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Verfahren zur Polymerisation von (x-Olefinen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation von oc-Olefinen zu hochmolekularen isotaktischen Polymeren mit sehr regelmässiger sterischer Struktur mit Hilfe von neuen katalytischen Systeme.
Aus früheren Patentschriften der Patentinhaberin sind katalytische Systeme aus kristallinen Übergangsmetallhalogeniden wie violettem Titantrichlorid und Trialkylaluminiumverbindungen oder Dialkylaluminiummonohalogeniden oder Dialkylberylliumverbindungen bekannt, mittels welcher hochmolekulare kristalline Polymere von x-Olefinen mit isotaktischer Struktur erhalten werden können.
Die Aktivität dieser katalytischen Systeme, die an sich sehr stereospezifisch wirken, kann durch Zusatz von geeigneten Substanzen, wie beispielsweise löslichen Titanverbindungen, Äthern, Aminen, Phosphinen, usw. oder durch geringe Zusätze (weniger als 10 Mol% des Titantrichlorids) von Onium"-Halogeniden, wie Tetraalkylammonium- oder Tetraalkyl-phosphoniumjodiden, erhöht werden.
In einer früheren Patentschrift der Patentinhaberin wurde dargelegt, dass hochmolekulare Polymere von oc-Olefinen mit sehr regelmässiger sterischer Struktur, hohem Gehalt an isotaktischen Makromolekülen und hoher Kristallinität erhalten werden können, wenn man katalytische Systeme aus violettem Titantrichlorid und Monoalkylaluminiumdihalogenid verwendet, vorausgesetzt, dass das Monoalkylaluminiumdihalogenid in geeignetem Verhältnis mit geeigneten elektronenabgebenden Verbindungen, die Stickstoff enthalten z. B. Trialkylaminen, Pyridin und Alkylformamiden, umgesetzt wird. Der Vorteil der Verwendung von Monoalkylaluminiumdihalogeniden ist offensichtlich, da diese Verbindungen weniger gefährlich und billiger als Trialkylaluminiumverbindungen oder Dialkylaluminiummonohalogenide sind.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man katalytische Systeme erhalten kann, die bei der Polymerisation von K-Olefinen stark stereospezifisch wirken, wenn man das Reaktionsprodukt aus einem Mol Monoalkylaluminiumdihalogenid mit 0, 5+0, 1 Molen eines Onidmhalogenids, z. B. Tetraalkylphosphonium, Trialkyloxonium, Trialkylsulfonium und Tetra-alkylammoniumhalogenide, zu violettem Titantrichlorid [tx-y-Modifikationen, s. G. Natta, P. Corradini, G. Allegra, Rznd. Acc. Naz. Lincei (8), 26,155 (1959) - oder andern kristallinen Modifikationen die in fester Lösung auch andere Metallhalogenide enthalten, z. B. Aluminiumtrichlorid] zusetzt.
Diese Substanzen sind von den oben erwähnten Elektronendonorverbindungen völlig verschieden.
Es ist auch die hohe Stereospezifität der erfindungsgemässen Mischungen überraschend. Tatsächlich ergeben, wie in den Beispielen angegeben, Katalysatoren, die Propylen zu isotaktischen Polymeren polymerisieren, je nach den Bedingungen Rohprodukte mit einer Grenzviskosität, bestimmt in Tetralin bei 135 C zwischen 6 und 1, einen Rückstand nach der Extraktion mit kochendem n-Heptan zwischen 100 und 94%. Analoge Resultate wurden mit andern katalytischen Systemen niemals erhalten. Weiterhin ist die Kristallinität der Rohpolymere und auch von einzelnen Fraktionen, die bei der Röntgenanalyse festgestellt wird [s. G. Natta, P. Corradini, M. Cessai, Rend. Acc. Naz.
Lincei (8), 22,11 (1957)] sehr hoch und, wenn die Polymere bei der gleichen Temperatur hergestellt wurden, höher als die der mit den bisher bekannten katalytischen Systemen erhaltenen Polymere.
Da die katalytischen Systeme aus Übergangsmetallhalogeniden und Monoalkylaluminiumdihalogeniden an sich die Herstellung von Hochpolymeren von oc-Olefinen mit isotaktischer Struktur nicht gestatten, sondern meistens Oligomere mit völlig ungeordneter Struktur ergeben, die im allgemeinen in Azeton löslich sind, ist dem Fachmann auf diesem Gebiet ersichtlich, dass bei der vorliegenden Erfindung nicht lediglich eine Aktivitätszunahme erreicht wird, wie dies bei katalytischen Systemen aus kristallinen Übergangsmetallhalogeniden und Trialkylaluminium beim Zusatz von Onium"-Halogeniden der Fall ist. Es muss ganz im Gegenteil im vorliegenden Fall festgestellt werden, dass offenbar neue katalytische Systeme entstehen, da sich das Polymerisationsverfahren nicht nur quantitativ sondern weit mehr auch qualitativ ändert.
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Es ist sicher, dass die Systeme, die nur aus Titantrichlorid und Monoalkylaluminiumdihalogeniden bestehen, die Polymerisation nach einem kationischen Mechanismus beschleunigen und Oligomere mit irregulärer Struktur ergeben, während die gleichen Systeme, bei welchen jedoch das Monoalkylaluminiumdihalogenid durch Zusatz geeigneter Mengen eines Onium-"-Halogenids modifiziert wurde, die =.-Olefin- polymerisation nach einem koordinierten anionischen Mechanismus beschleunigen und chemisch und sterisch regelmässige isotaktische Polymere ergeben. Aus den oben angeführten Gründen konnten die mit diesen neuen katalytischen Systemen erhaltenen Ergebnisse nicht vorhergesehen werden.
Der Unterschied zwischen den erfindungsgemässen Verfahren und den vorhergehenden Verfahren, bei welchen die Verwendung von "Onium"-Halogeniden zur Erhöhung der Aktivität des katalytischen Systems für die Polymerisation von a-Olefinen beansprucht worden war, liegt nicht nur darin, dass gemäss der vorliegenden Erfindung ein Monoalkylaluminiumdihalogenid an Stelle von Triäthylaluminium- oder Dialkylaluminium-monohalogenid oder Alkylaluminium-sesquihalogenid verwendet wird, sondern auch darin, dass im vorliegenden Fall das Verhältnis von "Onium"-Halogenid zu Monoalkylaluminiumdihalogenid innerhalb sehr enger Grenzen liegen muss.
Um nämlich eine hinreichend hohe Polymerisationsgeschwindigkeit und einen hohen Prozentsatz an isotaktischem Polymer (nicht extrahierbar mit kochendem n-Heptan) zu erhalten, muss das Molverhältnis von "Onium"-Halogenid zu Monoalkylaluminiumdihalogenid gleich 0, 5+0, 1 sein.
Wenn man das Optimalverhältnis (0, 5) verlässt, fallen die Aktivität und die Stereospezifität des Katalysators schnell ab.
Beispielsweise sind katalytische Systeme bei einem Verhältnis "Onium"-Halogenid zu Dialkylaluminiummonohalogenid gleich oder höher als 0, 7 und violettem Titantrichlorid für die Polymerisation von Propylen völlig inaktiv. Wenn man mit einem Verhältnis von weniger als 0, 4 arbeitet verläuft die Polymerisation sehr langsam und das rohe Polypropylen, das erhalten wurde, enthält einen hohen Prozentsatz an Oligomeren und amorphen festen Polymeren, die mit kochendem Äthyläther extrahierbar sind.
Erfindungsgemäss wird vorzugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, wie folgt gearbeitet : Das Onium"- Halogenid wird mit Monoalkylaluminiumdihalogenid, beispielsweise bei Raumtemperatur mit einem Verhältnis von "Onium"-Halogenid zu Monoalkylaluminiumdihalogenid von 0, 5=h0, 1 umgesetzt.
Die Reaktion kann entweder in Anwensenheit von Kohlenwasserstoffen oder bei Einsatz der reinen Verbindungen durchgeführt werden.
Hierauf wird das Übergangsmetallhalogenid zugesetzt, das Monomer wird eingeführt und die Polymerisation wird begonnen. Die Polymerisation wird in Anwensenheit oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, bei Temperaturen zwischen 0 und 150 C.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiel l : 10, 3 ml Monoäthylaluminiumdichlorid werden in einem Glasgefäss bei Raumtemperatur unter Stickstoff mit 1, 05 g Trimethylsulfoniumjodid in 50 ml Toluol [JS (CH3) g/Al (CiiHg) Clz Molverhältnis 0, 5] umgesetzt. Das so erhaltene Produkt wird unter Vakuum in einen 500 ml Autoklaven eingesaugt, der bei einer konstanten Temperatur von 75 C gehalten wird. Dann werden 1, 5 g violettes TiCl3 (x-Modi- kation) suspendiert in 150 ml Toluol in den Autoklaven gebracht.
Hierauf wird Propylen bis zu einem Druck von 6 atm eingeführt.
Nach 10 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen ; es wird ein Rohpolymer erhalten, das bei der Röntgenanalyse hohe Kristallinität zeigt, eine Grenzviskosität (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C) von 4, 2 besitzt, 0, 7% eines mit kochendem Äthyläther extrahierbaren Produktes, 1, 5% eines mit kochendem n-Heptan extrahierbaren Produkts und 97, 8% isotaktisches Polypropylen (nicht extrahierbar mit kochendem n-Heptan) enthält.
Beispiel 2 : 1, 3 m1 Monoäthylaluminiumdichlorid in 50 ml n-Heptan werden mit 2, 33 g Tetrabutyl-
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schriebenen Bedingungen umgesetzt. Das so erhaltene Produkt wird unter Vakuum in einen 500 ml Autoklaven eingesaugt, der bei einer konstanten Temperatur von 75 C gehalten wird. Hierauf werden 1, 95 g violettes Titantrichlorid (a-Modifikation) suspendiert in 150 ml Toluol in den Autoklaven eingeführt.
Hierauf wird Propylen bis zu einem Druck von 8 atm eingepresst. Nach 5 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Das erhaltene Rohpolymer zeigt bei der Röntgenanalyse eine hohe Kristallinität
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n-Heptan).
Alle abgetrennten Fraktionen erweisen sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen als kristallin. Insbesondere ist die Kristallinität des als Rückstand erhaltenen Polymers sehr hoch. Wenn man mit einem Molverhältnis von Tetrabutylammoniumjodid zu Monoäthylaluminiumdichlorid von 0, 7 und 1 arbeitet wird kein Polymer erhalten.
Beispiel 3 : 0, 54 ml Monoäthylaluminiumdichlorid in 50 ml n-Heptan werden mit 1 g Tetrabutyl-
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Autoklaven eingesaugt, der bei einer konstanten Temperatur von 75 C gehalten wird. Hierauf werden 0, 8 g violettes TiCl3 (y-Modifikation) suspendiert in 200 ml Toluol in den Autoklaven eingeführt.
Hierauf wird Propylen bis zu einem Druck von 7 atm eingepresst. Nach 10 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Das erhaltene Rohpolymer zeigt bei der Röntgenanalyse eine hohe Kristallinität und besitzt eine Grenzviskosität (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 1350 C) von 9, 2. Es enthält 0, 5% eines Produkts, extrahierbar mit kochendem Äthyläther, 2% eines Produkts extrahierbar mit kochendem n-Heptan und 97, 5% isotaktisches Polypropylen (nicht extrahierbar mit kochendem n-Heptan).
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schriebenen Bedingungen umgesetzt. Das so erhaltene Produkt wird unter Vakuum in einen 500 ml Autoklaven eingesaugt, der bei einer konstanten Temperatur von 75 C gehalten wird. Hierauf werden 0, 8 g violettes Titantrichlorid (^y-Modifikation) suspendiert in 200 ml Toluol in den Autoklaven eingeführt.
Hierauf wird Propylen bis zu einem Druck von 6 atm eingepresst. Nach 18 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Das erhaltene Rohpolymer besitzt eine Grenzviskosität (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C) von 5, 5. Es enthält nur Spuren eines mit kochendem Äthyläther extrahierbaren Produkts, nur Spuren eines mit kochendem n-Heptan extrahierbaren Produkts und ungefähr 100% isotaktisches Polypropylen (nicht extrahierbar mit kochendem n-Heptan).
Beispiel 5 : 0, 95 ml Monoäthylaluminiumdibromid in 60 ml Toluol werden mit 1, 48 g Tetrabutyl-
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beschriebenen Bedingungen umgesetzt. Das so erhaltene Produkt wird unter Vakuum in einen 500 ml Autoklaven eingesaugt, der bei einer konstanten Temperatur von 75 C gehalten wird. Hierauf werden 0, 8 g violettes TiCI3 (α-Modifikation) suspendiert in 100 ml Toluol in den Autoklaven eingeführt.
Hierauf wird Propylen bis zu einem Druck von 6 atm eingepresst. Nach 15 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen. Das erhaltene Polymer zeigt bei der Röntgenanalyse eine hohe Kristallinität
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C)Polymerisationsversuche, durchgeführt mit den vorerwähnten katalytischen Systemen, jedoch mit andern Olefinen an Stelle von Propylen ergaben ebenfalls hoch isotaktische Polymere. Beispielsweise wurden mit Buten als Ausgangssubstanz Polymere erhalten, die in Äther fast völlig unlöslich sind und Fraktionen erhalten, die in n-Hexan bei Siedetemperatur unlöslich sind.
Hochkristalline isotaktische Polymere wurden auch mit 4-Methyl-l-penten als Ausgangssubstanzen erhalten.
Beispiel 6 : Nach der Verfahrensweise der vorhergehenden Beispiele werden 60 ml Toluol, 1, 1 ml Al (C, Hg) Cl und 0, 596 g (CHgNCI (Al/N Molverhältnis= 2) umgesetzt.
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stanten Temperatur bei 750 C gehalten wird.
Hierauf werden 0, 4 g violettes TiCI3 (oc-Modifikation mit einem Gehalt an 4, 5% Aluminium als AlCl3 in fester Lösung, und dann trocken zu einem feinen Pulver vermahlen) suspendiert in 140 ml Toluol in den Autoklaven gebracht und Propylen bis zu einem Druck von 2 atm eingepresst. Nach 3t Stunden, während welcher Zeit der Druck durch Zufuhr von Propylen konstant gehalten wird, werden 15 g isotaktisches Polymer mit einer Grenzviskosität (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C) von 3, 2 und einem Gehalt an 3, 4% eines Produkts extrahierbar mit Äthyläther beim Siedepunkt, 1, 7% eines Produkts extrahierbar mit n-Heptan beim Siedepunkt und 94, 9% isotaktisches Polypropylen (nicht extrahierbar mit kochendem n-Heptan) erhalten.
Beispiel 7 : 3 ml Monoäthyl-aluminium-dijodid in 100 m1 Toluol werden mit 4, 11 g Tetrabutylammoniumjodid umgesetzt. Das erhaltene Produkt wird unter Vakuum in einen 11-Autoklaven eingesaugt, der bei 15 C gehalten wird.
Hierauf werden 2 g violettes TiCI3 mit einem Gehalt an AlCl3 in fester Lösung (erhalten durch Reduzieren von TiCl mit metallischem Aluminium und feines Vermahlen des erhaltenen Produkts) suspendiert in 400 ml Toluol in den Autoklaven eingebracht.
Dann wird Propylen bis zu einem Druck von 6 atm eingepresst. Nach 80 Stunden werden 220 g eines Polymers erhalten, das zu 100% aus isotaktischem Polypropylen besteht (unlöslich in kochendem n-Heptan) und eine Grenzviskosität (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C) von 9, 3 besitzt.
Beispiel 8 : Es wurden verschiedene Polymerisationsversuche mit Propylen durchgeführt, wobei Katalysatoren aus 0, 002 Molen violettem TiCI3 (y-Modifikation) und der Produkte verwendet wurden die durch Reaktion (wie beschrieben) von 0, 008 Molen einer Verbindung der Type AlRX2 (worin R eine Alkyl-, Aryl-, oder Aralkylgruppe und X ein Halogen bedeutet) mit 0, 004 Molen eines #Onium"-Halo- genids erhalten wurden.
Die Polymerisationsversuche wurden in 200 ml Toluol oder n-Heptan bei 70 C unter einem Druck von 3 atm durchgeführt.
In der Tabelle sind die organometallischen Verbindungen, die Onium"-Halogenide und die verwendeten Lösungsmittel sowie der Gehalt des erhaltenen Polymers an isotaktischem Polymer, ausgeführt als Prozentanteil des in kochendem n-Heptan unlöslichen Polymers, angegeben.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Polymer
<tb> unlöslich
<tb> Versuche <SEP> AIRX2 <SEP> #Onium"-Halo- <SEP> Lösungs- <SEP> in <SEP> kochengenid <SEP> mittel <SEP> dem
<tb> n-Heptan
<tb> %
<tb> 1 <SEP> Al(CH3)Cl2 <SEP> (C2H5)3SJ <SEP> n-Heptan <SEP> 98
<tb> 2 <SEP> Al(CH3)Br2 <SEP> (C3H7)4PBr <SEP> Toluol <SEP> 96
<tb> 3 <SEP> AlHCI, <SEP> (CH <SEP> NJ <SEP> Toluol <SEP> 95
<tb> 4 <SEP> Al <SEP> (nC4H9)Br2 <SEP> (C3H7(4NJ <SEP> n-Heptan <SEP> 93
<tb> 5 <SEP> Al(C6H13)Cl2 <SEP> (C2H5)4NBr <SEP> Toluol <SEP> 93
<tb> 6 <SEP> Al(C5H11)Cl2 <SEP> (CH3)
4NCl <SEP> Toluol <SEP> 89
<tb> 7 <SEP> al(CH3)J2 <SEP> (C5H11)4NJ <SEP> Toluol <SEP> 98
<tb> 8 <SEP> Al(C6H5)Cl2 <SEP> (CH3)4NJ <SEP> Toluol <SEP> 80
<tb> 9 <SEP> Al(C7H7)Cl2 <SEP> (CH3)3SJ <SEP> Toluol <SEP> 85
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von os-Olefinen zu Polymeren mit einem hohen Gehalt an isotaktischen Makromolekülen, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation in Anwesenheit eines katalytischen Systems durchgeführt wird, das a) das Reaktionsprodukt eines Monoa1kylaluminiumdihalogenids mit einem Oniumhalogenid und b) violettes kristallines Titantrichlorid enthält, wobei das Molverhältnis von Oniumhalogenid zu Monoalkylaluminiumverbindung etwa 0, 5+0, 1 beträgt.