DE2829162A1 - Katalysatoren fuer die polymerisation von alpha -olefinen - Google Patents

Katalysatoren fuer die polymerisation von alpha -olefinen

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/022—Magnesium halide as support anhydrous or hydrated or complexed by means of a Lewis base for Ziegler-type catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Es ist bekannt, Alkylmetallverbindungen der Gruppen I bis III des Periodensystems zusammen mit Verbindungen der Übergangsmetalle der Gruppen IVB bis VIII des Periodensystems als Katalysatorsysterne für die olefinische Polymerisation einzusetzen, siehe US-PS 3 953 414, BE-PS 846 314, DE-OS
2 620 886, GB-PS 1 335 887, DE-OS 2 630 585, GB-PS 1 140 659, DE-OS 2 612 650, südafrikanische PS 7 503 470, DE-OS 2 355 886, JP-PS 51064-586, südafrikanische PS 7507-385, DE-OS 2 638 429, JP-PS 51057-789, US-PS 3 992 322, JP-PS 52027-090 und US-PS
3 400 110. Während nahezu alle Alkylmetallverbindungen bei der Polymerisation von Ethylen wirksam sind, wirken nur wenige bei der Herstellung von isotaktischen Polymeren des Propylene und der höheren OC-Olefine, und nur Diethylaluminiumchlorid (Et2AlCl) , Triethylaluminium (AlEt.,) und Diisobutylaluminiumhydrid (i-Bu^AlH) haben kommerzielle Bedeutung erlangt.
Wesentliche Kosten bei der Polymerisation von 0^ entfallen auf die Katalysatorbestandteile. Daher können die Herstellungskosten des Polymeren durch Verwendung eines Ka-
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talysatorsystems mit einer höheren Polymerisationsaktivität wirkungsvoll reduziert werden. Darüber hinaus ist es wichtig, Polymere herstellen zu können, die eine möglichst geringe Menge an Katalysatorrückständen enthalten, wodurch eine kostspielige Entfernung dieser Rückstände umgangen werden kann. Des weiteren ist es wesentlich, Polymere herstellen zu können, die einen hohen Grad an isotaktischer sterischer Ordnung besitzen, wodurch der Hersteller befähigt wird, die kostspielige Entfernung und Abtrennung der ataktischen Polymeren von den isotaktischen Polymeren zu eliminieren oder doch wenigstens zu reduzieren. Die erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen ermöglichen dem Hersteller die Verwirklichung dieser wünschenswerten Vorteile.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme, die bei der Polymerisation von oC-Olefinen angewandt werden, sind gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Übergangsmetalle der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems, einer oder mehrerer Lewis-Basen und Alky!metallverbindungen, von denen wenigstens eine eine Trialkylmetallverbindung von Aluminium, Gallium oder Indium ist, und wobei wenigstens eine der Alkylgruppen eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe darstellt.
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Die in der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung eingesetzten Übergangsmetallverbindungen sind Halogenide von übergangsmetallen der Gruppen IVB bis VIII des Periodensystems, wobei die Halogenidgruppe Chlorid oder Bromid ist und das Ubergangsmetallhalogenid in der Form fester Kristalle, fester Lösungen oder in Verbindung mit anderen Metallsalzen vorliegt oder auf der Oberfläche eines festen Trägermaterials aufgetragen ist. Als Trägermaterial sind eine ganze Reihe verschiedener fester Stoffe geeignet. Zur Erlangung einer sehr hohen Stereospezifität soll das Ubergangsmetallhalogenid, gegebenenfalls zusammen mit dem Trägermaterial, möglichst in der Schichtgitterstruktur mit sehr kleinen Kristalliten, großer Oberfläche oder genügend Fehlstellen oder Fremdverbindungen vorliegen, um eine hohe Dispersion während der Polymerisation zu fördern. Das Ubergangsmetallhalogenid kann auch verschiedene Zusätze wie Lewis-Basen, 7?"-Basen, Polymere oder organische oder anorganische Modifikationsmittel enthalten. Vanadium- und Titanhalogenide wie VCl-., VBr-., TiCl-., TiCl., TiBr-. oder TiBr- sind bevorzugte Verbindungen, wobei TiCl-. oder TiCl4 oder deren Mischungen besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt werden solche TiC-,-Verbindungen, die TiCl4 an den Eckplätzen des Schichtgitters des Trägers enthalten, z.B. OC-, J- oder j -TiCl3 oder verschiedene Strukturen und Modifikationen von TiCl3, MgCl3 oder anderen anorganischen Verbindungen mit einer ähnlichen Schichtgitterstruktur. Besonders bevorzugte TiCl4-Verbindungen sind solche,
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die auf Verbindungen mit Chlorid-Schichtgitter-Struktur aufgetragen sind, z.B. auf MgCl2. Es können auch andere Anionen anwesend sein, so z.B. andere Halogenide, Pseudohalogenide, Alkoxide, Hydroxide, Oxide, Carboxylate usw., vorausgesetzt, daß für die isospezifische Bildung eine ausreichende Menge an Chlorid vorhanden ist. Gemischte Salze oder Doppelsalze wie K2TiCIg oder MgTiCl, können allein oder zusammen mit Elektronendonator-Verbindungen eingesetzt werden. Außer MgCl„ sind Hydroxychloride, Oxide oder andere anorganische oder organische Stoffe als Trägermaterxalien geeignet. Als besonders bevorzugte Übergangsmetallverbindung gilt MgCl„ enthaltendes TiCl., vor allem in Gegenwart von Lewis-Basen (Elektronendonator-Verbindungen) .
Die Lewis-Basen können in Verbindung mit Trialkylmetallverbindungen oder mit Verbindungen von übergangsmetallen der Gruppen IVB bis VIII oder mit beiden Komponenten eingesetzt werden, solange sie keine übermäßige Spaltung der Metall-Kohlenstoff-Bindungen oder einen Verlust an aktiven Stellen bewirken. Lewis-Basen der verschiedensten Art können eingesetzt werden, einschließlich solcher Typen wie tertiäre Amine, Ester, Phosphine, Phosphinoxide, Phosphate, insbesondere Alkyl- und Arylphosphate, Phosphite, Hexaalkyl-Phosphorsäure-Triamide, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, sekundäre Amine,
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Äther, Epoxide, Ketone, gesättigte und ungesättigte Heterocyclen oder cyclische Äther sowie deren Mischungen. Typische, aber nicht einschränkende Beispiele sind Diethylather, Dibutylather, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Methyl-p-toluat, Ethyl-p-anisat, Ethylbenzoat, Phenylacetat, Amylacetat, Methyloctanoat, Acetophenon, Benzophenon, Triethylamin, Tributylamin, DimethyIdecylamin, Pyridin, N-Methylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin und ähnliche. Besonders bevorzugt sind Ester von Carbonsäuren, z.B. Ethylbenzoat.
Auch Salze von Metallen der Gruppen IA bis IIIA des Periodensystems können zusammen mit den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen eingesetzt werden, wenn sie durch Reaktion mit den Alkylmetallkomponenten teilweise oder ganz löslich gemacht werden. Besonders vorteilhaft sind die Carboxylate, Alkoxide und Aryloxide des Magnesiums und Aluminiums. Als nicht einschränkende Beispiele werden genannt: Mg(OOCR")2, R11O Mg 0OCR", ClMgOR", Mg(OR11J3, R11AlOOCC6H5, R11Al (0OCR") 2, R" AlOR" und ähnliche, wobei R" eine Hydrocarbylgruppe ist. Besonders bevorzugt sind die Carboxylatsalze des Magnesiums und Aluminiums, die in situ durch Reaktion der Organometallverbindungen mit Carbonsäuren in Kohlenwasserstofflösungsmitteln hergestellt werden.
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Die erfindungsgemäßen Cokatalysatoren haben die allgemeine Formel R MR1 q , worin R eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe und R1 eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Aralkylgruppe oder ein Wasserstoff atom bedeuten, und η = 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, ganz besonders bevorzugt 2 ist. R1 ist vorzugsweise eine primäre Alkylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, eine Aralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom, ganz besonders bevorzugt eine primäre Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen oder ein Wasserstoff atom mit der Einschränkung, daß nicht mehr als ein Wasserstoff atom anwesend sein darf. R ist vorzugsweise eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 16 C-Atomen oder eine Cycloalkylgruppe, ganz besonders bevorzugt eine solche Gruppe, die nicht leicht anfällig gegen eine Eliminierung oder Verdrängung durch Monomere während der Polymerisation ist. Außer den einfachen sekundären Alkylgruppen sind auch solche Gruppen wirksam, in denen das Aluminium an das sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatom gebunden ist, d.h. Cyclohexyl-, Cyclooctyl-, t-Butyl-, t-Amyl-, s-Norbornylgruppen u.a. Ganz besonders bevorzugte Zusammensetzungen des Cokatalysators haben die Formel RnAlR1 3_n mit sekundären und tertiären Alkylgruppen mit 4 bis 10 C-Atomen und η = 2. Mischungen dieser erfindungsgemaßen Cokatalysatoren mit konventionellen Alkylmetallcokatalysatoren ergeben ebenfalls verbesserte Ergebnisse.
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Nachfolgend werden geeignete, jedoch nicht einschränkende Beispiele gegeben: 1-Pr0AlEt, sek.BuAlEt0, sek.Bu3AlEt, tert. BuAlEt2, tert.Bu2AlEt, sek.Bu3Al, 1,1-Dimethylheptyl-AlEt2, sek.Bu^Al-n-C. ,H-.-,, tert. BunAlCH0C,Hc , sek. Bu (tert.Bu) Al-n-Bu, Cyclohexyl2AlEt, sek.Pentyl-Al-i-Bu2, tert.Bu3AlMe, tert. Bu2Al-n-CgH17, (2-Ethylcyclopentyl)2AlEt, 2-(3-Ethylnorbornyl) AlEt2, 2-Norbornyl-Al-I-Bu2, (2-Norbornyl)2Al-i-Bu, Acenaphthyl-Al-I-Bu2, Cyclooctyl-(i-Bu)AlH, S-Ethyl-S-ethylidin-norbornyl-AlEt0, 9-i-Bu-9-Aluminium-3,3,1-bicyclononan, sek.Bu3AlH, tert.Bu3AlH, tert.Bu3InEt, sek.Bu3GaEt und ähnliche.
Bevorzugte Verbindungen der vorgenannten Aufstellung haben die Formel R1 OA1R'O 1; die besonders bevorzugten Verbindungen
I —Z <£— I
haben die Formel R3AlR1.
Ein Verfahren zur Herstellung dieser sekundären Alkylaluminiumverbindungen besteht darin, daß man innere Olefine mit Al-i-Bu., oder 1-Bu2AlH umsetzt, um dadurch Al-H an die Doppelbindung anzulagern und so sekundäre, gespannte Ringverbindungen zu bilden. Mit AlR., kann man Al-R an die Doppelbindung anlagern und bevorzugte Verbindungen erhalten, die gegen eine Verdrängung oder Eliminierung sehr widerstandsfähig sind. Zu den Olefinen mit einem gespannten Ringsystem gehören Cyclopenten, Norbornen, Norbornadien, Ethylidin-Norbornen, Dicyclopentadien u. dgl. Dieses Verfahren wird bevorzugt, weil das
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Rohmaterial leicht zugänglich ist und die Reaktion einfach abläuft. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf dieses Syntheseverfahren beschränkt.
Von den anderen Verfahren werden genannt die direkte Synthese aus reaktionsfähigen Metallen und sekundären oder tertiären Halogeniden, verschiedene organometallische Synthesen, bei denen ein Ligandenaustausch zwischen Aluminium-, Gallium- oder Indiumverbindungen und sekundären oder tertiären Alky!metallverbindungen von stärker elektropositiven Metallen wie denen der Gruppe IA und HA stattfindet, und die Reaktion von Metallen mit Alky!quecksilberverbindungen. Besonders nützlich ist die allgemeine Umsetzung von sekundären oder tertiären Alky!lithiumverbindungen mit R1MX2 oder R1„MX, weil sie ohne Schwierigkeiten in verdünnten Kohlenwasserstoff lösungen stattfindet.
Di-sekundäre Alkylaluminiumverbindungen werden gegenüber den mono-sekundären Alkylaluminiumverbindungen bevorzugt. Die mono-sekundären Alkylaluminiumverbindungen werden jedoch umso wirksamer, je größer die sterische Raumerfüllung der betreffenden Gruppe ist, solange diese nicht die Bildung von aktiven Stellen stört oder unter den Reaktionsbedingungen zum Abbau führt.
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In den Alkylmetall-Cokatalysatoren gemäß dieser Erfindung enthalten die besonders bevorzugten Übergangsmetallverbindungen TiCl. auf MgCl2 als Trägermaterial und eine oder mehrere Lewis-Basen. Die Konzentration des Übergangsmetalls in der Polymerisationszone beträgt 0,001 bis 5 mMol, vorzugsweise weniger als 0,1 mMol.
Das molare Verhältnis von Trialkylmetallverbindung zu Übergangsmetallverbindung beträgt 0,5:1 bis 50:1, bevorzugt 1:1 bis'20:1, besonders bevorzugt 5:1. Das molare Verhältnis von Lewis-Base zu Organometallverbindung kann in weiten Grenzen variieren, ist aber vorzugsweise 0,1:1 bis 1:1.
Das Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Herstellung von Cc-oiefinpolymeren mit einem hohen Grad an isotaktischer sterischer Ordnung bei einer Temperatur von 25 bis 150°C, vorzugsweise bei 40 bis 80°C, sowie bei Drükken von etwa 1 bis 50 Atmosphären. Die Polymerisationszeit beträgt 0,1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 3 Stunden. Als Folge der hohen Katalysatoraktivität können auch kürzere Zeiten und Temperaturen unterhalb von 800C ohne Schwierigkeiten angewendet werden.
Als Lösungsmittel kann jeder inerte, paraffinische, naphthenische oder aromatische Kohlenwasserstoff eingesetzt werden,
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z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan sowie deren Gemische. Vorzugsweise wird als Lösungsmittel überschüssiges flüssiges Monomeres verwendet. Auch Polymerisationen in der Gasphase mit oder ohne geringfügige Lösungsmittelmengen können durchgeführt werden.
Typische, aber nicht einschränkende Beispiele für C6-Olefinmonomere mit 2 bis 20 C-Atomen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können zur Herstellung von Homo-, Co- und Terpolymeren, sind Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octadecen, 3-Methyl-1-buten, Styrol, Ethylidennorbornen, 1,5-Hexadien u.dgl. sowie deren Mischungen. Die isotaktische Polymerisation von Propylen und höheren Olefinen wird besonders bevorzugt, einschließlich der Blockpolymerisation mit Ethylen.
Die Trialkylmetallverbindung und die auf einem Träger aufgebrachte Übergangsmetallverbindung können vor der Zugabe gemischt oder vorzugsweise getrennt in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Ersetzt man die sekundären oder tertiären Alkylgruppen durch voluminöse oder sterisch gehinderte Alkoxy- , Phenoxy- oder Dialkylamidgruppen, dann erreicht man nicht die Katalysatoraktivität des erfindungsgemäßen Cokatalysators.
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In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in bezug auf die Cokatalysatoren (R MR1 Q ) benutzt man di-
n J—η
rekt das Reaktionsprodukt aus der Reaktion R^Mg+R'MX., »R-jyi
MgX2 oder RMgX1 + R'2MX >RMR'2+MgXX'.
Hinsichtlich der Bildung von R„MR" geht man von Metalldi- oder -trihalogeniden R1MX7 bzw. MX-. oder deren Mischungen aus, wobei M Aluminium, Gallium oder Indium bedeutet, R1 eine primäre Alky!gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Aralkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt und X Chlorid, Bromid oder ein anderes einwertiges Anion ist, das die Polymerisation von Olefinmonomeren nicht in Gang setzen kann, wobei dieses Anion ein Alkoxid, Phenoxid, Thioalkoxid, Carboxylat u.dgl. oder deren Mischungen sein kann. Typische, aber nicht einschränkende Beispiele sind Ethylaluminiumdichlorid, Aluminiumtrichlorid, Ethylaluminiumdibromid, Ethylchloraluminiumbromid, Octylaluminiumdichlorid, Ethylindiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, Benzylaluminiumdichlorid, Ethylchloraluminium-butoxid sowie deren Mischungen. Mischungen der Metallhalogenidverbindungen können ohne Schwierigkeiten eingesetzt werden.
Die C2- bis C4-Alkylaluminiumdihalogenide sind wegen ihrer Stereospezifität besonders bevorzugt, insbesondere die Monoalkylaluminiumdichloride.
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Die Diorganomagnesiumverbindung hat die allgemeine Formel R2Mg, worin R gleich oder verschieden sein kann und aus sekundären oder tertiären Alkylgruppen mit 3 bis 20 C-Atomen, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppen besteht. Typische, aber nicht einschränkende Beispiele sind (sek-Bu)„Mg, (tert-Bu)„Mg oder Ci-Pr)3Mg. Mischungen solcher Diorgano-Magnesiumverbindungen können ohne Schwierigkeiten verwendet werden, vorausgesetzt, daß wenigstens eine sekundäre oder tertiäre Gruppe vorhanden ist. Die besonders bevorzugten organischen Gruppen sind sekundäre und tertiäre Alkylgruppen, z.B. tertiäres Butyl (tert-Bu) oder sekundäres Butyl
(sek-Bu).
Das molare Verhältnis von Alkylmetallhalogenidverbindung (R1MX2) zu Diorganomagnesiumverbindung ist kritisch und beträgt 0,5:1 bis 2:1, bevorzugt 0,7:1, und besonders bevorzugt 1:1. Für die Verbindung MX3 beträgt dieses Verhältnis 1:1 bis 1:3, besonders bevorzugt 2:3. Die Anzahl Mole der Lewis-Base kann in einem weiten Bereich variieren, ist aber vorzugsweise gleich oder kleiner als die Summe der Mole der Metallhalogenidverbindung und der Diorganomagnesiumverbindung. Das Molverhältnis der Metallhalogenidverbindung oder der Diorganomagnesiumverbindung zu der Übergangsmetallverbindung ist kleiner als etwa 50:1 und besonders bevorzugt kleiner als 20:1 .
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Metallhalogenidverbindung und Diorganomagnesiumverbindung können getrennt dem die Übergangsmetallverbindung enthaltenden Reaktor zugeführt werden, vorzugsweise werden sie aber vor der Zugabe zum Reaktor gemischt. Setzt man entweder die Metallhalogenidverbindung oder die Diorganomagnesiumverbindung allein mit der Übergangsmetallverbindung ein, dann erhält man nicht die verbesserte Katalysatorwirkung und Stereospezifität, die mit den erfindungsgemäß vorgeschlagenen Katalysatorzusammensetzungen erzielt werden. Hierzu benötigt man vielmehr sowohl die Metallhalogenid- als auch die Diorganomagnesiumverbindung in Kombination mit der Übergangsmetallverbindung in den oben angegebenen kritischen Mengenverhältnissen. Die Konzentration der Übergangsmetallverbindung in der Polymerisationszone beträgt 0,001 bis 5 iriMol, vorzugsweise weniger als 0,1 inMol.
Hinsichtlich der Bildung von RMR' geht man von einer Metallalkylverbindung der Formel R'2MX oder R1^M oder deren Mischungen aus, wobei M für Aluminium, Gallium oder Indium steht und R1 eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Aralkylgruppe oder Wasserstoff bedeutet und X ein einwertiges Anion ist, das die Polymerisation von Olefinen nicht in Gang setzen kann, z.B. F, Cl, Br, OR", SR" und OOCR", wobei R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-
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oder Alkenylgruppe darstellt und X bevorzugt Br und ganz besonders bevorzugt Cl ist. Typische, aber nicht einschränkende Beispiele sind Diethylaluminiumchlorid, Aluminiumtriethyl, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumiodid, Diethylaluminiumbenzoat, Diisobutylaluminiumhydrid, Dioctylaluminiumchlorid, Diethylgalliumbutoxid, Diethylindiumneodecanoat, Triethylindium, Dibenzylaluminiumchlorid sowie Mischungen derselben. Mischungen der Alky!metallverbindungen können ohne Schwierigkeiten angewendet werden. Die C2- bis C.-Alkylaluminiumverbindungen sind wegen ihrer hohen Stereospezifität bevorzugt, wobei die Dialkylaluminiumchloride besonders bevorzugt werden.
Die Mono-Organomagnesiumverbindung hat die allgemeine Formel RMgX, worin R eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkenylgruppe darstellt. X ist ein Anion, das die Polymerisation von Olefinen nicht in Gang setzen kann, z.B. Cl, Br, OR", SR" und OOCR", worin R" Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, verzweigte Alkylgruppen, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Allyl- und Alkenylgruppen sowie naphthenische Gruppen darstellt. Typische, aber nicht einschränkende Beispiele sind sek-BuMgCl, tert-BuMgCl, sek-BuMgOOCCgHg oder sek-BuMgOC. 5H31 sowie deren Mischungen. Gemische der Organomagnesiumverbindungen können ohne Schwierigkeit angewendet werden. Besonders bevorzugt
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als X sind OR"- und OOCR"-Gruppen und als R sekundäre und tertiäre Alkylgruppen.
Das Molverhältnis von Organomagnesiumverbindung RMgX zu Alkylmetallverbindung (R'2MX oder R'3M) beträgt 2:1 bis 1:2, besonders bevorzugt 1:1. Die Anzahl Mole der Lewis-Base kann in einem weiten Bereich variieren, ist aber vorteilhaft gleich oder kleiner als die Summe der Mole der Alkylmetallverbindung und der Organomagnesiumverbindung. Das Molverhältnis der Alkylmetallverbindung oder der Organomagnesiumverbindung zur Übergangsmetallverbindung beträgt weniger als 20:1 und besonders bevorzugt weniger als 10:1.
Alkylmetallverbindung (R'„MX oder R1 .,M) und Organomagnesiumverbindung RMgX können getrennt dem Reaktor, der die Übergangsmetallverbindung enthält, zugefügt werden, bevorzugt werden sie aber vor der Zugabe zum Reaktor gemischt. Bei Anwendung der Alkylmetallverbindung oder der Organomagnesiumverbindung allein mit der Übergangsmetallverbindung erreicht man nicnt die verbesserte Katalysatorwirkung und Stereospezifität, die man mit den erf indungsgemäße*- Katalysator zusammensetzungen erzielt. Es ist demnach erforderlich, daß Alkylmetallverbindung und Organomagnesiumverbindung zusammen mit der übergangsmetallverbindung kombiniert werden in den oben angegebenen Mengenverhältnissen. Die Konzentration des Über-
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gangsmetalls in der Polymerisationszone beträgt 0,001 bis 5 mMol, vorzugsweise weniger als 0,1 mMol.
Die Vorteile des neuen Katalysatorsystems und das neue Verfahren zur Polymerisation von °£--01efinen gemäß der vorliegenden Erfindung werden mit Hilfe der folgenden Beispiele und Tabellen weiter erläutert.
Beispiel 1
Eine Alkylaluminiumverbindung, die sowohl sekundäre Butylals auch Ethylgruppen enthielt, wurde durch Mischen äquimolarer Mengen von (sek-Bu)„Mg.O,16 Et-O und Ethylaluminiumchlorid in Heptan durch 15 minütiges Erhitzen auf 65 C hergestellt, wobei das feste Magnesiumchlorid abgetrennt und die klare Lösung im Vakuum abgezogen wurde. Die NMR-Analyse zeigte die Zusammensetzung sek-Bu2AlEt.O,45 Et-O an. Die Metallanalyse ergab, daß nur 0,50 % Magnesium in dieser Fraktion vorhanden waren.
Die oben genannte flüssige Alkylaluminiumverbindung (0,2 g) wurde als Cokatalysator mit 0,2 g eines Katalysators benutzt, der durch Reaktion von wasserfreiem MgCl2 (5 Mole) mit TiCl.. C6H5COOEt (1 Mol) in einer Kugelmühle (4 Tage) hergestellt wurde, gefolgt von einer 2-stündigen Behandlung mit reinem
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4 bei 80 C, Waschen mit Heptan und Trocknen im Vakuum. Der Katalysator enthielt 2,68 % Titan. Propylen wurde in 500 ml n-Heptan 1 Stunde lang bei 765 bis 770 mmHg und 65°C polymerisiert. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 130 g/g Katalysator/Std. Man erhielt das in siedendem Heptan unlösliche Polymere in 97,6 % Ausbeute.
Beispiel 2
Alkylmetallverbindungen mit drei sekundären Alkylgruppen wurden durch Umsetzung der genauen stöchiometrischen Mengen von sekundärem Butyllithium in Heptan mit Ethylaluminiumdichlorid oder Diethylaluminiumchlorid, Erhitzen bis zum Sieden, Abfiltrieren vom unlöslichen LiCl und Abziehen der klaren Lösung im Vakuum hergestellt. Man erhielt nahezu theoretische Ausbeuten an sek-BuEtAlCl (A), sek-Bu-EtAl (B) und sek-BuEt~Al (C). Die Zusammensetzungen dieser Verbindungen
1 13
wurden durch H- und C-NMR und dun Analyse der Alkylfragmente bestimmt.
1 13
wurden durch H- und C-NMR und durch gaschromatographische
Die Polymerisation wurde, wie in Beispiel 1 angegeben, ausgeführt unter Verwendung von 1 mMol Alkylaluminiumverbindung und 0,2 g des auf einem Trägermaterial aufgebrachten TiCl4-Katalysators. Die in Tabelle I zusammengefaßten Ergebnisse
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wurden, mit denen verglichen, die mit den Kontroll-Ethy!aluminiumverbindungen erhalten wurden. In allen drei Versuchen mit sekundären Butylalkylen waren sowohl die Katalysatorwirkung als auch die Stereospezifität (Heptan-unlösliches) höher als mit den konventionellen Ethy!aluminiumverbindungen. Die Trialkyle waren weit besser als die Dialkylaluminiumchloride, und das Di-sek-Butyl-ethy!aluminium war dem Mono-sek-Butyldiethyl-aluminium deutlich überlegen.
Tabelle I Al-Alkyl Polymerisations
geschwindigkeit
g/g Kat./Std.		 % Heptan-un-
lösliehes
Versuch Et2AlCl-Kontrolle 48,9 68,0
A sek-B^ Q7EtAlCln 93 64'6 79,1
B EtoAl-Kontrolle 344 83,1
C sek-BuEt2Al 380 90,3
D sek-Bu2EtAl 357 93,0
E
Beispiel 3
Sekundäres Pentyl-diisobutyl-aluminium wurde durch Umsetzung von 19,57 g i-Bu.AlH mit 75 ml Penten-2 in einer mit Glas ausgekleideten 300 ml-Bombe durch 16-stündiges Erhitzen bei 135 bis 140°C und 7-stündiges Erhitzen auf 150°C hergestellt. Die Lösung wurde im Vakuum bei 250C abgezogen. Man erhielt
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eine Ausbeute von 28,1 g der reinen sekundären Pentyl-Aluminiumverbindung.
Propylen wurde wie in Beispiel 2 unter Verwendung von 0,212 g (1 mMol) sek-Pentyl-diisobutyl-aluminium als Cokatalysator polymerisiert. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 383 g/g Katalysator/Std., die Ausbeute an heptanunlöslichem Polymeren betrug 92,7 %. Ein Vergleich mit der Kontrollverbindung AlEt., (Beispiel 2, Versuch C) zeigt, daß die sek. Pentylaluminiumverbindung ein wesentlich verbessertes Ergebnis besonders im Hinblick auf die Stereospezifität bringt.
Beispiel 4
Die erfindungsgemäßen Alkylmetall-Cokatalysatoren haben den Vorteil, daß sie einen viel geringeren Konzentrationseffekt auf die Stereospezifität haben, wodurch das Betriebsverfahren vereinfacht wird und die Qualität des Produktes besser kontrolliert werden kann. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt, wobei als Beispiel Di-sek.-Butyl-ethyl-aluminium im Vergleich zu AlEt3 unter Benutzi^ng des Propylen-Polymerisationsverfahrens des Beispiels 2 gewählt wurde.
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Al-Alkyl Tabelle II Polymeri-
sationsge-
s chwindi gke i t		 % Heptan-un-
lösliches
Versuch sek.-Bu3AlEt Konz.
mMol		 357 93,0
F sek.-Bu2AlEt 2 484 83,4
G AlEt3-Kontrolle 4 344 83,1
H AlEt3-Kontrolle 2 290 64,9
I 4
Die oben genannten Beispiele zeigen, daß Trialky!aluminiumverbindungen, die mindestens eine sekundäre Alkylgruppe besitzen, bei Ziegler-Polymerisationen von ei- -Olefinen hervorragende Cokatalysatoren sind und daß die Di-sek.-Alky!aluminiumverbindungen bevorzugt sind.
Beispiel 5
Verschiedene sekundäre Norbornyl-n-alky!-aluminiumverbindungen wurden durch Umsetzung der stöchiometrischen Mengen der jeweiligen Norbornenverbindung mit i-Bu„AlH oder AlEt-, bei erhöhten Temperaturen und durch Entfernen des nicht umgesetzten Materials durch Abziehen im Vakuum hergestellt. Die Strukturen
1 13
wurden durch H- und C-NMR als die erwarteten Additionsprodukte von Al-H oder Al-Et an der Norbornen-Doppelbindung identifiziert. Die auf diese Weise hergestellten Mono- und Di-sek.-Alkylaluminiumverbindungen wurden bei der Propylen-Polymerisa-
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tion gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.
Tabelle III
Polymerisations ge- % Heptan-un-Versuch Al-Alkyl schwindigkeit lösliches
J 2-Norborny1-Al-I-Bu2 + 344 90,2
K (2-Norbornyl)2Al-i-Bu+ 247 91,8
L 3-Ethyl-2-norbornyl-AlEt2 + 322 92,5
M 3-Ethyl-5-ethylidin-2-
norbornyl-AlEt2+ 247 93,7
Andere Isomere können auch anwesend sein.
Ein Vergleich mit der Kontrollverbindung AlEt., (Beispiel 2, Versuch C) zeigt, daß man mit den eingesetzten sekundären Norbornyl-alkylaluminiumverbindungen einen deutlich höheren Gehalt an Heptan-unlöslichen Polymeren erhält unter Beibehaltung der hohen Wirksamkeit.
Beispiel 6
Auch die sekundären Alkyl-aluminiumhydride geben, verglichen mit den nahe verwandten primären Alkyl-aluminiumhydriden (1-B nach dem Verfahren vom Beispiel 2 verbesserte Ergebnisse, wie aus der nachstehenden Tabelle IV zu ersehen ist.
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Tabelle Al-Alkyl IV % Heptan-un
lösliches
Versuch i-Bu2AlH-Kontrolle Polymerisa
tionsge
schwindigkeit		 83,1
N sek.-Bu„ .-AlHn - 456 85,8
O AlEt3-Kontrolle 462 82,3
P+ i-Bu3Al-Kontrolle 241 89,3
Q+ sek.-Bu2f6AlHO/4 264 90,7
R+ sek.-Bu? oA-LH0 7 284 90,1
S+ 223
Es wurde eine andere Katalysatorherstellung angewandt. 5 Mole MgCl2 und 1 Mol Ethylbenzoat wurden einen Tag lang in einer Kugelmühle gemahlen, dann 1 Mol TiCl4 zugegeben und weitere 3 Tage gemahlen, dann erfolgte eine 2-stündige Behandlung mit reinem TiCl. bei 8O0C, worauf mit Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Der auf diese Weise erhaltene Katalysator enthielt 3,44 % Titan.
Versuch 0 mit sekundären Butylgruppen ergab eine höhere Wirksamkeit und Stereospezifität als Versuch N mit primären Isobutylgruppen. Verbesserte Ergebnisse zeigten sich auch gegenüber der AlEt3-Kontrollverbindung bei Verwendung desselben Titankatalysators (Beispiel 2, Versuch C).
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Verglichen mit den Kontrollversuchen P und Q, bei denen AlEt., und 1-Bu3Al mit den gleichen Katalysatoren verwendet wurden, ergaben die Versuche R und S, bei denen zwei verschiedene sekundäre Butylaluminiumhydride eingesetzt wurden, beträchtlich höhere Gehalte an heptanunlösliehen Polymeren.
Beispiel 7
Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, daß der Alkylaluminiumverbindung vor dem Einbringen in das Reaktionsgefäß verschiedene Lewis-Basen zugemischt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V
Versuch Al-Alkyl mMol Polymerisa-
tionsge-
Base schwindigkeit		 358 % Heptan-
unlösliches
T AlEt3-Kontrolle 0,16 Et2O 289 84,7
U sek.-Bu3AlEt 0,16 Et2O 327 94,4
V tert.Bu2AlEt 0,1 Me-p-toluat 79 94,0
W tert.Bu2AlEt 0,3 Et-p-anisat 56 97,3
X tert.Bu3AlEt 0,9 Et3O 101 98,0
Y tert.BuAlEt2 0,9 Et2O 196 97,1
Z+ tert.Bu2AlEt 0,2 Acetophenon 74 94,2
AA+ tert.Bu2AlEt 0,2 Ethylacetat 97,6
Katalysatorherstellung wie in Beispiel 6, Versuche P bis S beschrieben. 809883/0931
Die hohe Stereospezifität der erfindungsgemäßen Cokatalysatoren wird durch den Zusatz von Lewis-Basen noch weiter verbessert (Versuche U bis AA im Vergleich zu Kontrollversuch T und Beispiel 2, Versuch C). Bei einem höheren Zusatz an Basen erhielt man 97 bis 98 % heptanunlösliche Polymere. Dieser
Gehalt ist hoch genug, um auf die Entfernung von ataktischen Polymeren verzichten zu können, wodurch das Verfahren sehr
vereinfacht wird. Die Wirksamkeit ist etwas vermindert, aber sie ist noch 3- bis 5-mal größer als die des handelsüblichen Katalysators Et-AlCl/TiCl-j.O,33 AlCl3 (Polymerisationsgeschwindigkeit = 20; heptanunlösliches Polymeres = 9 3 %). Bei etwas niedrigeren Basenkonzentrationen ist die Wirksamkeit 10- bis 20-mal größer als die des handelsüblichen Katalysators, während noch 1 bis 2 % höhere Werte für das heptanunlösliche
Polymere erreicht werden.
Beispiel 8
Unter Verwendung von tertiärem Bu„InEt als Cokatalysator wurden gemäß den Verfahren in den Beispielen 2 und 7 ebenfalls
verbesserte Stereospezifitäten erhalten.
Beispiel 9
Es wurde gemäß Beispiel 6, Versuche P bis S verfahren mit dem
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Unterschied, daß 9-i-Bu-9-Alumino-3,3,1-bicyclononan als Katalysator eingesetzt wurde. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 97,5 g/g Katalysator/Std., an heptanunlösliehen Polymeren erhielt man 85,1 %.
Beispiel 10
Es wurde gemäß Beispiel 9 verfahren mit der Ausnahme, daß tertiäres Bu„Al (n-Octyl) als Cokatalysator benutzt wurde. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 212 g/g Katalysator /S td. , an heptanunlöslichem Polymeren wurden 93,0 % erhalten.
Beispiel 11
Die Polymerisation wurde in einer 1-1-Flasche aus Kunstharz ausgeführt, die mit einem wirksamen Rückflußkühler und einem Rührer hoher Drehzahl ausgerüstet war. In einem Standardverfahren zur Polymerisation von Propylen wurden 475 ml n-Heptan (Wassergehalt < 1 ppm), das 10 mMol (1,20 g) Et2AlCl enthielt, oder die Mischung von Cokatalysatoren unter trockenem Stickstoff in das Reaktionsgefäß gegeben, auf die Reaktionstemperatur (65°C) erhitzt und bei einem Druck von 765 mmHg mit reinem Propylen gesättigt. Das TiCl., (1,00 g entsprechend 6,5 mMol) wurde in ein Katalysatorrohr mit Absperrhahn und
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Gummimembran-Absehlußkappe gegeben. Die Polymerisation begann, als das TiCl3 in das Reaktionsgefäß mit 25 ml n-Heptan eingespritzt wurde. Die Geschwindigkeit der Propylenbeschickung wurde so eingestellt, daß bei einem Druck von 765 mmHg die Abgasgeschwindigkeit 200 bis 500 ml/Min, betrug. Nach 1 Stunde wurde die Aufschlämmung aus dem Reaktionsgefäß in 1 1 Isopropylalkohol gegossen, 2 bis 4 Stunden gerührt, filtriert, mit Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Das TiCIn wurde durch Reduktion von TiCl. mit Et3AlCl hergestellt, worauf eine Behandlung mit Diisopentylather und TiCl. unter kontrollierten Bedingungen folgte. Das erhaltene ^T-TiC besaß eine große Oberfläche und einen niedrigen Aluminiumgehalt.
In den Versuchen B, D und E wurde ein im Handel erhältliches sekundäres Butyl-Magnesium mit 72 % nicht-flüchtigen Stoffen eingesetzt. Der Gehalt an sekundärem Bu3Mg wurde durch Titration bestimmt. IR-, NMR- und GC-Analysen zeigten die Anwesenheit von Butoxid-Gruppen und 0,07 Mole Diethylather pro Mol sekundärem Bu0Mg. Eine zweite Probe von (sek.-Bu)9Mg wurde in den Versuchen G und I eingesetzt. Dieses sekundäre Bu3Mg war im wesentlichen rein, enthielt aber 0,33 Mole Diethyläther pro Mol sekundärem Bu3Mg. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.
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Tabelle VI
QO OO CO
Versuch
A (Kontrolle)
C (Kontrolle)
F (Kontrolle)
H (Kontrolle)
TiCl.
(b)
0,2 0,2
(C)
(c)
(d)
0,2
mMol Et2AlCl Polymerisa-
tionsge-
schwindig-
keit
g/g Kat./Std.		 % Heptan-
unlösliches
EtAlCl2 (sek.Bu) JVIg 10 33 95,2
0 0 0 152 52,6
5 5 10 85 96,3
0 0 1,6 123 88,0
0,4 0,2 0 210 49,2
2 2 5 8 79,5
0 0 0 36 57,6
2,5 2,5 10 20 91 ,7
0 0 0 200 57,4
1 1
(a) und (b) waren unterschiedlich hergestellte, wenig Aluminium enthaltende TiCl3~Katalysatoren
(c) Stauffer *iA klassiertes TiCl3 (Wasserstoff-reduziert, in einer Kugelmühle trocken gemahlen)
(d) Stauffer AA klassiertes TiCl3-O,3 3 AlCl3 (Aluminium-reduziert, in einer Kugelmühle trocken gemahlen).
OO NJ
CO
CD KJ
Ein Vergleich der Versuche B, D, E, G und I mit den entsprechenden Kontrollversuchen A, C, F und H zeigt, daß jeder Typ des TiCl-j-Katalysators mit der erfindungsgemäßen Cokatalysator-Kombination eine 2- bis 10-mal höhere Wirkung ergibt als die herkömmlichen Et2AlCl-Cokatalysatoren.
Der Prozentgehalt an heptanunlöslichem Polymeren verringert
sich wesentlich bei Anwendung der neuen Cokatalysatoren. Daher sind diese hochwirksamen Katalysatoren besonders geeignet zur Herstellung von Homopolymeren des Propylens und höherer
0^- -Olefine mit niedriger Kristallinität. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von thermoelastischen Polymeren und amorphen Copolymeren und Terpolymeren für Elastomere.
Beispiel 12
Ein MgCl? enthaltender Titankatalysator wurde durch 4-tägiges trockenes Vermählen einer Mischung von wasserfreiem MgCl2
(1 Mol), TiCl4 (1 Mol) und J-TiCl3 (0,1 Mol) in einer Kugelmühle hergestellt. Die Polymerisation des Propylens wurde
unter den Bedingungen von Beispiel 11, Versuch B durchgeführt, wobei die eingesetzten Mengen der Tabelle VII zu entnehmen
sind. Aus dieser Tabelle geht auch hervor, daß die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Cokatalysators (siehe Versuche L) zwischen derjenigen von AlEt3 und AlEt3Cl (siehe die Versuche
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J und K) liegt, daß aber die Stereospezifität, ausgedrückt in % heptanunloslicheia Polymeren, sehr viel höher ist als die der Kontrollversuche. Das vorliegende Ergebnis mit dem MgClenthaltenden Katalysator, bei dem ein starker Anstieg im Prozentgehalt des heptanunlösliehen Polymeren zu verzeichnen ist, unterscheidet sich deutlich von den Ergebnissen des Beispiels 1, in dem TiCl-.-Katalysatoren benutzt wurden, deren Wirkung stark anstieg, während der Prozentgehalt an heptanunlöslichem Polymeren fiel.
Versuch
J (Kontrolle) K (Kontrolle)
Tabelle VII Polymerisa
tionsge
schwindigkeit
g/g Kat./Std.		 % Heptan-un-
lösliches
Kataly
sator		 Alky!metall
verbindungen		 79 54,4
1 10 AlEt3 18 35,8
1 10 AlEt2Cl 42 81 ,0
0,2 1 AlEtCl9 +
1 (sek.Bu)2Mg
Beispiel 13
Ein Titankatalysator wurde durch trockenes Vermählen einer Mischung von 5 Teilen MgCl3, 1 Teil TiCl4 und 1 Teil Ethylbenzoat in einer Kugelmühle, 2-stündigem Erhitzen einer Aufschlämmung der festen Stoffe in reinem TiCl. bei 8O0C, Waschen mit n-Heptan und Trocknen im Vakuum hergestellt. Der Katalysator enthielt 3,78 % Titan.
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Propylen wurde gemäß dem in Beispiel 11, Versuch B beschriebenen Verfahren polymerisiert mit dem Unterschied, daß auf Trägermaterial aufgetragene Katalysatoren verwendet wurden. Wie aus Tabelle VIII hervorgeht, ergaben alle Kontrollversuche (M bis S) wesentlich niedrigere Aktivitäten und/oder Prozentgehalte an heptaiiunlösliehen Polymeren als die Kombination AlEtGl2 + sek.-Bu2Mg (Versuch T) oder AlCl3 + sek.-Bu3Mg (Versuch ü) .
Wenn die erfindungsgemäßen Cokatalysatoren einfach in der gleichen Weise wie die Alkylmetallverbindungen für sich reagieren wurden, dann müßte das Ergebnis gleich denen in den Versuchen M + Q sein. Wenn die erfindungsgemäßen Cokatalysatoren nach der Gleichung AlRCl2 + R3Mg—>A1R2C1 + RMgCl reagieren würden, dann müßten die Ergebnisse gleich denen der Versuche N + P sein. Die Ergebnisse sind jedoch, wie die Versuche T und U zeigen, bedeutend besser, womit die vollständig unerwartete Bildung von R„A1R', wie oben beschrieben, gezeigt ist.
Ein sehr viel geringerer synergistischer Effekt wurde durch Kombination von AlEt3Cl + sek.-Bu3Mg (Versuch S) erhalten, aber die Ergebnisse waren schlechter als diejenigen mit AlEt3. Die Kombination von sek.-Bu3Mg mit AlEt3 (Versuch R) machte die Aktivität zunichte, die man mit AlEt3 allein erhält (Versuch 0). Die hervorragenden Ergebnisse wurden demnach nur mit
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der erfxndungsgemäßen Kombination von R3Mg mit RAlCl2 oder
AlCl., erhalten.
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Tabelle VIII
co CD CD OO OO CO·
σ co co
Versuch (Kontrolle) Kataly
sator		 Al mMol
-Verbindung		 mMol
Mg-Verb indung		 — 2Mg Std. Polymerisa
tionsge
schwindigkeit
g/g Kat./Std.		 % Heptan-un
lösliches
M (Kontrolle) 0,2 1 AlEtCl2 — ·- 2Mg 0,5 0
N (Kontrolle) 0,2 1 AlEt2Cl — ■- 2Mg 1 47 61 ,1
0 (Kontrolle) 0,2 1 AlEt3 — 2Mg 1 326 82,6
P (Kontrolle) 0,2 0,83 „Mg 0,25 0
Q (Kontrolle) 0,2 0,83 0,25 0
R (Kontrolle) 0,2 1 AlEt3 0,83 0,25 0
S 0,2 1 AlEt2Cl 0,83 1 165 80,5
T 0,2 1 AlEtCl2 0,83 1 367 91 ,9
U 0,2 1 AlCl0 0,83 1 220 88,9
sek.-BuMgCl
(sek.
(sek.
(sek,
(sek.
(sek.
,-Bu)
.-Bu)
.-Bu)
.-Bu)
.-Bu)
CO
VD
K)
CO CO
CD K)
Beispiel 14
Es wurde nach dem in Beispiel 13 angegebenen Verfahren gearbeitet unter Verwendung von 0,2 g auf Trägermaterial aufgetragenem TiCl4-Katalysator zusammen mit (sek.-Bu)2Mg und verschiedenen Aluminiumverbindungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengetragen.
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Tabelle IX
„ , mMol
itiMol , , ^, ν
Versuch Al-Verbindung V"WJ^ 0,33 Std
V 0,4 AlEtCl2 0,41 1
W 1 AlEtCl2 0,83 1
X 0,5 AlEtCl2 0,83 1
Y 0,5 AlCl3 0,83 2
Z 1 AlEtCl9 +
1 AlEt2CI		 0,83 1
AA 1 AlEtBr2 0,83 1
BB 1 AlC8H17Cl2 0,53 1
CC 0,63 EtClAlN(I-Pr)2 0,83 1
DD 1 Br2AlN(I-Pr)2 1
Polymerisatxons
geschwindigkeit
g/g Kat./Std.		 % Heptan-unlösliches
60 94,5
64 76,6
260 87,2
136 90,7
404 86,9
220 88,9
425 88,0
6 16
CO NJ CD
Ein Vergleich der Versuche V, W und X zeigt, daß der höchste Prozentgehalt an heptanunlösliehen Polymeren erhalten wird, wenn man nahezu äquimolare Mengen an RAlCl2 und R„Mg (Versuch V) einsetzt, daß ein großer Überschuß an RAlCl- nicht wünschenswert ist (Versuch W) und daß ein kleiner Überschuß an R3Mg die Wirkung steigert (Versuch X). Die Wirkung wird auch durch Zusatz von AlEt2Cl zum System AlEtCl2 + (sek.-Bu)2Mg gesteigert (Versuch Z). Die übrigen Versuche zeigen, daß das Dichlorid durch Dibromid ersetzt werden kann (Versuch AA), daß Alkylaluminiumverbindungen mit langen Alkylketten sehr wirksam sind (Versuch BB), daß aber Dialkylamxdgruppen in der Aluminiumverbindung die Katalysatorwirkung zunichte machen (Versuche CC und DD) .
Beispiel 15
Es wurde gemäß dem in Beispiel 13, Versuch T beschriebenen Verfahren gearbeitet mit dem Unterschied, daß auch Lewis-Basen zu den AlEtCl2/(sek.-Bu) .,Mg-Cokatalysatoren hinzugefügt wurden.
Der Zusatz von Lewis-Basen bewirkt eine Verminderung der Katalysator-Aktivität, die bei einem Molverhältnis von 1 Mol starker Base zu 1 Mol RAlCl2 + R3Mg auf Null abfällt. Die Ergebnisse können aus Tabelle X ersehen werden.
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Tabelle X Versuch mMol Base/(sek.-Bu)
EE FF GG HH
0,24 0COOEt 0,5 Et3N(b)
2 Diisopentyläther
(c) 2 Tetrahydrofuranv '
Std. Polymerisations
geschwindigkeit
g/g Kat./Std.		 % Heptan-
unlösliches
0,5 174 94,3
1 62 85,5
1 127 78,8
1 O — .—— _
(a) Zugefügt zu (sek.-Bu)?Mg ; 0 = CgH,- ι
ο ' 1^
(b) Der Katalysator wurde in 100 ml n-Heptan bei 65 C 5 Minuten vorgemischt und dann Et3N ω
zugefügt. ι
(c) Zugefügt zu vorgemischtem AlEtCl0 + (sek.-Bu) .,Mg-Katalysator.
QO KJ CO
Wie in Versuch EE gezeigt, bewirkt ein kleiner Zusatz von Lewis-Basen eine Verbesserung der Isotaktizität (94,3 % heptanunlösliches Polymeres, verglichen mit 91,9 % in Versuch T), während eine hohe Aktivität erhalten bleibt (nahezu 9-mal so hoch wie die des konventionellen Katalysators AlEt2Cl/TiCl3.O,33 AlCl3, siehe Beispiel 11, Versuch H).
Beispiel 16
Es wurde gemäß dem in Beispiel 13, Versuch T beschriebenen Verfahren gearbeitet mit dem Unterschied, daß anstelle von Heptan Xylol als Lösungsmittel für die Polymerisation verwendet wurde. Die Aktivität betrug 676 g/g Katalysator/Std. Das Polymere enthielt 90,9 % Heptan-unlösliches. Das Polymere wurde mit 1 1 Isopropylalkohol ausgefüllt, filtriert, getrocknet und auf Metalle analysiert. Gefunden wurden 13 ppm Titan und 83 ppm Magnesium. Daraus folgt, daß bei hoher Monomerenkonzentration und längeren Polymerisationszeiten die hohe Katalysatorwirksamkeit zu sehr niedrigen Katalysatorrückständen führt, so daß sich ein Entaschen erübrigt.
Beispiel 17
Es wurde nach dem Verfahren in Beispiel 13, Versuch T gearbeitet mit dem Unterschied, daß die Polymerisation bei 50
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und bei 80 C durchgeführt wurde. Sowohl die Polymerisationsgeschwindigkeit als auch der Prozentgehalt an heptanunlöslichen Polymeren verminderte sich mit steigender Temperatur. Die stärkste Abnahme fand oberhalb von 65°C statt. Die Ergebnisse sind aus Tabelle XI zu entnehmen.
Polymerisa
tionstempe
ratur, 0C		 Tabelle XI Polymerisa-
tionsge-
s chwindigkeit		 % Heptan-
unlösliches
Versuch 50
65
80		 Zeit,
Std.		 474
367
148		 90,4
91 ,9
74,6
II
T
JJ		 1
1
0,5
Beispiel 18
Propylen wurde unter einem Druck von 690 kPa in einem Autoklaven 1 Stunde lang bei 50°C gerührt. Ein MgCl2 enthaltender TiCl.-Katalysator (2,68 % Titan), der nach dem in Beispiel 13 beschriebenen Verfahren hergestellt wurde mit dem Unterschied, daß der TiCl.-Ethylbenzoat-Komplex vorab gebildet wurde, wurde in Kombination mit AlRCl2 + R2Mg eingesetzt. Man erhielt eine hohe Stereospezifität bei hoher Polymerisationsgeschwindigkeit und Katalysatorwirksamkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle XII zusammengestellt.
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28291S2
g Tabelle mMol· (sek XII Polymerisa- % Heptan-
Kat. AlEtCl2 0, tionsge- unlösliches
0,10 0,5 0, geschwindig- 88,8
0,10 0,25 mMol j keit 95,0
Versuch .-Bu) 2M( 1672
KK 5 696
LL 25
Beispiel 19
Es wurde gemäß Beispiel 13, Versuch T gearbeitet mit dem Unterschied, daß der Katalysator aus Beispiel 18 und 1 mMol Di-nhexylmagnesium anstelle von 0,83 mMol (sek.-Bu)2Mg verwendet wurden. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 551 g/g Katalysator/Std., das Polymere hatte allerdings den nicht akzeptablen Wert von 76,9 % für das Heptan-unlösliehe. η-Alky!magnesiumverbindungen ergeben also keine so hohe Stereospezifität wie die erfindungsgemäß eingesetzten sekundären und tertiären Alky!verbindungen.
Beispiel 20
Es wurde gemäß Beispiel 15, Versuch EE verfahren mit dem Unterschied, daß eine neue reine Probe (sek.-Bu)^Mg zusammen mit 0,33 Mol Diethyläther anstelle von Ethylbenzoat verwendet wurde und daß die Reaktionszeit 1 Stunde betrug. Die Polymeri-
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sationsgeschwindigkeit lag bei 268 g/g Katalysator/Std., das Polymere enthielt 92,2 % Heptan-unlösliches.
Beispiel 21
Ein Katalysator wurde hergestellt durch 4-tägiges trockenes Vermählen einer Mischung von 10 Teilen MgCl9, 2 Teilen TiCl., 2 Teilen Ethylbenzoat und 1 Teil Magnesiumpulver in einer Kugelmühle. Anschließend wurde das Gemisch in reinem TiCl. 2 Stunden lang auf 800C erhitzt, mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt enthielt 2,16 % Titan.
Propylen wurde unter Atmosphärendruck 1 Stunde lang bei 65°C unter Verwendung von 0,20 g dieses Katalysators unter den Bedingungen von Beispiel 13, Versuch T mit dem Unterschied, daß nur 0,4 mMol (sek.-Bu)2Mg und 0,4 mMol AlEtCl2 verwendet wurden, polymerisiert. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 240 g/g Katalysator/Std., das erhaltene Polymere enthielt 93,9 % Heptan-unlösliches.
Beispiel 22
Ein Katalysator wurde hergestellt durch 1-tägiges trockenes Vermählen einer Mischung von 5 Teilen MgCl2 und 1 Teil Ethylbenzoat in der Kugelmühle, dann 1 Teil TiCl4 zugefügt und
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weitere 3 Tage gemahlen. Das erhaltene Gemisch wurde anschließend mit reinem TiCl, 2 Stunden bei 800C behandelt, dann mit n-Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Der erhaltene Katalysator enthielt 3,44 % Titan.
Propylen wurde gemäß Beispiel 13, Versuch T polymerisiert mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,83 iriMol 1 mMol· (sek.-Bu)3Mg eingesetzt wurde. Die Polymerisationsgeschwindigkeit betrug 298 g/g Katalysator/Std., das erhaltene Polymere enthielt 89 % Heptan-unlösliches.
Beispiel 23
Gemäß dem Verfahren in Beispiel 18 wurden zwei Katalysatoren mit unterschiedlichen Mg/Ti-Verhältnissen hergestellt. Den Katalysator A erhielt man aus 1 Teil MgCl3 + 1 Teil TiCl4-EtIIyI-benzoat, den Katalysator B (2,10 % Ti) aus 10 Teilen MgCl2 + 1 Teil TiCl.-Ethylbenzoat. Die Polymerisation von Propylen wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 13, Versuch T durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII zusammengestellt.
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Tabelle XIII
g mMol mMol
Versuch Kat. AlEtCl3 (sek.-Bu)3Mg
Polymeri-
sationsge- % Heptan-unschwindigkeit lösliches
MM 0, 1Q7A 2 ,25 1, 66 60 72 ,0
NN 0, 316B 0 ,25 0, 25 512 60 ,4
oo(a) 0, 316B 0 0, 25 124 84 ,2
(a) 0,25 mMol Triethylamin wurden den Alkylmetallkatalysatoren zugesetzt.
Diese Ergebnisse zeigen, daß Katalysatoren mit einem Verhältnis von MgCl2 zu TiCl4 von 1:1 und 10:1 nicht so wirksam sind wie die Katalysatoren der vorhergehenden Beispiele mit einem Verhältnis MgCl2 zu TiCl4 von 5:1.
Beispiel 24
Die Polymerisation wurde in einer 1 1-Flasche mit Rückflußkühler und Rührer durchgeführt. In einem Standardverfahren zur Polymerisation von Propylen wurden 475 ml n-Heptan (Wassergehalt < 1 ppm), das die Alkylmetall-Cokatalysatoren enthält, unter Stickstoffatmosphäre in das Reaktionsgefäß gegeben. Das Gemisch wurde auf die Reaktionstemperatur (65 C) erhitzt, während es unter einem Druck von 765 mmHg mit Propylen gesättigt wurde. Die gepulverten Übergangsmetall-Katalysatoren wurden in ein solches Katalysatorrohr gegeben, daß
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sie mit 25 ml n-Heptan in das Reaktionsgefäß eingespritzt werden konnten. Die Geschwindigkeit der Propylenbeschickung wurde so eingestellt, daß das Abgas mit einer Geschwindigkeit von 200 bis 500 ml/Min, ausströmte. Nach 1 Stunde wurde die Aufschlämmung aus dem Reaktionsgefäß in 1 1 Isopropylalkohol gegossen, 2 bis 4 Stunden gerührt, filtriert, mit Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet.
Ein auf MgCl« aufgebrachter Titankatalysator wurde wie folgt hergestellt: 5 Teile MgCl2, 1 Teil TiCl4 und 1 Teil Ethylbenzoat wurden 4 Tage lang in einer Kugelmühle trocken vermählen, dann eine Aufschlämmung dieses Gemisches in reinem TiCl. 2 Stunden auf 8O0C erhitzt, danach mit n-Heptan gewaschen und schließlich im Vakuum getrocknet. Der Katalysator enthielt 3,78 % Titan. Teile des so hergestellten Katalysators wurden in den Versuchen eingesetzt, die in Tabelle XIV zusammengestellt sind. Zum Vergleich mit den erfindungsgemäßen Cokatalysatoren (Versuche A bis F) wurden verschiedene Kontrollversuche durchgeführt.
Das im Handel erhältliche sekundäre Butylmagnesium enthielt 72 % nicht-flüchtige Bestandteile. Der Gehalt an (sek.-Bu)3Mg wurde durch Titration bestimmt. Die IR-, NMR- und GC-Analysen zeigten die Anwesenheit von Butoxidgruppen und 0,07 Mol Diethylather pro Mol (sek.-Bu)3Mg an. Die verschiedenen sekun-
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dären BuMgX-Verbindungen wurden direkt durch Reaktion einer äquimolaren Menge von ROH, RSH, RCOOH usw. mit (sek.-Bu)-Mg hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV zusammengestellt.
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Tabelle XIV
(0,2 g Katalysator/500 ml 11-C7, 65°C, 1 Std. )
Versuch
mMol
Al-Verb.
mMol
Mg-Verb,
mMol Polymerisations-Base geschwindigkeit _q/q Kat/Std.
% Heptan - unlösliches
Kontrolle
Kontrolle
Kontrolle
Kontrolle
Kontrolle
a>
ο Kontrolle
^A
ooA
1 AlEt2Cl
1 AlEt3
1 AlEt2Cl
1 AlEt3
1 AlEt2Cl
1 AlEt2Cl
1 AlEt2Cl
1 AlEt2Cl
1 AlEt2Cl
0,83 (sek-Bu)2Mg 0,83 (sek-Bu)2Mg 0,83 (sek-Bu)2Mg 0,83 sek-BuMgCl 1 sek-BuMgOOC0 1 sek-BuMgOC-5H3. 1 sek-BuMgOC2H5
0,83 sek-BuMgCl 1 Et2AlOOC0 1 sek-BuMgCl
1 Et(sek-Bu)AlCl
1 Et3N
47
326
165
165 276 261 310 100 351 67,1 82,6 80,5
95,2 91 ,7 91 ,4 93,2 94,6 90,5
= C6H5
00 CD CTi
Verglichen mit den Kontrollversuchen, die entweder eine geringe Aktivität oder einen niedrigen Prozentgehalt an Heptanunlöslichem ergaben, zeigten die erfindungsgemäßen Cokatalysator-Kombinationen eine hohe Aktivität und Stereospezifität (Heptan-unlösliches > 90 %).
Beispiel 25
Ein Katalysator mit 2,68 % Titan wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 24 hergestellt mit dem Unterschied, daß ein vorab hergestellter Komplex von TiCl..0COOEt im Verhältnis 1:1 eingesetzt wurde. In den Versuchen G und H wurde das sekundäre BuMgCLEt2O durch Entfernen einer ätherischen Lösung des Grignard-Reagens im Vakuum erhalten. In Versuch I wurde das n- und sek.-BuMgOOCC ,-H,- durch Reaktion von reinem n- und sek.-Bu^Mg mit Benzoesäure hergestellt. Die Polymerisation des Propylens wurde wie in Beispiel 24 durchgeführt. Die Ergebnisse können der Tabelle XV entnommen werden.
Tabelle XV
Versuch mMol
Al-Verbindg.		 mMol
Mg-Verbindg.		 mMol
Base		 Polymeri-
sationsge-
schwindigk.
g/g Kat/Std		 %
Heptan-
unlösl.		 —
G 1 AlEtCl2 1 sek.-BuMgCl 1 Et2O 0 - 1
H 1 AlEt2Cl 1 sek.-BuMgCl 1 Et2O 132 93, 7
"I 1 AlEt3 1 n- + sek.-Bu-
MgOOCC6H5 		— 123 89,
809883/0931
Versuch G zeigt, daß die Mono-Alkylaluminiumverbindungen in Kombination mit den erfindungsgemäßen Mono-Organomagnesiumverbindungen nicht wirksam sind. In Beispiel 13, Versuch T wird vielmehr gezeigt, daß solche Mono-Alkylaluminiumverbindungen bevorzugt sind, wenn Diorganomagnesiumverbindungen eingesetzt werden.
Die Versuche H und I zeigen, daß in Verbindung mit Mono-Alky!magnesiumverbindungen Dialkyl- und Trialky!-Aluminiumverbindungen benötigt werden.
Beispiel 26
Propylen wurde bei einem Druck von 690 kPa in einem 1 1-Autoklaven mit Rührer bei 500C in 1 Stunde polymerisiert unter Verwendung des nach Beispiel 25 (Tabelle XV) hergestellten TiCl.-Katalysators. Die Magnesiumverbindung wurde wie in Beispiel 24, Versuch A hergestellt.
g
Kat.		 mMol
Mg-Verbindg.		 ,5 sek.-Bu-
MgOOC0		 Tabelle XVI Lösungs
mittel		 Polymeri-
sationsge-
schwindig-
keit		 Heptan-
unlösl.
Vers. O1 O ,4 sek.-Bu-
MgOOC0		 mMol
AlEt2Cl		 n-C7 1292 89,9
J O1 O ,4 sek.-Bu-
MgOOC0		 0,5 n-C7 317 96,9
K 0, O 0,4 Xylol 517 96,5
L -05 0,4
,10
10
809883/0931
Ein Vergleich der Versuch J und K zeigt, daß das niedrigere Verhältnis von Alkylmetall/Katalysator in Versuch K einen höheren Prozentgehalt an heptanunlösliehen Polymeren ergab. Versuch L in Xylol als Verdünnungsmittel ergab eine höhere Aktivität als Versuch K in Heptan.
Beispiel 27
Es wurde nach dem Verfahren des Beispiels 25 gearbeitet mit dem Unterschied, daß Alkoxy- und Benzoatgruppen enthaltende Organomagnesiumverbindungen in Kombination mit AlEt„Cl und Diethylather verwendet wurden. sek.-BuMgO-sek.-Bu erhielt man durch Umsetzung einer verdünnten Lösung von sek.-Bu3Mg, die 0,33 Mol Diethyläther enthielt, mit 1 Mol sek.-BuOH. Man verwendete die Reaktionslösung ohne vorherige Isolierung des Reaktionsproduktes (Versuch M). Die Mischung in Versuch N wurde in ähnlicher Weise hergestellt durch Umsetzen von 1,55 mMol n- und sek.-Bu3Mg mit 1,10 mMol sek.-Butanol, zu dem 0,066 mMol Diethyläther hinzugefügt waren, worauf man zu diesem Reaktionsprodukt eine Lösung von 1 Teil Benzoesäure in 275 ml n-Heptan zufügte.
809883/0331
Tabelle XVII
mMol
Vers. Mg-Verbindg.
M 1 sek.-BuMgO-sek.-Bu
N 0,45 n- + sek.-BuMgOOC0
0,55 n- + sek.-BuMgOsBu
0,55 sek.-BuOMg OOC0
mMol AlEt2Cl
mMol Et2O
1/3 0,066
Polymerisationsgeschwindigkeit
107
101
% Heptan-unlösliches
94,6 95,9
Ein Vergleich mit Beispiel 25, Versuch H zeigt, daß man mit kleineren Mengen Diethylather bessere Ergebnisse erhält, wenn man anstelle der Chloride Alkoxid- und Carboxylatsalze einsetzt.
Beispiel 28
Es wurde gemäß dem Verfahren des Beispiels 7, Versuch Z gearbeitet mit dem Unterschied, daß 0,25 mMol Mg(0OCC6H5)2 anstelle von Acetophenon als dritter Komponente eingesetzt wurden. Das Magnesiumbenzoat wurde aus einer verdünnten Heptanlösung von Benzoesäure und n- und sek.-Bu-Mg erhalten. Das tert.-Bu^AlEt wurde zu der milchigen Aufschlämmung von Mg(OOCCgH5) hinzugefügt, die Mischung in den Reaktor gegeben und 5 Minuten auf 65°C erhitzt, wonach der Titankatalysator auf einem Träger hinzugefügt wurde.
809883/0931
Die Polymerisation des Propylene erfolgte mit einer Geschwindigkeit von 122 g/g Katalysator/Std., wobei man ein Polymeres mit 97,7 % Heptan-unlöslichem erhielt.
sy:bü
809883/0931

Claims (28)

  1. UEXKÜLL & STOLBERG PATENTANWÄLTE, A
    C ö t. Ό
    BESELERSTR.'-SE 4 ^ W
    2000 HAMBURG 52
    DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL
    DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE
    Exxon Research and (Prio: 5. Juli 1977
    Engineering Company US 812 530 - 14899)
    Linden, N.J. / V.St.A. Hamburg, 30. Juni 19 78
    Katalysatoren für die Polymerisation von oi.-Olefinen
    Patentansprüche
    , 1 . Katalysatoren für die Polymerisation von o(.~01efinen,
    gekennzeichnet durch einen Gehalt an
    (a) einer Verbindung von Übergangsmetallen der Gruppen IVB bis VIII des Periodensystems auf einem Träger,
    (b) mindestens einer Alkylmetallverbindung der allgemeinen Formel
    RnMRt3-n '
    809883/0931
    ORIGINAL, INSPECTED
    worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Aralkylgruppe und R eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe bedeuten, M = Aluminium, Gallium oder Indium und η = 1 bis 3 ist,
    und
    (c) mindestens einer Lewis-Base.
  2. 2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung ein Übergangsmetallhalogenid ist.
  3. 3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallhalogenid ein Chlorid oder Bromid oder Mischungen derselben ist.
  4. 4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetall aus dreiwertigem Titan, dreiwertigem Vanadium und/oder vierwertigem Titan besteht.
  5. 5. KatalysatorZusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung aus TiCl.
    besteht. ^ 809883/0931
  6. 6. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger MgCl„ enthält.
  7. 7. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung TiCIo ist.
  8. 8. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lewis-Base Amine, Ester,
    Phosphine, Phosphinoxide, Phosphate, Amide, Ketone und/ oder Äther enthält.
  9. 9. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Base ein Carbonsäureester
    ist.
  10. 10. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkylmetallverbindung zu Übergangsmetallverbindung 0,5:1 bis 50:1 beträgt.
  11. 11. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Alkylmetallverbindung der
    Formel RMR'2 enthält, die man durch Umsetzung von R'2MX und RMgX' erhält, wobei X = Chlorid oder Bromid oder ein anderes einwertiges Anion und X1 ein Anion ist, und wobei
    809883/0931
    diese Anionen die Polymerisation der Olefinmonomere nicht in Gang setzen können.
  12. 12. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung ein MgCl2 enthaltendes TiCl- ist.
  13. 13. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Alkylmetallverbindung der Formel R„MR' enthält, die man durch Umsetzung von R2Mg und R'MX„ erhält, wobei X = Chlorid oder Bromid oder ein anderes einwertiges Anion ist, das die Polymerisation der Olefinmonomere nicht in Gang setzen kann.
  14. 14. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung ein MgCl2 enthaltendes TiCl4 ist.
  15. 15. Verfahren zur Polymerisation von Olefinmonomeren mit 2 bis 20 C-Atomen und deren Mischungen zu festen Homo-, Co- oder Terpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren mit einem Katalysatorsystem in Berührung gebracht werden, das
    (a) eine Verbindung von Übergangsmetallen der Gruppen IVB bis VIII des Periodensystems auf einem Träger
    und 809883/0931
    (b) mindestens eine Alkylmetallverbindung mit wenigstens einer sekundären oder tertiären Alkylgruppe
    sowie eine Lewis-Base enthält.
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkylmetallverbindung der allgemeinen Formel
    RnMRl3-n '
    worin R1 eine primäre Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen, eine Alkenyl- oder Aralkylgruppe und R eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, eine Cycloalkyl-, Alkenyl- oder Aralkylgruppe bedeuten, M = Aluminium, Gallium oder Indium und η = 1 bis 3 ist, einsetzt.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallverbindung ein übergangsmetallhalogenid, insbesondere das entsprechende Chlorid oder Bromid oder Mischungen derselben einsetzt.
  18. 18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetall dreiwertiges Titan, dreiwertiges Vanadin und vierwertiges Titan einsetzt.
  19. 19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als übergangsmetallverbindung TiCl- einsetzt.
    809883/0931
  20. 20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger MgCl2 enthält.
  21. 21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Base Amine, Ester, Phosphine, Phosphinoxide, Phosphate, Amide, Ketone und Äther einsetzt.
  22. 22. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Alkylmetallverbindung zu tibergangs metallverbindung 0,5:1 bis 50:1 beträgt.
  23. 23. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß außerdem 1TiCl3 eingesetzt wird.
  24. 24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkylmetallverbindung der Formel RMR1 2 einsetzt, die man durch Umsetzung von R'»MX und RMgX1 erhält, wobei X = Chlorid oder Bromid oder ein anderes einwertiges Anion und X' ein Anion ist, wobei diese Anionen die Polymerisation der Olefinmonomere nicht in Gang setzen
    können.
  25. 25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung ein MgCl„ enthaltendes TiCl. ist.
    809883/0931
  26. 26. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß eine Alkylmetallverbindung der Formel R^MR' eingesetzt wird, die man durch Umsetzung von R„Mg und R'MX„ erhält, wobei X = Chlorid, Bromid oder ein anderes einwertiges Anion ist, das die Polymerisation der Olefinmonomere nicht in Gang setzen kann.
  27. 27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß als Übergangsmetallverbindung ein MgCl2 enthaltendes TiCl. eingesetzt wird.
  28. 28. Das Produkt, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 15.
    809883/0931
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