DE1520719C - Verfahren zur Polymerisation von in der 2 Stellung nichtverzweigten alpha Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von in der 2 Stellung nichtverzweigten alpha OlefinenInfo
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Description
Es ist bekannt, daß man «-Olefine in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem Chlorid eines Übergangsmetalls,
wie Titantrichlorid, und einem Aluminiumalkyl, wie Aluminiumtriäthyl oder Aluminiumdiäthylchlorid,
gebildet wird, unter Bildung fester, kristalliner Polymerisate polymerisieren kann, die sich zu
Formkörpern, Filmen und Folien sowie Fasern und Fäden verformen lassen. Die hierfür verwendeten
Aluminiumalkyle sind teuer. Es ist auch bekannt, die Polymerisationsgeschwindigkeit von Äthylen miteinem
Katalysator aus Titantetrachlorid und Äthylalumir niumsesquichlorid durch Zusatz von zyklischen Äthern
zu erhöhen.
Bisher war es aber nicht möglich, mit Aluminiumsesquihalogeniden, die leicht durch Umsetzung von
Halogenkohlenwasserstoffen mit Aluminiumpulver erhältlich sind, feste Polymerisate von a-Olefirien, insbesondere
von Polypropylen, unter technisch brauchbaren Bedingungen zu erhalten. So führen die Komplexe
von Aluminiumsesquihalogeniden und Chloriden von Übergangsmetallen hauptsächlich zu öligen Polymerisaten
(vgl. USA.-Patentschrift 2 951 066), oder sie benötigen zu lange Polymerisationszeiten.
Das Verfahren zum Polymerisieren von in der 2-Stellung nichtverzweigten «-Olefinen mit mindestens
3 Kohlenstoffatomen mit einem Katalysatorsystem, das aus einem im wesentlichen amorphen Titantrichlorid,
einem Aluminiumsesquihalogenid der allgemeinen Formel AlRlr5Xlt5, worin R einen Kohlenwasserstoffrest
mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und X Chlor oder Brom bedeutet, und aus Tetrahydrofuran
besteht oder aus einem Alkylderivat des Tetrahydrofurans, wobei das Molverhältnis von Aluminiumsesquihalogenid
zum Titantrichlorid 1:5 bis 10: 1 beträgt, besteht nach der Hauptanmeldung darin, daß
man ein Verhältnis von Aluminiumsesquichlorid zu Tetrahydrofuran bzw. dessen Alkylderivat von 10: 1
bis 5 : 4 anwendet.
Es hat sich nun gezeigt, daß bei. Verwendung von Methyltetrahydrofuran als Komplexbilder die Reaktionsgeschwindigkeit
um über 70% gesteigert werden kann, wenn die Polymerisation in Gegenwart von mindestens 0,0005 % Wasserstoff (= 5 ppm) durchgeführt
wird.
Das für die praktische Durchführung der Erfindung
geeignete, im wesentlichen amorphe Titantrichlorid kann hergestellt werden, indem man Titantetrachlorid
mit Wasserstoff oder Aluminium zu Titantrichlorid reduziert, das bei der Röntgenuntersuchung eine
kristalline Struktur zeigt. Das kristalline Titantrichlorid wird dann in einer Kugelmühle oder Rotormühle
vermählen, bis im wesentlichen seine gesamte kristalline Struktur zerstört ist. Darunter soll hier verstanden
werden, daß die Röntgenintensität auf 10% oder weniger des Wertes verringert ist, den man bei
dem nichtbehandelten, kristallinen Titantrichlorid erhält. Im Gegensatz zu kristallinem Titantrichlorid
polymerisiert diese Form des Titantrichlorides Propylen und höhere a-OIefine, aber die Geschwindigkeit
der Polymerisation an diesem Katalysator ist so gering, daß die Verwendung dieses Katalysatorsystems im
technischen Maßstab der Praxis nicht gerecht wird.
Die als Katalysatorkomponenten geeigneten Aluminiumsesquihalogenide
haben die Formel AlRI>5Xi>5,
worin R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und vorzugsweise
Äthyl, Propyl, Hiityl oder Isobutyl ist. Beispiele hierfür
sind Aluminiuniäthylsesquichlorid, Aluminiumäthylsesquibromid,
Aluminiumpropylsesquichlorid, Aluminiumbutylsesquichlorid
und Aluminiumphenylsesquichlorid. Das Molverhältnis des Aluminiumsesquihalogenides
zum Titantrichlorid beträgt vorzugsweise etwa 1,5:1 bis 3:1.
Die Polymerisation wird praktisch bei Temperaturen von 0 bis 250, vorzugsweise etwa 70 bis 800C, und bei
Drücken von Atmosphärendruck bis zu etwa 35 atü, durchgeführt. Zu den Olefinen, die mit dem neuen
ίο Katalysatorsystem polymerisiert werden können, gehören
alle «-Olefine mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, die in 2-Stellung unverzweigt sind. Beispiele
für solche Olefine sind Äthylen, Propylen, Buten-1 und 4-Methylpenten-l. Bei normalerweise gasförmigen
Olefinen wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines inerten flüssigen Reaktionsmediums, insbesondere
eines Kohlenwasserstoffes, wie Heptan, Hexan, Isooctan, Benzol oder Toluol, durchgeführt. Wenn es
sich um ein flüssiges Olefin handelt, kann das Reaktionsmedium weggelassen werden, aber man arbeitet
selbst dann vorzugsweise mit einem Reaktionsmedium, um das Reaktionsprodukt als leicht handhabbare Aufschlämmung
zu gewinnen.
Die eingangs erwähnte Erhöhung der Reakfionsgeschwindigkeit
ist ein höchst überraschendes Ergebnis, da Wasserstoff^auf die Polymerisationsgeschwindigkeit
kaum einen Einfluß hat, wenn als Komplexbildner unsubstituiertes oder disubstituiertes Tetrahydrofuran
verwendet wird; Die Wasserstoffmenge scheint ferner nur eine geringe Auswirkung auf die
Polymerisationsgeschwindigkeit zu haben, da eine Erhöhung der Wasserstoffmenge in der Reaktionsvorrichtung, auf mehr als etwa 0,0005 %, die Ge-.
schwindigkeit nicht beträchtlich erhöht. Für praktische Zwecke soll jedoch die Wasserstoff menge etwa 0,025 %
nicht überschreiten, da größere Mengen zu einem Polymerisat mit zu geringem Molekulargewicht führen.
Das in den folgenden Beispielen und Versuchen
verwendete Titantrichlorid war im wesentlichen amorph.
Vergleichsversuch 1
Man beschickt eine Reaktionsvorrichtung mit Heptan und setzt Aluminiumäthylsesquichlorid und
Titantrichlorid, im Molverhältnis von 2:1, in solcher
Menge zu, daß die Konzentration des Titantrichlorides in dem Heptan 0,035 g/100 cm3 beträgt- Man schließt
dann das Reaktionsgefäß, erwärmt den Inhalt auf 710C
und preßt Propylen bis auf 9,8 atü ein. Unter Rühren wird 240 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Danach wird das Reaktionsprodukt mit Methanol be-
. handelt und der Inhalt ausgetragen. Es zeigt sich, daß festes Polypropylen mit einer Geschwindigkeit von
6,0 g Polymerisat/Stunde/l Heptan gebildet worden ist.
Das erhaltene Polymerisat ist zu 89,9 % in siedendem Pentan unlöslich.
Vergleichsversuch 2
Man beschickt eine Reaktionsvorrichtung mit Heptan und setzt Aluminiumäthylsesquichlorid,Titantrichlorid
und Tetrahydrofuran im Molverhältnis von 2:1:1 in einer solchen Menge zu, daß die Titantrichlorid-Konzentration
in dem Heptan 0,035 g/l beträgt. Man verschließt dann die Reaktionsvorrichtung, erwärmt auf 710C und preßt Propylen bis auf 9,8 atü
ein. Temperatur und Druck werden unter Rühren des Reaktorinhaltes 152 Minuten aufrechterhalten. Dann
wird das Reaktionsgemisch mit Methanol behandelt,
um den Katalysator zu entaktivieren, die Reaktionsvorrichtung geöffnet und der Inhalt ausgetragen. Aus
dem Reaktionsgemisch wird festes, kristallines Polypropylen, das zu 95,3 °/0 in siedendem Pentan unlöslich
ist, in einer Menge gewonnen, die einer Polymerisationsgeschwindigkeit von 37,1 g Polymerisat/Stunde/l
Heptan entspricht. Diese Geschwindigkeit ist für die großtechnische Anwendung brauchbar.
Vergleichsversuch 3
Man arbeitet wie bei Vergleichsversuch 2, führt jedoch die Polymerisation in Gegenwart von 0,0022 Gewichtsprozent
Wasserstoff, bezogen auf das Lösungsmittel, durch. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt
41,8 g Polymerisat/Stunde/l Heptan. Da nicht sicher ist, ob diese geringe Geschwindigkeitserhöhung
auf die Gegenwart von Wasserstoff zurückzuführen ist, wurden noch weitere Beispiele durchgeführt.
Vergleichsversuch 4 2p
Man arbeitet gemäß Vergleichsversuch 3, ersetzt aber das Tetrahydrofuran durch 2,5-Dimethyltetrahydrofuran.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 44,2 g Polymerisat/Stunde/l Heptan. Ohne
Wasserstoff beträgt die Polymerisationsgeschwindigkeit 35,9 g Polymetisat/Stunde/1 Heptan.
B e i s ρ i e 1 1 ""
Man arbeitet gemäß Vergleichsversuch 2, ersetzt aber das dort verwendete Tetrahydrofuran hier durch
Methyltetrahydrofuran. Das Propylen wird mit einer Geschwindigkeit von 39,4 g Polymerisat/Stunde/l Heptan
polymerisiert.
B e i s ρ i e 1 e 2 bis 6
ÖD
Man arbeitet nach Beispiel 1 mit der Abänderung, daß die Polymerisation in Gegenwart von 0,0008,
0,0022, 0,0022, 0,0055 bzw. 0,0088 Gewichtsprozent Wasserstoff, bezogen auf das Lösungsmittel, durchgeführt
wird. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 63,4, 65,7, 66,9, 68,1 bzw. 65,7 g Polymerisat/1
Heptan/Stunde.
Man arbeitet gemäß Beispiel 1, ersetzt aber das Aluminiumäthylsesquichlorid durch Aluminiumäthylsesquibromid
und polymerisiert in Gegenwart von 0,0022 Gewichtsprozent Wasserstoff, bezogen auf das
Lösungsmittel. Die Polymerisationsgeschwindigkeit beträgt 59,8 g Polymerisat/Stunde/l Heptan.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Polymerisation von in der 2-Stellung nichtverzweigten «-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen mit einem Katalysatorsystem, das aus einem im wesentlichen amorphen Titantrichlorid, einem Aluminiumsesquihalogenid der allgemeinen Formel AlRlj5Xli5, worin R einen' Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenwasserstoffatomen und X Chlor oder Brom bedeutet, und aus Methyltetrahydrofuran besteht, wobei das Molverhältnis von Aluminiumsesquihalogenid zum Titantrichlorid 1: 5 bis 10:1 und das Verhältnis von Aluminiumsesquihalogenid zu Methyltetrahydrofuran 10:1 bis 5:4 beträgt, nach Hauptpatent P 17 45 757.7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von mindestens 0,0005 Gewichtsprozent Wasserstoff, bezogen auf das Lösungsmittel, durchführt.
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