DE1494189C - Verwendung von linearen, im wesent liehen unverzweigten, kristallinen Poly styrolen oder Mischpolymerisaten des Styrols mit alpha Olefinen zur Herstellung von Formteilen Ausscheidung aus 1494168 - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von linearen, im wesentlichen unverzweigten, kristallinen Polystyrolen oder Mischpolymerisaten des Styrols mit «-Olefinen der allgemeinen Formel R—CH=CH₂, worin R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet, und/oder mit Äthylen, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 20 000 aufweisen, aus Makromolekülen mit einer regelmäßigen Reihenfolge von CH₂- und C_eH₅CH-Gruppen in langen geraden Ketten bestehen, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette mindestens für lange Strecken des Moleküls die gleiche sterische Konfiguration haben, so daß die Polymerisate eine ■bedeutende Neigung zur Kristallisation aufweisen, zur Herstellung von Formteilen.

Die Polymerisate, die erfindungsgemäß verwendet werden, können durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren erhalten werden, die durch Reaktion von Verbindungen des Titans, insbesondere Titantetrahalogeniden, beispielsweise Titantetrachlorid und den entsprechenden Chrom-, Vanadium-, oder Molybdän-Verbindungen einerseits und aluminiumorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel R'R"A1R"\ in der R' und R" Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkylreste, und R'" einen Kohlenwasserstoffrest, ein Wasserstoffatom, Halogenatom oder eine Alkoxygruppe bedeuten, insbesondere Aluminiumtriäthyl oder Diäthylaluminiumchlorid, hergestellt worden sind. Besonders aktive Katalysatoren sind solche, die durch Zusammenbringen feinverteilter Mischungen oder Lösungen beider Katalysatorbestandteile in einem inerten Lösungsmittel erhalten worden sind, wobei solche bevorzugt werden, die in Gegenwart eines Olefins, vorzugsweise des zu polymerisierenden Olefins, insbesondere in hoher Konzentration in flüssiger Phase hergestellt worden sind.

Die Polymerisation wird bei Temperaturen zwischen 20 und 120° C, vorzugsweise zwischen 50 und 100⁰C, und Drücken von 1 bis 30 Atmosphären durchgeführt, doch kann man auch im Vakuum arbeiten.

In der Regel empfiehlt es sich, Styrol als solches zu polymerisieren oder eine Lösung in indifferenten Lösungsmitteln zu verwenden. Die erhaltenen Polymerisationsprodukte werden dann mit Wasser oder Alkohol behandelt, um die metallorganischen Verbindungen zu zersetzen, und anschließend gegebenenfalls mit Säuren gewaschen, um die bei der Zersetzung entstandenen Metallverbindungen herauszulösen. Man erhält Produkte mit hohem Molekulargewicht, die sich wesentlich von den Produkten unterscheiden, die nach bekannten Verfahren aus Styrol mit freien Radikalen als Katalysatoren erhalten werden.

— C-C⁺-C-C⁺- C-C⁺-
H C₆H₅ H C₆H₅ H C₈H₅

in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der Hauptkette (C⁺) mindestens für lange Strecken des Moleküls die gleiche sterische Konfiguration haben, so daß die Polymerisate eine bedeutende Neigung zur Kristallisation aufweisen; diese Produkte-wurden in späteren Veröffentlichungen als isotaktisches Polystyrol bezeichnet. Die Polymerisate können andererseits in der Hauptsache aus amorphen, linearen, im wesentlichen unverzweigten Styrolpolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 2000 bestehen, in denen die asymmetrischen Kohlenstoffatome der beiden sterischen Konfigurationen eine statistische Verteilung entlang der Hauptkette haben; diese Produkte sind in späteren Veröffentlichungen als ataktisches Polystyrol bezeichnet. Das bisher bekannte Polystyrol zeigte dagegen keine Neigung zur Kristallisation, da die Ketten infolge der unregelmäßigen Anordnung der C₆H₅-Seitengruppen auf beiden Seiten der Kette nicht imstande waren, sich parallel in ein Kristallgitter einzuordnen.

. In vielen wissenschaftlichen Veröffentlichungen ist auch angegeben, daß Polymere der höheren Olefine wegen der möglichen verschiedenen sterischen Orientierungen der Kohlenstoffatome der Hauptkette nicht kristallinisch sein können. So heißt es im Buch »Fibres from Synthetic Polymers« von Rowland Hill, Elsevier Publishing Company, 1953, S. 319:

»Die Polymeren, in welchen eines der Wasserstoffatome der Methylengruppen durch eine Methylgruppe substituiert ist, sind in der Regel infolge ihrer stereochemischen Unregelmäßigkeit nicht kristallinisch; es kommen in unregelmäßiger Weise rechts- und linksdrehende Gruppen vor.«

Die rohen Polymerisationsprodukte, die Gemische von Polymeren verschiedener sterischer Struktur und verschiedenen Molekulargewichts darstellen, können durch Lösungsmittel in Fraktionen getrennt werden, die Polymerisate verschiedener Struktur enthalten.

Zur Trennung werden Lösungsmittel verwendet, die die hochkristallinen Polymerisate nicht aufquellen. Als solche kommen im Falle des kristallinen Polystyrols, insbesondere Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, in Frage.

Bei Verwendung der beschriebenen hochmolekularen, hochkristallinen Produkte können Fäden erhalten werden, die sich kalt strecken lassen. Aus Beugungsaufnahmen von gestreckten Proben, die die Orientierung der Kristalle zeigen, kann man auf eine

Identitätsperiode längs der Kette von 6,6 Ä oder von einem Mehrfachen dieses Wertes schließen sowie auf eine nicht ebene, wahrscheinlich spiralförmige Struktur der paraffinischen Hauptkette.

Diese Struktur verleiht den Produkten charakteristische Eigenschaften, die bis jetzt für keinen polymeren Kohlenwasserstoff bekannt waren.

Die kristallinen Polymerisate des Styrols weisen eine hohe Schmelztemperatur und ein sehr viel höheres spezifisches Gewicht als die bisher bekannten Styrolpolymeren auf (s. Tabelle).

Die besonderen mechanischen, elastischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften der beschriebenen Polystyrole ermöglichen ihre vorteilhafte Anwendung, beispielsweise als plastischen Isoliermaterialien und zur Herstellung von Platten, Folien und Fasern.

Beispiel

Zur Gewinnung eines Polymerisats, das erfindungsgemäß zur Herstellung von Formteilen verwendet werden soll, wurde eine Lösung von 11,4 g Aluminium- ' triäthyl in 400 ml n-Heptan und 250 g monomeres Styrol unter Stickstoff in einen 2150-ml-Autoklav eingeführt. Der Autoklav wurde auf 68⁰C erwärmt, Bei dieser Temperatur wurde eine Lösung von Titantetrachlorid in 50 ml Heptan unter Stickstoff in den Autoklav eingeführt. Nach 3 Stunden, in denen die Temperatur zwischen 68 und 70⁰C gehalten wurde, wurde eine Lösung von 3,8 g Titantetrachlorid in 50 ml Heptan in den Autoklav eingespritzt.

6 Stunden nach der ersten Titantetrachloridzugabe wurden 100 ml Methanol in den Autoklav eingepumpt und dann das Reaktionsprodukt abgezogen, das aus einer viskosen Flüssigkeit bestand, die in Suspension ein feines Pulver enthielt.

Die Reaktionsmasse wurde anschließend mit Salzsäure behandelt, um die anorganischen Produkte herauszulösen. Durch Zugabe von viel Methanol koagulierte ein Polymerisat, das abfiltriert und mit Aceton, das mit Salzsäure angesäuert war, behandelt wurde. Auf diese Weise wurden das amorphe Polystyrol und die unter Umständen noch vorliegenden anorganischen Verunreinigungen in Lösung gebracht.

Der nach der Behandlung mit Aceton verbleibende Rückstand wurde im Vakuum in der Wärme getrocknet. Es wurden 30 g Polystyrol als weißes Pulver erhalten, das bei Röntgenuntersuchungen eine stark kristalline Struktur zeigte.

Das gebildete kristalline Polystyrol besaß ein Molekulargewicht von etwa 2 800 000 (berechnet auf Grund von Viskositätsmessungen in Benzol bei 25° C), eine Dichte von 1,08 und einen ersten Umwandlungspunkt bei über 210° C.

Dieses kristalline Polystyrol kann erfindungsgemäß zur Herstellung von Platten, Folien und Fasern und ähnlichen Formteüen verwendet werden.

Physikalische und mechanische Eigenschaften des isotaktischen Polystyrols im Vergleich zu bekanntem amorphem Polystyrol

Polystyrol isotaktisch

Polystyrol amorph

Dichte, g/cm³

Reißfestigkeit, kg/cm²

Reißdehnung, %

Steifheit (Stiffness ASTM D 747), kg/cm².

Härte, Rockwell M

Schmelzpunkt (röntgenographisch), ⁰C Erweichungspunkt (Vikatzahl, 1 kg), ° C . Erweichungspunkt (Vikatzahl, 5 kg), ° C .

1,05 bis 1,09
400 bis 600

2 bis 3

30 000 bis 40 000

95 bis 105

230 bis 240

150 bis 160

1,04 bis 1,06
400 bis 700

2 bis 3

30 000 bis 35 000
85 bis 90

85 bis 90

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von linearen, im wesentlichen unverzweigten kristallinen Polystyrolen oder Mischpolymerisaten des Styrols mit a-OIefinen der allgemeinen Formel R—-CH = CH₂, worin R einen Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet, und/ oder mit Äthylen, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 20 000 aufweisen, zur Herstellung von Formteilen.

   Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate besitzen ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 20 000 und bestehen entweder aus Makromolekülen mit einer regelmäßigen Reihenfolge von CH₂-Gruppen und C_eH₅CH-Gruppen in langen, geraden Ketten der allgemeinen Formel