DE917783C

DE917783C - Verfahren zur Kernchlorierung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE917783C
Application number: DEI3007A
Authority: DE
Inventors: Arthur James Warner
Original assignee: International Standard Electric Corp
Current assignee: International Standard Electric Corp
Priority date: 1947-03-27
Filing date: 1950-10-01
Publication date: 1954-09-13
Also published as: GB652112A; FR62472E; NL65102C; US2552607A; BE509257A; CH270823A; BE481457A; GB651528A; FR963931A; GB704194A; FR62466E; BE509258A; CH309552A; NL65101C; CH270824A; GB705322A; CH309551A; FR963933A; BE481456A

Description

Erteilt auf Grund des Ersten Oberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949

(WiGBl. S. 175)

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 120 GRUPPE 25

/ 300J IVc j 12 0

AUSGEGEBEN AM 13. SEPTEMBER 1954

Arthur James Warner, Glen Ridge, N. J. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

International Standard Electric Corporation, New York, N. Y. (V. St. A.) Verfahren zur Kernchlorierung von Kohlenwasserstoffen

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 1. Oktober 1950 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 4. Februar 1954

Patenterteilung bekanntgemacht am 5. August 1954 Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 27. März 1947 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von kernchlorierten Kohlenwasserstoffen durch Chlorierung von Kohlenwasserstoffen der Indenreihe.

Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung werden durch die folgenden Strukturformeln dargestellt:

CH.

CL.

CH, oder

CH,

CH_a —

CH,

In diesen Formeln bedeuten m und η ganze Zahlen, ao wobei die Summe von m und η eine ganze Zahl ist, die

hei Körpern gemäß der linken Formel kleiner als io und bei Körpern gemäß der rechten Formel kleiner als 8 ist.

Die Indenverbindungen, von denen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ausgegangen wird, haben folgende Strukturformeln:

CH,

oder

CH

CH,

Diese Verbindungen werden als 1, 3, 3^-Trimethyli-phenyl-inden (linke Formel) und 1, 3, 3, 6-Tetra-

methyl-i-(4'-methyl-phenyl)-inden (rechte Formel) bezeichnet. Sie unterscheiden sich nur dadurch voneinander, wie ohne weiteres zu erkennen ist, daß in der rechten Formel zwei zusätzliche C H₃-Gruppen vorhanden sind. Die Verbindungen lassen sich durch irgendein zweckmäßiges und geeignetes Verfahren der organischen Synthese, beispielsweise durch Behandeln von cc-Methyl-vinylbenzol bzw. von a-Methyl-p-methylvinylbenzol mit einem Katalysator aus Aktiverde in ίο Abwesenheit eines Lösungsmittels bei einer Temperatur von mehr als 200° herstellen.

Gemäß der Erfindung werden die neuen Verbindungen auf dem Wege der Kernchlorierung dadurch hergestellt, daß in die Ausgangsverbindungen Chlor in der jeweils gewünschten Menge von 1 bis 9 bzw. 7 Mol Chlor je Mol des behandelten Kohlenwasserstoffes in Gegenwart von die Kernchlorierung vor der Seitenkettenchlorierung begünstigenden Katalysatoren und unter Ausschluß von Licht bei Temperaturen einao geleitet wird, die unter ungefähr 30⁰ liegen. Diese Temperaturen liegen somit erheblich unter der über 200° betragenden Temperatur der synthetischen Herstellung der Ausgangsverbindungen. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in der Form as ausgeführt, daß die Ausgangsverbindungen in inerten organischen Flüssigkeiten gelöst und die Lösungen bei Temperaturen unter ungefähr 30⁰ mit Chlor behandelt werden.

Zu den die Kernchlorierung im Gegensatz zur ChIorierung der Seitenketten fördernden Katalysatoren gehören Kohlenstofftetrachlorid, Tetrachloräthan, Chloroform u. dgl. Als geeignete Katalysatoren kommen auch Ferrichlorid, Antimontrichlorid, Jod u. dgl. in Frage. Zu den geeigneten Betriebstemperaturen gehören die Zimmertemperatur sowie tiefere Temperaturen, wobei eine Temperatur im Bereich von ungefähr 15 bis 25⁰ die besten Erfolge ergibt. Tiefere Temperaturen sind im allgemeinen weniger erwünscht, weil die Reaktionsgeschwindigkeit und die Löslichkeit des Kohlenwasserstoffes in der Lösung vermindert werden. Höhere Temperaturen sind wegen der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere von Stoffen mit halogenierten Seitenketten, ungeeignet, was auch der Fall ist, wenn die Reaktion nicht in Ab-Wesenheit von Licht durchgeführt wird.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung erweisen sich als Wärmeüberträger wegen ihrer niedrigen Dampfdrucke, ihrer hohen Siedepunkte und ihrer guten thermischen Leitfähigkeit geeignet; sie erweisen sich außerdem nützlich als Weichmacher gewisser Arten von Kunststoffen, wie Celluloseestern und -äthern oder polymerisierten ungesättigten Kohlenwasserstoffen und deren Substitutionsprodukten, z. B, Polystyrol, Polyvinylchlorid. Sie können auch zur Imprägnierung sogenannter ölgefüllter Kondensatoren, beim Einsetzen von Transformatoren in ihre Gehäuse und beim Durchtränken von elektrischen Kabeln verwendet werden. Andere industrielle Anwendungen der erfindungsgemäßen Verbindungen können in der Verwendung der niederen Glieder der Reihe als hydraulische Mittel in Kraftübertragungsvorrichtungen und in der Verwendung bei der Herstellung von Hochtemperatur- und bzw. oder Höchstdruckschmiermitteln bestehen.

Diese Verbindungen erstrecken sich in Form und Aussehen von leichtflüssigen öligen Flüssigkeiten bis zu harten, spröden, beständigthermoplastischen Harzen. Die Flamm- und Entzündungspunkte der höheren Verbindungen der Reihe liegen in der Größenordnung über 300⁰, und selbst das niederste Glied weist einen Flammpunkt auf, der über 150⁰ liegt. Sie sind in einem großen Bereich von gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und ähnlichen aromatischen Kohlenwasserstoffen, in einfachen aliphatischen Alkoholen od. dgl. lösbar. Jede der Verbindungen dieser Reihe weist eine ungewöhnliehe Stabilität und hervorragende elektrische Eigenschaften auf, die diese Verbindungen für die Herstellung von elektrischen Geräten besonders geeignet machen, insbesondere wo hohe Dielektrizitätskonstanten und niedrige Verlustfaktoren bei Starkstromfrequenzen erwünscht sind.

Die Chlorierung von Kohlenwasserstoffen ergibt eine Mischung von chlorierten Isomeren, die nachfolgend durch Verfahren getrennt werden können, wie sie in der organischen Chemie bereits üblich sind. Die Trennung der Reaktionsprodukte kann bei der praktischen Ausführung der Erfindung durch Destillation, vorzugsweise bei vermindertem Druck, erfolgen. Die Produkte werden dann nach üblichem Verfahren gereinigt.

Nunmehr wird die Erfindung zum vollständigen Verständnis des Erfindungsgedankens und seiner praktischen Ausführung an Hand von mehreren Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Es werden zunächst Beispiele für Stoffe gemäß den linken Formeln gebracht.

Beispiel 1

In ungefähr 500 cm³ Tetrachlorkohlenstoff werden bei Zimmertemperatur ungefähr 1771 g Iy¹J₂ Mol) festes i, 3, 3-Trimethyl-i-phenyl-inden und ungefähr 10 g Antimontrichlorid (Sb Cl₈) aufgelöst. Die Lösung wird in ein Reaktionsgefäß gebracht, welches einen Rührer und Vorrichtungen aufweist, um Chlor einzulassen und Chlorwasserstoff zu entfernen. Während nun die Reaktionsmischung auf einer Temperatur von 15 bis 25° gehalten wird, wird das Chlor in Abwesenheit von Licht mit der Lösung zur Reaktion gebracht, bis 533 g Mol) Chlor reagiert haben. Am Ende der Reaktion wird das entstandene Monochlor-i, 3, 3-trimethyli-phenyl-inden, welches die vorherrschende Kompo- no nente der Reaktionsmischung ist, in an sich bekannter Weise bei vermindertem Druck durch fraktionierte Destillation abgetrennt und nach üblichem Verfahren gereinigt. Dieser Stoff weist die folgenden charakteristischen Eigenschaften auf:

Molekulargewicht 271,617

Viskosität (Sekunden/Saybolt ioo^c

ASTM-D-88) 34,5

Brechungsindex {nf°) 1,5742

Siedepunkt (2 bis 3 mm Hg) 156 bis i66^c

Beispiel 2

Wenn bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 an Stelle von äquimolekularen Anteilen von Chlor und dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial 2 Mol Chlor je Mol

Kohlenwasserstoff zur Reaktion gebracht werden, ergibt sich als Hauptprodukt nach Trennung von den anderen Reaktionsprodukten und Reinigung das Dichlor-i, 3, 3-trimethyl-i-phenyl-inden mit folgenden Eigenschaften, wobei bemerkt sei, daß die Viskosität wie beim Beispiel ι so auch bei diesem und allen folgenden Beispielen nach der Methode Saybolt (gemessen in Sekunden/Saybolt ioo°, ASTM-D-88) bestimmt worden ist:

ίο Molekulargewicht 306,066

Brechungsindex {n²⁰ _D°) 1,5830

Dichte (30⁰) 1,169

Viskosität 48,0

Flammpunkt i86°

Entzündungspunkt 246⁰

Verlustfaktor (tg ö bei 50⁰) 0,0008

Dielektrizitätskonstante, (ε bei 50°) 5,39

Beispiel 3 ao

Wenn bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 3 Mol

Chlor je Mol Kohlenwasserstoff zur Reaktion gebracht werden, ergibt sich als Hauptprodukt Trichlori, 3, 3-trimethyl-i-phenyl-inden mit folgenden Eigen-

a₅ schäften:

Molekulargewicht 340,515

Brechungsindex (n®°) i,59i2

Dichte (21⁰) 1,222

Viskosität 76,5

Beispiel- 4

Wenn bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 4 Mol Chlor je Mol Kohlenwasserstoff zur Reaktion gebracht werden, ergibt sich als Hauptprodukt Tetrachlori, 3, 3-trimethyl-i-phenyl-inden mit folgenden Eigenschaften :

Molekulargewicht 374,964

Brechungsindex [n¹ff°) 1,5680

Dichte (21⁰) 1,292

Viskosität 99,5

Beispiel 5

Wenn bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 5 Mol Chlor je Mol Kohlenwasserstoff zur Reaktion gebracht werden, ergibt sich als Hauptprodukt Pentachlori, 3, 3-trimethyl-i-phenyl-inden mit folgenden Eigenschaften :

Molekulargewicht 409,413

Brechungsindex (n¹$°) 1,5739

Dichte (21⁰) 1,360

Viskosität 144,0

Beispiel 6

Wenn bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 6 Mol Chlor je Mol Kohlenwasserstoff zur Reaktion gebracht werden, ergibt sich als Hauptprodukt Hexachlori, 3, 3-trimethyl-i-phenyl-inden mit folgenden Eigenschaften :

Molekulargewicht 443,862

Brechungsindex [n^ia _D °) 1,6095

Dichte (21⁰) 1,428

Viskosität 148,0

Beispiel 7

Wenn bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 7 Mol ⁶S Chlor je Mol Kohlenwasserstoff zur Reaktion gebracht werden, ergibt sich als Hauptprodukt Heptachlori, 3, 3-trimethyl-i-phenyl-inden mit folgenden Eigenschaften :

Molekulargewicht 478,311

Brechungsindex {n*£°) 1,6150

Dichte (21°) : 1,498

Beispiel 8

Wenn bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 8 Mol Chlor je Mol Kohlenwasserstoff zur Reaktion gebracht werden, ergibt sich als Hauptprodukt Oktachlori, 3, 3-trimethyl-i-phenyl-inden mit folgenden Eigenschaften :

Molekulargewicht 512,760

Brechungsindex (n% °) 1,6222

Dichte (21⁰) i,57O

Beispiel 9

Wenn schließlich bei dem Verfahren gemäß Beispiel 1 9 Mol Chlor je Mol Kohlenwasserstoff zur Reaktion gebracht werden, ergibt sich als Hauptprodukt Nonachlor-i, 3, 3-trimethyl-i-phenyl-inden mit folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 547,209

Brechungsindex (n% °) 1,6278

Dichte . 1,635

Bei Versuchen, die Chlorierung dieses Produktes unter diesen Bedingungen weiterzuführen, trat keine Reaktion mehr ein, woraus zu entnehmen ist, daß alle Wasserstoffatome der Kerne durch Chlor ersetzt worden sind.

Wie die ständige Wiederholung des im Beispiel 1 angegebenen Verfahrens zeigt, lassen sich die höheren Glieder der neuen Stoffklasse der Erfindung also beispielsweise dadurch darstellen, daß in Stufen von je ι Mol 2 oder nach Wunsch bis 9 Mol Chlor mit dem Kohlenwasserstoff der jeweiligen Vorstufe zur Reaktion gebracht werden. Wie weit die Chlorierung jeweils getrieben wird, hängt von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes ab.

Anschließend werden die entsprechenden Beispiele von Stoffen gemäß den rechten Formeln gebracht.

Beispiel 10

In ungefähr 500 cm³ Tetrachlorkohlenstoff werden bei Zimmertemperatur ungefähr 1980 g [η^χ\_% Mol) festes ^τ> 3. 3, 6-Tetramethyl-i-(4'-methyl-phenyl)-inden und ungefähr 10 g Antimontrichlorid aufgelöst. Die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie beim Beispiel i. Die Lösung wird also in ein Reaktionsgefäß gebracht, welches einen Rührer und Vorrichtungen aufweist, um Chlor einzulassen und Chlorwasserstoff zu lao entfernen. Während nun die Reaktionsmischung auf einer Temperatur von 15 bis 25⁰ gehalten wird, wird das Chlor in Abwesenheit von Licht mit der Lösung zur Reaktion gebracht, bis 533 g [J¹J₂ Mol) Chlor reagiert haben. Am Ende der Reaktion wird das Monochlor- > 3.3.6- tetramethyl -1 - (4' - methyl - phenyl) - inden,

welches die vorherrschende Komponente der Reaktionsmischung ist, bei vermindertem Druck durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Dieser Stoff weist die folgenden charakteristischen Eigenschaften auf:

Molekulargewicht ...... 299,649

Dichte (26⁰) 1,039

Viskosität 47,5

Brechungsindex («*g °) 1,5683

Siedepunkt (1 bis 2 mm Hg) 164 bis 171⁰

Beispiel 11

Wenn bei dem Verfahren gemäß Beispiel 10 2 Mol

Chlor je Mol Kohlenwasserstoff zur Reaktion gebracht werden, ergibt sich als Hauptprodukt Dichlor-

i, 3, 3, 6-tetramethyl-i-(4'-methyl-phenyl)-inden mit folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 334,098

Brechungsindex {n^w _D °) 1,5760

ao Dichte (25⁰) 1,103

Viskosität 113,0

Beispiel 12

_a5 Wenn bei dem Verfahren gemäß Beispiel 10 3 Mol Chlor je Mol Kohlenwasserstoff zur Reaktion gebracht werden, ergibt sich als Hauptprodukt Tricholori, 3, 3, 6-tetramethyl-i-(4'-methyl-phenyl)-inden mit folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 368,547

Brechungsindex (n³⁷/⁰) 1.5793

Dichte (25°) 1,171

Viskosität 145,5

Beispiel 13

Wenn bei dem Verfahren gemäß Beispiel 10 4 Mol

Chlor je Mol Kohlenwasserstoff zur Reaktion gebracht werden, ergibt sich als Hauptprodukt Tetrachlor- !» 3/3» 6-tetramethyl-i-(4'-methyl-phenyl)-inden mit folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 402,996

Brechungsindex (η¹%°) 1,5625

Dichte (22⁰) 1,208

Viskosität 207,0

Beispiel 14

Wenn bei dem Verfahren gemäß Beispiel 10 5 Mol Chlor je Mol Kohlenwasserstoff zur Reaktion gebracht werden, ergibt sich als Hauptprodukt Pentachlor- *> 3» 3. 6-tetramethyl-i-(4'-methyl-phenyl)-inden mit folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 437,445

Brechungsindex (w'"°) 1,5780

Dichte (22⁰) 1.293

Viskosität 1574.0

Beispiel 15

Wenn bei dem Verfahren gemäß Beispiel 10 6 Mol Chlor je Mol Kohlenwasserstoff zur Reaktion gebracht werden, ergibt sich als Hauptprodukt Hexachlori, 3, 3, 6-tetramethyl-i-(4'-methyl-phenyl)-inden mit folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 471,894

Brechungsindex (w^°°) 1,5804

Dichte (22°) 1,321

Beispiel 16

Wenn schließlich bei dem Verfahren gemäß Beispiel 10 7 Mol Chlor je Mol Kohlenwasserstoff zur Reaktion gebracht werden, ergibt sich als Hauptprodukt Heptachlor -1, 3, 3, 6 - tetra - methyl -1 - (4' - methylphenyl)-inden mit folgenden Eigenschaften:

Molekulargewicht 506,343

Brechungsindex (n¹^⁰) 1,5875

Dichte (22°) 1,356

Bei Versuchen, die Chlorierung dieses Produktes unter diesen Bedingungen weiterzuführen, trat keine Reaktion mehr ein, woraus hervorgeht, daß nunmehr auch bei diesem Produkt alle Wasserstoffatome der Kerne durch Chlor ersetzt worden sind.

Wie die Wiederholung des im Beispiel 10 angegebenen Verfahrens in den Beispielen 11 bis 16 zeigt, läßt sich auch bei den mehrfach substituierten 1,3,3,6-Tetramethyl-i-(4'-methyl-phenyl)-indenen die Kernchlorierung stufenweise über die jeweilige Vorstufe durchführen, bis schließlich 7 Mol je Mol Kohlenwasserstoff zur Reaktion gekommen sind.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Kernchlorierung von Kohlenwasserstoffen mittels Chlor in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindüngen der Formeln

CH₃

oder

CH,

CH_a

CH,

Chlor in der jeweils gewünschten Menge von 1 bis 9 bzw. 7 Mol Chlor je Mol des behandelten Kohlen- no Wasserstoffes in Gegenwart von die Kemchlorierung begünstigenden Katalysatoren und unter Ausschluß von Licht bei Temperaturen unter ungefähr 30⁰ eingeleitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Chlorierung in inerten organischen Flüssigkeiten bei etwa 15 bis 30⁰ erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man stufenweise 1 Mol bis 9 bzw.

7 Mol Chlor einführt. iao
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das jeweils gewünschte Produkt aus der Reaktionsmischung in an sich bekannter Weise, z. B. unter vermindertem Druck durch fraktionierte Destillation, abgetrennt und dann gereinigt wird.

I 9546 9.