DE1105416B - Verfahren zur Herstellung von neuen, kristallisierbaren Titan und Aluminium enthaltenden metallorganischen Komplexverbindungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen, kristallisierbaren Titan und Aluminium enthaltenden metallorganischen Komplexverbindungen

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Publication number
DE1105416B
DE1105416B DEM43903A DEM0043903A DE1105416B DE 1105416 B DE1105416 B DE 1105416B DE M43903 A DEM43903 A DE M43903A DE M0043903 A DEM0043903 A DE M0043903A DE 1105416 B DE1105416 B DE 1105416B
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Germany
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titanium
complex compounds
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aluminum
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Pending
Application number
DEM43903A
Other languages
English (en)
Inventor
Giulio Natta
Sebastiano Cesca
Umberto Giannini
Giorgio Mazzanti
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Montedison SpA
Original Assignee
Montedison SpA
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
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    • C07F5/061—Aluminium compounds with C-aluminium linkage
    • C07F5/062—Al linked exclusively to C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES MfBf^ PATENTAMT
kl. 12 ο 26/03
INTERNAT. KL. C 07 L·
AUSLEGESCHRIFT 1105 416
M 43903 IVb/12 ο
ANMELDETAG: 7. J A N U A R 1960
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AÜSLEGESCHRIFT:
27. APRIL 1961
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen kristallisierbaren metallorganischen Komplexverbindungen, die Titan und Aluminium enthalten.
Gelopentadienylreste, Titan und Aluminium enthaltende, kristallisierbare Komplexverbindungen der allgemeinen Formel
(C5Hg)2TiCl2AlR1R2
in der R1 und R2 Alkylreste oder Chloratome bedeuten, wurden bereits beschrieben. In diesen Komplexverbindungen sind stets wenigstens 2 Chloratome vorhanden und die Titan- und Aluminiumatome über Chlorbrücken aneinander gebunden. Die Bindungen, die diese Brückenbildung bewirken, sind analog denen, die in anderen elektropositiven Molekülen, z. B. den dimeren Molekülen von Aluminiumtrichlorid und Trimethylaluminium, zu finden sind. In Komplexverbindungen dieser Art liegt das Titan in der dreiwertigen Form vor. Dies wird durch den festgestellten Paramagnetismus bestätigt, der einem Einzelelektron pro Molekül entspricht.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, kristallisierbare Komplexverbindungen herzustellen, die nur Titan, Aluminium und organische Reste enthalten. Zum Unterschied von den bereits bekannten Komplex-Verbindungen sind diese Komplexe frei von Halogenen.
Die neuen kristallisierbaren Komplexverbindungen haben die allgemeine Formel
[(C5Hg)2TiAlR2J2
in der C5H5 einen Cyclopentadienylrest und R einen Alkylrest bedeuten.
Erfindungsgemäß werden diese Komplexverbindungen hergestellt, indem Bis^cyclopentadienylJ-titanmonochlorid in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, Vorzugsweise Benzol, in Gegenwart von sehr reinem Stickstoff mit einem Überschuß eines Aluminiumtrialkyls, insbesondere Aluminiumtriäthyl, bei einer Temperatur von 50 bis 120° C umgesetzt wird, worauf man das Reaktionsprodukt aus einem Kohlenwasserstofflösungsmittel kristal- lisieren läßt. Die Reaktion verläuft unter Gasentwicklung und Verfärbung der Lösung von Dunkelgrün nach Rotviolett.
Die Kristallisation kann mehrmals erfolgen, vorzugsweise aus n-Heptan oder η-Hexan, wobei bei Verwendung von Benzol als Lösungsmittel für die Umsetzung dieses vorher entfernt wird.
Bei Verwendung von Triäthylaluminium werden glänzendrote Kristalle, die bei einer Temperatur von 169 bis 170° C unter Zersetzung schmelzen und in aromatischen Kohlenwasserstoffen leicht löslich sind, in guten Ausbeuten isoliert.
Bei der chemischen Analyse dieser Komplexverbindung, bei der Bestimmung des Molekulargewichts durch Verfahren zur Herstellung von neuen, kristallisierbaren Titan und Aluminium
enthaltenden metallorganischen
Komplexverbindungen
Anmelder:
Montecatini Societä Generale per rindustria Mineraria e Chimica,
Mailand (Italien),
und Dr. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kaiser-Wilhelm-Platz 1
Vertreter:
Dr.-Ing. A. ν. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald, Dipl.-Chem. Dr. phil. H. Siebeneicher
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus
Beanspruchte Priorität: Italien vom 13. Januar 1959
Giulio Natta, Giorgio Mazzanti, Umberto Giannini und Sebastiano Cesca, Mailand (Italien), sind als Erfinder genannt worden
Ausfrieren in Benzol und bei der Bestimmung der Äthylreste durch gasvolumetrische Reaktion mit heißem Äthylhexylalkohol wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten.
Analyse des Komplexes [(C2Hg)2 Γ TT °/ * AlTi(C5H5)2]2 Molekular
gewicht**
Al, »/0 Ti, °/o Gefunden:
I 22,8		 527
525
543
10,14
10,14
10,52		 17,96
18,6
18,37		 Berechnet: I
22,085 526,334
10,25 18,2
* Bestimmt durch Messen des Volumens des durch die Umsetzung mit Äthylhexylalkohol entwickelten Äthans. ** Bestimmt durch Ausfrieren in Benzol.
109 578/431
Die Werte in der vorstehenden Tabelle stimmen mit den Werten überein, die für eine Komplexverbindung der empirischen Formel
[(C5Hg)2TiAl (C2H5)2]2
berechnet wurden.
Die Tatsache, daß die Cyclopentadienylringe an das Titan gebunden sind, wird durch das Infrarotabsorptionsspektrum und das Röntgenstrahlenbeugungsspektrum dieses Komplexes bestätigt.
Die Strukturformel, die dieser Komplexverbindung nach den bisherigen Erkenntnissen, insbesondere auf Grund der Röntgenanalyse zugeschrieben werden konnte, stimmt mit einer Formel überein, die vier Cyclopentadienylreste enthält, die um zwei aneinander gebundene Titanatome angeordnet sind:
(C2H5) Al[Ti(C5H5)2]2Al(C2H6)2
Es ist möglich — wenn auch noch nicht η achgewiesen —, daß die Reste — Al(C2H5) durch direkte Bindungen oder durch Brückenbindungen zwischen Aluminium und Titan über die Cyclopentadienylringe an den mittleren Teil des Moleküls gebunden sind.
In jedem Fall wurden diese beiden Hypothesen auch mit dem für diese Komplexverbindung festgestellten Diamagnetismus übereinstimmen, dem die Abwesenheit von Einzelelektronen im Molekül entsprechen muß.
Metallorganische Komplexe der gleichen Art, wie sie vorstehend beschrieben wurden, können unter Verwendung verschiedener Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethyl-, Tripropyl- und Triisobutylaluminium, hergestellt werden.
DiemetallorganischenKomplexverbindungengemäßder Erfindung weisen besondere und interessante katalytische Eigenschaften bei der Polymerisation von Äthylen, Propylen und anderen Kohlenwasserstoffmonomeren, die eine Vinyldoppelbindung enthalten, auf. Insbesondere können diese Komplexverbindungen von sich aus die Niederdruckpolymerisation von Äthylen zu hochmolekularen, vollständig linearen Polymeren katalysieren, die nach der Röntgenuntersuchung stark kristallin sind und einen hohen Schmelzpunkt aufweisen (134 bis 135° C für die in siedendem n-Heptan unlösliche Fraktion).
Die Komplexverbindungen können ferner die Polymerisation von höheren a-Olefinen katalysieren, wenn sie in Gegenwart von Übergangsmetallhalogeniden, insbesondere festen kristallinen Halogeniden, die in den zur Polymerisation verwendeten Lösungsmitteln unlöslich sind und in denen die Wertigkeit des Übergangsmetalls unterhalb des Maximums liegt, verwendet werden. Beispielsweise wurde festgestellt, daß es möglich ist, Propylen mit Katalysatoren zu polymerisieren, die durch Suspendieren von Titantrichlorid in einer Kohlenwasserstoff lösung einer der Komplexverbindungen hergestellt werden.
Ferner wurde überraschenderweise gefunden, daß ein solcher Katalysator in erheblich höherem Maße stereospezifisch ist als viele der bisher für die Polymerisation von Propylen bekannten stereospezifischen Katalysatoren. Während beispielsweise mit aus Aluminiumalkylen und Titantrichlorid hergestellten Katalysatorsystemen Propylenpolymere mit einem Gehalt an isotaktischen Makromolekülen von 80 bis 90 °/0 erhalten werden, wurden mit den neuen Katalysatoren Polypropylene hergestellt, deren Anteile an isotaktischen Makromolekülen höher und sogar über 95% lagen.
Die metallorganischen Komplexverbindungen gemäß der Erfindung erfahren keine Veränderung durch organische Substanzen, die ätherischen Sauerstoff enthalten, oder durch tertiäre Amine, wie Triphenylamin, d. h. durch 5 organische Verbindungen, die Atome mit isolierten Elektronen-»Dubletten« enthalten. Im Gegensatz zu Trialkylaluminium, DialkylberyUium, den bisher bekannten Aluminium und Titan enthaltenden metallorganischen Komplexverbindungen oder anderen allgemein für die Herstellung von Katalysatoren für die anionische Koordinationspolymerisation verwendeten metallorganischen Verbindungen werden die neuen Komplexverbindungen beispielsweise durch Äther nicht zerstört und bilden keine Ätherate mit ihm.
Diese besondere chemische Stabilität der neuen Komplexverbindungen ermöglicht die Durchführung der Polymerisation von Monomeren, die Vinyldoppelbindungen enthalten, unter Verwendung eines Äthers als Lösungsmittel, während dies bei den bisher für die Polymerisation von a-Olefinen bekannten stereospezifischen metallorganischen Katalysatoren nicht möglich ist. Die unter diesen Bedingungen erhaltenen Polymeren weisen außergewöhnlich hohe Molekulargewichte auf.
Die Komplexverbindungen können auf Grund ihrer außergewöhnlichen Stabilität außerdem für die Polymerisation von gewissen sauerstoffhaltigen Monomeren, wie Alkylmethacrylaten, verwendet werden, deren Polymerisation mit den Katalysatoren, die α-Olefine stereospezifisch polymerisieren, bisher nicht möglich war.
Beispiel
In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen 250-cm3-Kolben wird eine Lösung von 12,52 g (0,059 Mol) (C5H5)2TiCl in 150 cm3 Benzol unter Stickstoff mit 20 g (0,175MoI) Al(C2Hg)3 umgesetzt. Durch Erhitzen auf 8O0C wird die Farbe der anfänglich grünen Lösung allmählich rotviolett. Nach 8stündigem Erhitzen wird das Lösungsmittel unter Vakuum abgedampft. Der feste Rückstand wird erneut in n-Heptan bei 500C gelöst und durch Kühlen auf —30°C.zweimal kristallisiert.
Erhalten werden 7,1 g glänzende stäbchenförmige Kristalle, die in aromatischen Kohlenwasserstoffen leicht löslich sind und einen Schmelzpunkt von 170 bis 171° C haben.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von neuen, kristallisierbaren Titan und Aluminium enthaltenden metallorganischen Komplexverbindungen der allgemeinen Formel
    [(C5H5)2TiAlR2]2
    in der C5H5 einen Cyclopentadienylrest und R einen Alkylrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-(cyclopentadienyl)-titanmonochlorid bei Temperaturen zwischen 50 und 1200C in einer Atmosphäre von sehr reinem Stickstoff mit einem Überschuß von Aluminiumtrialkyl, insbesondere Aluminiumtriäthyl, in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise Benzol, umsetzt und anschließend das Reaktionsprodukt aus einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, vorzugsweise η-Hexan oder n-Heptan, kristallisieren läßt.
DEM43903A 1959-01-13 1960-01-07 Verfahren zur Herstellung von neuen, kristallisierbaren Titan und Aluminium enthaltenden metallorganischen Komplexverbindungen Pending DE1105416B (de)

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