DE1445208C

DE1445208C - Verfahren zum Polymerisieren von alpha-Olefinen und dazu geeigneter Katalysator

Info

Publication number: DE1445208C
Authority: DE
Inventors: John Arthur Swarthmore Pa. Price (V.StA.)
Original assignee: Avisun Corp., Philadelphia, Pa. (V.St.A.)
Publication date: 1971-11-04

Description

Bekanntlich kann man a-OIefine in Gegenwart von Katalysatoren, welche ein Nebengruppen-Metallhalogenid, wie Titanchlorid, in Kombination mit einem Aluminiumalkyl oder Dialkylaluminiumhalogenid, wie Aluminiumtriäthyl oder Diäthylaluminiummonochlorid enthalten, zu festen, kristallinen Polymerisaten polymerisieren, die sich zur Herstellung von geformten Gebilden, Folien und Fäden bzw. Fasern eignen. Es war jedoch bis jetzt nicht möglich, ein Alkylaluminiumdihalogenid oder -sesquihalogenid als eine aktive Komponente derartiger Katalysatorsysteme zu verwenden, obwohl diese Verbindungen viel wohlfeiler als die bisher verwendeten Alkylaluminiumverbindungen sind. So ist in der USA.-Patentschrift 2 967 206 beschrieben, daß Alkylaluminiumdihalogenide zusammen mit Titanhalogeniden die Polymerisation von Propylen und höheren Olefinen zu öligen Polymerisaten bewirken. In dieser Patentschrift sind jedoch keine festen Polymerisate erwähnt, die bei Verwendung dieses Katalysatorsystems anfallen. Unter Verwendung eines Aluminiumsesquihalogenid - Titantrichlorid - Katalysators kann man zwar etwas festes Polymerisat erhalten, doch sind die Ausbeuten sehr niedrig, und diese Katalysatoren besitzen kein technisches Interesse.

Es ist bekannt, daß man «-Olefine in Gegenwart von Katalysatoren aus TiCl₃ und Alkylaluminiumdihalogeniden oder Alkylaiuminiumsesquihalogeniden polymerisieren kann, wobei durch Zusatz von Alkalifluorid die Ausbeute an hochkristallinem Polymerisat erhöht werden kann. An Stelle der Alkalifiuoride hat man für die Polymerisation von Äthylen auch schon Silikonöle verwendet, doch handelt es sich hierbei um hochmolekulare Öle, die keine Alkoxygruppen enthalten. Ferner wird bei diesem bekannten Katalysator ausschließlich mit Dialkylaluminiummonochlorid gearbeitet.

Es ist ferner bekannt, bei der Polymerisation z. B. von «-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen einen Katalysator aus TiCl₃ und Alkoxysilanen zu verwenden. In diesem Fall werden im wesentlichen nur ölige Polymerisate erhalten. Dies dürfte auf das Fehlen eines Aluminiumalkyls im Katalysator zurückzuführen sein.

Demgegenüber ist das Verfahren zum Polymerisieren von «-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen (z. B. Propylen), vorzugsweise mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, zu festen kristallinen Polymerisaten mit Hilfe von Katalysatoren aus Aluminiumdihalogeniden bzw. Alkylaluminiumsesquihalogeniden, Titantrichlorid und einer weiteren Katalysatorkomponente erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, das amorphes Titantrichlorid und als weitere Katalysatorkomponente ein Alkoxysilan enthält.

Vorzugsweise wird ein Katalysatorsystem verwendet, bei dem das Molverhältnis der Alkylaluminiumverbindung zu Titantrichlorid 0,2 : 1 bis 10: 1 und das Atomverhältnis von Aluminium zu dem Sauerstoff des Alkoxysilans 10: 1 bis 5 : 4 beträgt.

Der zum Polymerisieren von «-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen geeignete Katalysator, der Aluminiumdihalogenide bzw. Alkylaluminiumsesquihalogenide, Titantrichlorid und eine weitere Katalysatorkomponente enthält, ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß er amorphes Titantrichlorid und als weitere Katalysatorkomponente ein Alkoxysilan enthält.

Als Vorteil dieses Verfahrens ist vor allem der .Sicherheitsfaktor hervorzuheben. Bekanntlich sind Aluminiumsesquichloride und andere Aluminiumalkyle wie Diäthylaluminiumchlorid und Triäthylaluminium selbstentzündlich, eine Eigenschaft, die für Alkylaluminiumdihalogenide nicht zutrifft. Ein weiterer Vorteil ist in dem geringen Anfall eines zu feinen Polymerpulvers zu sehen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß ein Polymerisat, das zum größeren Teil mit einer Teilchengröße von 75 Mikron oder kleiner anfällt, sich nur schwierig abtrennen und weiter verarbeiten läßt. Während man bei den bekannten Verfahren mit einem Anteil von etwa 30 Gewichtsprozent des zu kleinen Materials rechnet, beträgt der entsprechende Anteil bei einem vorliegenden Verfahren im Durchschnitt etwa 10%.

Nach einer besonderen Durchführungsform der Erfindung wird aktiviertes Titantrichlorid zusammen mit dem Silan oder Disiloxan und dem Alkylaluminiumdihalogenid oder -sesquihalogenid verwendet. Dieses aktivierte Titantrichlorid ist durch eine vorwiegend amorphe Struktur gekennzeichnet. Es kann durch Vermählen von kristallinem Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff oder Aluminium hergestellt ist, in einer Kugeloder Stabmühle gewonnen werden, bis es röntgenanalytisch weniger als 30% der kristallinen Struktur des kristallinen Titantrichlorids vor dem Vermählen aufweist. In der Praxis beträgt der Kristallinitätsgrad im allgemeinen 20% oder weniger und vorzugsweise 10% oder weniger. Im Gegensatz zum kristallinen Titantrichlorid, aus dem es sich herleitet, katalysiert das vorwiegend amorphe Titantrichlorid die Bildung fester Polymerisate aus Propylen und höheren «-Olefinen, wenn es in Kombination mit einem Alkylaluminiumdihalogenid oder -sesquihalogenid verwendet wird. Allerdings ist die hierbei erhaltene Menge an festem Polymerisat äußerst gering, und solche festen Polymerisate können mit einem derartigen Katalysatorsystem nur erhalten werden, wenn man große, unwirtschaftliche Mengen des Katalysatorsystems verwendet.

Es wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß man eine Erhöhung der Polymerisationsausbeuten bis zum 175fachen mit dem Katalysatorsystem aus einem Alkylaluminiumdihalogenid und vorwiegend amorphem Titantrichlorid erhalten kann, wenn man dieses System mit einem Alkoxysilan kombiniert.

Bei der Polymerisation nach der Erfindung werden die Katalysatorkomponenten im allgemeinen in einem inerten Kohlenwasserstoff wie Hexan, Heptan oder Octan oder deren Gemischen in einem zweckentsprechenden Reaktionsgefäß in Abwesenheit von Sauerstoff und unter Feuchtigkeitsausschluß gelöst oder suspendiert. Das den Katalysator enthaltende Lösungsmittel wird anschließend im allgemeinen auf eine Temperatur von 25 bis 150°C, vorzugsweise von 60 bis 8O⁰C erwärmt und das zu polymerisierende Olefin in das Reaktionsgefäß eingeleitet.

Ist das Olefin bei den Reaktionstemperaturen eine Flüssigkeit, wie 4-Methylpenten-l, so kann man bei Atmosphärendruck arbeiten. Bei normalerweise gasförmigen Olefinen, wie Propylen oder Buten-1, werden zur Erhöhung der im Lösungsmittel gelösten Menge an Olefin und damit zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit vorzugsweise mäßig erhöhte Drücke angewandt, beispielsweise Drücke von 1,4 bis 35 atü.

Die Aluminiumkomponente des Katalysatorsystems der Erfindung kann jedes beliebige Alkylaluminiumdihalogenid sein, wie Äthylaluminiumdichlorid, Propyl-

Claims

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aluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid.die ent- Heptan, 100 ml Isopropanol und 100 ml Methanol gesprechenden Brom- oder Jodanalogen oder Sesqui- waschen. Dann wird das Produkt über Nacht im halogenide, wie Aluminiumäthylsesquichlorid oder Vakuumofen bei 60"C getrocknet. Die Ausbeute an -propylsesquichlorid sowie andere Alkylaluminiumdi- festem Polypropylen beträgt 17,5 g. Nach dem Verhalogenide oder -sesquihalogenide, deren Alkylreste 5 dampfen der vereinigten Heptanlösungen hintereine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen bleiben 1,0 g Rückstand, als in den vorstehend genannten Verbindungen. .

Als Silankomponente kann jedes Alkoxysilan ver- Beispiel 2

wendet werden, wie Trimethyläthoxysilan, Diäthyldi- Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden an Stelle

äthoxysilan oder Tetramethoxysilan. ■ io von 0,16 g nunmehr 0,11 g Trimethyläthoxysilan ver-

Das Molverhältnis von Alkylaluminiumdihalogenid wendet. Die Ausbeute an festem Polymerisat beträgt

oder -sesquihalogenid zu Titantrichlorid im Kataly- 11,6 g. Das Atomverhältnis Al : Ti : O beträgt

satorsystem soll im allgemeinen 0,2: 1 bis 10: 1, vor- 2,0: 1,0; 1,0.

zugsweise etwa 1,5:1 bis 3 : 1 betragen. Das Atomver- Vergleichsversuch ~>

hältnis von Aluminium zu Silan soll nicht unter 5: 4 15

liegen, da bei diesem Verhältnis die Polymerisation Vergleichsversuch 1 wird unter Verwendung von

ziemlich langsam verläuft. Auch soll dieses Verhältnis Q»14g Titantrichlorid und 1,90 ml einer l,05molaren

nicht über etwa 10: 1 hinausgehen. Ein in der Praxis Äthylaluminiumdichloridlösung in Heptan wiederholt,

angewandtes Atomverhältnis liegt zwischen etwa 5 : 4 An Stelle von Propylen setzt man 13,2 g 4-Methylpen-

und etwa 5:2. 20 ten-1 ein und führt die Polymerisation 22 Stunden

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. durch. Man erhält 0,4 g festes Poly-(4-methylpenten-l)

In allen Beispielen wird die Titankomponente des . .

Katalysatorsystems durch Reduktion von Titantetra- Beispiel 3

chlorid mit Aluminium und anschließendes Vermählen Vergleichsversuch 2 wird wiederholt, jedoch das

des gewonnenen Titantrichlorids in der Kugelmühle 25 Äthylaluminiumdichlorid mit 0,11 g Trimethyläthoxy-

hergestellt, bis seine Kristallinität röntgenanalytisch silan vorbehandelt. Das Atomverhältnis Al: Ti: O

unterhalb etwa 10% des ursprünglichen Wertes liegt. beträgt 2,0:1,0:1,0. Man erhält 5,1g festes Poly-.

, . , . , (4-methylpenten-l) und 3,1g pentanlösliches PoIy-

Vergleichsversuch 1 merisat.

Ein für Druckreaktionen geeignetes dickwandiges 30 Vergleichsversuch 3 Polymerisationsgefäß aus Glas mit einem Fassungsvermögen von 185 ml wird mit 50 ml Heptan, 0,9 ml Ein Polymerisationsgefäß wird mit 50 ml Heptan, einer l,78molaren Lösung von Äthylaluminiumdi- 0,36 ml einer 2,52molaren Äthylaiuminiumsesquichlochlorid in Heptan und 0,126 g vorwiegend amorphem ridlösung und einer Paraffinkugel beschickt, die 0,07 g Titantrichlorid beschickt. Das Gefäß wird mit einem 35 Titantrichlorid enthält. Das Gefäß wird verschlossen Kronenkorken verschlossen, welcher ölbeständig aus- und in das 72°C heiße Bad verbracht. Nach lOminugekleidet ist, und in ein konstant bei 72° C gehaltenes tigern Rühren werden 2,8 atü Propylen für 4 Stunden Bad verbracht. Der Kolbeninhalt wird mittels eines aufgepreßt. Dann wird das nicht umgesetzte Propylen mit Polytetrafluorethylen überzogenen magnetischen abgeblasen und die abgekühlte Aufschlämmung mit Rührers gerührt. Nach lOminutigem Altern preßt man 40 10 ml Methanol und 50 ml Heptan verdünnt. Das 2,8 atü Propylen in das Gefäß und behält diesen Druck Polymerisat wird auf einer Glasfilternutsche abfiltriert, 4 Stunden bei. Das nicht umgesetzte Propylen wird mit 50 ml Anteilen Heptan, Isopropanol und Methanol anschließend abgeblasen und die abgekühlte Auf- gewaschen und in einem. Vakuumofen über Nacht bei schlämmung mit 10 ml Methanol und 50 ml Heptan 60^GC getrocknet. Die Ausbeute an trockenem, weißem, versetzt. Das Polymerisat wird auf einer Glasfilter- 45 pulverigem Polymerisat beträgt 1,2 g. Nach Vernutsche abfiltriert, mit 50 ml Isopropanol und Metha- dampfen der vereinigten Heptanlösungen hinterbleiben •nol gewaschen und anschließend getrocknet. Die Aus- 0,3 g Rückstand, beute an festem pentanunlöslichem Polymerisat be- B e i s d i e 1 4 trägt 0,1 g.

Bei s Di el 1 ^s° Vergleichsversuch 3 wird wiederholt, jedoch das

■■'■.■>· Äthylaluminiumsesquichlorid in dem auf 72'C ge-

Ein Polymerisationsgefäß wird mit 50 ml Heptan, haltenen Bad 30 Minuten mit 0,053 g Trimethyläthoxy-1,72 ml einer l,05molaren Heptanlösung von Äthyl- silan vorbehandelt. Das Atomverhältnis von Al: Ti: O aluminiumdichlorid und 0,16 g Trimethyläthoxysilan beträgt 2,0:1,0:1,0. Es werden 10,6 g trockenes beschickt. Das Gefäß wird nun verschlossen und in 55 weißes, pulveriges Polymerisat erhalten. Nach Vereinem auf 72° C gehaltenen Bad 30 Minuten ge- dampfen der vereinigten Heptanlösungen hinterschüttelt. Dann wird das Gefäß abgekühlt, geöffnet bleiben 0,8 g Rückstand, und 0,126 g vorwiegend amorphes Titantrichlorid zugegeben. Das Atomverhältnis Aluminium zu Titan zu Patentansprüche: Silan-Sauerstoff beträgt 2,0:1,0: 1,5. Das Gefäß wird 60 ·

nun wieder verschlossen, in das 72⁰C heiße Bad ver- 1. Verfahren zum Polymerisieren von v-Olefinen

bracht und der Katalysator 10 Minuten gealtert. mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise

Hierauf preßt man 2,8 atü Propylen in das Gefäß ein mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, zu festen, kristal-

und hält diesen Druck 4 Stunden unter gleichzeitigem linen Polymerisaten mit Hilfe von Katalysatoren

Schütteln des Gefäßinhaltes aufrecht. Durch Zugabe 65 aus Aluminiumdihalogeniden bzw. Alkylalumi-

von 10 ml Methanol und 50 ml Heptan wird der Kata- niumsesquihalogeniden, Titantrichlorid und einer

lysator zersetzt. Das Polymerisat wird auf einer Glas- weiteren Katalysatorkomponente, dadurch

filternutsche abfiltriert und nacheinander mit 100 ml gekennzeichnet, daß man ein Kataly-

satorsystem verwendet, das amorphes Titantrichlorid und als weitere Katalysatorkomponente ein Alkoxysilan enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem verwendet, bei dem das Molverhältnis der Alkylaluminiumverbindung zu Titantrichlorid 0,2:1 bis 10:1 und das Atomverhältnis von Aluminium zu dem Sauerstoff des Alkoxysilans 10: 1 bis 5 : 4 beträgt.
3. Zum Polymerisieren von «-Olefinen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen geeigneter Katalysator, der Aluminiumdihalogenide bzw. Alk' aluminiumsesquihalogenide, Titantrichlorid u eine weitere Katalysatorkomponente enthält, c durch gekennzeichnet, daß er amorphes Titan: chlorid und als weitere Katalysatorkomponer ein Alkoxysilan enthält.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch geker zeichnet, daß das Molverhältnis der Alkylalur niumverbindung zu Titantrichlorid 0,2:1 bis 10 und das Atomverhältnis von Aluminium zu dt Sauerstoff des Alkoxysilans 10:1 bis 5: 4 beträ