DE2022357A1 - Neue polycyclische ungesaettigte Kohlenwasserstoffe und Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Neue polycyclische ungesaettigte Kohlenwasserstoffe und Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
dr. W. Schalk · dipl.-ing. P.Wirth -DiPL1-ING. G. Dannenberg
DR.V.SeHMIED-KOWARZlK · DR. P. WEI N HOLD · DR. P.GUDEL
Λ FRANKFURT AM MAIN
U.1074 Wd/Be
Montecatini Edison S.p.A. Forο Buonaparte 31,
20100 Mailand / Italien
Neue polycyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe
und Verfahren zur Herstellung derselben.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue zweifach
ungesättigte polycyclische Kohlenwasserstoffe, die der allgemeinen Formel I entsprechenί
-H
H Ho C-OH=CH,
in welcher R Wasserstoff oder OH« ist, sowie auf ein Verfahren
zur Herstellung derselben.
009847/1953
Die erfindungsgeuiäßen Verbindungen werden auf eine einfache
und bequeme Weise erhalten, indem Bicyclo/5,2,l7hepta-2,5-dien
(auch als 2,5-Norbornadien bekannt) mit einem aliphatischen
Dien, welches konjugierte Doppelbindungen enthält, in Anwesenheit eines katalytischen Systems, wie es nachfolgend näher
definiert wird, umgesetzt wird. Derartige Kohlenwasserstoffe
sind z.B. 1,3-Butadien und Isopren.
Polycyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe dieser Art,
die ein oder zwei ungesättigte Bindungen innerhalb ihrer Ringe, aber keine ungesättigten Bindungen außerhalb derselben
enthalten, sind bereits bekannt (z.B. solche, die durch katalytische Diraerisierung des Bicyclo/2",2,l7hepta-2, 5-diens
erhalten werden, sind schon beschrieben worden).
Nicht bekannt sind jedoch polycyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe
der Formel I, die aus Bicyclo/5,2,l7hepta-2,5-dien
erhalten werden, welche Doppelbindungen sowohl innerhalb als auch außerhalb des Ringsystems enthalten.
Ea wurde nun überraschenderweise gefunden und dies ist Gegenstand
der Erfindung, daß durch die Umsetzung von Bicyclo/2,2,17
hepta-2,5-dien mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, welcher konjugierte Doppelbindungen aufweist, in Anwesenheit
eines Katalysators, wie er nachfolgend näher definiert wird, polycyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe nach Formel I
erhalten werden, die durch eine cycloolefinische Doppelbindung
und eine Vinyldoppelbindung außerhalb des cyclischen Systems charakterisiert sind.
Beispiele der erfindungagemäß erhaltenen neuen Verbindungen
sind folgende:
009847/1953
Das 4-Vinyl-tricyclo^,2,1,0 »l7nona-7-en, welches der
Verbindung in der allgemeinen Formel.!, in der R=H ist,
entspricht, hat eine durch Elementaranalyse und Massenspektrographie
bestätigte chemische Zusammensetzung entsprechend der Formel C-iiH^. Es ist eine farblose Flüssigkeit mit
einer Siedetemperatur von 57-580C bei 5 mm Hg und einem
Brechungsindex nD von 1,503.
Das Infrarotspektrum dieser Verbindung zeigt die charakteristischen
Absorptionsbanden bei 14,2 und 11,0 μ der inneren Doppelbindungen
des Ois-Typs und der Vinylgruppe. Das Spektrum
der magnetischen Kernresonanz steht mit der vorgeschlagenen Struktur im Einklang.
Das 4-Methyl-4-vinyl-tricycloA>
2,l,02'5.7nona-7-en, das der Verbindung in der allgemeinen Formel I, in der R=CHv
ist, entspricht, hat eine durch Elementaranalyse und Massen—
spektrographie bestätigte chemische Zusammensetzung entsprechend der Formel C^H-jg. Es ist eine farblose Flüssigkeit
mit einem Siedepunkt von 65° bis 67° bei 1 mmHg.
Das InfrarotSpektrum dieser Verbindung ist ähnlich demjenigen
der vorherigen Verbindung, jedoch enthält dieses zusätzlich eine Absorptionsbande bei 7,3p, wie sie für die Methylgruppen
typisch ist; das Spektrum der magnetischen Kernresonanz entspricht
der vorgeschlagenen Struktur.
Das Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel I ist nun dadurch gekennzeichnet, daß
die zwei monomeren Verbindungen unter geeigneten Bedingungen
mit einem katalytischem System in Verbindung gebracht werden,
a) eine Eisen-Verbindung .
009847/ 1953
b) eine metallorganische Verbindung von Al oder Mg entsprechend
der allgemeinen Formel MRn Xn, in welcher M = Al oder Mg,
R = Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, X ein oder mehrere
Halogene aus der Gruppe Brom und Chlor ist, und η = eine ganze
Zahl zwischen 1 und der Wertigkeit von M ist, ra = eine ganze Zahl zwischen O und der Wertigkeit von M minus 1 ist und die
Summe (n+m) der Wertigkeit von M entspricht, und
c) eine Lewis-basische Verbindung aus der Gruppe der Äther
und Phosphine
umfaßt.
Beispiele der erfindungsgemäß verwendbaren Pe-Verbindungen
sind: FeOl,, FeOl«, Fe-Triacetylacetonat oder allgemein
eine in dem Reaktionsraedium lösliche oder löslich werdende null-,
zwei- oder dreiwertige Fe-Verbindung.
Als Komponente b) des katalytischen Systems sind besonders
geeignet: Die Al-Trialkyle, wie z.B. Al(C2H^)5 oder ()
die Dialkylalurainiummonohalogenide, wie z.B. ( und die Grignardverbindungen, wie z.B. (i-
Falls als Komponente a) des katalytischen Systems Bis(cyclooctatetraen)Fe,
welches Bisen in nullwertigern Zustand enthält,
verwendet wird, ist es nicht erforderlich, die katalytische Komponente b) zu verwenden, da a) selbst als aktiver Katalysator
wirkt.
Als katalytische Komponente c) sind besonders geeignet: Diäthyläther (wenn als Komponente b) eine Mg-Verbindung
verwendet wird), !Eriphenylphosphin oder Bis-(Diphenylphosphin)-äthan (falls Komponente b) durch ein Dialkyl-alurainiuimnonohalogenid gebildet wird).
009847/1953
Die TDe vor zug ten Molverhältnisse zwischen Komponente b)
und Komponente a) des katalytischen Systems liegen im Bereich
von etwa 3 Ms 20. Es ist jedoch möglich, eine größere Menge
der metallorganischen Verbindung zu verwenden, obwohl damit kein Vorteil verbunden ist.
Das Molverhältnis zwischen Komponente c) und Komponente a)
ist von der Art der Komponente c) abhängig, insbesondere hinsichtlich des Komplexbildung svermögens. Auf jeden Pail ist
dieses Verhältnis wenigstens etwa 1.
Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung von
4-Vinyl-tricyclo/3,2,l,Q2»57nona-7-en erfolgt unter Verwendung
des katalytischen Systems, das aus Pe-Triacetylacetonat,
Al(02H5)2Cl und Bis(diphenylphosphin)äthan erhalten worden
ist. Pur ^Vinyl-^-methyl-tricyclo/^·, 2,1,0 ^Jnona-T-en
ist ein System, das aus PeCl^, (i-CUH7)MgOl und Diäthyläther
erhalten wurde, am zweckmäßigsten.
Die Additionsreaktion zwischen dem Bicyclo/2,2,l7hepta-2,5-dien
und 1,3-Butadien oder Isopren, die durch die erwähnten katalytischen
Systeme gefördert wird, kann in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, z.B. eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels
(z.B. Benzol, Toluol, n-Heptan, etc.) oder
auch in Abwesenheit eines zugesetzten Verdünnungsmittels
durchgeführt werden, wobei die Monomeren im flüssigen Zustand oder ein Überschuss der katalytischen Komponente c) als
Verdünnungsmittel verwendet werden.
Die Temperatur, bei welcher die Reaktion durchgeführt wird,
liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0 bis 800O.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
die verschiedenen Komponenten des katalytischen Systems nacheinander mit den Monomeren in Berührung gebracht.
00 98 47/19 53
Im allgemeinen wird "bevorzugt, daß das aliphatische Dien-Monomere
in einer größeren als stöchiometrischen Menge "bei
der Reaktion mit dem Bioycioheptadien verwendet wird, um zu vermeiden, daß dieses gleichzeitig neben Misch-Dinieren auch
Hoüio-Dimere "bildet.
Das Reak ti ο ns produkt wird destilliert,' um die verschiedenen
Komponente zu trennen, wobei nicht umgesetzte Monomere leicht wiedergewonnen werden können.
Die erfindungsgemäßen polycyclischen Kohlenwasserstoffe
sind nützliche Zwischenprodukte, die vielseitig verwendbar sind; z.B. können sie leicht chloriert und in Verbindungen
mit pestiziden Eigenschaften überführt werden.
Da diese Verbindungen zwei Doppelbindungen verschiedener Art besitzen, können sie auch in Mischung mit Äthylen und
Λ-Olefinen zu ungesättigten Elastomeren, die vernetzt werden
können, polymerisiert werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne diese zu beschränken.
Eine dickwandige Glasampulle mit seitlichem Auslaß, in welcher die Luft durch trockenes H2 ersetzt wurde, wurde wie folgt
beschickt:
Fe-Triacetylacetonat 0,180 g
Bis(diphenylphosphin)äthan 0,400 g
Benzol 10 ecm
Bicyclo/2,2,17116Pi^-2I 5-dien 20 ecm
1,3-Butadien (in flüssigem Zustand) 20 ecm
Α1(θ2Η5)2σΐ · 1,2 ecm
verdünnt mit 5 ecm Benzol
009847/19B3
Die gefüllte Ampulle wurde dann zügeschmolzen und 3 Stunden
in ein Bad von 800G getaucht.
Die rohe Reaktionslösung, die mit 50 ecm Diäthyläther
verdünnt wurde,wurde dann in einem Scheidetrichter mit Wasser,
das mit HOl angesäuert worden war, "behandelt; die organische
Schicht wurde stufenweise mit E^O gewaschen und dann über
wasserfreiem NapSO, getrocknet.
Die verbleibende Lösung wurde dann unter Vakuum destilliert.
Dabei wurden 3,3 g einer Verbindung mit den folgenden Eigenschaften erhalten: Siedetemperatur = 57 - 580C bei 5 mm Hg,
n^ = 1,503, 0 = 82,05$, H = 7,85%. Es zeigte sich, daß diese
Verbindung der oben erwähnten Formel I (R=H) entspricht.
Eine weitere Fraktion (5g) wurde bei 73-74°C erhalten, die
einen n^ -Wert von 1,5233 besaß und laut chemischer Analyse
ebenfalls der Formel C1 .jH.j4 entsprach.
In einer Glasampulle, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde,
wurde umgesetzt:
FeCl3 0,15 g
Diäthyläther 1,5 ecm
Bicyclo/5,2,l7heptadien-2,5 3 ecm
Isopren 10 ecm und nachAbkühlung auf,-780C
(i-C,H7)MgCl 2,5 ecm einer ätherischen,
2,14 molaren Lösung.
Die Reaktion wurde bei 5O0C für die Dauer von 20 Std. durchgeführt. ·
009 847/1953
Aus der rohen Lösung wurden dann durch präparative Chromatographie 0,8 g einer Verbindung mit den folgenden
Eigenschaften abgetrennt: C = 89,93$, H = 10,05$, Molekulargewicht (durch Massenspektrographie bestimmt) = 160,
Siedepunkt = 65-670C bei 1 mm Hg.
Die Verbindung kann durch die chemische Formel C^H-g gekennzeichnet
werden, und durch spektrographisehe Analyse
(I.R. und M.K.R.) wurde festgestellt, daß diese die erwähnte
Struktur (R = CH,) aufwies.
•ORIGINAL INSPECTED
.009847/1953
Claims (1)
- - 9 Pa t entansprüche(J\J Neue polycyclisch^ ungesättigte Kohlenwasserstoffe der allgemeinen Formel.OH=OH2in welcher R Wasserstoff oder 'OH, ist«Verfahren zur Herstellung der polyoyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Bicyclo-/2,2,l7 hepta-2,5-dien mit 1,3 Butadien oder Isopren in Anwesenheit eines katalytischen Systems umgesetzt wird, wobei das katalytische System aus:a)einer Fe-Verbindungb) einer Lewisbase aus der Gruppe der Äther und Phosphine,c) einer metallorganischen Verbindung von Al oder Mg der Formel MRnX'm, in welcher M= Al oder Mg, R = Alkyl mit etwa 1 bis 18 Kohlenetoffatomen, X1 =01 oder Br, η β 1, 2 oder 3» m « 0» 1 oder 2 ist, und die Summe (m+n) der Wertigkeit von M entspricht,erhalten worden ist. ·3* Verfahren nach Anspruoh 2» dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei durchgeführt wird.das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 0 bis 8O0O0-09-847/1-96 3 0RlGmAL
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