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Verfahren zur Herstellung von neuen, substituierten oder unsubstituierten Cyclodode- catrienen- (1, 5, 9) neben andern ringförmigen Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cyc1ododecatrienen- (1, 5, 9) neben andern ringförmigen organischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens acht Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen im Ring, z. B.
Cyclooctadien und Cyclohexadecatetraen- (1, 5, 9, 13). Es handelt sich zum Teil um neue Verbindungen, wie z. B. bei den Cyclododecatrienen- (1, 5, 9) der allgemeinen Formel C12X18 in der X Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit zwei Doppelbindungen in trans-und einer Doppelbindung in cis-Stellung.
Die Herstellung der Verbindungen erfolgt erfindungsgemäss dadurch, dass man Diolefine, insbesondere Piperylen, Isopren oder vorzugsweise Butadien, der Einwirkung von Titanhalogeniden und Alkylaluminiumhalogeniden unterwirft.
An Stelle der genannten Diolefine kann man auch Gasgemische als Ausgangsstoffe verwenden, die diese Diolefine enthalten, z. B. mit besonderem Erfolg die technisch leicht herstellbaren Dehydrierungsprodukte des Butans oder Butylens.
Als Katalysatoren können verschiedene Titanhalogenide mit Titan in verschiedener Wertigkeitsstufe benutzt werden. Am wirtschaftlichsten ist die Verwendung der Chloride. Auch unter den Dialkylaluminiumhalogeniden sind die Dialkylaluminiumchloride die bevorzugten Katalysatoren, wobei man vorzugsweise Diäthylaluminiumchlorid verwendet. Wählt man zur Herstellung der Katalysatoren ein Titantetrahalogenid, so muss man als andere Komponente ein Dialkylaluminiumhalogenid verwenden. Bei Anwendung von Titanhalogeniden einer niederen Wertigkeitsstufe, wie Titantrichlorid oder Titandichlorid, kann man sowohl Dialkylaluminiumhalogenide als auch Monoalkylaluminiumdihalogenide verwenden. Das Molverhältnis Ti : Al in den Katalysatoren liegt vorzugsweise zwischen 1 : 3, 5 bis 5.
Da mindestens ein Bestandteil der Katalysatormischungen flüssig ist, kann man die Diolefine direkt in dieser Mischung reagieren lassen. Man kann aber auch in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeiten, zweckmässig in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Benzol, Toluol oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzol.
Die Reaktion verläuft bereits bei gewöhnlicher Temperatur mit guten Ausbeuten von z. B. 50 bis 60% Cyclododecatrien- (1, 5, 9). Sie kann aber durch Erhöhung der Temperatur bis 150 C begünstigt werden. Auch das Arbeiten bei Tem-
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allgemeinen arbeitet man bei gewöhnlichem Druck, man kann aber auch bei Unterdruck oder bei erhöhtem Druck arbeiten. Die Umsetzung kann auch bei kontinuierlichem Arbeiten durchgeführt werden.
Vielfach entstehen isomere Reaktionsprodukte. Aus diesen Gemischen kann man die gewünschten Isomeren durch bekannte Methoden, z. B. fraktionierte Destillation oder Kristallisation, gewinnen.
Die erhaltenen ringförmigen Verbindungen stellen wertvolle Ausgangsstoffe für organische Synthesen dar. So kann man die ringförmigen organischen Verbindungen in bekannter Weise hydrieren, z. B. das Cyclododecatrien- (1, 5, 9) zu Cyclododecen oder Cyclododecan. Diese hydrierten Produkte wiederum lassen sich in bekannter Weise zu den entsprechenden Dicarbonsäuren, z. B. Dodecan- (1, 12) -disäure, oxydieren.
Anderseits kann man das Cyclododecatrien unmittelbar zu Bernsteinsäure oxydieren.
Die genannten Dicarbonsäuren stellen bekanntlich wertvolle Ausgangsstoffe für Kunststoffe, z. B. Polyamide, dar.
Beispiel 1 : In 150 cm3 trockenem und luftfreiem Benzol werden in einer Stickstoffatmosphäre 5 cm3 Diäthylaluminiummonochlorid gelöst und zu dieser Mischung 1-2 cm3 Titantetrachlorid zugetropft. Es entsteht ein brauner Niederschlag. Man erhitzt die Mischung auf etwa 80 C und leitet reines, gasförmiges Butadien unter Rühren ein. Die Einleitgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass das gesamte Butadien absorbiert wird. Sie beträgt unter diesen Bedingungen etwa 30 g Butadien pro Stunde. Ist die gewünschte Menge Butadien absorbiert, bricht man die Reaktion ab, zersetzt den Katalysator mit Wasser und treibt Benzol und die gebildeten Produkte mit Wasserdampf über.
Nach der Destillation erhält man in einer Ausbeute von 60% des eingesetzten Butadiens das Cyclo-
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dodecatrien- (1, 5, 9) vom Kip"= 100'C und F. = = -18 C. Im Vor- und Nachlauf erhält man das bekannte Cyclooctadien- (l, 5) bzw. das Cyclohexadecatetraen- (1, 5, 9, 13).
Beispiel 2 : In 150 cm3 absolutem Benzol löst man unter Stickstoff 1 cm3 Titantetrachlorid und tropft unter kräftigem Rühren in diese Mischung 5 cm Diäthylaluminiummonochlorid ein. Die Lösung färbt sich dunkelbraun und es fällt ein brauner Bodenkörper aus. Zu der auf 40 C erwärmten Mischung fügt man 50 g reines Isopren. Man rührt den Ansatz 12 Stunden bei dieser Temperatur, zersetzt dann den Katalysator mit Methanol und wäscht anschliessend mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser zur Entfernung der anorganischen Bestandteile. Aus der Benzol-Schicht kann man mittels Aceton eine kleine Menge Polyisopren ausfällen. Die Lösung wird eingeengt und der flüssige Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhält als Gig-Fraktion
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5, 9-Trimethyl-cyclododecatrien- (1, 5, 9),45-50.
Beispiel 3 : In einem 51-Rührgefäss löst man unter Stickstoff in 1, 51 absolutem Benzol 50 cm3 Diäthylaluminiummonochlorid. Zu dieser Lösung tropft man unter kräftigem Rühren 10 cm3 Titantetrachlorid. Die Mischung färbt sich dunkelbraun und es fällt ein brauner Niederschlag aus.
Man erwärmt auf 40 C und leitet unter starkem Rühren reines Butadien so schnell ein, dass das gesamte Gas absorbiert wird. Dabei muss das Reaktionsgefäss gekühlt werden, damit die Temperatur nicht über 40 C ansteigt. Im Verlauf von 6 Stunden werden 2, 5 kg Butadien aufgenommen. Die Reaktion wird dann unterbrochen, obwohl mit kaum verminderter Geschwindigkeit Butadien absorbiert wird. (Es lassen sich grundsätzlich 10-15 kg Butadien mit diesem Ansatz cyclopolymerisieren, jedoch sinkt die Ausbeute an Verbindungen mit Curing dann auf 60-70% ab. ) Die so erhaltene Lösung setzt man zur Wasserdampfdestillation ein. Das Wasserdampfdestillat wird in bekannter Weise aufgearbeitet.
Man erhält 2, 03 kg Cyclododecatrien- (1, 5, 9), d. s.
81% der Theorie.
Beispiel 4 : In 50 cm3 absolutem Benzol werden unter Stickstoff 10 cm3 Diäthylaluminiummonochlorid gelöst. In die Lösung tropft man unter Rühren 2 cm3 Titantetrachlorid ein.
Es fällt ein brauner Bodenkörper aus, der unter Stickstoff abzentrifugiert und mehrere Male mit absolutem Benzol ausgewaschen wird, bis in der überstehenden Lösung praktisch kein Chlor mehr nachzuweisen ist. Der so erhaltene braune Niederschlag besteht aus nahezu reinem Titan-IIIChlorid. Das Titan-III-Chlorid wird in 150 cm3 absolutem Benzol suspendiert und mit 8 cm3 Di- äthylaluminiummonochlorid versetzt (Mol-Verhältnis Ti : Al = 1 : 3, 7). In diese Mischung leitet man, wie in Beispiel 1 und 3 beschrieben, Butadien ein. Der Ansatz wird in gleicher Weise aufgearbeitet. Man erhält das Cyclododecatrien- (1, 5, 9) in 50-60% iger Ausbeute.
Beispiel 5 : Man verfährt wie im Beispiel 3, jedoch verwendet man als aluminiumorganische Komponente Di-isobutyl-aluminiummonochlorid.
Bei einem Verhältnis von Titan zu Aluminium von 1 : 4, 5 bis 4, 7 und einer Anfangskonzentration von 60 Millimol Titan pro Liter verläuft die Reaktion wie im Beispiel 3, die Ausbeute an Cyc1ododecatrien- (1, 5, 9) beträgt 70-80% der Theorie.
Verfährt man in gleicher Weise, verwendet jedoch als aluminiumorganische Komponente Din-propylaluminiumchlorid, so beträgt die Ausbeute an Cyc1ododecatrien- (1, 5, 9) gleichfalls 70-80% der Theorie.
Beispiel 6 : Das in Beispiel 3 beschriebene Rührgefäss wird mit einem Überlauf und einem Einfüllstutzen versehen. In dem Rührgefäss wird der Katalysator in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise in 1, 51 absolutem Benzol angesetzt. (Alle Schritte sind in einer Stickstoffatmosphäre auszuführen. ) Man erwärmt die Mischung auf 40 C und leitet bei geschlossenem Überlauf und Einfüllstutzen reines Butadien unter kräftigem Rühren ein. Die Temperatur wird durch Kühlen auf 400 C gehalten und der Butadienstrom so eingestellt, dass praktisch kein Butadien aus dem Reaktionsgefäss entweicht. Innerhalb von 5 Stunden werden bei dieser Arbeitsweise 2, 5kg Butadien absorbiert.
Jetzt öffnet man den Überlauf und nimmt laufend eine Mischung von Cyclododecatrien und Benzol (etwa 1: 0,65 in Vol.Teilen) neben andern Butadienpolymeren und Katalysator ab. Man muss dafür sorgen, dass die nach den ersten fünf Stunden Anlaufzeit erhaltene Benzol- und Katalysatorkonzentration aufrechterhalten bleibt, indem man durch den Einführstutzen frische Katalysatorsuspension aus einem grösseren Vorrat kontinuierlich zulaufen lässt.
Dieser Katalysator ist in der gleichen Weise wie der zu Anfang benutzte in absolutem Benzol aus Diäthylaluminiummonochlorid und Titan-IVchlorid (Molverhältnis Ti : AI = 1 : 4, 6, 60 Millimol Titan pro Liter) hergestellt. Bei dieser Arbeitsweise stellt sich eine stationäre Konzentration von Katalysator, Benzol, Butadien, Cyclododecatrien und andern Butadienpolymeren ein.
In der Stunde werden ungefähr 500 g Butadien umgesetzt. Die am Überlauf abgenommene Mischung wird in der üblichen Weise aufgearbeitet, wobei das Benzol nach entsprechender Trocknung wieder in den Lösungsmittelkreislauf zurückgeht. Man erhält das Cyc1ododecatrien- (1, 5, 9) in 70-80%iger Ausbeute neben andern ringförmigen Verbindungen anderer C-Zahlen.
Beispiel 7 : In 150 cm3 absolutem Hexan löst man unter Argon 1 cm3 Titantetrachlorid und tropft unter kräftigem Rühren in diese Mischung 5 cm3 Diäthylaluminiummonochlorid ein. Die Lösung färbt sich dunkelbraun und es fällt ein brauner Bodenkörper aus. Bei Zimmertemperatur leitet man reines Butadien ein und rührt den Ansatz kräftig. Wenn 50-60 g Butadien umgesetzt sind, unterbricht man die Reaktion durch Zugabe von wenig Methanol. Man wäscht die
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Lösung mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser. Aus der mit Calciumchlorid getrockneten Lösung fällt man mittels Aceton das Polybutadien aus. Die Lösung wird durch Destillation aufgearbeitet. Man erhält das Cyclododecatrien- (1, 5, 9) in einer Ausbeute von 50 bis 60%.
Verfährt man in gleicher Weise, verwendet jedoch als Lösungsmittel Chlorbenzol, so beträgt die Ausbeute an Cyclododecatrien- (1, 5, 9) 60-80%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen, substituierten oder unsubstituierten Cyclodode- catrienen- (1, 5, 9) neben andern ringförmigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens acht Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen im Ring, dadurch gekennzeichnet, dass man Diolefine, insbesondere Isopren, Piperylen oder vorzugsweise Butadien der Einwirkung von Titanhalogeniden und Alkylaluminiumhalogeniden bei Temperaturen zwischen-20 und 1500 C, zweckmässig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen, unterwirft.