AT210402B - Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1, 5, 9) neben andern ringförmigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von   Cyclododecatrienen- (l, 5,   9) neben andern ringförmigen Kohlenwasserstoffen 
Gegenstand des Patents Nr. 202993 ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, substituierten Cyclododecatrienen- (l, 5,9) neben andern ringförmigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens acht Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen im Ring durch Einwirkung von Titanhalogeniden und Al-   kylaluminlumhalogeniden   auf Diolefine, insbesondere Isopren, Piperylen oder vorzugsweise Butadien, bei Temperaturen bis zu   150oC,   zweckmässig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromaischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen. Vorzugsweise arbeitet man bei diesem Verfahren mit einem Molverhältnis von Titan zu Aluminium in den Katalysatoren von 1 : 3, 5 bis 5. 



   Den Gegenstand einer weiteren Ausbildung diesesVerfahrens bildet gemäss Patent Nr. 206881 die Verwendung von Katalysatoren aus   Chromhalogeniden   und Aluminiumkohlenwasserstoffen an Stelle der im Stammpatent Nr. 202993 angegebenen Katalysatoren aus Titanhalogeniden und Alkylaluminiumhalogeniden. 



   Es wurde nun   gefunden, dass   die bevorzugte Bildung des   Cyclododecatriens- (l, 5, 9) auch erfolgt, wenn   man als Katalysatoren Mischungen von Titanhalogeniden, insbesondere Titantetrachlorid, mit Alumi-   l4iumtrialkylen   oder Dialkylaluminiumhydriden verwendet, in denen das Molverhältnis von Titan zu Aluminium zwischen 1 : 0,5 bis 2,0, insbesondere 1 : 1, beträgt. 



   Gemäss der Erfindung können direkt die nach der deutschen Patentschrift Nr. 961537 erhaltenen aluminiumorganischen Verbindungen als Katalysatorbestandteile eingesetzt werden. 
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 tadien ein, dabei steigt die Temperatur auf 500C. Durch Kühlen hält man während des weiteren Einleitens die Temperatur zwischen 40 und 50 C. Im Verlaufe von 3 Stunden werden 68 g Butadien aufgenommen, wobei die Mischung hochviskos wird. Man zersetzt den Katalysator mit 2 cms Methanol und fällt aus der Lösung das entstandene Polybutadien mit Aceton   aus. Man erhält 18 g   Polymeres. Die Lösung wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. 30 cm3 = 26,5 g Cyclododecatrien- (l, 5,9) gehen bei   Kp   108 C über. Es bleiben 3 g hochsiedender Rückstand. Ausbeute an Cyclododecatrien   60je,   bezogen auf umgesetztes Butadien. 



   Verwendet man an Stelle des Aluminiumtriäthyls gleiche Molteile Aluminiumtriisobutyl als   metall-   organische Komponente, so erhält man Cyclododecatrien- (l, 5,9) in einer Ausbeute von   65je.   



   Beispiel 2 : Man arbeitet wie im Beispiel   1,   verwendet jedoch an Stelle des   Aluminiumtriäthyls   0,67   cm8   (0, 0064 Mol) Diäthylaluminiumhydrid als Katalysator. Innerhalb von 40 Minuten werden 85 g Butadien unter Kühlen des Reaktionsgemisches auf   500C   aufgenommen. Man arbeitet das Gemisch, wie Im Beispiel 1 beschrieben. auf. Ausbeute an Cyclododecatrien- (l, 5,9) 70% des umgesetzten Butadiens. 



   Beispiel S: Der Katalysator wird wie im Beispiel 1 hergestellt und die erhaltene Mischung auf 

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   40-500C erwärmt.   Zu der Katalysatorsuspension tropft man 50 g reines Isopren und hält die Mischung unter kräftigem Rühren 12 Stunden auf   40-50 C.   Der Ansatz wird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Bei   der Destillation erhält man alsC, g-Fraktiondasl 5, 9-TrimethyIcyclododecatrien- (l, 5, 9), Kp = I38 C,    
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 bis zu einem statistischen Mittel von C7    bis C -Alkylen   (7,   8%     AI)   erhalten wurde, gelöst. Zu dieser Lösung tropft man   0, 9 cm   = 1,   9 g (0,   01 Mol) Titantetrachlorid.

   Man erhält eine dunkelbraune Katalysatorsuspension, die man auf   400C   aufwärmt. Unter kräftigem Rühren wird Butadien eingeleitet. Durch Kühlen hält man die Temperatur bei 400C. Die Mischung wird viskos und nimmt während einer Stunde 116 g Butadien auf. Der Gasstrom wird abgestellt und die Mischung eine weitere Stunde auf   400C   gehalten. Man zersetzt dann den Katalysator mit Methanol, fällt gebildetes Polybutadien mit überschüssigem Methanol aus und arbeitet die Lösung in der üblichen Weise durch Destillation auf. Man erhält 82 g =   760/0   des umgesetzten Butadiensalstrans,trans,cis-Cyclododecatrien-(1,5,90, Kp11=100 C, F =-18 C, neben Dimeren [Vinyl-cyclohexen und Cyclooctadien-(1,5)] und Polybutadien. 



   Verwendet man als aluminiumorganische Komponente an Stelle des höheren Aluminiumtrialkyls Aluminiumtriisobutyl im Molverhältnis   AI :   Ti wie 1 : l, so erhält man Cyclododecatrien in einer Ausbeute von 75% des umgesetzten Butadiens. 



   Setzt man bei Verwendung des höheren Aluminiumtrialkyls Hexan als Lösungsmittel ein, so beträgt die Ausbeute an Cyclododecatrien   60%.   Verwendet man aber Chlorbenzol als Lösungsmittel, so beträgt die Ausbeute an Cyclododecatrien 73%.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Cyclododecatrienen-(1,5,9) neben andern ringförmigen Kohlenwasserstoffen mit mindestens acht Kohlenstoffatomen und mindestens zwei Doppelbindungen im Ring durch Einwirkung von Titanhalogeniden und Alkylaluminiumhalogeniden auf Isopren, Piperylen oder vorzugsweise Butadien bei Temperaturen bis zu 150 C, zweckmässig in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen nach dem Stammpatent Nr. 202993, dadurch gekennzeichnet, dass man Katalysatoren verwendet, die an Stelle von Alkylaluminiumhalogeniden Aluminiumtrialkyle oder Dialkylaluminiumhydride in einem Molverhältnis von Ti : AI wie 1 : 0, 5 bis 2, 0, insbesondere-1 : 1, enthalten.