DE1161027B

DE1161027B - Verfahren zur Polymerisation von Vinylaethern

Info

Publication number: DE1161027B
Application number: DENDAT1161027D
Authority: DE
Inventors: Asta Gino Dall; Giorgio Mazzanti; Giulio Natta
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1960-08-02
Publication date: 1964-01-09
Also published as: ES269498A1; NL267128A; GB955851A; BE606789A; CH410422A; US3297671A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1161 027

Aktenzeichen: M 49851IV d / 39 c

Anmeldetag: 28. Juli 1961

Auslegetag: 9. Januar 1964

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von kristallinen linearen Hochpolymeren von Vinyläthern durch Polymerisation des Monomeren in Gegenwart von geeigneten katalytischen Systemen bekannt. Eines dieser katalytischen Systeme besteht aus metallorganischen Komplexen der allgemeinen Formel

(C₃Hj)₂TiCL - AlR₁R₂

in der R₁ und R₂ Alkylreste oder Wasserstoff bedeuten. Ein anderes bekanntes katalytisches System zur Beschleunigung der Polymerisation von Alkenyläthern besteht aus Verbindungen vom modifizierten Friedel-Crafts-Typ, nämlich halogenierten Verbindungen von mehrwertigen Metallen, wie Aluminium, 4wertiges Titan, 4wertiges Zinn, 4- und 5wertiges Vanadin, 3wertiges Chrom und Eisen. Die Gegenwart von organischen Gruppen in den Molekülen der als Katalysator verwendeten Verbindungen bewirkt eine Abnahme der katalytischen Wirksamkeit, die niedriger als die der höherwertigen Halogenide des gleichen Metalls wird. So ist es beispielsweise möglich, eine hochstereospezifische Polymerisation von Isobutylvinyläthern zu erreichen, wenn man Diäthylaluminiummonochlorid oder Äthylaluminiumdichloride unter geeigneten Bedingungen verwendet, während man andererseits völlig oder fast völlig bei der Röntgenanalyse amorphe Polymere erhält, wenn man in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid unter den gleichen Bedingungen arbeitet.

Es wird darauf hingewiesen, daß feste kristalline Halogenide von Übergangsmetallen der IV. oder V. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente, worin das Metall eine unter der Maximalwertigkeit liegende Wertigkeit aufweist (vorausgesetzt, daß sie nicht Spuren von hochwertigen Halogeniden enthalten), an sich die Polymerisation von Vinyläthern nicht beschleunigen.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Polymerisation von Vinyläthern der allgemeinen Formel:

CH₂ = CH - O - R

in der R einen Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei dem die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren bei einer Temperatur zwischen —30 und —120° C durchgeführt wird, die aus festen Lösungen eines Chlorids der allgemeinen Formel MeCl₃, in der Me ein Übergangsmaterial der IV. oder V. Gruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise Titan oder Vanadin, bedeutet, mit AlCl₃ bestehen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Verfahren zur Polymerisation von Vinyläthern

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria

Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giulio Natta,

Giorgio Mazzanti,

Gino Dall'Asta, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 2. August 1960 (Nr. 13 837)

als Katalysatoren beispielsweise die Verbindungen verwendet werden, die durch Reduktion von Titantetrachlorid mit metallischem Aluminium, gegebenenfalls in Gegenwart von Aluminiumtrichlorid, das als Katalysator wirksam sein kann, erhalten werden.

Der Alumimumtrichloridgehalt der vorerwähnten festen Lösungen kann erfindungsgemäß innerhalb eines ziemlich weiten Bereiches entsprechend einem Aluminiumgehalt zwischen 2 und 10 Gewichtsprozent schwanken. Vorzugsweise werden Produkte verwendet, worin der Aluminiumgehalt 3 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.

Der Aluminiumtrichloridgehalt in den festen Lösungen kann nach Wunsch geändert werden, wenn man die Mischkristalle irgendeinem Verfahren unterwirft, nach dem man das Aluminiumtrichlorid ganz oder teilweise entfernen kann. Dies kann beispielsweise durch Sublimieren unter vermindertem Druck erreicht werden.
Es kann besonders zweckmäßig sein, einen Teil des vorliegenden Aluminiumchlorids durch Behandlung mit Lösungsmitteln, z. B. Äthern oder Tetrahydrofuran, zu entfernen, die mit Aluminiumtrichlo-

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rid Komplexe bilden können. Die Entfernung des Aluminiumchlorids aus den festen Lösungen bewirkt Leerstellen im Kristallgitter und damit auch Oberflächenunregelmäßigkeiten.

Besonders aktive Katalysatoren können auch durch Behandlung der festen Lösungen von AlCl₃—TiCl., oder AlCl₃—VCL mit Lösungen von metallorganischen Aluminiumverbindungen vor der Polymerisation erhalten werden. Vor Durchführung der Polymerisation ist es in diesem Fall zweckmäßig, das Kohlenwasserstofflösungsmittel, das die metallorganischen Aluminiumverbindungen enthält, ζ. Β. durch Filtrieren, abzutrennen. Es wird angenommen, daß diese Behandlung mit metallorganischen Aluminiumverbindungen wenigstens an der Oberfläche eine Auflösung oder eine Alkylierung des in den festen Lösungen vorliegenden Aluminiumtrichlorids bewirkt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Polymerisation von Vinyläthern bei Temperaturen zwischen —30 und -12O⁰C, vorzugsweise zwischen

— 50 und —80° C, durchgeführt werden.

Die Polymerisation kann in An- oder Abwesenheit einer oder mehrerer organischer Verbindungen durchgeführt werden, die unter den angewandten Bedingungen flüssig sind, und als Lösungsmittel für das Monomere wirken. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol sowie Mischungen von Toluol mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen und/oder mit einem Äther. In letzterem Fall wird vorzugsweise ein Äther verwendet, dessen Basizität nach Lewis geringer ist als die des zu polymerisierenden Monomeren. Beispielsweise kann es bei der Polymerisation von Isobutylvinyläther in Gegenwart von Katalysatoren vom Typ MeCl₃-AlCl₃ günstig sein, die Polymerisation in Gegenwart von geringen Mengen Anisol durchzuführen.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

150 ml reines wasserfreies Toluol und 400 mg TiCl₃, gemeinsam kristallisiert mit AlCl₃, werden unter Stickstoff in einen 250-ml-Dreihalskolben eingeführt, der mit einem Tropftrichter und einem Einleitungsrohr für Stickstoff versehen ist. Der Aluminiumchloridgehalt des Katalysators beträgt 21,7%. Die Mischung wird auf -78⁰C gekühlt, und unter sorgfältigem Rühren werden 15 g (150 mMol) Vinylisobutyläther (gereinigt durch Destillation über Natriummetall und Lithiumaluminiumhydrid) langsam innerhalb 2 Stunden zugesetzt. Nach Zusatz des gesamten Monomeren wird weitere 4 Stunden bei

— 78° C gerührt. Die Viskosität der Lösung nimmt merklich zu, und ein Teil des Polymeren fällt in Form eines Gels aus.

Die Reaktion wird durch Zusatz von 30 ml n-Butanol abgebrochen. Die Lösung wird dann zur völligen Auflösung des gesamten gebildeten Polymeren verdünnt, filtriert und schließlich langsam unter Rühren in das 5fache ihres Volumens an Methanol gegossen. Das ausgefällte Polymere wird auf einem Filter gesammelt, gut mit Methanol gewaschen und schließlich bei ungefähr 75° C unter vermindertem Druck getrocknet. Es werden so 12,3 g (entsprechend 82 ⁰Zo des Monomeren) Polyvinylisobutyläther erhalten. Das Polymere liegt in Form eines nicht klebrigen, weißen Feststoffes vor, der eine Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 30" C, von 2,67 besitzt. Es besitzt ein Röntgenbeugungsspektrum, aufgenommen mit einem Geigerzähler, das für kristalline Polymere charakteristisch ist und dem ähnlich ist, wie es in der italienischen Patentschrift 597 550 für Polyisobutylvinyläther beschrieben ist.

Das Polymere ist in verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen. Estern und Äthern, löslich. Andererseits ist es in Methanol, Äthanol und Aceton ίο unlöslich. Es kann zu Fäden verpreßt werden, die durch Verstrecken orientierbar sind oder bei 110 bis 140^: C zu sehr transparenten Folien oder Filmen verformt werden.

Beispiel 2

Die Polymerisation von Vinyiisobutyläther wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, es wird jedoch die feste Lösung von TiCL und AlCl₃ folgender Vorbehandlung unterworfen: 500 mg dieser festen Lösung (mit einem Gehalt an 21,7% AlCL) werden in 50 ml Toluol mit einem Gehalt an 0,28 ml (2,5 mMol) AlCL (C₀H₅) gelöst, wobei unter Stickstoff gearbeitet wird. Diese Mischung wird 1 Stunde auf 50^c C erhitzt und nach Abkühlen der unlösliche

=5 Teil abgetrennt und wiederholt mit Toluol gewaschen. Nach dieser Vorbehandlung wird die Polymerisation, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Es werden 12,8 g (entsprechend 85% des Monomeren) eines kristallinen Polyvinylisobutyläthers erhalten, dessen Eigenschaften denen des in Beispiel 1 beschriebenen Polymeren ähnlich sind.

Das Polymere besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 30° C. von 0,46.

Beispiel 3

Die Polymerisation von Vinyiisobutyläther wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, es wird jedoch die feste Lösung von TiCL₁ und AlCl₃ folgender Vorbehandlung unterworfen: 500 mg dieser festen Lösung (mit einem Gehalt an 26,7% AICI₃) werden in 20 ml wasserfreiem Toluol und 2 ml wasserfreiem Diäthyläther gelöst, wobei unter Stickstoff gearbeitet wird. Diese Mischung wird 3 Stunden auf 70° C erhitzt und nach dem Kühlen werden weitere 130 ml Toluol zugesetzt. Zu dieser katalytischen Mischung, die sorgfältig gerührt und auf —78° C gekühlt wird, wird dann das Monomere unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen zugesetzt.

Es werden 14 g (entsprechend 93% des Monomeren) Polyvinylisobutyläther in Form eines nicht klebrigen, weißen, flockigen Feststoffs erhalten.

Das Polymere besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 30^c C. von 0,73.

Beispiel 4

Die Polymerisation von Vinyiisobutyläther wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, es werden jedoch zu der katalytischen Mischung vor Zusatz des Monomeren 0,18 ml wasserfreies Anisol zugesetzt. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden 6,9 g (entsprechend 46% des Monomeren) Polyvinylisobutyläther in Form eines kristallinen Feststoffs mit weißem, kompaktem Aussehen erhalten, dessen Eigenschaften ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen Produkt sind. Das Polymere besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 30° C, von 1.23.

Beispiel 5

Die Polymerisation von Vinylisobutyläther wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, es wird jedoch als Polymerisationskatalysator eine feste Lösung von TiCl₃—AlCl₃ verwendet, die wie folgt vorbehandelt wurde: Diese feste Lösung (mit einem Gehalt an 21,7% AlCl₃) wird 18 Stunden in einem Soxhleth-Extraktor unter trockenem Stickstoff mit wasserfreiem Diäthyläther extrahiert. Der Extraktionsrückstand wird unter vermindertem Druck getrocknet.

Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise (d. h. unter Verwendung von 500 mg der festen Lösung nach Extraktion mit Äther) werden 13,5 g (entsprechend 90% des Monomeren) eines kristallinen, weißen, faserigen Polyvinylisobutyläthers erhalten, dessen Eigenschaften besser sind als die der nach den vorhergehenden Verfahren erhaltenen Produkte und der einen hohen Kristallinitätsgrad besitzt. Er ao besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 30° C, von 1,4.

Beispiel 6

Die Polymerisation vonVinylisobutyläther wird bei -78⁰C mit 300 mg des gleichen Katalysators, wie er im Beispiel 5 verwendet wurde, durchgeführt. Es werden ein 600-ml-Polymerisationsgefäß und als Lösungsmittel eine Mischung von 250 ml wasserfreiem Toluol und 100 g verflüssigtem reinem Propylen verwendet. Das Monomere (25 g) wird der Katalysatormischung unter Rühren innerhalb von 5 Stunden zugesetzt. Nach Zusatz des Monomeren wird die Mischung weitere 16 Stunden bei —78° C gehalten. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise werden 20,2 g (entsprechend 81% des Monomeren) kristalliner, weißer, faseriger Polyvinylisobutyläther mit guten mechanischen Eigenschaften und einem hohen Kristallinitätsgrad erhalten. Er besitzt eine Grenzviskosität, bestimmt in Toluol bei 30° C, von 0,73.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Polymerisation von Vinyläthern der allgemeinen Formel

CH₃

CH-O-R

in der R einen Alkylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Katalysatoren aus festen Lösungen eines Chlorids der allgemeinen Formel MeCl₃, in der Me ein Übergangsmetall der IV. oder V. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente bedeutet, mit Aluminiumtrichlorid bei einer Temperatur zwischen — 30 und —120° C durchgeführt wird.