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Verfahren zur Herstellung von linearen Butadien-Polymeren
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Tabelle
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<tb>
<tb> l, <SEP> 2-syndiotaktisches <SEP> l, <SEP> 2-isotaktisches <SEP> isotaktisches
<tb> Polybutadien <SEP> Polybutadien <SEP> Polybuten
<tb> Form <SEP> I <SEP>
<tb> (hexagonal)
<tb> Identitätsperiode <SEP> 5, <SEP> 14 <SEP> 6, <SEP> 45 <SEP> Ä <SEP> 6, <SEP> 45 <SEP>
<tb> Anzahl <SEP> der <SEP> entsprechenden
<tb> monomeren <SEP> Einheiten <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP>
<tb> Kettenstruktur <SEP> in <SEP> den <SEP> spiralförmig, <SEP> spiralförmig,
<tb> Kristallen <SEP> eben <SEP> tertiäre <SEP> tertiäre
<tb> Symmetrie <SEP> Symmetrie
<tb> spez.
<SEP> Gewicht <SEP> der
<tb> Kristalle <SEP> 0, <SEP> 963 <SEP> 0, <SEP> 96 <SEP> 1 <SEP>
<tb> Übergangstemperatur <SEP> erster
<tb> Ordnung <SEP> (röntgenographisch) <SEP> 1540 <SEP> C <SEP> 1240C <SEP> 1260 <SEP> C <SEP>
<tb>
Die Struktur des neuen 1, 2-Polybutadien-Polymers wird erklärt durch die Annahme, dass die aufeinanderfolgenden C-Atome jeder Polymerkette innerhalb sehr langer Abschnitte der Kette die gleiche sterischeKonfiguration beibehalten. Als Folge davon besitzen die Ketten des neuen Polymers die gleiche Struktur wie das isotaktische 1, 2-Polybuten, mit der Ausnahme, dass die Substituenten an den tertiären C-Atomen nicht Äthylgruppen, sondern Vinylgruppen sind. Deshalb kann das neue Butadien-Polymer als isotaktisch betrachtet werden.
Der Unterschied zwischen der Kettenstruktur von syndiotaktischem Polybutadien einerseits und isotaktischem Polybutadien und Polybuten anderseits im kristallinen Zustand erhellt aus der angefügten Zeichnung, in welcher Fig. A die Struktur von Polybuten, Fig. B diejenige von isotaktischem Polybutadien und Fig. C diejenige von syndiotaktischem Polybutadien zeigt. Die leeren Ringe in den Fig. A, B und C bezeichnen die C-Atome der Hauptkette und die gefüllten Ringe diejenigen der Seitenketten. In den Fig. A, B und C sind unten die Ketten in der Ansicht von vorn dargestellt. Die Darstellung oben rechts in Fig. C zeigt die Kette in der Seitenansicht.
Gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens erfolgt die Herstellung des neuen Polymers durch Polymerisieren von Butadien bei einer Temperatur von-80 bis 1500 C in Gegenwart eines Katalysators, welcher erhalten wird durch Zusammenbringen geeigneter Mengen einer organometallischen Verbindung eines Metalles der dritten Gruppe des periodischen Systems mit einer komplexen organischen Chromverbindung.
Als organometallische Verbindungen für die Herstellung des Katalysators werden Aluminiumalkylverbindungen bevorzugt, insbesondere Trialkyle, wie Triäthylaluminium.
Als erfindungsgemäss verwendbare Katalysatoren seien beispielsweise diejenigen genannt, die man erhält durch Reaktion von Triäthylaluminium mit Chromhexacarbonyl oder mit Derivaten von Chromhexacarbonyl, wie Chromdipyridin-tetracarbonyl oder Chromtripyridin-tricarbonyl, oder mit Chromalkyloder-arylcarbylaminen. Als Katalysatoren für die Herstellung des neuen isotaktischen Polybutadiens können auch Reaktionsprodukte verwendet werden von organometallischen Verbindungen von Metallen der dritten Gruppe des periodischen Systems mit Verbindungen vom Typus
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wobei R* und R"gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylradikale bedeuten, welche 1 - 12 C-Atome umfassen können.
Unter den Verbindungen von diesem letztgenannten Typus, die beispielsweise mit Triäthylaluminium zur Reaktion gebracht werden können zur Bildung von Katalysatoren für die Verwendung zum Polymersieren von Butadien zu isotaktischem Polybutadien, sei beispielsweise Chromtriacetylacetonat erwähnt.
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Allgemein erhält man Katalysatoren, welche verwendbar sind zur Polymerisation von Butadien zu isotaktischem Polybutadien, durch Reaktion der organometallischen Verbindung des Metalles der dritten Gruppe des periodischen Systems mit Komplexverbindungen der Formel
X CrY.
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Darin ist Y die Gruppe CO, CNR oder (R'CO-CH-COR"), wobei R'und R"gleiche Bedeutung haben wie oben und Rein Alkyl- oder Arylradikal darstellt ; X ist eine organische Base ; n ist eine ganze Zahl von 2 bis 6 ; m ist gleich (6-n), wenn Y eine CO-Gruppe ist, und kann Null sein, wenn Y eine CNR- oder eine R'CO-CHCOR"-Gruppe umfasst.
Zu den Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formel gehören solche, in welchen Xm CrY,. ein Chromcarbonyl darstellt, in welchem eine oder mehrere CO-Gruppen substituiert sind durch ko- ordinativ gleichwertige basische Moleküle, wie Ammoniak, oder durch organische Basen, wie Pyridin,
Phenantrolin usw., wie z. B. Chromdipyridin-tetracarbonyl und Chromtripyridin-tricarbonyl, oder in welchen Xm CrYn ein aliphatisches oder aromatisches Carbylamin ist, wie in Chromhexaphenyl- carbylamin.
In allen diesen Komplexverbindungen ist das Chrom koordiniert mit Gruppen, welche Mehrfachbindungen zwischen C-und 0-und/oder N-Atomen aufweisen, wie Kohlenmonoxyd, Isocyanide, Acetyl- aceton usw.
Es wurde weiter gefunden, dass derartige Komplexverbindungen zur Bildung von syndiotaktischem Polybutadien führen können, wenn sie kombiniert werden mit relativ geringen Mengen von metallorganischen Verbindungen (in Analogie zu den Ergebnissen, die erzielt werden mit sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen von andern Übergangsmetallen, wie Titan und Vanadium). Wenn indessen die erwähnten komplexen Chromverbindungen mit einem grossen Überschuss an metallorganischen Verbindungen zur Reaktion gebracht werden, sind die erhaltenen Katalysatoren spezifisch für die Bildung von 1, 2-isotaktischem Polybutadien.
Der für die Spezifität der Katalysatoren und für die Bildung von isotaktischen oder syndiotaktischen Polymeren bestimmende Faktor ist in der Tat das Verhältnis zwischen metallorganischer Verbindung und komplexer Chromverbindung.
Vorzugsweise drückt man dieses Verhältnis aus als ein Verhältnis zwischen der Anzahl Mole der metallorganischen Verbindungen und der Anzahl 0- oder N-Atome, die durch Mehrfachbindung verknüpft sind mit C-Atomen, die vorhanden sind in den mit dem Chrom koordinierten Gruppen und in Verbindungen vom Typus von Chromhexacarbonyl, Chromtripyridin-tricarbonyl oder Chromtriacetyl-acetonat (wobei im letzteren Fall zwei 0-Atome pro Acetylaceton-Molekül in Betracht gezogen werden müssen).
Im Falle von Verbindungen vom Typus von p-Methoxy-hexaphenyl-carbylamin kommen für die Bestimmung des Verhältnisses zwischen Aluminium einerseits und 0- und/oder N-Atomen anderseits nur die N-Atome der Carbylamingruppen in Betracht, da der Methoxy-Sauerstoff nicht durch mehrfache kovalente Bindung mit den C-Atomen verknüpft ist.
Im allgemeinen wird gefunden, dass bei einem Wert des angegebenen Verhältnisses von beträchtlich weniger als 1 (molares Verhältnis zwischen der Aluminiumverbindung und der Verbindung des Übergangsmetalles unterhalb 6) der erhaltene Katalysator zur Bildung von Polymerisationsprodukten führt, deren kristalline Fraktion im wesentlichen syndiotaktische Struktur aufweist.
Besitzt das Verhältnis einen Wert grösser als 1, insbesondere einen beträchtlich über 1 liegenden Wert, so führt der erhaltene Katalysator umgekehrt zur Bildung von Polymerisationsprodukten, deren kristalline Fraktion im wesentlichen isotaktische Struktur aufweist.
Bei Zwischenwerten des genannten Verhältnisses erhält man Katalysatoren, welche zur Bildung von Gemischen führen, welche Polymere von isotaktischer und Polymere von syndiotaktischer Struktur enthalten, und deren Zusammensetzung vom gegebenen Wert des Verhältnisses abhängig ist.
Auf dieses Verhältnis kann, bei gleichen Werten des angegebenen Verhältnisses, auch die Art der verwendeten Chromverbindung einen gewissen Einfluss ausüben.
Werden Produkte mit einem sehr hohen Prozentanteil an syndiotaktischem bzw. isotaktischem Polymer gewünscht, so ist es zweckmässig. die Katalysatorkomponenten in beträchtlich geringerem bzw. beträchtlich höherem Verhältnis (im oben angegebenen Sinne) zu verwenden, als dem Wert 1 entspricht, insbesondere wenn, was häufig zutrifft, die Katalysatorkomponenten nicht in sehr reinem Zustand zur Verfügung stehen. zur Verfügung stehen.
Die Polymerisationsreaktion wird vorzugsweise in Lösung durchgeführt, wobei man als Lösungsmittel
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aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet, und bei Temperaturen von nicht über 650 C, vorzugsweise zwischen 0 und 650 C.
Innerhalb dieses Temperaturbereiches ist die Polymerisationsgeschwindigkeit genügend gross, während Nebenreaktionen, beispielsweise solche, die zur Vernetzung fuhren, nur in sehr begrenztem Ausmass stattfinden, das entstehende Produkt ist tatsächlich in heissen aromatischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Benzol usw., weitgehend löslich. Wird die Reaktion bei höheren Temperaturen (höher als 65 C) durchgeführt, so entstehen beträchtliche Mengen vernetzter Produkte, die in aromatischen Lösungsmitteln auch bei höheren Temperaturen unlöslich sind.
Wird die Reaktion bei Temperaturen unterhalb 00 C durchgeführt, so erfolgt keinerlei Vernetzung, und das erhaltene Polymer wird ausschliesslich durch lineare Ketten gebildet ; die Reaktionsgeschwindigkeit ist indessen sehr gering.
Die Bildung von kristallinem Polymer ist stets begleitet von der Bildung wechselnder Mengen amorphen Polymers, dessen monomere Einheiten in beträchtlichem Ausmass 1, 2-Verknüpfung aufweisen.
Die Trennung des kristallinen Produktes vom amorphen Produkt erfolgt leicht durch Entfernung des letzteren aus dem Reaktionsprodukt durch Lösungsmittelextraktion, beispielsweise unter Verwendung eines aliphatischen Äthers und eines Ketons, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff. Durch aufeinanderfolgende Extraktionen mit Aceton, Äther, Heptan oder Benzol ist es beispielsweise möglich, das acetonlösliche amorphe Polymerisat (mit niedrigem Molekulargewicht) oder das ätherlösliche amorphe Polymerisat (mit höherem Molekulargewicht) vom kristallinen Polymerisat abzutrennen, welches in siedendem Heptan oder Benzol löslich ist.
Kristallines isotaktisches 1, 2-Polybutadien kann verwendet werden als Bindemittel bei der Herstellung von Laminaten aus einer Mehrzahl von Blättern aus Holz, Papier oder andern Blattmaterialien, und/oder als Werkstoff für die Herstellung von Gegenständen nach dem Strangpress- oder nach dem Spritzgussverfahren. Sowohl die Kristallinität wie auch die Löslichkeit des als Bindemittel oder Pressmasse verwendeten Materials können herabgesetzt werden, wenn zwischen den Ketten Querbindungen gebildet werden. Eine derartige Vernetzung kann erzielt werden durch chemische Behandlungen, indem man beispielsweise dem 1, 2- isotaktischen Polybutadien vor der Verarbeitung Vulkanisationsmittel, wie Schwefel, und Vulkanisationsbeschleuniger zusetzt, oder indem man Substanzen zugibt, welche freie Radikale enthalten.
Vernetzung kann auch bewirkt werden durch Bestrahlung unter Anwendung von ss- und y-Strahlen.
1, 2- isotaktisches Polybutadien kann auch nach dem Strangpressverfahren verarbeitet werden zu Blättern (Inbegriffen Filmen) oder zu Fäden, welche nach dem Strecken mechanische Eigenschaften aufweisen, die vergleichbar sind mit denjenigen der besten Typen von synthetischen Fasern.
1, 2-Polybutadien kann auch vermischt werden mit Plastifizierungsmitteln und mit Produkten, welche in Form von geringen Zusätzen als Plastifizierungsmittel wirken, wie Styrol, worauf sie unter der Einwirkung von freie Radikale abgebenden Beschleunigern kopolymerisieren.
Infolge der hohen Reaktionsfähigkeit seiner Vinylgruppen kann 1, 2-Polybutadien verwendet werden zur Bildung von Copolymeren verschiedener Art, zumal verschiedene funktionelle Gruppen darin eingeführt werden können.
Beispiel l : In einen vorher evakuierten Schüttelautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 250 ml gibt man nacheinander 0, 00225 Mol Chromhexaphenylcarbylamin, gelöst in 50 ml wasserfreiem Benzol, und 0, 0071 Mol Triäthylaluminium, gelöst in 30 ml wasserfreiem Benzol. Der Autoklav wird in Bewegung gesetzt, und nach einigen Minuten gibt man 70 g technisches (98%0igues) Butadien zu. Der Autoklav wird sodann während etwa 6 Stunden bei 20 C in Bewegung gehalten. Hierauf setzt man 30 ml Methanol zur Zersetzung des Katalysators zu und trennt das nicht zur Reaktion gelangte Butadien ab. Das Reaktionsprodukt wird entnommen und zur Koagulation gebracht durch Zusatz von weiterem Methanol, welches mit Salzsäure angesäuert ist, und das Polymer wird nach kräftigem Waschen mit Methanol unter Vakuum bei 50 C getrocknet.
Man erhält 30 g festes Polybutadien, welches fraktioniert wird durch aufeinanderfolgendes Extrahieren mit siedendem Aceton, Äther und Benzol. Hiebei erhält man die folgenden Fraktionen : Acetonauszug : 29% der Gesamtmenge ; Ätherauszug : 24% der Gesamtmenge ; erweist sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als amorph ;
Benzolauszug : 11% der Gesamtmenge ; diese Fraktion ist kristallin, mit einer 1, 2-syndiotaktischen
Struktur, wie sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen herausstellt ; die
Infrarot-Untersuchung ergibt, dass 946po der vorhandenen Doppelbindungen Vinyl- bindungen sind ;
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Rückstand : 36% der Gesamtmenge ;
dieser ist kristallin, mit l, 2-syndiotaktischer Struktur, wie sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen herausstellt ; das Infrarot-Spektrum zeigt, dass 95% der Doppelbindungen Vinylbindungen sind.
Beispiel 2 : In einen vorher evakuierten 250 ml-Schüttelautoklaven gibt man nacheinander 0, 00106 Mol Chromhexaphenyl-carbylamin, gelöst in 50 ml wasserfreiem Benzol, und 0, 0106 Mol Tri- äthylaluminium, gelöst in 30 ml wasserfreiem Benzol. Der Autoklav wird in Bewegung gesetzt, und nach einigen Minuten gibt man 60 g technisches (98% igues) Butadien zu. Der Autoklav wird bei 200 C während etwa 6 Stunden in Bewegung gehalten, worauf man 30 ml Methanol zur Zerstörung des Katalysators zusetzt und das nicht zur Reaktion gelangte Butadien entfernt. Das Reaktionsprodukt wird wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt.
Man erhält 26 g festes Polybutadien, welches fraktioniert wird durch Extrahieren mit siedendem Aceton, Äther und Benzol, wobei man die folgenden Fraktionen erhält :
Acetonauszug : 390/0 der Gesamtmenge, bei Röntgenstrahlen-Untersuchung amorph ; Ätherauszug : 43'% der Gesamtmenge, bei Röntgenstrahlen-Untersuchung amorph ; Benzolauszug : 110/0 der Gesamtmenge ; bei der Röntgenstrahlen-Untersuchung erweist sich diese
Fraktion als kristallin, und es ergibt sich, dass sie aus einem Gemisch von l, 2-syndiotaktischem und 1, 2-isotaktischem Polybutadien besteht, wobei die zweitgenannte Form vorwiegt ; R. ückstand Wo der Gesamtmenge :
es handelt sich um ein hochkristallines Produkt, weiches, wie der Benzolauszug, aus einem Gemisch von isotaktischem und syndiotaktischem
Polymer besteht, wobei die isotaktische Form vorwiegt.
Beispiel 3 : In einen vorher evakuierten 250 ml-Schüttelautoklaven gibt man nacheinander 0, 00102 Mol Chromhexaphenyl-carbylamin, gelöst in 50 ml wasserfreiem Benzol, und 0, 0143 Mol'Tri- äthylaluminium, gelöst in 30 ml wasserfreiem Benzol. Man setzt den Autoklaven in Bewegung und fügt nach 2 Minuten 50 g technisches (98% iges) Butadien zu. Der Autoklav wird während 10 Stunden bei einer Temperatur von 200C in Bewegung gehalten. Die Polymerisation wird dann gestoppt durch Zugabe von Methanol. Das erhaltene Produkt wird wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben behandelt. Man erhält 15,25 g festes Polymer, welches fraktioniert wird durch Extrahieren mit siedendem Aceton, Äther und Benzol. Man erhält die folgenden Fraktionen :.
Acetonauszug : 70% der Gesamtmenge, erweist sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als amorph; Ätherauszug : 221o der Gesamtmenge, erweist sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als amorph ;
Benzolauszug : 8% der Gesamtmenge, erweist sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als kristallin mit 1,2-isotaktischer Struktur ; Grenzviskosität in Toluol bei 300C = 5 (Molekulargewicht ungefähr 400000); Übergangstemperatur 1. Ordnung 123 - 124 C. Das Infrarot-Spektrum zeigt, dass mindestens 95% der Doppelbindungen
Vinylbindungen sind.
Beispiel 4 : In einen vorher evakuierten 250 ml-Schüttelautoklaven gibt man nacheinander 0, 00107 Mol Chrombexa - p -methoxy-phenyl-carbylamin, gelöst in 50 ml wasserfreiem Benzol, und 0,0107 Mol Triäthylaluminium, gelöst in 40 ml wasserfreiem Benzol. Man setzt den Autoklaven in Bewegung und fügt 65 g technisches (980/0igues) Butadien zu.
Beim weiteren Vorgehen wie in den obenstehenden Beispielen erhält man 17 g festes Polymer, welches beim Fraktionieren in üblicher Weise die folgenden Anteile ergibt : Acetonauszug : 50% der Gesamtmenge ; Ätherauszug loo der Gesamtmenge ; bei Röntgenstrahlen-Untersuchung amorph ; Benzolauszug : 9% der Gesamtmenge : erweist sich bei der Röntgenstrahlen-Untersuchung als kri- stallin mit 1, 2-isotaktischer Struktur ; das Infrarot-Spektrum zeigt, dass ungefähr
95% der Doppelbindungen Vinylbinaungen sind ;
Rückstand : 2te der Gesamtmenge ; erweist sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als kristallin mit 1, 2-isotaktischer Struktur ; es können Spuren von syndiotaktischem
Polymer festgestellt werden ;
das Infrarot-Spektrum zeigt, dass mindestens 95% der Doppelbindungen Vinylbindungen sind.
Beispiel 5 : In einen vorher evakuierten 250 ml- Schüttelautoklaven gibt man nacheinander 0, 00107 Mol Chromhexa-p-methoxy-phenyl-carbylamin, gelöst in 50 ml wasserfreiem Benzol, und 0, 0150 Mol Triäthylaluminium, gelöst in 30 ml wasserfreiem Benzol. Man setzt den Autoklaven in Bewegung und gibt 35 g technisches (98%iges) Butadien zu. Der Autoklav wird während 6 Stunden bei
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einer Temperatur von 200 C in Bewegung gehalten. Man erhält 10 g festes Polymer, welches zur Entfernung des amorphen Anteiles mit siedendem Äther extrahiert wird. Der Rückstand ist kristallin und weist eine 1, 2-isotaktische Struktur auf, wie sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen ergibt, und das Infrarot-Spektrum zeigt, dass mindestens 95% der Doppelbindungen Vinylbindungen sind.
Beispiel 6 : In einen 500 ml-Rundkolben leitet man in einer Stickstoffatmosphäre 0, 00365 Mol Chromtripyridin-tricarbonyl ein, das in 60 ml wasserfreiem n-Heptan suspendiert ist. Aus einem Tropftrichter gibt man dann rasch 0, 0128 Mol Aluminiumtriäthyl zu, welches in 40 ml wasserfreiem n-Heptan gelöst ist. Dann lässt man bei 10-15 C technisches Butadien durch die Flüssigkeit perlen. Nach 2 Stunden wird die Reaktion gestoppt und Methanol in den Kolben gegeben. Das erhaltene Produkt wird wie in den vorhergehenden Beispielen gereinigt, wobei man 4 g festes Polymer erhält, welches mit siedendem Äther zur Entfernung des amorphen Anteiles extrahiert wird. Der Rückstand ist kristallin und erweist sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als von 1, 2-syndiotaktischer Struktur.
Beispiel 7 : In einen Schüttelautoklaven mit einer Kapazität von 250 ml gibt man unter Stick-
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0, 0053fügt man 30 g technisches (98%iges) Butadien zu. Der Autoklav wird während 6 Stunden bei 10-15 C in Bewegung gehalten. Danach zersetzt man den Katalysator durch Zugabe von Methanol und trennt nicht zur Reaktion gelangtes Butadien ab. Nach dem Reinigen wie in den vorhergegangenen Beispielen erhält man 7 g festes Polybutadien, wovon 58% in Äther löslich sind und sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als amorph erweisen. 4, 5% der Gesamtmenge ist in Benzol löslich. Dieser Anteil ist kristallin und zeigt bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen 1, 2-isotaktische Struktur, während aus dem Infrarot-Spektrum hervorgeht, dass ungefähr 93% der Doppelbindungen Vinylbindungen sind.
Der Rückstand besteht aus 37, 5% der Gesamtmenge und ist eindeutig kristallin mit 1, 2-isotaktischer Struktur (festgestellt durch Röntgenstrahlen-Untersuchung), während mindestens 95% der Doppelbindungen sich bei der Infrarot-Untersuchung als Vinylbindungen herausstellen.
Beispiel 8 : In einen 250 ml-Schüttelautoklaven, welcher reinen Stickstoff enthält, gibt man nacheinander 0, 0024 Mol Chromdipyridin-tetracarbonyl, suspendiert in 40 ml wasserfreiem n-Heptan,
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0192fügt man 50 g technisches Butadien zu. Das Schütteln wird während 15 Stunden bei einer Temperatur von 10 bis 15 C fortgesetzt ; die Reaktion wird dann gestoppt durch Zugabe von Methanol.
Das entstehende Polymer wird gereinigt und getrocknet wie in Beispiel l. Man erhält auf diese Weise 6 g festes Polymer, welches durch Extrahieren mit Äther und Benzol in folgende Fraktionen unterteilt wird : Ätherauszug ; erweist sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als amorph ;
Benzolauszug ; ist 1, 2-isotaktisch und kristallin ; die Infrarot-Untersuchung zeigt, dass mindestens 94% der Doppelbindungen Vinylbindungen sind. Rückstand der Benzolextraktion ; die Röntgenstrahlen-Untersuchung dieses Rückstandes zeigt, dass dessen Struktur eindeutig kristallin und von isotaktischem Typ ist.
Beispiel 9 : In einen 500 ml-Schüttelautoklaven, aus welchem die Luft sorgfältig entfernt wurde, gibt man 0, 0028 Mol Chromacetylacetonat, gelöst in 50 ml Benzol, und 0, 028 Mol TrlätÌ1ylaluminium, gelöst in 50 ml Benzol. Nach l-bis 2minutigem Schütteln leitet man aus einem kleinen Zylinder etwa 80 g technisches (98% igues) Butadien in das Gefäss über. Das Schütteln wird während etwa 4 Stunden bei 10 - 150 C fortgesetzt, wonach die Reaktion durch Zugabe von 20 ml Methanol gestoppt wird. Das nicht zur Reaktion gelangte Butadien wird entfernt und das erhaltene Polymer wird koaguliert mit Methanol und verdünnter Salzsäure, mit Methanol kräftig gewaschen und bei einer Temperatur von höchstens 500C im Vakuum getrocknet.
Man erhält 11 g Polymer, welches durch Extrahieren mit Aceton, Äther und Benzol fraktioniert wird. Die in Aceton und Äther unlösliche, jedoch in siedendem Benzol lösliche Fraktion ist kristallin und von isotaktischem Typ. Die Infrarot-Untersuchung dieser Fraktion zeigt, dass mindestens 950/0 der monomeren Einheiten 1, 2-Verknüpfung aufweisen.
Beispiel 10 : In einen 500 ml-Schüttelautoklaven, der vorher evakuiert und mit reinem Stickstoff gefüllt worden ist, gibt man in der angegebenen Reihenfolge folgende Verbindungen : 0, 004 Mol Chromhexacarbonyl, 0, 0285 Mol Triäthylaluminium, gelöst in 110 ml wasserfreiem n-Heptan und 70 g technisches (98% iges) Butadien. Dann schüttelt man während 6 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 650 C. Die Reaktion wird gestoppt durch Zugabe von Methanol, und das entstehende Reaktionsprodukt wird mehrmals mit Methanol behandelt, welches mit Salzsäure angesäuert ist, dann mit reinem Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Man erhält 11, 2 g festes Polymer, welches durch aufeinanderfolgende Extraktionen mit siedendem Äther und n-Heptan in folgende Fraktionen unterteilt
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Ätherauszug ; erweist sich bei der Untersuchung mit Röntgenstrahlen als amorph.
Heptanauszug ; eine Röntgenstrahlen-Untersuchung dieser Fraktion zeigt, dass ihre Struktur isotaktisch und kristallin ist. Aus der Infrarot-Untersuchung dieser Fraktion geht hervor, dass mindestens 931o der Doppelbindungen Vinylbindungen sind.
Rückstand der Heptanextraktion ; gleiche Struktur wie diejenige des Heptanauszuges.
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11 : In einen 500 mI-Rundkolben, der vorher evakuiert und mit reinem Stickstoff gefüllt0, 018 Mol Triäthylaluminium in 30 ml wasserfreiem n-Heptan zu. Dann lässt man während mehreren
Stunden technisches (980/oignes) Butadien durchperlen, unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 20 C.
Die Reaktion wird dann gestoppt durch Zugabe von 25 ml Methanol. Das Produkt wird vollständig koagu- liert durch weiteren Zusatz von Methanol und anschliessend gereinigt wie in den vorherstehenden Bei- spielen beschrieben. Nach dem Extrahieren mit siedendem Äther zur Entfernung des amorphen Anteiles erhält man einen kristallinen Rückstand mit l, 2-syndiotaktischer Struktur (wie aus der Untersuchung mit
Röntgenstrahlen hervorgeht), während isotaktisches Polymer als Verunreinigung vorhanden ist.
Beispiel 12 : In einen vorher evakuierten und mit reinem Stickstoff gefüllten 500 ml-Rundkolben gibt man 0, 0031 Mol Chromtriaminotricarbonyl, suspendiert in 40 ml wasserfreiem n-Heptan. Aus einem
Tropftrichter fügt man sodann innerhalb etwa 2 Minuten eine Lösung von 0, 0435 Mol Triäthylaluminium in 30 ml wasserfreiem n-Heptan zu. Dann lässt man technisches (98% iges) Butadien durch das Reaktions- gemisch perlen unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 20 C. Die Reaktion wird nach 2 Stunden gestoppt durch Zugabe von 25 ml Methanol. Das Produkt wird vollständig koaguliert durch weitere Zugabe von Methanol und wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben gereinigt.
Nach dem Extrahieren mit siedendem Äther zur Entfernung des amorphen Anteiles erhält man einen kristallinen Rückstand von
1, 2-isotaktischer Struktur (gemäss Ergebnis der Röntgenstrahlen-Untersuchung). Das Infrarot-Spektrum zeigt, dass mindestens 951o der Doppelbindungen Vinylbindungen sind.
PATENTANSPRÜCHE-
1. Verfahren zur Herstellung von linearen Butadien-Polymeren mit 1, 2-Verknüpfung durch Poly- merisation des Butadiens mit Hilfe eines Katalysators, welcher erhalten wird durch Reaktion einer Metall- alkyl-Verbindung eines Metalles der dritten Gruppe des periodischen Systems mit einer organischen komplexen Chromverbindung, in welcher Chrom koordiniert ist mit Gruppen, welche Doppelbindungen zwischen Kohlenstoff und Sauerstoff- und/oder Stickstoffatomen aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen Metallalkyl-Verbindung und Chromverbindung entweder derart ist, dass mehr als 1 Mol der Metallalkyl-Verbindung auf je ein Sauerstoff- und Stickstoffatom entfällt, welches durch Mehrfachbindung mit den Kohlenstoffatomen der Chromverbindung verbunden ist,
wobei man aus dem rohen Polymerisationsprodukt durch Extrahieren der vorhandenen amorphen 1, 2-Polymere mit Lösungsmitteln ein kristallines isotaktisches 1, 2- Butadien-Polymer mit einer Identitätsperiode von 6, 45 , gemäss Bestimmung mit Hilfe von Röntgenstrahlen, erhält, oder dass das molare Verhältnis zwischen Metallalkyl-Verbindung und Chromverbindung derart ist, dass weniger als l Mol der Metallalkyl-Verbindung auf jedes Sauerstoff- und Stickstoffatom entfällt, welches mit den C-Atòmen in der Chromverbindung durch Mehrfachbindung verknüpft ist, wobei man durch Extrahieren von vorhandenen amorphen 1, 2-Polymeren aus dem rohen Polymerisationsprodukt ein kristallines syndiotaktisches 1, 2-
Butadien-Polymer erhält.