DE2621315A1

DE2621315A1 - Katalytisches polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE2621315A1
Application number: DE19762621315
Authority: DE
Inventors: David Lee Milner; Ian Stanley Ripley
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-05-14
Filing date: 1976-05-13
Publication date: 1976-11-25
Also published as: SE7605459L; BE841705A; FR2311031A1; AU1380976A; US4076926A; NL7605113A; AU501689B2; GB1501710A; IT1060569B; JPS51139885A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Polymerisationskatalysatoren und auf Verfahren unter Verwendung solcher Katalysatoren.

Polymerisationsverfahren, bei denen olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder Mischungen von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Friedel-Crafts-Katalysatoren polymerisiert werden, sind bekannt. Ein verbreitet verwendeter Friedel-Crafts-Katalysator ist ein Aluminiumhalogenid, wie beispielsweise Aluminiumchlorid, welches alleine oder in Form eines hochaktiven Komplexes mit einem Halogenwasserstoff, wie beispielsweise Chlorwasserstoff in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Toluol, verwendet werden kann.-

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Die Mischungen von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, welche am häufigsten polymerisiert werden, sind diejenigen, die von Erdölfraktionen abgeleitet sind, beispielsweise einer aus einer gekrackten Erdölfraktion, wie Naphtha oder Gasöl abdestillierten Mischung von C₄-, C₁-- und C_fi-Olefinen. Es wurde gefunden, daß bei der Polymerisation solcher Mischungen unter Verwendung eines Aluminiumchloridkatalysators ein Anteil eines unlöslichen Gels gebildet wird, welches sich in dem Polymerisationsreaktor abscheidet. Folglich wird nicht nur die Ausbeute an verkäuflichem Harz reduziert ,sondern auch die Arbeitsweise der Herstellungs anlage wird nachteilig beeinflußt. Die Erfindung schafft einen Aluminiumkatalysator, welcher im allgemeinen für die Polymerisierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen und insbesondere für die Reduzierung der Menge an unlöslichem Gel verwendbar ist. Dieses lösliche Gel kann gebildet werden, wenn eine Mischung von C,--olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen polymerisiert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisats durch die Polymerisation einer ungesättigten organischen Verbindung oder einer Mischung von ungesättigten organischen Verbindungen, bei dem ein Katalysator verwendet wird, welcher aus einem Aluminiumtrihalogenid und einem Alkohol oder einem Äther besteht.

Die Aluminiumhalogenide, welche in dem Verfahren verwendet werden können, sind Aluminiumjodid, Aluminiumbromid oder Aluminiumchlorid, insbesondere die letztere Verbindung.

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Der Alkohol kann ein aliphatischer oder aromatischer ein-,zwei- oder · mehrwertiger Alkohol sein und kann ein Kohlenwasserstoffalkohol sein (d.h., er' kann nur Kohlenstoff und Wasserstoff neben der -OH-Gruppe enthalten) oder er kann andere Substituentenatome oder -gruppen enthalten· Bevorzugte Alkohole sind Alkanole, die bis zu 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 8 bis 16 Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise Nonanol, Isodecanol oder Tetradecanol.

Ein verwendbarer nicht-Kohlenwasserstoffalkohol ist ein Polyalkylenglykol, d.h. ein Diol, welches aus Alkylenoxidpolymereinheiten besteht, wie beispielsweise Äthylenoxideinheiten HO-

(CH₀CH₀O) H oder Propylenoxideinheiten HO (CH(CH-JCH₀O)H. oder δ δ. η -j ^ Ji

gemischte Äthylenoxid-und Propylenoxideinheiten, wobei η eine ganze Zahl, beispielsweise 1 bis 15 ist. Zu Beispielen von aromatischen Alkoholen zählen Benzylalkohol und ringsubstituierte Benzylalkohole, insbesondere diejenigen, bei denen der Substituent

eine C. bis C,n" Alky!gruppe ist, bzw. die Substituenten C. - C,g-Alkylgruppen sind. Aliphatische Äther sind zur Verwendung in dem Verfahren bevorzugte Äther, insbesondere gesättigte aliphatische Äther, die 7 bis 4,O Kohlenstoff atome im Molekül enthalten, beispielsweise Diamyläther, Dioctyläther oder Hexylhexadecyläther.

Der Alkohol oder der Äther wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, welche 0,1 bis 1,0 Mol je Mol Aluminiumhalogenid, vorzugsweise 0,1 bis 0,5, insbesondere 0,3 bis 0,5 Mol je Mol Aluminiumhalogenid entspricht. .

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Die ungesättigte organische Verbindung oder die Mischung von ungesättigten organischen Verbindungen, welche durch das Verfahren der Erfindung polymerisierbar ist, kann olefinisch oder aromatisch ungesättigte Bindungen enthalten und kann von Natur ein Kohlenwasserstoff sein. Zu olefinischen Kohlenwasserstoffen, welche der Polymerisation durch das erfindungsgemäße Verfahren besonders zugänglich sind, gehören cyclische und acyclische Mono-und Diolefine mit einem Gehalt von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Butadien und Dicyclopentadien. Verwendbare Mischungen von solchen Kohlenwasserstoffen enthalten zwei oder mehrere Kohlenwasserstoffe aus der Gruppe Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Piperylen, Isopren, ein Penten, alpha-und beta-Pinen und Dipenten. Eine Mischung, welche ein besonders verwendbares Polymerprodukt liefert, ist diejenige, welche durch Destillation von einer gekrackten Erdölfraktion, wie beispielsweise dampfgekracktes Naphtha oder Gasöl abgeleitet ist. Das gekrackte Produkt wird fraktioniert, um unter anderem Äthylen, Propylen, Butene und Butadien und was der Einfachheit halber mit C^-Strom bezeichnet wird, zu ergeben, obwohl dieser Strom sowohl Kohlenwasserstoffe mit 5 Kohlenstoffatomen als auch einige Kohlenwasserstoffe mit 4 bzw. 6 Kohlenstoffatome enthalten kann. Der C^-Strom siedet typischerweise im Bereich von -10 bis 80 C und kann die folgenden Bestandteile enthalten:

Buten-1, Buten-2, Isobuten, Butadien, Isopren, cis-und trans-Piperylen, n-Pentan, Isopentan, Penten-1, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, trans-Penten-2, 2-Methylbuten-2, Cyclopenten, Cyclopentan und Benzol. Der C^-Strom ist für die Erdölharzherstellung mit oder ohne weitere Behandlung geeignet, wobei die Interpolymerisa-

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tion der olefinischen Bestandteile ein Harz erzeugt, das typischerweise schwachgelb gefärbt ist, und im Temperaturbereich von 80 bis 140⁰C schmilzt. Der C [--Strom kann ferner durch die Zugabe von anderen Olefinen, beispielsweise Monoolefinen, wie ein Buten oder Diolefine, wie Butadien modifiziert werden. Somit können 5 bis 80 % des Cn-Stromes durch ein oder mehrere solcher Mono-und/oder Diolefine ersetzt werden. Andere ungesättigte Verbindungen, welche durch das Verfahren der Erfindung polymerisiert werden können, sind Codimere von Isopren, Piperylen und Cyclopentadien und Mischungen von solchen Codimeren.

Die Katalysatoren gemäß der Erfindung können ferner zur Polymerisation von aromatischen und heterocyclischen Verbindungen verwendet werden, beispielsweise Styrol und Styrolhomologe, wie alpha-Methylstyrol und Coumaron/lnden-Mischungen und aromatische Fraktionen aus Erdöl mit einem Gehalt von 9 bis 12 Kohlenstoffatomen .

Der erfindungsgemäße Katalysator wird vorteilhaft in Verbindung mit einem Halogenwasserstoff, wie Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff verwendet. Beispielsweise kann Aluminiumchlorid, der bevorzugte Katalysator _f als ein Komplex mit Chlorwasserstoff in einem aromatischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol oder ein Xylol oder vorzugsweise in einem Alkyl-oder Cycloalkylbenzol verwendet werden, welches bei der Temperatur der Polymerisation flüssig ist und welches durch wenigstens eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe oder durch eine Cycloalkylgruppe, beispielsweise p-Cymol oder insbesondere Cumol substituiert ist. (Siehe

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britische Patentschrift Nr. 1 360 390).

Das Polymerisationsverfahren wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur im Bereich von -100° bis +200⁰C, vorzugsweise 0° bis 200⁰C, insbesondere 50° bis 150°C unter einem ausreichenden Druck durchgeführt, um die Reaktionspartner in der flüssigen Phase zu halten.

Die Katalysatormenge, welche bei der Polymerisation verwendet wird, liegt zweckmäßigerweise bei 0,1 bis 5,0, vorzugsweise bei 0,5 bis 1,5 Gew.-% Aluminiumhalogenid, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren. Der Katalysator kann auf einmal oder in Anteilen während des Verlaufes der Reaktion hinzugegeben werden. Der Alkohol oder der Äther kann mit dem Aluminiumtrihalogenid hinzugegeben werden oder kann getrennt hinzugesetzt werden; beispielsweise kann er in dem zu polymerisierenden Zustrom vorhanden sein, wenn das. Aluminiumtrihalogenid hinzugesetzt wird. Nach Vollendung der Polymerisationsreaktion kann der Katalysatorkomplex durch Behandlung mit überschüssigem wässrigem Alkali, wie beispielsweise Natriumhydroxyd oder Ammoniak oder mit überschüssigem wässrigem Alkohol, beispielsweise einem C-- bis C^-Alkohol, wie Isopropanol zersetzt werden. Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 bis 12

Ein Katalysator wurde hergestellt, indem man 1 g Mol Aluminiumchlorid in 2,5 g Mol Cumol aufschlämmt und 0,6 g Mol Chlor-

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wasserstoff in die Aufschlämmung zur Bildung eines dunkelgefärbten öligen Komplexes bläschenweise einleitet. Verschiedene Alkohole wurden tropfenweise zu den Proben dieses Aluminium-Chloridkomplexes hinzugefügt, worauf Halogenwasserstoffreisetzung erfolgte.

Das Polymerisationseinsatzmaterial, bestehend aus 150 g einer C^-Destillationsfraktion aus einem dampfgekrackten Naphtha, wurde in einem Dreihalsreaktionskolben eingesetzt, welcher mit einem Rührer, einem Kühlfinger und einem graduiertem 25 ml-Tropftrichter ausgestattet war. Die Cr-Fraktion enthielt Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Isopren und Piperylen, wobei der Rest hauptsächlich C,--01efine und Paraffine waren. Die Fraktion wurde vor der Verwendung 3 Stunden lang bei 120 C zur Dimerisation des Cyclopentadiens heiß getränkt bzw. quellen gelassen.

Beim Test wurde der Katalysator, der einer Menge von 1 Gew.-% Aluminiumchlorid bezogen auf das Einsatzstoffgewicht äquivalent war, tropfenweise zu einem Einsatzstoff aus den graduierten Trichter über eine Zeitspanne von 10 Minuten bei Umgebungstemperatur hinzugesetzt. Die Mischung wurde danach 5 Minuten lang der Gleichgewichtseinstellung überlassen. Danach wurde ihr spezifisches Gewicht gemessen und die Änderung im spezifischen Gewicht infolge der Polymerisation wurde berechnet (die Größe dieser .Änderung zeigt den Polymerisationsgrad an). Schließlich wurde die Harzlösung durch eine abgewogene Glaswollmenge filtriert, um jegliches unlösliches Gel aufzufangen. Das Gel wurde zur Entfernung von jeglicher restlicher Harzlösung mit Cyclohexan gewaschen und in einem Ofen bei 200°C 3 Stunden lang eingesetzt. Der Gelprozentsatz, bezogen auf das Gewicht des Einsatzmaterials wurde danach berechnet.

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Die Ergebnisse unter Verwendung einer Reihe von verschiedenen Alkoholen sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt.

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Beispiel Nr.	Alkohol	zugesetzte Menge des Alkohols (MOL)	Änderung im spezi fischen Gewicht	Gewichtsprozent satz des Gels
Vergleich	-	-	0,090	7,2
1	Isopropanol	0,4	0,080	0,12
2	n-Butanol	0,45	0,081	0,16
3	Nonanol	0,45	0,074	0,05
4	.fr Nonanol	0,45	0,087	0,14
5	Nonanol	0,33	0,088	0,04
6	Nonanol	0,33	0,082	0,03
7	SUNPROL+	0,33	0,088	0,03
8	SYNPKOL*+	0,33	0,086	0,036
9	SYNPROL+	0,45	0,087	0,024
10	SYNPROL*+	0,45	0,080	0,019
11	SYNPROL+	0,55	0,071	0,01
12	SYNPROL*+	0,55	0,069	0,01

Der Katalysator wurde ohne Chlorwasserstoff bei diesen Beispielen hergestellt. Bei diesen Beispielen erfolgte eine geringe HCl-Entwicklung.

+ SYNPROL ist eine Mischung von C. 3 und C ^-Alkoholen, die durch Hydro formylierung von einer Mischung von C^ und C₁ «-Olefinen abgeleitet sind.

Beispiel 13

Ein Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurden anstelle der Zugabe von Alkohol 0,45 Mol Diisoamylather tropfenweise über eine Stunde hinzugesetzt.

Der so hergestellte Katalysator wurde zur Polymerisation eines Einsatzmaterials, das dem im Beispiel 1 verwendeten ähnlich war und unter Verwendung der gleichen Verfahrensweise verwendet. Die Änderung im spezifischen Gewicht betrug 0,091 und der Gewichtsprozentsatz des Gels betrug 0,057.

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Claims

Patentansprüche

/. Verfahren zur Polymerisation einer ungesättigten organischen Verbindung oder einer Mischung von ungesättigten organischen Verbindungen, wobei man die Verbindung oder die Verbindungen mit einem Katalysator auf Basis von Aluminiumtrihalogenid in Kontakt bringt, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ferner einen Alkohol· oder einen Äther enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol einen Alkanol verwendet, der bis zu 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol ein Polyalkylenglykol, vorzugsweise ein Polyalkylenglykol verwendet, das Äthylenoxid-,Propylenoxid-oder gemischte Äthylenoxid-und Propylenoxidpolymereinheiten, insbesondere 1 bis 15 solcher Einheiten aufweist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol Benzylalkohol oder Benzylalkohol mit einem oder mehreren Ringsubstituenten, insbesondere einer C.- C₁g-Alkylgruppe, verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Äther ein gesättiger aliphatischer Äther, vorzugsweise mit einem Gehalt von 7 bis 40 Kohlenstoffatomen im Molekül, insbesondere Diamyläther, Dioctyläther oder Hexylhexadecyläther

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verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Alkohol oder den Äther in einer Menge von 0,1 Mol je Mol Aluminiumhalogenid einsetzt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als ungesättigte organische Verbindung ein cyclisches oder acyclisches Mono-oder Diolefin mit einem Gehalt von 4 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Styrol, ein Styrolhomologes, eine Mischung von Coumaron und Inden oder eine aromatische Fraktion aus Erdöl mit einem Gehalt von 9 bis 12 Kohlenstoffatomen einsetzt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ferner ein Halogenwasserstoff, insbesondere Chlorwasserstoff enthält.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einem aromatischen Lösungsmittel, insbesondere Toluol, Xylol oder einem Alkyl-oder Cycloalkylbenzol löst, welches bei der Temperatur der Polymerisation flüssig ist und welches durch wenigstens eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe oder durch eine Cycloalkylgruppe substituiert ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von -100 bis +200°C, vorzugsweise im Bereich von 0° bis 200 C

durchführt. 609848/0899