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Verfahren zur Herstellung von linearen, hochkristallinen a-Olefinpolymeren
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von ex-Olefinen zu linearen, hochmolekularen, hochkristallinen Polymeren.
Es ist bereits bekannt, Katalysatoren für die Niederdruckpolymerisation von Äthylen zu hochmoleku- larenPolymeren durch Umsetzung vonOrganometallverbindungen von Metallen der 1., 11. oder m. Gruppe des periodischen Systems mit Verbindungen der IV., V. oder VI. Nebengruppe des periodischen Systems herzustellen.
Einige von diesen Katalysatoren fördern auch die Polymerisation von Propylen und andern a-Olefinen mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen. Diese Eigenschaft haben im allgemeinen nur Katalysatoren, die wenigstens teilweise in dem zur Polymerisation verwendeten Lösungsmittel unlöslich sind. Die durch eine wahrscheinlich anionische Reaktion mit solchen unlöslichen Katalysatoren erhaltenen Polymeren sind im allgemeinen Mischungen von linearen Stereoisomeren, die vorwiegend aus isotaktischen, kristallisierbaren und in geringerem Ausmass aus ataktischen, amorphen, nicht kristallisierbaren Polymeren bestehen.
Katalysatoren der vorstehend beschriebenen Art, die sich im Peaktionsmedium lösen und die Polymerisation von Äthylen undDiolefinen bewirken, sind bereits bekannt ; sie sind jedoch für die Polymerisation von Cl. -Olefinen nicht wirksam.
In älteren Vorschlägen der Patentinhaber sind bereits lösliche Produkte beschrieben, die durch Umsetzungbestimmter, Sauerstoff enthaltender Verbindungen von Übergaigsmetallen (wie Alkoxyden undAcetylazetonaten u. dgl.) mit Aluminiumtriäthyl erhalten werden, die zwar die Polymerisation von Propylen in Lösung praktisch nicht fördern, aber die Polymerisation von Propylen fördern, wenn sie auf stark adsorbierenden Trägem, wie Aluminiumoxyd oder Silikagel u. dgl. adsorbiert sind. Solche Katalysatoren haben jedoch eine relativ begrenzte Wirksamkeit und führen zur Bildung von vorwiegend oder ausschliesslich amorphen Polymeren.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass bestimmte Komplexe, die durch Umsetzung von bestimmten Verbindungen von Metallen der IV., V. oder VI. Nebengruppe des periodischen Systems mit metallorganischen Verbindungen von Metallen der 1., n. cder III. Gruppe des periodischen Systems erhatten werden und im Reaktionssystem löslich sind und für sich Cl. -Olefine nicht polymerisieren, Katalysatoren mit hoher Stereospezifität und ausserordentlich hoher Wirksamkeit ergeben, wenn sie in Gegenwart von kristallinen Verbindungen, sogar in geringer Menge, von Metallen der IV., V. oder VI. Nebengruppe des periodischen Systems, wie z. B. Titan, Zirkon, Vanadin oder Chrom, die in einer Wertigkeit unter ihrer Maximalwertigkeit vorliegen und in dem zur Polymerisation verwendeten Lösungsmittel unlöslich sind, verwendet werden.
Die Halogenide dieser Übergangsmetalle, wie Titan-, Zirkon- oder Vanadindichlorid und-trichlorid haben bereits für sich in Gegenwart von Metallalkylen eine gute Stereospezifität und katalytische Wirksamkeit, ihre Aktivität wird aber überraschend und merklich durch die Gegenwart von geringen Mengen von verschiedenen löslichen Titan-, Vanadin- oder Chromverbindungen erhöht, die, wie bereits erwähnt, allein wenig katalytische Aktivität aufweisen.
Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, dass nicht nur kristalline, unlösliche Halogenide von
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Titan, Vanadin und Chrom mit einer niedrigen Wertigkeit als adsorbierende Träger für die beschriebenen löslichen Komplexe geeignet sind, sondern auch feste, in Kohlenwasserstofflösungsmitteln unlösliche Ha- logenids von Übergangsmetallen der VIII. Gruppe des periodischen Systems, die ei.. !' analoge kristalline Struktur haben u. zw. in Gegenwart vonMetahalkylen bei der Polymerisation von ce. -Olefinen inaktiv sind, aber als adsorbierende Träger zur Herstellung der erfindùngsgemässen Katalysatoren verwendet werden . können. Ein derartiges kristallines Halogenid ist beispielsweise Kobalt-II-chlorid.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von linearen, hochkristallinen ce. -Olefin- polymeren unter Verwendung von Katalysatoren, die durch Umsetzung von metllorganischen Verbindun- gen mit Verbindungen von Metallen der IV. - VI. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente erhalten werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass solche Katalysatoren verwendet werden, die durch Umsetzung von metallorganischen Verbindungen von Metallen der 1.-Ill. Gruppe mit solchen
Verbindungen der IV.
- VI. Nebengruppe, die im Reaktionssystem löslich sind und bei der Umsetzung mit den metallorganischen Verbindungen in dem Polymerisationslösungsmittel lösliche Produkte erge- ben, und in Gegenwart von kristallinen Verbindungen von Metallen der IV. - VI. Nebengruppe oder der
VIII. Gruppe, insbesondere von Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom oder Kobalt, die unter den Reaktions- bedingungen im Reakfonssysteir unlöslich sind, erhalten werden.
Die lösliche Verbindung wird in Mengen von 5-50 %, bezogen auf das Gewicht der unlöslichen kristallinen Verbindung, verwendet. Das Mo. verhältnis von Aluminiumalkylverbindungen zu den unlösli-
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Die Polymerisation von et-Olefinen mit den erfindungsgemässen Katalysatoren wird bei Normaldruck oder gering erhöhten Drucken, z. B. bis zu 10 Atm. oder mehr, bei Temperaturen von 10 - 1000C in einem paraffinischen oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt.
Bei Verwendung einer Reihe von Verbindungen von Übergangsmetallen, die in Kohlenwasserstoffen oder mindestens in aromatischenKohlenwasserstoffen löslich sind und 1ie bei der Umsetzung mit Organometallverbindungen in dem Polymerisationslöcungsmittel lösliche Produkte ergeben, insbesondere Titan-, Vanadin-oder Chromalkoxyje und-monohalogenalkoxyde, verschiedene Halogenacetylacetonate wie Titandichloracetylacetonat, Vanadin- oder Chromtriacetylacetonat oder Zirkontetraacetylacetonat, verschiedene Säurehalogenide, wie Titan- oder Vanadinacetylchloride oder Alkoxyacylverbindungen, wie Alkoxyacetatt., verschiedene Dicyklopentadienylverbindungen, wie Titandichlordizyklopentadienyl in Gegenwart von kristallinem Titan-, Vanadin- oder Zirkondichlorid oder-trichlorid und Aluminiumalkylen ist es möglich,
Katalysatoren mit hoher Stereospezifität und einer Aktivität zu erhalten, die nach Aus-
EMI2.2
tics,Interessanterweise ist trotz der erhöhten Aktivität die Stereospezifität de'Katalysatoren sehr hoch, da sie hochkristalline isetaktische Polymere ergeben, während mit den gleichen, von Substanzen mit hoher Adsorptionsfähigkeit adsorbierten Titan-, Vanadin- oder Chromverbindungen wie den Alkoxyden bei der Polymerisation von a-Olefinen überwiegend amorphe Polymere erhalten wurden.
Dieses Ergebnis ist darauf zurückzuführen, dass die kristallinen unlöslichen Verbindungen der Übergangsmetalle, die eine relativ begrenzte Anzahl von aktiven Zentren für die Polymerisation von ce. -Ole- finen besitzen, als Träger mit absorbierender Wirkung für die angelagerten löslichen Komplexe wirken.
Die Komplexe, die allein in Lösung praktisch keine katalytische Wirkung haben, bekommen eine solche, wenn sie chemisch an dieObertläche der unlöslichen Verbindungen der Übergangsmetalle adsorbiert sind, oder es wird in jedem Falle die Zahl der aktiven Zentren bzw. die Aktivität der bereits an der Oberfläche dieser unlöslichen Verbindungen von Übergangsmetallen vorhandenen Zentren erhöht.
Die in diesem Fall von den löslichen Komplexen erreichte hohe Stereospezifität, die nicht vorhanden ist, wenn die Komplexe auf amorphen Trägern wie Silikagel oder Aluminiumoxyd adsorbiert sind, ist auf die orientierende Wirkung des kristallinen Trägers auf das monomere Olefin zurückzuführen.
Vergleichbare Ergebnisse werden bei Verwendung von Berylliumalkylen an Stelle von Aluminiumalkylen erhalten. Man erhält in diesem Fall Polymer. mit höherer isotaktischer Aktivität.
In den nachfolgenden Tabellen 1 und 2 sind die mit löslichen Titanverbindungen in Gegenwart von kristallinem Titandi-oder-ttichlorid und Aluminiumtriäthyl erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.
Die Tabellen zeigen, dass in einigen Fällen bei Verwendung von nur 10 Gew.-% einer löslichen Titanverbindung (bezogen auf das Titanchlorid) die Aktivität bis zu 600 % erhöht wird, verglichen mit der Aktivität bei Verwendung von kristallinen Halogeniden allein mit Aluminiumalkylverbindungen. Ausserdem ist die Kristallinität und das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere in jedem Fall höher als oder
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wenigstens gleich dem von Polymeren, die ohne Zusatz von löslichen Komplexen von Übergangsmetallen zu dem Reaktionssystem erhalten werden.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert : In den Beispielen wird während der gesamten Reaktionszeit der Druck durch kontinuierliche Zufuhr der gasförmigsn Olefine konstant gehalten.
In dieser Weise wurde die Umsetzung beobachtet und festgestellt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit nach in etwa in 10 Minuten schwankenden Anfangswerten einen Standardwert erreicht, der in g/Std. des umgesetzten Monomers, d. h. des gebildeten Polymeren, ausgedrückt wird.
Die Aktivität bleibt viele Stunden praktisch unverändert, wenn das freie Volumen des Reaktionsystems und die Menge an Lösungsmittel eine gleichmässige Verteilung des Monomeren auf der Katalysatoroberfläche zulassen und wenn reine Reaktionsbestandteile verwendet werden.
Beispiel l ; Zur Herstellung des Katalysators werden unlösliches, kristallines Titanhalogenid (TiQ), Aluminiumtriäthyl, eine lösliche Titanverbindung, wie Titanisopropylat, Titandichlordizyklopentadienyl oder Titandichlordiacetylacetonat und 250 ml Lösungsmittel (n-Heptan oder Toluol) unter Stickstoff in einen 500 ml Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Autoklav wird evakuiert und auf die Polymerisationstemperatur erhitzt. Das gasförmige Monomere wird eingeführt und der angezeigte Partialdruck anschliessend konstant gehalten.
Zur Bestimmung der Polymerisationsgeschwirdigkeit wird der Versuch erst dann abgebrochen, wenn diese Geschwindigkeit einen praktisch konstanten Wert erreicht hat.
Anschliessend werden die Polymeren nacheinander mit heissem Äther und heissem n-Heptan extrahiert und hiebei eine amorphe Fraktion, eine teilweise kristalline Fraktion und ein kristalliner Rückstand erhalten. Die angeführten Grenzviskositätswerte werden vom Rückstand nach der Ätherextraktion bestimmt.
In Tabelle 1 sind die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt und mit den mit Aluminiumtriäthyl und nur TiCl2 oder nur der löslichen Titanverbindung erhaltenen Ergebnissen verglichen. Bei jedem Versuch
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Um die Aktivität der löslichen Titanverbindungen klarer herauszustellen, wurden auch Vergleichsversuche in Abwesenheit solcher Verbindungen durchgeführt, wobei die eingesetzte Menge an festem Titanhalogenid etwa dem Gesamtgewicht der bei den andern Versuchen verwendeten Menge der Verbindung aus Titanhalogenid und löslicher Titanverbindung entspricht.
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Tabelle 1 Polymerisation von Propylen mit löslichen Titanverbindungen, kristallinem Titandichlorid und Aluminiumtriäthyl zu isotaktischen Polymeren
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<tb>
<tb> Kristallines <SEP> Lösliche <SEP> Ti- <SEP> Temp. <SEP> Propylen- <SEP> Lösungs- <SEP> Standard- <SEP> REak- <SEP> Gesamt- <SEP> Amor- <SEP> teil- <SEP> Hoch- <SEP> GrenzvisHalogenid <SEP> (TiCL2) <SEP> tanverbindung <SEP> C <SEP> Druck <SEP> mittel <SEP> Absorp- <SEP> tions- <SEP> bildung <SEP> phes <SEP> weise <SEP> kristalti- <SEP> kositär <SEP> des
<tb> g <SEP> g <SEP> (mm <SEP> Hg) <SEP> 250 <SEP> ml <SEP> tionsge- <SEP> zeit <SEP> von <SEP> Po- <SEP> Poly- <SEP> kristal- <SEP> nes <SEP> Poly- <SEP> teilweise
<tb> abs. <SEP> (**) <SEP> schwindig- <SEP> Std. <SEP> lymeren <SEP> mer <SEP> lines <SEP> mer <SEP> % <SEP> kristall. <SEP> u.
<SEP> d.
<tb> keit <SEP> von <SEP> g <SEP> in <SEP> % <SEP> Polymer <SEP> hoch <SEP> kristall.
<tb> Propylen <SEP> % <SEP> Fraktion <SEP> 100 <SEP> cm3/g
<tb> g/Std.
<tb>
- <SEP> Ti(i-OC3H7)4
<tb> 0,133 <SEP> 70 <SEP> 2450 <SEP> n-Hepatan <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 1,40 <SEP> - <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 4,9 <SEP> 3 <SEP> 12,1 <SEP> 15,6 <SEP> 8 <SEP> 76,4 <SEP> 3,25
<tb> 1,40 <SEP> Ti <SEP> (i-OC3H7)4
<tb> 0,135 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 7,5 <SEP> " <SEP> 21,0 <SEP> 15,0 <SEP> " <SEP> 77,0 <SEP> "
<tb> 1,35 <SEP> - <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 5,4 <SEP> " <SEP> 13,5 <SEP> 15,4 <SEP> 7,8 <SEP> 76,8 <SEP> 3,26
<tb> - <SEP> TiCl2 <SEP> (C5H5)2
<tb> 0,165 <SEP> " <SEP> 1450 <SEP> Toluol <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 1,2 <SEP> - <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 2,7 <SEP> 3 <SEP> 3,95 <SEP> 13,0 <SEP> 7,5 <SEP> 79,5 <SEP> 3,40
<tb> 1,2 <SEP> TiCl2 <SEP> (C5H5)2
<tb> 0,165 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 1,35 <SEP> " <SEP> 24,60 <SEP> 12,5 <SEP> 7,4 <SEP> 80,1 <SEP> 4,40
<tb> 1,
4 <SEP> - <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 3,1 <SEP> " <SEP> 4,5 <SEP> 13,2 <SEP> 7,5 <SEP> 79,3 <SEP> 3,38
<tb> - <SEP> TiCl2 <SEP> (C5H7O2)2
<tb> 0,3 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> 0- <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 1,2 <SEP> TiCl2 <SEP> (C5H7O2)2 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 8,2 <SEP> 3 <SEP> 24,7 <SEP> 14 <SEP> 8 <SEP> 78 <SEP> -
<tb> (**) <SEP> konstant <SEP> während <SEP> der <SEP> Reaktionsdauer
<tb>
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Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 : Polymerisation von Propylen unter Verwendung von löslichen Titanverbindungen, kristallinem Titantrichlorid und Triäthylaluminium zu isotaktischen Polymeren.
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<tb>
<tb> Kristallines <SEP> Lösliche <SEP> Ti- <SEP> Temp. <SEP> Propylen- <SEP> Lösungs- <SEP> Absorp- <SEP> Reak- <SEP> Gesamt- <SEP> Amorphe <SEP> teil- <SEP> hochkrist. <SEP> Grenzviskosität
<tb> Halogenid <SEP> tanverbindung <SEP> OC <SEP> Druck <SEP> mittel <SEP> tionsge-tions-menge <SEP> Fraktion <SEP> weise <SEP> Fraktion <SEP> d. <SEP> teilweise
<tb> (TiCl) <SEP> Ti <SEP> (OC <SEP> H) <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> 250 <SEP> ml <SEP> schwindig-zeit <SEP> von <SEP> ge-% <SEP> krist. <SEP> kristall. <SEP> u.
<tb> in <SEP> g <SEP> g <SEP> abs. <SEP> keit <SEP> im <SEP> Std. <SEP> bildeten <SEP> Frak- <SEP> hochkristall. <SEP>
<tb>
Glichge-Polymeren <SEP> tion <SEP> Fraktion
<tb> wicht <SEP> g <SEP> 100 <SEP> cm3/g
<tb> Prop./Std.
<tb>
- <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 70 <SEP> 1450 <SEP> n-Heptan <SEP> 060---
<tb> 0,798 <SEP> - <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 8,4 <SEP> 2 <SEP> 14,3 <SEP> 15,0 <SEP> 6,8 <SEP> 78,2 <SEP> 2,75
<tb> " <SEP> 0,09 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 15,1 <SEP> 2 <SEP> 29,9 <SEP> 13,6 <SEP> 4,5 <SEP> 81,9 <SEP> 3,30
<tb> 0, <SEP> 36 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 0 <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> 0,798 <SEP> - <SEP> " <SEP> 450 <SEP> " <SEP> 2,5 <SEP> 2 <SEP> 4,3 <SEP> 13,4 <SEP> 6,1 <SEP> 80,5 <SEP> 2,68
<tb> " <SEP> 0,36 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 9,7 <SEP> 2 <SEP> 16,5 <SEP> 11,1 <SEP> 4,4 <SEP> 84,5 <SEP> 3,16
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 9,6 <SEP> 4 <SEP> 34,9 <SEP> 10,9 <SEP> 3,7 <SEP> 85,43,20
<tb> 1,15 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 3,6 <SEP> 2 <SEP> 6,3 <SEP> 13,0 <SEP> 6,3 <SEP> 80, <SEP> 2,65
<tb> 3,5 <SEP> 4 <SEP> 13,2 <SEP> 12,6 <SEP> 6,2 <SEP> 81,
2 <SEP> 2,70
<tb>
(**) konstant während der Reaktionsdauer
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Beispiel 3 : Eine Suspension von 0, 20 g kristallinem TiCls in n-Heptan, eine Lösung von 0,1 ml Ti(i-OC3H7)4 in n-Heptan und eine Lösung von 1 ml A1(CH) in n-Heptan werden unter Vakuum in einen 2000 ml rostfreien senkrechten Autoklaven eingeführt, der mit einem Propellerrührer versehen ist und bei 70 C gehalten wird. Anschliessend wird bis zu 500 ml n-Heptan zugegeben. Es wird zum Rühren begonnen und nach 10 Minuten gasförmiges Propylen eingeführt.
Der Autoklav wird während der gesamten Reaktionsdauer bei einem Druck von 3 Atmosphären gehalten.
Die Reaktion wird nach 50 Stunden abgebrochen und es werden 175 g eines Polymeren mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> amorphe <SEP> Fraktion <SEP> 16 <SEP> 0 <SEP>
<tb> teilweise <SEP> kristalline <SEP> Fraktion <SEP> 5%
<tb> kristalline <SEP> Fraktion <SEP> 79 <SEP> %
<tb>
Bei einem zu Vergleichszwcken unter gleichen Bedingungen aber ohne Zusatz von Alkohol durchgeführten Versuch wird eine durchschnittliche Bildung von 1, 9 g/Std. in den ersten 45 Stunden erhalten, d. h. eine wesentlich geringere Produktion als durchschnittlich in 50 Stunden im vorstehend beschriebenen Fall erhalten wird.
. Beispiel 4 : In einen 500 ml-Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl werden unter Vakuum eine Suspension von 0, 9 g Titantrichlorid in wasserfreiem n-Heptan, eine Lösung von 2 ml Aluminiumdiäthylmonochlorid und eine Lösung von 0, 2 g Titantetraisopropylat jeweils in wasserfreiem n-Heptan eingeführt. Danach wird weiteres wasserfreies n-Heptan bis zu einer Gesamtmenge von 250 ml eingeführt.
Der Autoklav wird auf die Polymerisationstemperatur von 700C erhitzt und gasförmiges Propylen bis zu einem Druck von 1000 mm Hg über Atmosphärendruck eingeführt und dieser Druck während der gesamten Versuchsdauer konstant gehalten.
Nach 7 Stunden werden 15,5 g Polymeres erhalten. Beim Arbeiten unter den gleichen Bedingungen aber in Abwesenheit von Titanalkoholat werden nur 11, 9 g Polymer erhalten.
Die Grenzviskositäten der in kaltem n-Heptan unlöslichen Polymerfraktionen betragen, gemessen in Tetrahydronaphthalin bei 135 C, in den beiden Fällen 3,75 bzw. 3,5.
Beispiel 5 : 1, 5 g Titantrichlorid, 0,4 g Titantetraisopropylat und 2 ml Aluminiumtriäthyl werden unter Stickstoff in einen 500 ml Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt.
Titanalkoholat und Aluminiumalkyl werden in einer Lösung in wasserfreiem n-Heptan zugegeben, wobei die Gesamtmenge an Lösungsmittel 100 ml beträgt. Der Autoklav wird evakuiert und die Temperatur auf 150C eingestellt. Anschliessend wird gasförmiges Buten-1 bis zu Atmosphärendruck eingeführt, der während der gesamten Versuchsdauer konstant gehalten wird.
Nach 18 Stunden werden 25,5 g Polymer erhalten, die nacheinander mit heissem Azeton, Äthyläther, Hexan und Heptan extrahiert werden.
In Tabelle 3 sind die mit und ohne Titanalkoholat erhaltenen Versuchsergebnisse aufgeführt. Die Grenzviskositäten sind in Tetrahydronaphthalin bei 1350C bestimmt.
Tabelle 3 Polymerisation von Buten-l-unter Verwendung von 1, 5 g TiCl und 2 ml Al (C H) in n-Heptan bei 15 C und Normaldruck, Versuchsdauer : 18 Stunden.
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<tb>
<tb> Versuchs- <SEP> gebil- <SEP> Grenzvis- <SEP> GrenzviskosiNr. <SEP> detes <SEP> Löslich <SEP> in <SEP> kosität <SEP> d. <SEP> tät <SEP> des <SEP> Rück
<tb> Poly <SEP> Azeton <SEP> Äthyl- <SEP> Hexan <SEP> n-Heptan <SEP> Ätherex- <SEP> standes <SEP> nach
<tb> buten <SEP> % <SEP> äther <SEP> % <SEP> % <SEP> trakts <SEP> der <SEP> Ätherexin <SEP> g <SEP> % <SEP> traktion
<tb> 1(*) <SEP> 25,5 <SEP> 1,8 <SEP> 16,3 <SEP> 23 <SEP> 58,8 <SEP> 1,58 <SEP> 6,9
<tb> 2 <SEP> 10,4 <SEP> 1 <SEP> 24,6 <SEP> 74,3 <SEP> 0 <SEP> n.d. <SEP> 3,24
<tb>
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Beispiel 6 : 0, 25 g Vanadintrichlorid, 0, 06 g Vanadintriacetyl-acetonat und 0, 6 ml Aluminium- triäthyl werden unter Stickstoff in einen 500 ml Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt. Vanadinacetylacetonat und Aluminiumtriäthyl werden in Lösung in wasserfreiem Benzol zugegeben, wobei insgesamt 250 ml Lösungsmittel verwendet werden. Der Autoklav wird evakuiert, auf die Polymerisationstemperatur von 700C erhitzt und diese Temperatur wird während des gesamten Versuchs aufrechterhalten.
Anschliessend wird gasförmiges Propylen bis zu einem Druck von 500 mm Hg über Normaldruck eingeführt und dieser Druck während der Gesamtpolymerisationsreaktion aufrechterhalten. Nach 2 1/2 Stunden werden 11,5 g Polymer erhalten, die nacheinander mit heissem Äthyläther und heissem n-Heptan extrahiert werden.
In Tabelle 4 sind die mit und ohne Vanadinacetylazetonat erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.
Die Grenzviskositätswerte sind in Tetrahydronaphthalin bei 1350C bestimmt.
Tabelle 4 Propylenpolymerisation unter Verwendung von 0, 25 g CIS und 0,6 ml Al (CH) in Benzol bei 700C und einem absoluten Propylendruck von 700 mm Hg. Versuchsdauer 2 Stunden.
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<tb>
<tb>
Versuchs-erhaltenes <SEP> Prozentuale <SEP> Lös-Rückstand <SEP> Grenzviskosi- <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Polymer <SEP> lichkeit <SEP> in <SEP> nach <SEP> dar <SEP> tät <SEP> des <SEP> Rück-
<tb> Äther <SEP> n-Heptan <SEP> Extraktion <SEP> sandes <SEP> nach <SEP> der
<tb> mit <SEP> n-Heptan <SEP> Ätherextraktion
<tb> 11 <SEP> eo <SEP>
<tb> 1 <SEP> (*) <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 19, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 76, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 38 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 64, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 20 <SEP>
<tb>
EMI7.2
0, 06Beispiel 7 : Eine Suspension von 1, 2 g Titandichlorid in wasserfreiem n- Heptan, eine Lösung von 0, 15 g Chromacetyläcetonat und eine Lösung von 2 ml Aluminiumtriäthyl in n-Heptan werden in einen 500 ml-Schüttelautoklaven eingeführt, wobei das Gesamtvolumen des Lösungsmittels 250 ml beträgt. Die Temperatur wird auf 700C gebracht und gasförmiges Propylen bis zu einem Druck von 1450 mm Hg zugegeben. Die Polymerisation wird 3 1/2 Stunden durchgeführt, danach wird die Reaktion abgebrochen und es werden 11, 5 g Polypropylen mit folgenden Eigenschaften erhalten :
Amorphe Fraktion (in heissem Äthyläther löslich) 15 %.
Der Rückstand nach der Extraktion mit heissem Äthyläther hat eine Grenzviskosität von 3,9.
Beim Arbeiten unter gleichen Verfahrensbedingungen, aber ohne Zusatz von Chromacetylacetonat werden nur 5 g eines rohen Polymeren erhalten.
Beispiel8 :ZurHerstellungdesKatalysatorswerdenunlöslicheskristallinesHalogenid(Kobalt-IIchlorid oder Chromtrichlorid), Aluminiumtriäthyl, eine lösliche Titanverbindung (Titanisopropylat) und 250 ml n-Heptan unter Stickstoff in einen 500 ml-Schüttelautoklaven aus rostfreiem Stahl eingeführt.
Anschliessend wird der Autoklav evakuiert und auf die Polymerisationstemperatur von 700C erhitzt.
Danach wird gasförmiges Propylen bis zu einem absoluten Druck von 1450 mm Hg eingeführt und dieser Druck konstant gehalten.
Nach 18 Stunden wird die Polymerisation abgebrochen, das Reaktionsprodukt extrahiert und in üblicher Weise gereinigt.
Das gereinigte Polymere wird anschliessend nacheinander mit kochendem Äther und n-Heptan extrahiert.
In Tabelle 5 sind die mit Kobalt-II- oder Chromchlorid erahltenen Versuchsergebnisse aufgeführt.
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Tabelle 5 Polymerisation von Propylen mit Katalysatoren aus Titanisopropylat, Kobalt-II- oder Chromtrichlorid und Aluminiumtriäthyl
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<tb>
<tb> Versuchs- <SEP> kristalli- <SEP> Ti <SEP> (i-OC3H7)4 <SEP> Al(C2H5)3 <SEP> Dauer <SEP> Gesamt- <SEP> Extraktion
<tb> Nr. <SEP> nes <SEP> g <SEP> ml <SEP> in <SEP> polyme-lös-lös-RUckChlorid <SEP> Std. <SEP> res <SEP> in <SEP> lich <SEP> lich <SEP> stand
<tb> g <SEP> g <SEP> in <SEP> in <SEP>
<tb> Äther <SEP> n- <SEP>
<tb> Heptan
<tb> %
<tb> 1 <SEP> CoCl <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP> 46, <SEP> 8 <SEP> 12, <SEP> 6 <SEP> 40
<tb> 3, <SEP> 15 <SEP> !
<tb> 2 <SEP> cris <SEP> 0.
<SEP> 36 <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> 11,25 <SEP> 42,3 <SEP> 19 <SEP> 38
<tb> 0,867
<tb> 3 <SEP> CoClz <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> 3, <SEP> 15
<tb> 4 <SEP> CrCl3 <SEP> - <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> 0,44 <SEP> 30,2 <SEP> n.d. <SEP> n.d.
<tb>
0, <SEP> 867 <SEP>
<tb> 5 <SEP> - <SEP> 1,2 <SEP> 2 <SEP> 18 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von linearen, hochkristallinen (x-Olefinpolymeren unter Verwendung von Katalysatoren, die durch Umsetzung von metallorganischen Verbindungen mit Verbindungen von Metallen der IV. - VI. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente naalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass solche Katalysatoren verwendet werden, die durch Umsetzung von metallorganischen Verbindungen von Metallen der I.-III. Gruppe mit solchen Verbindungen der IV.-VI.
Nebengruppe, die im Reaktionssystem löslich sind und bei der Umsetzung mit den metallorganischen Verbindungen in dem Polymerisationslösungsmittel lösliche Produkte ergeben, und in Gegenwart von kristallinen Verbindungen von Metallen der IV. - VI. Nebengruppe oder der VIII. Gruppe, insbesondere von Titan, Zirkon, Vanadin, Chrom oder Kobalt, die unter den Reaktionsbedingungen im Reaktionssystem unlöslich sind, erhalten werden.