DE69103180T2 - Verfahren zur Herstellung von Decabromdiphenylalkan. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Decabromdiphenylalkan.

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Produkts, das überwiegend aus Decabromdiphenylalkan besteht.
  • Polybromdiphenylalkane, z.B. Decabromdiphenylethan, sind bekannte Flammhemmer zur Verwendung in Formulierungen auf Polyolefin- und Polystyrolbasis. Auf handelsüblicher Basis würde das Polybromdiphenylalkan der Formulierung als Produkt zugesetzt, das hauptsächlich aus dem gewählten Polybromdiphenylalkan besteht. Dieses Produkt hätte eine Form und einen Gehalt an Verunreinigungen, der charakteristisch für das zu seiner Herstellung verwendete Verfahren wäre. Wenn die physikalischen Eigenschaften des Produkts, z.B. die thermische Stabilität, die Verarbeitbarkeit der Formulierung einschränken, dann ist der Wunsch des Verarbeiters nach dein Produkt bestenfalls gering. Wenn die Farbe des Produkts nicht weiß oder zumindest nahezu weiß ist, ist das Produkt zur Verwendung in einigen Formulierungen geeignet, jedoch nicht akzeptabel in Formulierungen, die eine weiße oder helle Farbe erfordern.
  • EP-A-0 347 116 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines produkts, das hauptsächlich aus Decabromdiphenylalkan besteht. Dabei wird durch Zugabe einer Methylenbromid und Diphenylalkan enthaltenden Lösung in ein Reaktionsgefäß, das elementares Brom und einen Bromierungskatalysator enthält, eine rührbare Reaktionsmasse gebildet und diese für einen Zeitraum aufrechterhalten, der ausreicht, im wesentlichen das ganze Diphenylalkan zu perbromieren, und aus der Reaktionsinasse ein Produkt gewonnen, das hauptsächlich aus Decabromdiphenylalkan besteht sowie eine gute Farbe und physikalische Eigenschaften hat.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt ein weißes oder nahezu weißes Produkt, das überwiegend aus Decabromdiphenylalkan besteht und eine durchschnittliche Bromzahl von mindestens 9,0 hat. Bei diesem Verfahren bildet man durch Einspeisung von geschmolzenem Diphenylalkan in ein Reaktionsgefäß, das zuvor mit einem Bromierungskatalysator und Brom (B&sub2;) beschickt worden ist, eine rührbare Reaktionsmasse, wobei das geschmolzene Diphenylalkan vor der Einspeisung unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre gehalten wurde und das Brom (i) nicht mehr als 10 ppm Verunreinigungen enthält und (ii) in einer Nenge eingefüllt wird, die 18 bis 30 Mol Brom pro Nol eingespeistes Diphenylalkan zur Verfügung stellt; hält die Reaktionsmasse während der Einspeisung auf einer Temperatur von 15ºC oder weniger hält; nach der Einspeisung eine Temperatur der Reaktionsmasse im Bereich von 50ºC bis 60ºC erhält und das hauptsächlich aus Decabromdiphenylalkan bestehende Produkt aus der Reaktionsmasse entnimmt
  • Der Diphenylalkananteil der Beschickungslösung kann durch die Formel
  • dargestellt werden, in der R eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugte R-Gruppen sind Nethylen und Ethylen, die die bevorzugten Reaktanten Diphenylmethan bzw. 1,2-Diphenylethan ergeben. Beispielhaft für andere Diphenylalkane sind 1-Nethyl-1,2- diphenylethan, 1 ,4-Diphenylbutan, 1, 6-Diphenylhexan, 2, 3-Dimethyl-1, 4-diphenylbutan, 2-Ethyl-3-methyl-1, 4- diphenylbutan, 2-Nethyl-1, 7-diphenylhexan, 1, 9-Diphenylnonan und 1,10-Diphenyldecan. Der Diphenylalkanreaktant kann auf verschiedenem Weg hergestellt werden. So offenbaren beispielsweise CA 97 38651d (Japanisches Kokai-Patent 82/45114) und CA 46 7084g die Reaktion von Benzol und Ethylendihalogenid in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid, um Diphenylalkan zu ergeben. Ein weiteres Verfahren für die Herstellung von Diphenylalkan umfaßt die oxydative Dimerisation von Toluol bei einer Temperatur von mindestens 400ºC in Gegenwart eines Metalloxidkatalysators, um Diphenylethan und Diphenylalken zu ergeben. Letzteres Produkt wird anschließend hydriert, um die olefinische Ungesättigtheit zu entfernen.
  • Es ist nicht ungewöhnlich, daß der Diphenylalkanreaktant von verschiedenen Verunreinigungen begleitet ist. Diese Verunreinigungen verfärben das Endprodukt aus Diphenylalkan oft. Beispielhaft für diese verfärbenden Verunreinigungen sind Diphenylmethan und die Methylund Ethylderivate von 1,2-Diphenylethan. Der Gehalt an Verunreinigungen kann auf herkömmliche Weise verringert werden, z.B. kann man das Diphenylalkan umkristallisieren (siehe Beispiel 7, wo ein Umkristallisierungsverfahren beschrieben wird).
  • Das Diphenylalkan wird in geschmolzenem Zustand in das Reaktionsgefäß eingespeist. Somit hat das Diphenylalkan eine Temperatur über seinem Schmelzpunkt, die jedoch nicht so hoch sein darf, daß es sich zersetzt. Für Diphenylethan liegt der Schmelzpunkt bei etwa 53 bis 55ºC; also wird es bevorzugt bei einer Temperatur von 55 bis 80ºC eingespeist. Höhere Temperaturen werden bevorzugt, da die Viskosität des geschmolzenen Diphenylethans niedriger sein kann, was die Einspeisung in das Reaktionsgefäß einfacher macht. Am meisten bevorzugt ist eine Temperatur im Bereich von 70 bis 80ºC.
  • Ein Merkmal dieser Erfindung ist, daß sich das geschmolzene Diphenylalkan in einer nicht oxidierenden Atmosphäre befindet, bis es in das Reaktionsgefäß eingespeist wird. Eine solche Atmosphäre kann von den meisten inerten Gasen zur Verfügung gestellt werden, z.B. Stickstoff, Argon, Neon, Helium, Krypton, Xenon u.ä. Nan hat nämlich festgestellt, daß die inerte Atmosphäre den Farbeigenschaften des Produkts zugute kommt.
  • Unserer Theorie nach resultiert dieser Vorteil daraus, daß die Produktion von Verunreinigungen durch Zersetzung bei der oxidation in der Beschickung aus geschmolzenem Diphenylalkan verhindert oder verringert wird. Bei den Zersetzungsverunreinigungen handelt es sich vermutlich um 1-Hydroxy-1,2-diphenylethan, Benzaldehyde, Benzylalkohole usw. Solche Verunreinigungen wirken sich offensichtlich auf die Farbeigenschaften des Produkts aus, wie man durch Vergleich der nachfolgenden Beispiele 2 und 3 sieht.
  • Nan hat auch festgestellt, daß das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Brom 10 ppm oder weniger an organischen Verunreinigungen, z.B. Öl, Fett, carbonylhaltige Kohlenwasserstoffe, Eisen u.ä., enthalten sollte, um Auswirkungen auf die Farbeigenschaften auszuschalten oder gering zu halten. Im Handel sind Bromqualitäten von solcher Reinheit erhältlich. Sollten sie nicht zur Verfügung stehen, können die organischen Verunreinigungen und der Wassergehalt des Broms am einfachsten dadurch verringert werden, daß man ein 3 : 1 Volumenverhältnis von Brom und konzentrierter (94 bis 98 %) Schwefelsäure vermischt. Es bildet sich eine Zweiphasenmischung, die 10 bis 16 Stunden gerührt wird. Nach dem Rühren und Setzen wird die Schwefelsäurephase zusammen mit den Verunreinigungen und Wasser von der Bromphase abgetrennt. Um die Reinheit des Broms noch weiter zu verbessern, kann die gewonnenen Bromphase destilliert werden.
  • Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Bromierungskatalysator ist bevorzugt AlCl&sub3; und/oder AlBr&sub3;, obwohl man auch Aluminiumpulver, Eisenpulver, FeCl&sub3; und FeBr&sub3;, entweder allein oder in Kombination mit dem oder den Aluminiumtrihalogeniden verwenden kann. Auch andere Bromierungskatalysatoren sind geeignet, vorausgesetzt, sie entwickeln eine ausreichende katalytische Aktivität, um den unter den herrschenden Verfahrensbedingungen erforderlichen Bromierungsgrad zur Verfügung zu stellen. Verwendet werden katalytische Mengen. Typischerweise sind die Katalysatoren in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des im Verfahren verwendeten Diphenylalkanreaktanten, vorhanden. Eine bevorzugte Menge liegt im Bereich von 8 bis 15 Gew.-% auf der gleichen Basis, wobei 9,0 bis 11,0 Gew.-% am meisten bevorzugt werden.
  • Der Bromierungskatalysator und das Brom können in beliebiger Reihenfolge oder zusammen in das Reaktionsgefäß eingespeist werden. Bevorzugt werden beide vor der Einspeisung gekühlt, so daß sie eine Mischung bilden, die zumindest nahe der Temperatur ist, auf der die Reaktionsmasse während der Diphenylalkanzugabe gehalten wird. obwohl man diese Technik bevorzugt, ist es auch möglich - wenn auch vielleicht weniger praktisch -, daß der Katalysator und das Brom vor der Einspeisung eine andere Temperatur als die der Diphenylalkanzugabe haben. Wenn die Katalysator- und Bromtemperaturen vor der Einspeisung über der Zugabetemperatur liegen, kann die Temperatur des im Reaktionsgefäß entstehenden Gemischs abgesenkt werden, um die erwünschte Zugabetemperatur zu erhalten. Man sollte jedoch darauf achten, daß während dieser Absenkung keine atmosphärische Feuchtigkeit in das Reaktionsgefäß gesaugt wird. Die Gegenwart von Feuchtigkeit im Reaktionsgefäß wirkt sich nachteilig aus, da viele Bromierungskatalysatoren durch den Kontakt mit Wasser desaktiviert werden.
  • Die Menge an in das Reaktionsgefäß eingefülltem Brom (Br&sub2;) sollte genügend Brom liefern, um den gewünschten Bromierungsgrad zu erreichen und eine leicht rührbare Reaktionsmasse zur Verfügung zu stellen. Im allgemeinen sind 18 bis 30 Mol Brom pro Mol Diphenylalkanzugabe gegeignet. Bevorzugt, werden 20 bis 28 Mol Brom pro Mol Diphenylalkan verwendet. Eine besonders bevorzugte Menge liegt im Bereich von 23 bis 27 Mol Brom pro Mol Diphenylalkan. Nach Abschluß der Reaktion ist das nicht in der Substitution von Aromaten verwendete Brom eine flüssige Komponente der Reaktionsmasse und dient weiterhin dem vorstehend erwähnten Zweck, eine rührbare Reaktionsmasse zur Verfügung zu stellen.
  • Die Diphenylalkanzugabe erfolgt im allgemeinen über einen gewissen Zeitraum, und die Zugabegeschwindigkeit hängt vom Maßstab der Reaktion und der Fähigkeit ab, die Temperatur zu steuern und die Entwicklung von Bromwasserstoff zu handhaben. Im Labormaßstab erfordert die Zugabe typischerweise 0,5 bis 1,5 Stunde, während sie im industriellen Maßstab 1,0 bis 10 Stunden oder längern dauern kann. 4 bis 5 Stunden wären typisch im industriellen Maßstab.
  • Während der Diphenylalkanzugabe wird die Temperatur der Reaktionsmasse unter etwa 15ºC gehalten, bevorzugt im Bereich von 0 bis 15ºC. Da die Bromierung von Diphenylalkan exotherm ist, muß die Reaktionsmasse gekühlt ,werden, um die erforderliche Zugabetemperatur zu erhalten. Die Reaktionswärme kann durch Kühlen des Reaktionsgefäßes oder durch Halten der Reaktionsmasse unter Rückflußbedingungen entfernt werden, so daß die Wärme durch Verwendung eines Kopfkondensators entfernt werden kann. Die Geschwindigkeit der Diphenylalkanzugabe hängt von der Fähigkeit der Anlage ab, die gewählte Zugabetemperatur zu halten.
  • Nachdem die Zugabe zumindest im wesentlichen abgeschlossen ist, wird die Reaktionsmasse auf eine TUperatur im Bereich von 50 bis 60ºC gebracht. Die gewählte Temperatur kann eine Rückflußbedingung für die Reaktionsmasse zur Verfügung stellen, diese ist jedoch nicht notwendig. Bevorzugt wird die Reaktionsmasse für die Zeit, die erforderlich ist, um eine durchschnittliche Bromzahl von mindestens etwa 9,0 zu erhalten, auf der gewählten Temperatur gehalten. Die durchschnittliche Bromzahl wird als die Anzahl von Bromatomen definiert, die auf jedem bromierten Diphenylalkanmolekül im Produkt Aromaten substituiert haben. So deutet eine durchschnittliche Bromzahl von 9,0 darauf hin, daß nicht alle Diphenylalkanmoleküle im Produkt kernperbromiert worden sind; daher auch die Anwesenheit von niederen Bromhomologen, z.B. Nonabromdiphenylalkan und Octabromdiphenylalkan, im Produkt. Wenn sich die durchschnittliche Bromzahl 10,0 nähert, wird die Menge dieser niederen Bromhomologe ab- und die Menge des Decabromhomologs zunehmen.
  • Um die gewünschte durchschnittliche Bromzahl von über 9,0 zu erhalten, kann man durch Probeentnahme und Analyse des hergestellten Produkts feststellen, ob die Reaktionszeit ausreicht. Wenn man ein im wesentlichen perbromiertes Produkt wünscht, wird die Reaktionszeit am einfachsten dadurch ermittelt, daß man die Entwicklung von HBr aus der Reaktionsmasse überwacht. Wenn keine Entwicklung von HBr mehr zu entdecken ist, findet keine weitere wesentliche Bromierung mehr statt, d.h., die Reaktionszeit reicht aus. Im allgemeinen beträgt die Reaktionszeit 2 bis 5 Stunden, wobei man 3 bis 4 Stunden bevorzugt.
  • Nach der Reaktionszeit umfaßt die Reaktionsmasse eine flüssig-feste Mischung. Der Feststoff enthält bromiertes Diphenylalkan, Katalysator, mitgerissenes Brom und andere Verunreinigungen. Die Flüssigkeit besteht überwiegend aus Brom. Die Gewinnung des bromierten Diphenylalkanprodukts und des mitgerissenen Broms erfolgt auf herkömmliche Weise. Beispielsweise kann die Reaktionsmasse dampfgestrippt werden, um nicht mitgerissenes Brom daraus zu entfernen und den Katalysator zu desaktivieren. Die verbleibenden Feststoffe werden dann mit einer wäßrigen Base, z.B. einer wäßrigen Lösung von NaOH oder Na&sub2;CO&sub3;, gewaschen, um etwa noch vorhandenen HBr zu neutralisieren und entfernen. Ein letzter Waschschritt ist erforderlich, um ein Produkt zu erhalten, das überwiegend, d.h. zu 50 Gew. -% oder mehr, aus Decabromdiphenylalkan besteht. Dieses Produkt hat eine gute Farbe und kann weiterbehandelt werden, damit es eine sehr gute Farbe bekommt. Ein bevorzugtes Produkt enthält 95 Gew.% oder mehr, noch bevorzugter 98 Gew. -% oder mehr, Decabromdiphenylalkan.
  • Die Weiterbehandlung umfaßt im allgemeinen die Entfernung von mitgerissenem Brom aus dem Produkt. Diese Entfernung kann dadurch erreicht werden, daß man das Produkt bei einer Temperatur im Bereich von 230ºC bis 250ºC 6 bis 20 Stunden im Ofen altern läßt. Bei einem anderen Verfahren wird das Produkt auf eine Temperatur über 70ºC erhitzt und die heißen Produktteilchen dann gebrochen, wodurch mitgerissenes Brom freigesetzt wird. Dieses Brechen kann z.B. durch Mahlen oder Zerstoßen der Produktteilchen erfolgen.
  • Das erfindungsgemäße Produkt des Verfahrens, das überwiegend aus Decabromdiphenylalkan besteht, kann in einer Formulierung mit praktisch jedem entflammbaren Material als Flammhemmer verwendet werden. Das Material kann makromolekular, z.B. ein Cellulosematerial oder ein Polymer sein. Beispielhafte Polymere sind sowohl vernetzte als auch andere Olefinpolymere, z.B. Homopolymere von Ethylen, Propylen und Butylen; Copolymere von zwei oder mehreren solcher Alkylenmonomere und Copolymere von einem oder mehreren solcher Alkylenmonomere sowie alle anderen copolymerisierbaren Monomere, z .B. Ethylen/ Propylen-Copolymere, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere und Ethylen/Vinylacetat-Copolymere; Polymere von olef inisch ungesättigten Monomeren wie Polystyrol, z.B. hochschlagzähes Polystyrol, und Styrolcopolymere, Polyurethane; Polyamide; Polyimide; Polycarbonate; Polyether; Acrylharze; Polyester, besonders Poly (ethylenterephthalat) und Poly (butylenterephthalat); Epoxidharze; Alkyde; Phenole; Elastomere, z.B. Butadien/Styrol-Copolymere und Butadien/ Acrylnitril-Copolymere; Terpolymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol; natürlicher Kautschuk; Butylkautschuk und Polysiloxane. Das Polymer kann auch eine Mischung aus verschiedenen Polymeren sein. Außerdem kann das Polymer wo angebracht, durch chemische Methoden oder durch Bestrahlung vernetzt werden.
  • Die in einer Formulierung verwendete Produktmenge richtet sich danach, welches Maß an Flammhemmung gewünscht wird. Fachleuten wird klar sein, daß man nicht für alle Fälle einen einzelnen prazisen Wert für den Produktanteil in der Formulierung nennen kann, da dieser Anteil mit dem jeweiligen entf lammbaren Material, dem Vorhandensein anderer Additive und dem für die jeweilige Anwendung gewünschten Maß an Flammhemmung schwankt. Außerdem hängt der zum Erreichen einer vorgegebenen Flammhemmung in einer speziellen Formulierung erforderliche Anteil davon ab, welche Form der Gegenstand annehmen soll, zu dem die Formulierung verarbeitet wird, z.B. elektrische Isolierung, Schläuche und Film verhalten sich jeweils unterschiedlich. Im allgemeinen kann die Formulierung jedoch 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 30 Gew*-%, Produkt enthalten, wenn es die einzige Flammhemmerverbindung in der Formulierung ist.
  • Besonders vorteilhaft ist es, in der Formulierung das erf indungsgemäße Bisimidprodukt und eine anorganische Verbindung, besonders das Oxid, eines Elements der Gruppe V zu verwenden, z.B. Wismut, Arsen, Phosphor und besonders Antimon. Von diesen Verbindungen wird Antimonoxid besonders bevorzugt. Wenn eine solche Verbindung in der Formulierung enthalten ist, kann die zur Flammhemmung erforderliche Menge des Produkts entsprechend verringert werden. Im allgemeinen sind das Produkt und die anorganische Verbindung in einem Gewichtsverhältnis von 1 1 bis 7 : 1, bevorzugt 2 : 1 bis 4: 1 vorhanden.
  • Formulierungen, die ein Flammhemmersystem aus dem Produkt des erf indungsgemäßen Verfahrens und einer anorganischen Verbindung enthalten, können bis zu 40 Gew.-% des Systems, bevorzugt zwischen 20 und 30 Gew.-% enthalten.
  • Alle üblicherweise in solchen Formulierungen vorhandenen Additive, z.B. Weichmacher, Antioxidantien, Füllstoffe, Pigment und UV-Stabilisatoren, können in Formulierungen mit dem Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sein.
  • Thermoplastische Gegenstände aus Formulierungen, die ein thermoplastisches Polymer und ein Produkt des erf indungsgemäßen Verfahrens enthalten, können auf herkömmliche Weise hergestellt werden, z.B. durch Spritzgießen, Strangpressen, Formpressen u.ä.
  • Die folgenden Beispiele dienen nur zur Veranschaulichung der hier beschriebenen Erfindung und dürfen nicht so ausgelegt werden, als würden sie diese einschränken.
    • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel wird zu Vergleichszwecken angeführt. Das verwendete Br&sub2; wurde vor der Verwendung im Verfahren nicht gereinigt. Der Diphenylethanreaktant wurde geschmolzen und unter Umgebungsatmosphäre in den Kessel eingespeist. Der Diphenylalkanreaktant wurde von der Aldrich Chemical Company, Inc., bezogen und umkristallisiert, um seine Reinheit zu verbessern.
  • Ein 500 ml Harzkessel wurde mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Rückflußkondensator, einem Thermometer mit Temperaturregler, einem mit einem Heizband umwickelten Zugabetrichter und einem Ätzwäscher ausgerüstet. Der Kessel wurde mit Brom (400.0 g, 2,5 Mol) beschickt und mit einem Eisbad auf 10ºC gekühlt. Dann wurde dem Kessel wasserfreies Aluminiumchlorid (2,1 g) zugesetzt. Diphenylethan (18,2 g, 0,1 Mol) wurde im Zugabetrichter auf 80ºC geschmolzen. Dann wurde das geschmolzene Diphenylethan in den Kessel eingespeist, dessen Inhalt eine Temperatur von 10 bis 17ºC hatte. Die Zugabe dauerte 17 Minuten. Dann wurde der Kesselinhalt 3,5 Stunden bis zum Rückfluß (59ºC) erhitzt. Nach dem Rückfluß wurde der Kesselinhalt auf 45ºC gekühlt und Wasser (200 ml) dazugegeben. Dann ließ man den Kesselinhalt auf Raumtemperatur abkühlen. Anschließend wurde er erhitzt und destilliert, um überschüssiges Brom zu entfernen. Nach der Entfernung des Broms wurde der Kesselinhalt gefiltert, um ein Festprodukt zu gewinnen, das erst mit Wasser, dann mit 10%iger wäßriger HCl, und dann wieder mit Wasser (2 x 200 ml) gewaschen wurde. Das gewaschene Produkt wurde in einem Umluftofen 22 Stunden bei 200ºC erhitzt. Das erhitzte Produkt (94,0 g, 96,7 % Ausbeute) hatte einen Schmelzpunkt von 350 bis 356ºC und Hunter Farbwerte von L = 84,7, a = 0,95, b = 10,12 und einen Y.I. (Gelbheitsindex) von 20,9.
    • Beispiel 2
  • Auch dieses Beispiel wird zu Vergleichszwecken vorgestellt. Das verwendete Brom wurde nicht gereinigt und das Diphenylethan in Gegenwart von Luft geschmolzen und dem Kessel zugesetzt.
  • Ein 3 l Harzkessel wurde mit einer mechanischen Rührvorrichtung, einem Thermometer mit Temperaturüberwachung, einem mit einem Heizband umwickelten Zugabetrichter, einem Heizmantel und Doppelrückflußkondensatoren ausgerüstet. In den Zugabetrichter füllte man gemahlenes Diphenylethan (111,0 g, 0,60 Mol) und erhitzte es langsam mit dem Heizband. Der Reaktor wurde mit Brom (2407,0 g, 15 Mol) und Katalysator (AlCl&sub3;, 8,9 g) beschickt. Geschmolzenes (auf 55 - 66ºC) gehaltenes geschmolzenes Diphenylethan wurde dann über 60 bis 75 Minuten dem Brom und dem Katalysator zugesetzt. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Kessels bei 25 bis 30ºC gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Reaktionsmischung gerührt und 4,5 Stunden am Rückf luß (60ºC) erhitzt. Dann wurde Wasser (1000 ml) in den Kessel gefüllt und Brom bei einer Dampfraumtemperatur von 100ºC abdestilliert. Das Produkt wurde gefiltert, einmal mit Wasser und dann mit Xylol (250 ml) gewaschen. Dann wurde es im Ofen 16 Stunden bei 200ºC gealtert und ergab 572,0 g (98 %) weißlichen Feststoff, mit Hunter-Farbwerten von L = 79,59, a = 1,19, b = 11,92 und einem Y.I. (Gelbheitsindex) von 28,15. Der Feststoff hatte einen Schmelzpunkt von 340 - 344ºC und einen Bromgehalt von 87,7 %.
    • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel veranschaulicht ein erfindungsgemäßes Verfahren. Verwendet wurde die in Beispiel 2 beschriebene Ausrüstung. Das verwendete Br&sub2; wurde gereinigt, indem man für einen Zeitraum von 12 - 14 Stunden eine Mischung aus Brom und konzentrierter H&sub2;SO&sub4; (Volumenverhältnis 3 : 1) verrührte. Nach diesem Zeitraum erhält man eine Zweiphaseninischung, wobei eine der Phasen gereinigtes Brom umfaßt. Diese Bromphase wurde entnommen. Obwohl dieses so gewonnene Brom sehr rein war, wurde es durch Destillation weiter gereinigt.
  • Der Kessel wurde mit gereinigtem Br&sub2; (130 ml, 150 % stöchiometrischer Überschuß) beschickt und auf 15ºC gekühlt. Dann wurde AlCl&sub3; (1,8 g) zugegeben und der Kesselinhalt gerührt. Dann wurde dem Kessel Diphenylethan (18,2 g, geschmolzen, unter Stickstoff) zugesetzt. Der Kesselinhalt wurde auf einer Temperatur zwischen 10 und 17ºC gehalten. Die Diphenylzugabe dauerte 23 Minuten. Dann wurde der Kesselinhalt 30 Minuten gerührt, ehe man ihn sich erwärmen ließ. Anschließend wurde er (unter Rühren) auf 59ºC erhitzt und 3,5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Nach diesem Zeitraum wurde Wasser (200 ml) zugegeben und überschüssiges Brom aus dem Kessel abdestilliert. Dann wurde der Kesselinhalt gefiltert. Dabei erhielt man ein festes Produkt, das mit Wasser (3 x 100 ml) gewaschen wurde. Das gewaschene Produkt wurde über Nacht an der Luft getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde dann in einem Umluftof en 24 Stunden bei 210ºC und anschließend 7 Stunden bei 250ºC erhitzt.
  • Das Produkt (93,6 g, 98 % Ausbeute) hatte einen Schmelzpunkt von 346 - 354ºC und Hunter Farbwerte von L = 84,06, a = 1,05, b = 7,8 % sowie einen Y.I. (Gelbheitsindex) von 17,85.
    • Beispiel 4
  • Das Verfahren von Beispiel 3 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß (1) der Kesselinhalt nach Abschluß der Diphenylethanzugabe auf 50ºC gebracht wurde, (2) das gewaschene Produkt 30 Minuten bei 100ºC getrocknet wurde und (3) das getrocknete Produkt 16 Stunden bei 210ºC im Ofen gealtert und anschließend 3 Stunden bei 240ºC erhitzt wurde.
  • Das dabei entstandene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 347 bis 356ºC und Hunter Farbwerte von L = 87,42, a = 0,01, b = 6,52 und Y.I. = 13,78.
    • Beispiel 5
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Diphenylethan nur zu 98,8 % rein war.
  • Das Endprodukt hatte Hunter Farbwerte von L = 87,34, a = 0,10, b = 8,22 und Y.I. = 17,06.
    • Beispiel 6
  • Das Verfahren von Beispiel 4 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß (1) nach Abdestillation des Broms aus dem Kessel diesem 10 ml 50%iges NaOH zugesetzt wurden (was zu einem pH von 12 führte), (2) anschließend 5 ml HCl zugesetzt wurden, um den pH auf etwa 8 einzustellen, (3) 2,1 g Natriumgluconat zugesetzt und der Kesselinhalt gerührt wurde, (4) nach der letzten Zugabe das dabei entstandene Produkt mit Wasser gewaschen wurde, um einen pH von etwa 7 zu erhalten, und (5) das Produkt erst an der Luft getrocknet und dann in einem Umluftofen 17 Stunden bei 210ºC und 2,5 Stunden bei 245ºC erhitzt wurde.
  • Das Endprodukt hatte Hunter Farbwerte von L = 86,64, a = 0,41, b = 6,64 und Y.I. = 14,36.
    • Beispiel 7
  • Das folgende Beispiel veranschaulicht ein Verfahren zur Reinigung von Diphenylethan.
  • In einen 1 l-Becher wurde Methanol (300 ml) gefüllt. Dann gab man rohes Diphenyleth,an (300 g) zu. Der Inhalt des Bechers wurde bei 65ºC erhitzt und gerührt; dann ließ man die dabei entstehende klare Lösung langsam auf Raumtemperatur abkühlen. Es bildete sich ein kristalliner Feststoff. Dieser Feststoff wurde gefiltert, einmal mit 120 ml Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 274,5 g (91,5 %). Das umkristallisierte Material hatte einen Schmelzpunkt von 50 bis 54ºC, der etwas höher liegt als die 49 bis 50ºC des ursprünglichen Ausgangsdiphenylethans * Das Ausgangsdiphenylethan hatte einen Y.I. von 33,2 (L = 81,2, a = -2,9, b = 16,1), während das umkristallisierte Diphenylethanmaterial einen Y.I. von 2,8 (L = 90,8, a = 0,4, b = 1,4) hatte.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines Produkts, das überwiegend aus Decabromdiphenylalkan besteht und eine durchschnittliche Bromzahl von mindestens 9,0 aufweist, bei dem man:
durch Einspeisung von geschmolzenem Diphenylalkan in ein Reaktionsgefäß, das ,zuvor mit ein.in Bromierungskatalysator und Brom beschickt worden ist, eine rührbare Reaktionsmasse bildet, wobei das geschmolzene Diphenylalkan vor der Einspeisung unter einer nicht oxidierenden Atmosphäre gehalten wird und das Brom (i) nicht mehr als 10 ppm Verunreinigungen enthält und (ii) in einer Menge eingefüllt wird, die 18 bis 30 Mol Brom pro Mol eingespeistes Diphenylalkan zur Verfügung stellt;
die Reaktionsmasse während der Einspeisung auf einer Temperatur von 15ºC oder weniger hält;
nach der Einspeisung eine Temperatur der Reaktionsmasse im Bereich von 50*C bis 60*C erhält
und das hauptsächlich aus Decabromdiphenylalkan bestehende Produkt aus der Reaktionsmasse entnimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die eingefüllte Brommenge 23 bis 27 Mol Brom pro Mol Diphenylalkan liefert.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Diphenylalkanreaktant Diphenylethan ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das Diphenylethan bei der Einspeisung in das Reaktionsgefäß auf einer Temperatur von 55ºC bis 80ºC ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Diphenylethan unter einer Stickstoffatmosphäre eirigespeist wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die nach Einspeisung des Diphenylalkans erhaltene Temperatur der Reaktionsmasse 2 bis 5 Stunden aufrechterhalten wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem man das Produkt gewinnt, indem man die Reaktionsmasse dampfstrippt, um nicht mitgerissenes Brom daraus zu entfernen, das gewonnene Produkt mit einer wäßrigen Base wäscht, um etwa vorhandenes HBr zu neutralisieren, das gewaschene Produkt mit einem Chelierungsmittel behandelt, um die Entfernung von desaktiviertem Katalysator daraus zu erleichtern, und das behandelte Produkt mit einem wäßrigen Medium wäscht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem man das mit einem wäßrigen Medium gewaschene Produkt weiterbehandelt, um mitgerissenes Brom daraus zu entfernen.
9. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das mit einem wäßrigem Medium gewaschene Produkt auf eine Temperatur über 70ºC erhitzt und dann zerlegt wird, um mitgerissenes Brom daraus freizusetzen.
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