペンタブロムジフ
ェニルエタン５〜１２ＧＣ面積％、ヘキサブロムジフェ
ニルエタン７５〜９５ＧＣ面積％、ヘプタブロムジフェ
ニルエタン３〜１０ＧＣ面積％、及びオクタブロムジフ
ェニルエタン０〜１．０ＧＣ面積％の存在を示すガスク
ロマトグラムを与える上記１〜７のいずれかの方法。
ニルエタンであり、また回収された混合物が、ガスクロ
マトグラフィー（ＧＣ）に供した時、ペンタブロムジフ
ェニルエタン５〜１２ＧＣ面積％、ヘキサブロムジフェ
ニルエタン７５〜９５ＧＣ面積％、ヘプタブロムジフェ
ニルエタン３〜１０ＧＣ面積％、及びオクタブロムジフ
ェニルエタン０〜１．０ＧＣ面積％の存在を示すガスク
ロマトグラムを与える上記１〜７のいずれかの方法。
【００５９】９．分子当り平均約６個の臭素原子及び１
６０〜２００℃の融点範囲を有する臭素化された非融合
環多環芳香族の混合物を含んでなる難燃剤生成物。
６０〜２００℃の融点範囲を有する臭素化された非融合
環多環芳香族の混合物を含んでなる難燃剤生成物。
【００６０】１０．混合物がペンタブロムビフェニルエ
タン５〜１２ＧＣ面積％、ヘキサブロムジフェニルエタ
ン７５〜９５ＧＣ面積％、ヘプタブロムジフェニルエタ
ン３〜１０ＧＣ面積％、及びオクタブロムジフェニルエ
タン０〜１重量％を含むという臭素化されたジフェニル
エタンの混合物を含んでなる難燃剤生成物。
タン５〜１２ＧＣ面積％、ヘキサブロムジフェニルエタ
ン７５〜９５ＧＣ面積％、ヘプタブロムジフェニルエタ
ン３〜１０ＧＣ面積％、及びオクタブロムジフェニルエ
タン０〜１重量％を含むという臭素化されたジフェニル
エタンの混合物を含んでなる難燃剤生成物。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 323/09 7419−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ロバート・リン・デイビス アメリカ合衆国ルイジアナ州70808バトン ルージユ・ダーリア1343 (72)発明者 メリク・サバヒ・ラメザニアン アメリカ合衆国ルイジアナ州70810バトン ルージユ・シヤドーオークドライブ851
Claims (3)
- 【請求項１】 （ａ）最初に溶媒、触媒量の臭素化触
媒、及び式 【化１】 ［式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基、酸素原
子、硫黄原子、炭素数６までのオキシアルキレン基、炭
素数６までのオキシアルキレンオキシ基又は炭素の単結
合である］の非融合環多環芳香族を含んでなる反応物を
含有する反応器に臭素を添加し； （ｂ）この反応物を臭素の添加中１５〜４０℃の温度に
維持し； （ｃ）多環芳香族の分子当り平均約６個の臭素原子を有
する多環芳香族の混合物を得るのに十分な臭素を添加し
た時臭素の添加を完了し；そして （ｄ）少くとも実質的にすべての臭素が反応した後、反
応物から臭素化された非融合環多環芳香族混合物を回収
し、但し該回収した混合物は分子当り約６個の臭素原子
を有する臭素化された芳香族を、ガスクロマトグラフィ
ーでの面積％に基づいて約５５％より多く含有する、 ことを含んでなる分子当り平均約６個の臭素原子を有す
る臭素化された非融合環多環芳香族及び軽減された量の
ライト・エンド不純物の混合物の製造法。 - 【請求項２】 分子当り平均約６個の臭素原子及び１６
０〜２００℃の融点範囲を有する臭素化された非融合環
多環芳香族の混合物を含んでなる難燃剤生成物。 - 【請求項３】 混合物がペンタブロムビフェニルエタン
５〜１２ＧＣ面積％、ヘキサブロムジフェニルエタン７
５〜９５ＧＣ面積％、ヘプタブロムジフェニルエタン３
〜１０ＧＣ面積％、及びオクタブロムジフェニルエタン
０〜１重量％を含むという臭素化されたジフェニルエタ
ンの混合物を含んでなる難燃剤生成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US66081091A | 1991-02-25 | 1991-02-25 | |
| US660810 | 1991-02-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0585946A true JPH0585946A (ja) | 1993-04-06 |
Family
ID=24651059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4069881A Withdrawn JPH0585946A (ja) | 1991-02-25 | 1992-02-19 | 臭素化方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0502333A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0585946A (ja) |
| KR (1) | KR920016395A (ja) |
| CA (1) | CA2058126A1 (ja) |
| IL (1) | IL100479A0 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010144166A (ja) * | 2008-12-17 | 2010-07-01 | Cheil Industries Inc | 臭素化ジフェニルエタン混合物、その製造方法およびこれを用いた樹脂組成物 |
| KR101221815B1 (ko) * | 2009-12-24 | 2013-01-14 | 제일모직주식회사 | 브롬화 디페닐에탄 혼합물의 제조방법 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL109251A (en) * | 1993-04-07 | 1999-05-09 | Great Lakes Chemical Corp | Bromine-converted diphenylalcane products, processes for their preparation and anti-flame formulation containing them |
| WO2003055832A1 (en) | 2001-12-21 | 2003-07-10 | Pabu Services, Inc. | Method and apparatus for producing decabromodiphenyl alkanes |
| KR100781965B1 (ko) | 2006-12-29 | 2007-12-06 | 제일모직주식회사 | 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물 |
| KR100875957B1 (ko) | 2007-12-28 | 2008-12-26 | 제일모직주식회사 | 압출 성형성이 향상된 내화학성 내충격성 열가소성 수지조성물 |
| KR101150817B1 (ko) | 2008-12-15 | 2012-06-13 | 제일모직주식회사 | 유동성이 우수한 난연성 내충격 폴리스티렌 수지 조성물 |
| KR20100069878A (ko) * | 2008-12-17 | 2010-06-25 | 제일모직주식회사 | 난연성 열가소성 수지 조성물 |
| US8119720B2 (en) | 2008-12-29 | 2012-02-21 | Cheil Industries Inc. | Thermoplastic resin composition having improved flowability |
| KR20100078694A (ko) | 2008-12-30 | 2010-07-08 | 제일모직주식회사 | 내화학성과 내충격성 그리고 광택이 우수한 고유동 열가소성 수지 조성물 |
| KR101267267B1 (ko) * | 2009-12-30 | 2013-05-27 | 제일모직주식회사 | 색상발현성이 우수한 난연 열가소성 수지 조성물 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4740629A (en) * | 1986-04-21 | 1988-04-26 | Ethyl Corporation | Bromination process |
| US5041687A (en) * | 1988-05-26 | 1991-08-20 | Ethyl Corporation | Bromination process |
| EP0445595A3 (en) * | 1990-03-05 | 1993-02-24 | Ethyl Corporation | Bromination process |
-
1991
- 1991-12-19 CA CA002058126A patent/CA2058126A1/en not_active Abandoned
- 1991-12-23 IL IL100479A patent/IL100479A0/xx unknown
-
1992
- 1992-01-27 KR KR1019920001134A patent/KR920016395A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-02-07 EP EP92102060A patent/EP0502333A1/en not_active Withdrawn
- 1992-02-19 JP JP4069881A patent/JPH0585946A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010144166A (ja) * | 2008-12-17 | 2010-07-01 | Cheil Industries Inc | 臭素化ジフェニルエタン混合物、その製造方法およびこれを用いた樹脂組成物 |
| KR101221815B1 (ko) * | 2009-12-24 | 2013-01-14 | 제일모직주식회사 | 브롬화 디페닐에탄 혼합물의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0502333A1 (en) | 1992-09-09 |
| IL100479A0 (en) | 1992-09-06 |
| CA2058126A1 (en) | 1992-08-26 |
| KR920016395A (ko) | 1992-09-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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