AT237285B - Verfahren zur Herstellung von praktisch amorphen Mischpolymerisaten aus α-Olefinen - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 
Gegenstand eines älteren, nicht zum Stande der Technik gehörenden Vorschlages ist ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Mischpolymerisate von oc-Olefinen unter Verwendung metallorganischer Mischkatalysatoren, die durch Umsetzung von Estern oder Acetylacetonaten der Elemente der   4.-8.   Nebengruppe des Periodensystems mit metallorganischen Verbindungen der   1. -3.   Hauptgruppe des Periodensystems entstehen. 



   Nach einer der möglichen Ausführungsformen des älteren Vorschlages wird die Polymerisation mit   Mischkatalysatoren   durchgeführt, bei denen die Übergangsmetallkomponente ein Acetylacetonat des Vanadins darstellt. 



   Es wurde nun gefunden, dass zur Herstellung von praktisch amorphen Mischpolymerisaten aus oc-Olefinen mit 2-12 C-Atomen nicht nur Vanadinverbindungen mit esterartigen Bindungen-also Haupt-   valenzverknüpfungen-geeignet   sind, sondern dass auch reine Additionskomplexe, die durch Umsetzung von Vanadiumhalogeniden und Lewis-Basen im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 2 erhalten werden, in Verbindung mit metallorganischen Verbindungen der ersten bis dritten Hauptgruppe des Periodischen Systems mit gutem Erfolg als Katalysatorsysteme eingesetzt werden können. Dieser Befund war sehr überraschend, da gerade diese, als Lewis-Basen bekannt gewordenen Sauerstoff- und Stickstoffverbindungen für ihre ausgeprägte Inhibitorwirkung bei der Olefinpolymerisation bekannt sind. 



   Bei der Darstellung der erwähnten Additionskomplexe der Vanadinhalogenide macht man sich zunutze, dass   VClg,     VCl4   und   VOC13   mit einer grossen Zahl von Lewis-Basen, wie n-Äthern   (Diäthy1- und   Diphenyl- äther),   cyclische   Äthern (Tetrahydrofuran, Dioxan, Xanthen), tertiären Aminen (Triäthylamin, Dimethyl- äthylamin), Stickstoffheterocyclen (Pyridin, Dipyridyl, Chinolin), stabile, tiefgefärbte und kristalline Komplexe liefern. Setzt man z. B. eine Lösung von VC14 in Toluol mit Tetrahydrofuran um, so lässt sich bei entsprechender Konzentration der Lösung eine violettrote kristalline Verbindung isolieren, deren Analyse sie als Bis-tetrahydrofuranat des Vanadintetrachlorids ausweist.

   Ganz entsprechend lassen sich die andern analog zusammengesetzten Komplexe in reiner Form fassen. Da die Vanadinkomplexe in Lösung angewandt werden, ist es selbstverständlich für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens nicht notwendig, den Additionskomplex des Vanadinhalogenids jeweils in Substanz zu isolieren es genügt z. B., in Toluol gelöstes VC14 oder   VOCI"mit entsprechenden   Mengen einer Lewis-Base zur Komplexlösung umzusetzen. 



   Die Umsetzungsprodukte solcher Komplexe mit beispielsweise aluminiumorganischen Verbindungen, wie   Diäthylaluminiumchlorid   oder Äthylaluminium-sesquichlorid, in organischen Lösungsmitteln, wie Xylol, Toluol, Benzol, Cumol oder olefin- und sauerstofffreien Erdölfranktionen des Siedebereiches 50 bis   ze   ferner Alicyclen wie Cyclohexan, Methylcyclohexan u. a. stellen die erfindungsgemässen Mischkatalysatoren dar. 



   Ferner wurde ein unerwarteter Zusammenhang zwischen reduzierter Viskosität des Polymeren und der jeweiligen Art der Lewis-Base gefunden. Es gelingt nämlich, z. B. bei Anwendung der Basen Tetrahydrofuran, Diäthyläther oder Pyridin unter sonst völlig gleichen experimentellen Bedingungen Produkte zu gewinnen mit reduzierten Viskositäten von beispielsweise etwa 2, 5, 3, 8 bzw.   5, 0.   



   Neben dieser auffälligen Möglichkeit, durch Varüerung der Basenkonzentration und durch die Auswahl der Lewis-Base Einfluss auf die Bildung und auf die Eigenschaften des Polymeren zu nehmen, ist beachtenswert die hohe Aktivität der Systeme und vor allem die geringe Färbung der Kontaktlösung. Werden nämlich die   Vanadinkomplexkomponente   und die aluminiumorganische Komponente in organischen Lösungsmitteln gelöst und dann während der Polymerisation der Flotte getrennt zugetropft, so entsteht ein hochaktives lösliches Kontaktsystem, das in gewisser Abhängigkeit von der verwendeten organischen Base farblos oder schwach braunrot gefärbt ist. 



   Das Verhältnis Vanadinverbindung : Aluminiumverbindung soll zweckmässig 1 : 2 bis 1 : 4 betragen, man kann aber auch mit einem grösseren Aluminiumüberschuss, Vanadin : Aluminium bis 1 : 15, arbeiten. 



   Mischpolymerisate bestimmter prozentualer Zusammensetzung können erhalten werden, indem die Olefine, in entsprechenden Molverhältnissen gemischt, nach Massgabe des Verbrauches in die Polymerisations- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 flotte eingeleitet werden. Von Polymerisationsbeginn an muss das als Polymerisationsmedium dienende organische Lösungsmittel, bedingt durch die verschiedenen Polymerisationsgeschwindigkeiten der einzelnen Olefine, mit einem entsprechend geeigneten Gemisch der Olefinmonomeren gesättigt werden. Die so erhaltenen, im Reaktionsmedium gelösten amorphen Mischpolymerisate werden durch geeignete Massnahmen, beispielsweise durch Ausrühren mit Wasser und anschliessender Wasserdampfdestillation, von anhaftenden Katalysatoren und vom organischen Lösungsmittel getrennt. 



   Als Monomere für die Darstellung von Mischpolymeren mit den Eigenschaften von Elastomeren können   a-Olefine,   wie Äthylen, Propylen,   Buten- (l), Penten- (l), Hexen- (l),   in Gemischen untereinander, aber 
 EMI2.1 
 matischen   Olefinderivaten,   wie Styrol, Allylbenzol, 4-Phenylbuten- (l) sowie auch Gemische der genannten oc-Olefine mit Dienen, welche konjugierte oder isolierte Doppelbindungen besitzen, wie   1, 3-Butadien,   Isopren,   1, 4-Pentadien   und 1, 5-Hexadien, verwendet werden. 



   Die Erfindung soll an folgenden Beispielen erläutert werden :
Beispiel   l :   A. In einem mit Stickstoff gefüllten Schlenkrohr wird zu einer   auf 0 0 C   gekühlten Lösung von 4 ml   Vanadin-IV-chlorid   (39 mMol) in 60 ml absolutem Toluol langsam eine Lösung von 6 g (83 mMol) absolutem Tetrahydrofuran in 20 ml Toluol getropft. Die anfänglich schmutzigbraune Lösung färbt sich tief rot und schon nach wenigen Minuten beginnt die Abscheidung violettroter Kristalle. Der Ansatz wird   auf-30   C   abgekühlt und das kristalline Produkt in einer geschlossenen Apparatur unter Luftausschluss auf einer Glasfritte isoliert, zweimal mit kaltem Toluol gewaschen und dann im Vakuum bei   500 C   getrocknet.

   Ausbeute an   Vanadin-tetrachlorid-bistetrahydrofuranat : 11, 5   g (34 mMol) = 87% der Theorie. 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> Analyse <SEP> : <SEP> Ber.: <SEP> C <SEP> 28,6% <SEP> H <SEP> 4,78% <SEP> Cl <SEP> 42,1%
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 29, <SEP> 3% <SEP> H <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> % <SEP> Cl <SEP> 40, <SEP> 7% <SEP> 
<tb> 
 
 EMI2.3 
 bei 25   C mit einem Gasgemisch, bestehend aus 2 Vol.-Teilen Äthylen und 1   Vol.-Teil   Propylen, gesättigt. Der eine Tropftrichter wird beschickt mit einer Lösung von   11, 8 ml (100 mMol) Diäthyl-aluminium-   monochlorid in 500 ml Toluol, der andere mit einer solchen von 3, 4 g (10 mMol) Vanadin-tetrachloridbistetrahydrofuranat (siehe A) in 500 ml Toluol. 



   Bei abgestellter Gaszufuhr werden nun beide Lösungen gleichmässig während 100 min der Polymeri-   sationsflotte   zugetropft. Die Polymerisation setzt nach Beginn des Zutropfens nach kurzer Zeit ein und wird so geregelt, dass durch eine Äthylen-Propylen-Zugabe im Verhältnis   2 : 1   in der Apparatur ein Druck von 
 EMI2.4 
 des   Olefingemisches   mittels Stickstoff und Zugabe von   2 1   Wasser zur schwach rot gefärbten Flotte. Der Ansatz wird auf 70   C erhitzt und nach Abziehen des ersten Waschwassers noch dreimal mit je 11 Wasser bei 70  C zur Entfernung der Katalysatorreste ausgerührt. Anschliessend wird das Toluol mit Wasserdampf abgetrieben, der anfallende Polymerisationskuchen zerkleinert und im Vakuumtrockenschrank bei 200 Torr und   600 C - 700 C   getrocknet.

   Es können so 360 g Mischpolymerisat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 2, 48, gemessen bei   135  C in 0, l% iger   Dekahydronaphthalinlösung, erhalten werden. 



   Vulkanisation : 
 EMI2.5 
 von 158   C werden in einer Stufenvulkanisation 4 mm dicke Prüfklappen hergestellt. 



     Beispiel 2 :   A. In gleicher Weise, wie in Beispiel 1 A. für Tetrahydrofuran beschrieben, lässt sich Vanadintetrachlorid mit Pyridin zum Bispyridinkomplex der Zusammensetzung   (CgHsN. VCl   umsetzen. 



  Rote, luft-und feuchtigkeitsempfindliche Kristalle. 
 EMI2.6 
 
<tb> 
<tb> 



  Analyse <SEP> : <SEP> Ber. <SEP> : <SEP> C <SEP> 34, <SEP> 3% <SEP> H <SEP> 2, <SEP> 88% <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 9% <SEP> Cl <SEP> 40, <SEP> 5% <SEP> 
<tb> Gef. <SEP> : <SEP> C <SEP> 34, <SEP> 3% <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> % <SEP> N <SEP> 7, <SEP> 1% <SEP> Cl <SEP> 38, <SEP> 3% <SEP> 
<tb> 
 
B. Unter den gleichen Versuchsbedingungen, wie im Beispiel 1 B. angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert, mit dem Unterschied, dass an Stelle des Tetrahydrofurankomplexes 3, 5 g (10 mMol) Vanadintetrachlorid-bispyridin, gelöst in 500 ml Toluol, gleichmässig der   Po1ymerisationsfl. otte zugetropft   werden. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls wie in Beispiel l angegeben.

   Es können so 310 g Mischpolymerisat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 4, 95, gemessen bei 135   C in   0,1%figer   Dekahydronaphthalinlösung, erhalten werden. 



   Die Vulkanisation wurde in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Beispiel 3 : Unter den gleichen Versuchsbedingungen, wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert, mit dem Unterschied, dass der eine Tropftrichter vor Beginn der Polymerisation mit einer Lösung beschickt wird, die durch Zugabe von   1, 9 ml   Vanadin-tetrachlorid (10 mMol) und 4 ml einer an Diäthyläther 5 normalen Toluollösung zu 500 ml Toluol bereitet wurde. 



   Mit diesem Kontaktsystem können 270 g Mischpolymerisat mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3, 82, gemessen bei 135  C in piger Dekahydronaphthalinlösung, erhalten werden. 



   Die Vulkanisation wurde in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt. 
 EMI3.1 
 versetzt. Anschliessend tropft man 300   ml 60   C   warmes Toluol, das 0, 19 ml (2 mMol)   VOC13 und 0, 16   ml (2 mMol) Pyridin enthält, gleichzeitig mit einer weiteren Lösung, die   0, 99 ml   (8 mMol) Diäthylaluminiumchlorid in 100 ml Toluol enthält, während 100 min der Polymerisationsflotte zu. Sobald die Polymerisation einsetzt, werden Äthylen und Propylen im Volumverhältnis   2 : I   eingeleitet. Die Gaszufuhr wird so geregelt, dass kein Überdruck in der Apparatur entsteht. Nach einer   Gesamtpolymerisationszeit   von 2 h wird die Reaktion durch Zugabe von Wasser abgebrochen.

   Es wird fünfmal mit je 11 Wasser bei 70   C ausgerührt, Toluol mit Wasserdampf eingetrieben und der zerkleinerte Polymerisationskuchen nach Ausrühren mit Aceton bei 200 Torr und 60   C bis   700 C bis   zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es werden 
 EMI3.2 
 
5,Dekahydronaphthalinlösung bei   135  C,   erhalten. Das Produkt besitzt nach infrarotspektroskopischen Untersuchungen eine Zusammensetzung von 66 Mol% Äthylen und 34 Mol% Propylen. 



   Die Vulkanisation wurde in Analogie zu Beispiel   I   durchgeführt. 



   Beispiel 5 : Unter den gleichen Versuchsbedingungen, wie im Beispiel 4 angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert, mit dem Unterschied, dass 3, 9 ml trockenes Toluol mit 2, 48 ml (20 mMol) Diäthylaluminiumchlorid versetzt werden und dass nun dieser Lösung als Katalysatorkomponenten 4, 96 ml   (40 Mol)   Diäthylaluminiumchlorid, gelöst in 300 ml   Toluol, und2, l   g (10   mMol) VOCla. 2CHaCN   während 100 min getrennt zugetropft werden. 



   Die Aufarbeitung der erhaltenen Mischpolymerlösung erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 4 angegeben. 



  Man erhält so 160 g eines   C2-Ca-Mischpolymeren   mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von   2, 3,   
 EMI3.3 
 



   Die Vulkanisation wurde in Analogie zu Beispiel 1 durchgeführt. 



   Beispiel 6 : Unter den gleichen Versuchsbedingungen, wie im Beispiel 4 angegeben, wird Äthylen mit Propylen mischpolymerisiert. Es werden bei 30  C 1600 ml Benzin (Siedebereich   600 C-95O C)   mit 0, 41 ml (4 mMol) Äthylaluminiumdichlorid versetzt. Anschliessend werden als Katalysatorkomponenten 0, 81 ml (8 mMol) Äthylaluminiumdichlorid, gelöst in 100 ml Benzin, sowie eine zweite Lösung, die in 300 ml 60   C warmen Toluol 0, 19 ml (2 mMol)   VOCIg   und 0, 16 ml (2   mMol)   Pyridin enthält, gleichmässig während
100 min dem Polymerisatansatz zugetropft. Die Aufarbeitung des erhaltenen Mischpolymeren erfolgt wie unter Beispiel 4 angegeben. Man erhält so 120 g eines Mischpolymeren mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 3, 2, gemessen in   0,1%figer   Dekahydronaphthalinlösung bei 135  C.

   Das Produkt besitzt nach infrarotspektroskopischen Untersuchungen eine Zusammensetzung von 70 Mol-% Äthylen und 30 Mol-% Propylen. 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von praktisch amorphen Mischpolymerisaten aus ex-Olefinen mit 2-12 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, dass Additionskomplexe, die durch Umsetzung von Vanadiumhalogeniden und Lewis-Basen im Molverhältnis   1 : 1   bis 1 : 2 erhalten werden, in Verbindung mit metallorganischen Verbindungen der ersten bis dritten Hauptgruppe des Periodischen Systems als Katalysatorsystem verwendet werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von praktisch amorphen Mischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen, dadurch gekennzeichnet, dass man in Toluol gelöste Vanadiumhalogenide in eine Lösung von Tetrahydrofuran in Toluol in einer solchen Menge einbringt, dass das Molverhältnis Vanadiumhalogenid zu Tetrahydrofuran 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt, den erhaltenen Vanadiumhalogenidtetrahydrofuranat Niederschlag isoliert, wäscht, trocknet und diesen Katalysator getrennt aber zu gleicher Zeit mit Diäthylaluminium- EMI3.4