DE1154944B - Verfahren zur Herstellung von stereoregulaeren Polymerisaten aus konjugierten Diolefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von stereoregulaeren Polymerisaten aus konjugierten DiolefinenInfo
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Description
Es ist seit geraumer Zeit bekannt, daß man mit lithiumorganischen Verbindungen oder Mischkatalysatoren
aus organischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems der
Elemente (PSE) und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. und VIII. Untergruppe des PSE stereoreguläre
Polymerisate der konjugierten Diene herstellen kann. Zum Beispiel läßt sich Isopren mit
Lithiumbutyl zu einem Elastomeren polymerisieren, das über 9O°/o 1,4-cis-Bindungsanteile enthält. Mit
Mischkatalysatoren aus Aluminiumtributyl und Titantetrajodid erhält man ein Polybutadien mit ebenfalls
über 9On/o 1,4-cis-Bindungsanteilen.
Gegenstand der Erfindung bildet nun ein Verfahren zur Herstellung von stereoregulären Polymeren aus
konjugierten Diolefinen, vorzugsweise Polybutadien und Polyisopren, mit Hilfe von metallorganischen
Mischkatalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mischkatalysatoren aus chromorganischen
Komplexen der Formel Μβχ[θΓ(Ρηεην1)β],, worin
eine oder zwei Phenylgruppen durch Wasserstoffatome ersetzt sein können, und Verbindungen der
Metalle der IV. bis VI. Untergruppe des Periodischen Systems verwendet, wobei Me ein Metall der L, II.
oder III. Gruppe des Periodischen Systems der EIemente, x=\ oder 3 und ν = 1 oder 2 bedeutet.
In der Zeitschrift für anorganische Chemie, 295, S. 145 (1958), wurde die Herstellung und die Eigenschaften
des Lithiumderivates des Komplexes mit der Formel Li3[Cr(Phenyl)6] beschrieben. Die Komplexe
der Metalle der II. und III. Gruppe des Periodischen Systems, beispielsweise Al[Cr(Phenyl)6],
Zn3[Cr(Phenyl)g]o u. a., lassen sich leicht durch Umsetzen
der entsprechenden wasserfreien Halogenide mit dem Lithiumderivat des Komplexes unter strengern
Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit in inerten Lösungsmitteln, wie Benzol oder Äther, erhalten. Die
beschriebenen Komplexe sind den Hexacyano- und Hexarhodanochromkomplexen offensichtlich analog
und bestehen aus einem Chromatom als Zentralatom, Phenylgruppen als Liganden und aus einem oder
mehreren Metallatomen in der zweiten Sphäre. Sie sind durchweg tiefgefärbt, wobei das Lithiumderivat
mit leuchtendgelber Farbe den hellsten Farbton besitzt. Das Aluminiumderivat des Komplexes hat eine
dunkelbraune Farbe, das Zink- und Magnesiumderivat ist grün- bzw. hellbraungefärbt. Diese Komplexe
sind im Gegensatz zu den Phenylverbindungen der Metalle der I. bis III- Gruppe des Periodischen
Systems in Äther relativ schwer löslich; in Benzol und Toluol sind sie relativ wenig löslich und unlöslich
in aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung
von stereoregulären Polymerisaten
aus konjugierten Diolefinen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Leverkusen
Dr. Karl Nützel, Leverkusen,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
gemeinsames Merkmal ist die rasche Wasserstoffaufnahme bei Zimmertemperatur unter Bildung von
analogen Chromkomplexen, in denen Phenylgruppen teilweise durch Wasserstoffatome ersetzt sind. Die
Komplexe kristallisieren aus Äther in dunklen Kristallen mit 2 bis 3 Mol Äther aus. Um reproduzierbare
Ergebnisse zu erhalten, müssen die Komplexe sorgfältig von Äther befreit werden.
Die reinen Komplexe sowie deren Varianten, die Wasserstoff enthalten, polymerisieren Diene nicht.
Erst ein Zusatz von Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Untergruppe des Periodischen Systems ergibt
sehr aktive Katalysatoren. Die Polymerisation mit diesen Katalysatoren besitzt überraschende technische
Vorteile, verglichen mit den bekannten Systemen. Schon bei Zimmertemperatur erhält man
mit guter Raum-Zeit-Ausbeute hoch stereoreguläre Polymerisate mit hohem Molekulargewicht, die zu
einer Verstreckung mit Ölen geeignet sind. Solch hohe Molekulargewichte konnten mit technisch sinnvollen
Raum-Zeit-Ausbeuten im Falle des Isoprens nur mit lithiumhaltigen Katalysatoren erhalten werden, jedoch
liegen die 1,4-cis-Gehalte dieser Polyisoprene sowie
die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate merklich unter denjenigen der Polymerisate, die mit
metallorganischen Komplexkatalysatoren hergestellt werden.
Mit organischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems und
Titantetrajodid erhielt man bislang nur Polybutadiene mit höchstens 95% 1,4-cis-Bindungsanteilen. Bei
Verwendung der erfindungsgemäßen Komplexe und Titantetrajodid erhält man Polybutadiene mit 1,4-cis-Bindungsanteilen
bis zu 98°/o, die im Bereich einer
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technisch brauchbaren Plastizität liegen. Das Metall in der zweiten Sphäre des Komplexes ist keineswegs
unbedeutend. Beispielsweise erhält man mit dem Lithiumderivat des Komplexes und mit Titantetrajodid
ein Polybutadien mit über 90% 1,2-Verknüpfung, während das Aluminiumderivat ein Polymerisat
mit bis zu 98 % 1,4-cis-Bindungsanteilen ergibt.
Die Polymerisation mit den erfmdungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren muß unter strengem
Luft- und Feuchtigkeitsausschluß sowie unter Abwesenheit von sauerstoff-, schwefel- und stickstoffhaltigen
Verbindungen erfolgen, die die stereoreguläre Anordnung der Polymerisate stören. Eine Schutzschicht
aus Argon oder Reinststickstoff ist vorteilhaft. Man kann die Polymerisation ohne Lösungsmittel
ausführen, jedoch ist eine Verwendung von inerten Lösungsmitteln, wie aliphatischen und cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie gegebenenfalls auch chlorierten
aromatischen Kohlenwasserstoffen, möglich und technisch sinnvoll. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu
Monomeren kann in relativ weiten Grenzen variiert werden, und zwar von 20 :1 bis zu 0,1:1. Vorzugsweise
verwendet man jedoch ein Verhältnis von 12:1 bis 3:1, das eine zufriedenstellende wirtschaftliche
Durchführung der Polymerisation gewährleistet. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen —15 und
90° C gewählt werden, wobei der Temperaturbereich zwischen —5 und 40° C vorgezogen wird.
Wie oben beschrieben, besteht der Katalysator aus einer Kombination eines chromorganischen Komplexes
und einer Verbindung eines Metalls aus den Untergruppen III bis VI des Periodischen Systems.
Die Verbindungen der Metalle der III. bis VI. Untergruppe des Periodischen Systems sind vorzugsweise
Halogenverbindungen. Nachfolgend werden Beispiele dieser Katalysatorkombinationen aufgeführt.
4,
Li3 [Cr(Phenyl)6] und TiCI4,
Zn3 [Cr(Phenyl)6]2 und TiJ4,
Al'[Cr(Phenyl)e] und VOCl3,
Mg3 [Cr(Phenyl)6l und CrCl3.
Zn3 [Cr(Phenyl)6]2 und TiJ4,
Al'[Cr(Phenyl)e] und VOCl3,
Mg3 [Cr(Phenyl)6l und CrCl3.
Auch die Komplexe, in denen eine oder zwei Phenylgruppen durch Wasserstoff ersetzt sind,
können als Katalysatorkomponenten eingesetzt werden, jedoch bringt ihre Verwendung keinen Vorteil,
da die damit hergestellten Polymerisate oft eine geringere Stereoregularität der Polymerisate aufweisen
als die Polymerisate, die mit den ausschließlich Phenylgruppen enthaltenden Komplexen erhalten
werden.
Das Gewichtsverhältnis Chromkomplex zu Metallhalogenid kann zwischen 0,05 :1 und 1: 5 variiert
werden. Die Gesamtmenge des Katalysators kann zwischen 0,05 und 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
Monomeres liegen. Man verwendet jedoch vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile
Monomeres.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, in denen die angegebenen Teile Gewichtsteile
sind.
Alle Versuche wurden mit trockenen und sauerstofffreien Substanzen unter strengem Ausschluß von
Luft und Feuchtigkeit durchgeführt.
Versuch 1
In einen 500-cm3-Dreihalskolben mit Rührer, Einleitungsrohr
für Butadien wurden 200 Teile Toluol gegeben und anschließend eine Suspension von
0,5 Teilen Li3 [Cr(C6H5)6] in 10 Teilen Benzol eingebracht.
Unter Rühren werden 100 Teile Butadien eingeleitet und 48 Stunden bei 20° C gehalten. Nach
dieser Zeit konnte kein Polymeres isoliert werden.
Versuch 2
Wie im Versuch 1 beschrieben, wird eine Mischung von 200 Teilen n-Heptan und 100 Teilen Isopren mit
ίο 0,5 Teilen Li3[Cr(C6Hg)6] suspendiert in 10 Teilen
Benzol versetzt und bei 20° C gehalten. Nach 48 Stunden lassen sich keine Polymere nachweisen.
In die im Versuch 1 beschriebene Apparatur werden 200 Teile Toluol und 50 Teile Butadien eingebracht
und mit 0,5 Teilen Li3 [Cr(C6H5)6] versetzt.
Anschließend werden 0,25 Teile Titantetrajodid zu-
ao gegeben. Die Mischung färbt sich dunkel; sie wird bei 20° C gehalten. Schon nach 5 Minuten läßt sich eine
Viskositätszunahme feststellen. Nach 2 Stunden wird abgebrochen und wie üblich das Polymerisat gefällt
und getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 43,5 Teilen Polybutadien mit 93,6% 1,2-, 2,38%
1,4-trans- und 4 % 1.4-cis-Bindungsteilen. Derry-Wert
betrug 3,7.
Wie im Versuch 1 beschrieben, werden in den Kolben 200 Teile Toluol und 50 Teile Butadien sowie
0,8 Teile von Al[Cr(C6H5)6],suspendiert in 15 Teilen
Benzol, eingebracht und anschließend 0,25 Teile TiJ4 zugegeben. Die dunkle Reaktionsmischung erwärmt
sich innerhalb von 15 Minuten von 15° C auf 21° C und wird dort mit einer Eis-Kochsalz-Mischung gehalten.
Nach 2,5 Stunden unterbricht man die Reaktion und arbeitet das Polymere auf. Man erhält ein
relativ hochmolekulares Produkt mit einem ^-Wert von 4 und einem 1,4-cis-Gehalt von 98%.
Versuch 3
In einen Dreihalskolben, der mit Rührer und Thermometer ausgerüstet ist, werden 300 Teile n-Heptan
und 68 Teile Isopren eingebracht und mit 1 Teil Al [Cr(C6Hg)6] versetzt. Die Reaktionsmischung wird
auf 25° C gebracht und 16 Stunden lang dort gehalten. Nach dieser Zeit läßt sich kein Polyisopren nachweisen.
In die im Versuch 3 beschriebene Apparatur werden 200 Teile n-Heptan und 68 Teile Isopren eingegeben
und anschließennd mit einer Aufschlämmung von 0,5 Teilen Li3 [Cr(C6H5)6] und 0,5 Teilen TiCl4
versetzt und 4 Stunden lang bei 20° C unter Kühlen mit einer Eis-Kochsalz-Mischung gerührt. Die dunkelbraune
Reaktionsmischung wird so hochviskos, daß sie nach 3,5 Stunden kaum mehr gerührt werden
kann. Nach der üblichen Aufarbeitung beträgt die Ausbeute 61 Teile. Der 1,4-cis-Bindungsgehalt liegt
bei 95'% und der j^-Wert bei 4,6.
Wie in Versuch 3 beschrieben, werden 300 Teile Heptan und 68 Teile Isopren mit 0,5 Teilen
Al[Cr(C6Hg)6] suspendiert in 10 Teile Benzol versetzt;
anschließend werden 0,3 Teile TiCl4 zugege-
ben. Die braune Reaktionsmischung wird bei 20° C gehalten und gerührt. Nach 3 Stunden wird die Polymerisation
abgebrochen und wie üblich aufgearbeitet. Die Ausbeute liegt bei 60 Teilen. Das Polymere hatte
einen J ,4-cis-Bindungsgehalt von 96,7 fl/o, der ^-Wert
lag bei 4.8.
Versuch 4
0,5 Teile Li3 [Cr(C6H.)G], suspendiert in Benzol,
wurden bei Zimmertemperatur mit gasförmigem, hochgereinigtem Wasserstoff bei 0,5 atü 12 Stunden
lang behandelt. Die Aufnahme von Wasserstoff wird von einer geringen Farbvertiefung begleitet.
Der entstandene Komplex, der Wasserstoff enthält, wird, wie im Versuch 3 beschrieben, zur Polymerisation
von Isopren eingesetzt. Nach 48 Stunden läßt sich ebenfalls kein Polymeres nachweisen.
0,5 Teile Li3 [Cr(C6H5)6], die, wie im Versuch 4
beschrieben, mit Wasserstoff behandelt werden, werden in einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer
und einem Thermometer ausgerüstet ist, zu einer Mischung von 250 Teilen n-Heptan und 50 Teilen
Isopren gegeben. Anschließend werden 0,6 Teile TiCl4 eingebracht. Nach 5 Stunden können 42 Teile
eines Polyisoprens isoliert werden, das 89,8% 1,4-cis-Anteile besitzt.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von stereoregulären Polymerisaten aus konjugierten Diolefinen mit Hilfe von metallorganischen Mischkatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischkatalysatoren aus einem chromorganischen Komplex der Formel Me1[Cr(C6Hg)6I1,, worin eine oder zwei Phenylgruppen durch Wasserstoffatome ersetzt sein können, und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. Untergruppe des Periodischen Systems der Elemente verwendet, wobei Me ein Metall der I. bis III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente ist, χ die Zahl 1 oder 3 und y die Zahl 2 oder 1 bedeutet.In Betracht gezogene Druckschriften:
Österreichische Patentschrift Nr. 203 711.© 309 6897 298 9.63
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Patent Citations (1)
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