DE2519387A1 - Verbessertes verfahren zur herstellung von aethylenpolymerisaten - Google Patents
Verbessertes verfahren zur herstellung von aethylenpolymerisatenInfo
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Description
DR. BERG DIPL.-ING. STAPF
DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
PATENTANWÄLTE ? R1 Q^ R 7
8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 8602 45 **
Anwaltsakte 25 973 3 0. APR. 1375
Be/Sch
Monsanto Company
St. Louis, Missouri / USA
St. Louis, Missouri / USA
"Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten"
Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von Äthylen in der Gasphase unter Verwendung geträgerter
Katalysatoren des Ziegler-Typs.und im besonderen die Steuerung der Molekulargewichtsverteilung in den
Äthylenpolymerisaten, die durch solche Polymerisationen hergestellt werden.
O8-19-O572A Gtf -2-
S München 80 Mjusrkircherstraße 45 Banken: Bayerische Vercinsbank München 453 I0O
Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 3892623 'S?(C89) 988272
TELEX 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808 987043
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Es ist seit einiger Zeit allgemein bekannt, daß Olefine wie Äthylen und höhere alpha-Monoolefine mit Hilfe der
so bezeichneten Ziegler-Katalysatoren polymerisiert oder mischpolymerisiert werden können. In gleicher Weise
allgemein bekannt sind die für solche Polymerisationen erforderlichen allgemeinen Bedingungen. Es wurden bisher
viele Variationen der spezifischen Zusammensetzung derartiger Katalysatoren vorgeschlagen und die unter Verwendung
dieser Katalysatoren hergestellten Polymerisate weisen ein breites Spektrum an Eigenschaften auf, die
sie für eine große Vielzahl technischer Zwecke geeignet machen.
In gewissem Ausmaß hängt die Brauchbarkeit von Polyäthylen und Mischpolymerisaten von Äthylen von ihrer Molekulargewichtsverteilung
(MGV) ab. Beispielsweise ist ein Polymerisat mit einer engen MGV, d.h. einem M /M -Verhältnis
zwischen etwa 4- und etwa 6 zur Spritζverformung
geeignet, wobei es aber nicht zufriedenstellend für die Blasverformung von Flaschen verwendet werden kann, weil
es dem Schmelzbruch unterliegt. Andererseits ist ein Polymerisat mit einem breiten MGV, d.h. einem M /M -Verhältnis
im Bereich von 10 bis 14 im allgemeinen nicht zur Spritζverformung geeignet, weil ihm die erforderlichen
Festigkeitseigenschaften fehlen, wobei es jedoch sehr geeignet ist zur Blasverformung in Flaschen wegen
seiner leichten Verarbeitbarkeit in dem zur Herstellung dieser Produkte verwendeten Maschinentyp. Weiterhin be-
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nötigen Harze, die zur Folien- und Filmbildung geeignet sind, ein M /M -Verhältnis zwischen etwa 7 und etwa
9, um Verstreckungseigenschaften aufzuweisen. Es tritt
daher neben die gewünschten Molekulargewichtseigenschaften des Polymerisats als weitere Erwägung die MGV, die
dessen Endverwendung bestimmt und es ist unter Steuerung der MGV zu verstehen, daß ein Polymerisat zur Verfügung
stehen muß, das zur Herstellung aller Arten marktfähiger Produkte geeignet ist.
Die Steuerung der Molekulargewichtsverteilung nach dem Stand der Technik wurde in verschiedener Weise erreicht.
Im allgemeinen ist es zum Erreichen von Äthylenpolymerisaten mit dem gewünschten MGV-Bereich erforderlich, eine
Mehrstufenpolymerisation, wie sie in der U.S.-Patentschrift 3 380 978 beschrieben ist, oder eine stufenweise
durchgeführte Polymerisation, wie in der U.S.-Patentschrift 3 392 213 beschrieben, zu verwenden oder mittels
mechanischer Verfahren Polymerisate zu mischen, die in getrennten,unabhängig voneinander durchgeführten Polymerisationen
unter verschiedenen Bedingungen hergestellt wurden. Die bisherigen Verfahren sind natürlich schwierig
zu steuern, zeitraubend und kostspielig. Das Mischverfahren erfordert nicht nur das Mischen, sondern weiterhin
eine Extrudierungsvorrichtung und Personal, macht beträchtliche zusätzliche Untersuchungen des Produkts
erforderlich und es können zusätzliche Extrudierungen
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des gemischten Polymerisats erforderlich werden, um die Homogenität des Produkts sicherzustellen, weil
häufig die gemischten Produkte eine unannehmbare Inhomogenität aufweisen. Die Steuerung der MGV kann ebenso
durch Änderung der Katalysatoren bewirkt werden. In gewissem Ausmaß hängt die MGV von dem jeweilig verwendeten
Katalysator ab, wenn Katalysatoren verwendet werden, bei denen Alkylaluminiumalkoxide als Reduzierungskomponenten Verwendung finden. In dem Maße, wie die Anzahl
der mit dem Aluminiumatom verbundenen Alkoxygruppen zunimmt, wird die MGV bei irgendeiner Temperatur eingeengt,
d.h. daß die Verwendung von Äthylaluminiumdiäthoxid als Katalysatorkomponente automatisch zu einem bei
einer gegebenen Temperatur gebildeten Polymerisat führt, das eine engere MGV aufweist als das, das mit Äthylaluminiums
es quiäthoxid in der Katalysatorzubereitung bei der gleichen Temperatur hergestellt ist. Die Nachteile,
daß man die Katalysatorzusammensetzung ändern muß, um
ein Polymerisatprodukt mit dem gewünschten MGV-Bereich zu erhalten , sind sofort klar.
Es wurde nunmehr ein relativ einfaches und sehr wirksames Verfahren zur Steuerung der MGV ohne die Notwendigkeit
der Änderung der Katalysatoren während einem einstufigen kontinuierlichen Verfahren zur Polymerisierung
von Äthylen in der Gasphase gefunden, wozu man besonders geträgerte Vanadium enthaltende Katalysatoren verwendet,
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die für die hohen Ausbeuten an gebildetem Polymerisat verantwortlich sind, wenn sie zur Polymerisierung von
Äthylen und/oder höheren alpha-Olefinen verwendet werden.
Nach der vorliegenden Erfindung stellt man Äthylenpolymerisate
dadurch her, daß man
- Äthylen allein oder zusammen mit anderen alpha-Olefinen in der Gasphase in Gegenwart von Wasserstoff
und in Kontakt mit einem Katalysator polymerisiert, wobei der Katalysator im wesentlichen besteht aus
(1) einer Vanadiumverbindung,
(2) einem Trxalkylaluminium und
(3) einem Alkylaluminiumalkoxid der Formel R Al(OR)*-,
worin der Rest R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit
etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist und η von 0,5 bis 2,0 variiert und
der Katalysator dadurch hergestellt ist, daß man die Vanadiumverbindung mit dem Aluminiumalkoxid und danach
das erhaltene Gemisch mit !Trialkylaluminium kombiniert
und das Ganze auf einem Trägermaterial ablagert und
- die Molekulargewichtsverteilung der Äthylenpolymerisate dadurch steuert, daß man in dem Temperaturbereich
von 85 bis 1150C die Temperatur zur Einengung des Mole
kulargewichtsbereichs erhöht und zur Erweiterung des Molekulargewichtsbereichs gesenkt.
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Neben der Einwirkung auf den Molekulargewichtsbereich ist es ebenso möglich, die Schüttdichte des Polymerisats zu
beeinflussen. Bei Durchführung der Polymerisation bei höheren Temperaturen kann ein Produkt mit einer höheren
Schüttdichte im Vergleich zu der Schüttdichte des Produkts, das in dem niederen Temperaturbereich hergestellt
wird, erhalten werden.
Die Erfindung wird ohne Einschränkung durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Man polymerisiert Äthylen bei Temperaturen von 85 bis
115°C in Kontakt mit einem Katalysator, der VOCl5, Triäthylaluminium
(TÄA) und Äthylaluminiumsesquiäthoxid (ÄASÄ) geträgert auf Polyäthylen enthält. Der Katalysator
wurde dadurch hergestellt, daß man 600 ecm Polyäthylenpulver mit einem Stickstoffstrom bei einer Temperatur
von etwa 50°C verwirbelt. Man gibt dann etwa 10 mMol TÄA dem Wirbelsystem zu, um irgendwelches Wasser oder
an dem Polyäthylen adsorbierten Sauerstoff umzusetzen und zu entfernen.
In ein Gefäß zur Katalysatorherstellung, in dem man eine inerte Atmosphäre beibehält, gibt man 75 ml Hexan. Unter
gründlichem Rühren des Hexans gibt man 30 mMol eines 50:50
Gemischs Diäthylaluminiumäthoxid (DÄAÄ) und Äthylaluminiumdiäthoxid
(ÄADÄ), aus Zweckmäßigkeitsgründen Äthyl-
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aluminiumsesquiäthoxid (ÄASÄ) bezeichnet und 5 mMol
VOOl,,, danach 15 mMol TÄA zu. Nach gründlichem Mischen
überführt man das Katalysatorgemisch in das Gefäß, das
das verwirbelte Polyäthylenpulver enthält und bringt es damit in Kontakt, wodurch man den Katalysator auf dem
Polyäthylen ablagert. Man verdampft das Lösungsmittel und trocknet den Katalysator auf dem Polymerisatträger.
Den erhaltenen Katalysator verwendet man zur Polymerisation von Äthylen in der Dampfphase, die in einer Einheit
im Laborumfang durchgeführt wird, wobei diese einen Polymerisationsreaktor, einen Wärmeaustauscher und die
notwendige Zusatzausrüstung aufweist. Der mit Mantel
versehene Reaktor ist im allgemeinen zylinderförmig und von solcher Größe, daß er ein Wirbelbett von Polyäthylenpartikeln
von etwa 10,2 cm Durchmesser und 91 »4- cm Tiefe
aufweist. Am Kopf des Wirbelbettabschnitte ist der Reaktor in Form eines umgekehrten Trichters erweitert in
einen Abgabe- oder Lösungsabschnitt mit größerem Durchmesser,
wo alle mitgerissenen Partikel in dem nicht umgesetzten Gas abgetrennt werden und in das Bett zurückfallen.
Das im Kreislauf geführte Gas führt man kontinuierlich am Boden des Reaktors mit ausreichender Geschwindigkeit
ein, um die Partikel in dem Bett in einem so stark bewegten Zustand zu halten, daß sie darin eine
Dichte Phase bilden. Weiteres Äthylen und weiterer Wasserstoff werden in die im Kreislauf geführte Gasleitung
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eingeführt, während frische Katalysatorpartikel in den Wirbelbettabschnitt des Reaktors zugeführt werden. Das
Polymerisat zieht man am Boden des Reaktors ab. Nicht umgesetztes, d.h. im Kreislauf geführtes Gas vom Kopf
der Abgabe- oder Lösungszone führt man durch einen Wärmeaustauscher, um eine vorausbestimmte Temperatur beizubehalten,
bevor man es dem Reaktor wieder zuführt.
Den Katalysator führt man halb-kontinuierlich dem Reaktor, den man bei einem Druck von 36,2 kg/cm hält, zu, während
man Äthylen und Wasserstoff kontinuierlich in das Wirbelbett mit einer Geschwindigkeit von 1,2 Teilen/Stunde, wie
oben beschrieben, zuführt. Den Reaktor betreibt man bei einer Temperatur von 85 bis 900C und man sammelt Proben
des Produkts während der gesamten Zeitdauer bei dieser Temperatur. Danach erhöht man die Reaktionstemperatur auf
110 bis 115°C und entnimmt Polyäthylenproben, die man bei diesem Temperaturbereich erhalten hat. Die Proben an gebildeten
Polymerisaten bewertet man im Hinblick auf ihre physikalischen Eigenschaftenj diese sind der nachfolgenden
Tabelle I zu entnehmen. Der Schmelzindex (I2) wurde nach dem ASTM Verfahren D-1238-65T unter Verwendung eines
2160 g Gewichts bestimmt. Die Molekulargewichtsbestimmungen wurden mittels Gel-Permeations-Chromtographie
vorgenommen, die in Einzelheiten in zwei Literaturstellen beschrieben ist und zwar von Jack Gazes, XXIX. Gel
Permeation Chromatography - Teil eine, J. Chemical
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Education, 43, No. 7, Juli 1966, A567 und XXIX. Gel
Permeation Chromatography - Teil zwei, J. Chemical Education, 4-3, No. 8, August 1966, A625. Die Werte der
Gel—Permeations-Chromatographie M und M sind aus den
Grundwerten errechnet, die man durch Fraktionieren der Polymerisate erhält und die auf den von dem Computer
ausgedruckten Kurven aufgetragen werden,bei denen der Gewichtsprozentsatz einer Anzahl der ausgewählten Molekulargewichte
etwa in gleichem Abstand aus einer logarithmischen Basis gegen die Logarithmen der Molekulargewichte
aufgetragen werden. M ist der Molekulargewichtszahlenmittelwert und M der Molekulargewichts-Gewichtsmittelwert.
Die Bezeichnungen M und M sind in "Light Scattering in Physical Chemistry", K. S. Stacey,
Seite 2 (1956), Academic Press, Inc., und in dem Text "Principles of Polymer Chemistry" von Paul J. Flory (1962)
sind weiterhin die Bedeutungen und das Verfahren zur Errechnung der Werte Mn (Seiten 273-274) und Mw (Seiten
291-293) beschrieben. Das ASTM Test-Verfahren D-1895 A-67 wurde zur Bestimmung der Schüttdichte verwendet.
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Tabelle I | 2 | 3 | 4 | |
Versuch Nr. | 1 | 85-90 | 110-115 | 110-115 |
Temperatur, 0C | 85-90 | 13-15,5 | 5-9 | 7-9 |
H2, * | 10-13,5 | 12,1 | 19,8 | 29,3 |
6,0 | 6,1 | 9,8 | 8,7 | |
Mn x 10"*5 | 6,9 | 85 | 64 | 51 |
H^ χ 10~5 | 91 | 13,8 | 6,6 | 5,9 |
MGV (M^Mn) | 13,3 | |||
Schüttdichte | 395,7 | 429,3 | 450,2 | |
(kg/m5) | 370,1 | |||
Die in der Tabelle I angegebenen Werte zeigen klar, daß die MGV eines Äthylenpolymerisats dadurch eingeengt oder
erweitert werden kann, daß man die Polymerisationstemperatur verändert, wobei die Erhöhung der Temperatur
eine Einengung der MGV-Werte und umgekehrt die Senkung der Temperatur eine Erweiterung der MGV-Werte zur Folge
hat. Es ist weiterhin festzustellen, daß sich die Schüttdichte
des Polymerisats bei Erhöhen der Temperatur erhöht und bei Senken der Temperatur abnimmt.
Ähnliche Katalysatoren wie die von Beispiel 1, jedoch geträgert auf behandeltem Silikagel, wurden zur PoIymerisierung
von Äthylen bei Temperaturen im Bereich von 85 bis 90°C und bei 110 bis 115°C bei zwei ^-Werten
verwendet.
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Eine bestimmte Menge Silikagel (MS ID Grade 952 der
Davison Chemical Division, ¥· R. Grace and Company, Industrial Chemicals Department, Baltimore, Maryland)
mit einer Durehschnittspartikelgröße von etwa 50 bis 65 λι dehydratisiert man in einem Wirbelbett während
etwa 12 Stunden bei 200®C unter Verwendung von trockenem Stickstoff als Wirbelgas. Etwa 24 g des dehydratisierten
Gels gibt man in eine kleine Wirbelbett-Katalysator-Herstellungseinheit
und wirbelt mit trockenem sauerütoffreiem Stickstoff bei Temperaturen von etwa
40°C, während man eine 2M Lösung von DÄAÄ in Hexan tropfenweise auf das Silikagel zugibt. Die verwendete
DÄAÄ-Menge entsprach ImMoI pro g Silikagel. Nach beendeter
DÄAÄ-Zugabe verdampft man das Hexan aus dem Wirbelbett.
Man stellt Polymerisationskatalysatoren unter Verwendung des behandelten Silikagels als Trägermaterial her. Den
Katalysator 1 stellt man dadurch her, daß man in ein Glasgefäß, das ein Stickstoffkissen und 100 ml Hexan
enthält, 12 mMol lADÄ und 1 aMol VOCl3 einbringt, gründlich
mischt und danach 12 mMol TlA zugibt und erneut etwa 10 Minuten gründlich mischt. Das Gemisch gibt man
dann tropfenweise in die im Beispiel 1 beschriebene Katalysatorherstellungseinheit,
wo es auf dem darin verwirbelten Träger abgelagert wird. Die Verwirbelung wird fortgesetzt, bis das gesamte Hexan verdampft und der Ka-
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talysator getrocknet ist. Ben Katalysator 2 stellt man dadurch her, daß man einen 24 g Teil des behandelten
Silikagels in der gleichen Weise mit 6 mMol ÄASÄ, 1 mMol VCXJl, und 3mMol TÄA behandelt.
Man führt Polymerisationen unter Verwendung dieser Katalysatoren in der gleichen Vorrichtung und unter
Verwendung des gleichen Verfahrens, wie im Beiqxel 1
beschrieben, durch. Weiteres TÄA gibt man während der Polymerisation in einer Geschwindigkeit von etwa 2
bis 3 mMol pro Stunde zu. Bei einigen Abläufen gibt
man ein halogeniertes Alkan, wie Chloroform oder Trichlorfluormethan,
dem Reaktor zusammen mit dem Äthylen in einem getrennt zugemessenen Strom zu, sodaß man etwa
100 mMol halogeniertes Alkan pro mMol Vanadium pro Stunde verwendet. Den Druck des Reaktors hält man auf etwa
ο
36 kg/cm .
36 kg/cm .
Die Eigenschaften der Polymerisate wurden bestimmt und sind in Tabelle II angegeben. Aus den Werten ist zu ersehen,
daß sich das MGV des in diesem System hergestellten Polymerisats mit der Temperatur ändert. Bei Erhöhung
derPolymerisationstemperatur von 880C auf 109°C wird die
MGV des Produkts eingeengt und erhöht sich dessen Schüttdichte.
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Tabelle | II | 2 | 3 | 4 | 5 | |
Versuch Nr. | 1 | 1 | 2 | 2 | 2 | |
Katalysator | 1 | 108 | 90,0 | 108,5 | 109 | |
Temperatur, 0C | 88,5 | 6,5 | 6,2 | 4,2 | 6,2 | |
H2, % | 7,5 | 6,0 | 0,70 | 0,75 | 3,1 | |
I2 | 6,1 | 9,1 | 12,0 | 19,7 | 11,8 | |
Mn χ 10~5 | 6,7 | 69,9 | 151 | 126 | 82,5 | |
\ x 10~5 | 80,7 | 7,7 | 12,5 | 6,4 | 7,0 | |
MGV (M^Mn) | 12,1 | |||||
Schüttdichte | 430,9 | 559,6 | 555,6 | 426, | ||
(kg/m5) | 411,7 |
Die Steuerung der MGV durch Änderung der Temperatur während der Gasphasen-Polymerisation ist eine Eigenschaft des Polymerisationssystems, bei dem die verwendeten, eine Vanadiumverbindung, ein Alkylaluminiumalkoxid und ein Trialkylaluminium enthaltenden Katalysatoren in einer spezifischen Weise hergestellt sind,
d.h. durch Umsetzen der Vanadxumverbindung und des Alkoxids und dann durch Einführen des Alkylaluminiums
in das erhaltene Gemisch. Es handelt sich hier um die so bezeichneten "Hoehleistungs"-Katalysatoren, wie sie
in der U.S.-Patentschrift j5 784 539 beschrieben sind,
wobei auf die gesamte Beschreibung hier Bezug genommen wird. Die Vanadiumverbindung ist vorzugsweise ein Vanach
u^Vilopjenid, kann aber auch ein Alkoxid, ein organi-
^crni;· oalz oder ein Komplex dieses ilotalls sein. Das
-14-
MJ--
;; / ι υ π 1
., .. 2St 938.7
Vanadium; i&: de» ^Φ^βη&β^βΑ Verbindungen, sollt« in. ...^ ^ v
einer Wer^igkeitsfQrmv.s^in^ (1% höher.ij^ aladie, ge~. ....;_
ringst mögliche^ VaJ^2r un&. es.so^ ,.. ...
dreiwertigem Zustand .oder darüber a<fin*, Tetrahai ogenide,;
a?rinal.ogenide und Gemiscke -von. Dir>, Tri- und Tetrahalor; ,
geniden^, USW1^ ^EX^ent verweiidet, ■ w^d*n>. Besonders .^eyor- .
äugt ist; VanadiuiiO3Eytri.cnl.Qr.id. ^Zuv anderen. Yanadiumyer>bindungeni,
außer den,.Halogeniden:,.,,die? verwendet, werden,
können,, geliörep· ^nadiumtraacetyl.a&e.tonat;,. Vanadiurnoxy-·
diaoetylacetojiat;,. Vanadiumnapntlieiiat, V;anadiumbenz.oat
oder Vanadiumester: wia VOCOG^Hg
ÖÜ und
Zu den; Irialkylalumäiiiumverbindungen neberu dem; TÄA ge-.,,,
hören, beispielsweise' QJributylaluminium,. Trimethyl-alu- . .
minium,. Triis.QbUitylaluminiwm,;.Triprppylaluminium,;, Tri— .
octylaluminium,, Tteidodecylaluminium und derglßicb-en..
Das in der Katalysatorzubereitung, verwendete Aluminiumalkoxid
hat die allgemeine: Formel !RAl(OR)-,- . worin R
eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 1 bis etwa 12
Kohlenstoffatomen ist und η von OV5 bis; 2,0 und vorzugsweise
von. 1 bis 1,5 varri.iert; pierliohlenwasaerstoff.— gruppe.
kann: beispielsweise, eine Alkyl^, Aryl-,. Alkyl-,..; =,
Ar alkyl-, al icy cliche, bioyclische Gruppe und derglei- >
chen sein. Zur geeigneten Gruppen; gehören. f'Iethyl-,. ÄGbyl^.,
Propyl-„ Isopropyl-,v ri-rButyl->
Isobutyl-,, n-Pentyl-, · ., :.
■--·■"· ' -'1S-
BOHBUi/ K)O-I.-!- . · :■-:-
Isopentyl-, t-Pentyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Methylpentyl-,
Heptyl-, Octyl-, 2-Äthylhexyl-, Cyclohexylmethyl-,
Honyl-, Decyl-, Dodecyl-, Benzyl-, Pinyl-,
Pinylmethyl-, Phenethyl-, p-Methylbenzyl-, Phenyl-, Tolyl-, 3CyIyI-, Naphthyl-, Äthylphenyl-, Methylnaphthyl-
oder irgendwelche ähnliche Kohlenwasserstoffgruppen.
Vorzugsweise sind diese mit dem Aluminiumatom unmittelbar verbundenen R-Gruppen Alkylgruppen mit 1 bis
Kohlenstoffatomen, wobei sie gleich oder verschieden
sein können.
Die Mengen der Komponenten des katalytischen Systems der Erfindung können variiert werden. Im allgemeinen
kann das Molverhältnis Reduzierungsmittel zu Übergangsmetallverbindung im Bereich von 0,3:1 bis 500:1 bis zu
1000:1 oder sogar höher liegen. Ein bevorzugtes A1:V-Verhältnis der Organoaluminiumverbindung zu Vanadiumverbindung
liegt zwischen 1:1 und 500:1. Das Alkoxidzu-Vanadium-Verhältnis kann ebenso von etwa 1:10 bis
etwa 100:1 variieren. Für besonders wirksames Arbeiten werden Verhältnisse von etwa 1:2 bis etwa 50:1 verwendet.
Zu Gasphasen-Polymerisationen sind diese Katalysatoren üblicherweise auf einem geeigneten Trägermaterial abgelagert,
um die wünschenswerten WirbelfeststoffVerhältnisse in der Polymerisationsstufe zu verwenden. Den
Katalysator stellt man als Lösung oder Aufschlämmung
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her und mischt ihn gründlich mit dem Trägermaterial, während dieses in einer geeigneten Vorrichtung mittels
eines warmen inerten Gases im Mischzustand gehalten wird. Man verdampft das Lösungsmittel oder die Trägerflüssigkeit
und trocknet den Katalysator auf dem Träger. Die Ablagerung kann entweder bei atmosphärischem Druck
oder bei erhöhtem Druck bewirkt werden. Es können auch die wirksamen Bestandteile des Katalysators in der voraus
beschriebenen Reihenfolge unmittelbar auf dem Trägermaterial
abgelagert werden.
Irgendwelche wasserfreie Materialien, die zur Adsorption und/oder Ablagerung der Katalysatorbestandteile
geeignet sind, können als Katalysatorträger verwendet werden, vorausgesetzt daß sie unverändert bleiben und
nicht die Katalysatorzusammensetzung unter den Katalysatorherstellungsbedingungen
und während dem Polymerisationsverfahren nachteilig beeinflussen und daß sie nicht unter diesen Bedingungen weich werden und/oder
agglomerieren. Zu geeigneten Materialien gehören beispielsweise fein verteiltes oder körniges Polymerisat,
vorzugsweise des gleichen Polymerisattyps wie er in dem Verfahren hergestellt wird, nämlich Polyäthylen, wasserfreies
Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxidgemische,
Calciumcarbonat, Calciumchlorid, Natriumchlorid, Holzkohle, Ruß, Gemische von feinverteilten
Polymerisatpartikeln mit anderen inerten Ma-
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terialien, wie sie soeben erwähnt wurden und dergleichen. Derartige Träger sollten im allgemeinen
ρ eine wirksame Oberfläche von 0,1 bis 500 m oder mehr
pro g und vorzugsweise wirksame Oberflächen im Bereich von 0,5 bis 500 m pro g aufweisen. Die Partikelgröße
und die wirksame Oberfläche des Trägermaterials ist nicht kritisch.
Ein besonders geeigneter Träger ist Silikagel, das mit Alkylaluminium oder einem Alkylaluminiumalkoxid behandelt
ist. Die hier beschriebenen Katalysatorzubereitungen weisen, wenn sie auf einem derartigen Träger abgelagert
sind, größere Aktivität bei der Polymerisation oder Mischpolymerisation von Äthylen auf, als die gleichen
Katalysatoren, wenn sie auf nicht behandeltem SiIikalgel geträgert sind. Die Behandlung des Silikagels
zum Erreichen der Leistungsvorteile bewirkt man in einer relativ einfachen Weise, da nur erforderlich ist, daß
physikalisch adsorbiertes Wasser entfernt wird. Das Silikagel kann bei einer Temperatur von etwa 150 bis 2600C
wenigstens 4- Stunden und vorzugsweise etwa 6 bis 12 Stunden bei atmosphärischem Druck getrocknet werden. Die
Trocknungsstufe wird zweckmäßigerweise in der Weise durchgeführt, daß man heißen Stickstoff durch ein Wirbelbett
oder Festbett aus Silikagel leitet. Man kann auch das Silikagel bei einer Temperatur von etwa 100
bis 2000C entsprechend lange unter Vakuum, jedoch ohne
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Stickstoffspülung trocknen. Nach beendetem Trocknen
bringt man eine Lösung einer Alkylaluminiumverbindung in einem Lösungsmittel wie Hexan langsam auf das Sili—
kagel auf, während es entweder durch ein Wirbelgas oder mittels mechanischer Vorrichtungen gemischt wird. Umgebungstemperaturen
von 25 bis 500G sind im allgemeinen
je nach dem verwendeten Lösungsmittel geeignet, das nach beendeter Reaktion mit der Alkylaluminiumverbindung verdampft
wird, wobei jedoch auch Temperaturen bis zu 80 C oder höher verwendet werden können. Man kann auch das
getrocknete Silikagel in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Hexan, suspendieren und die Alkylaluminiumverbindung
der Suspension oder Aufschlämmung zur Reaktion zugeben. Bewegung oder Rühren ist für einen guten
Kontakt und Mischvorgang erforderlich. Die Kontaktzeit sollte etwa 2 bis 60 Minuten oder länger zur Sicherstellung
der Reaktion betragen. Das Lösungsmittel kann mittels herkömmlicher Verfahren, wie durch Filtrieren,
Zentrifugieren, Verdampfen, Abblasen mit Stickstoff, usw., entfernt werden, wodurch man einen für die Gasphasenpolymerisation
geeigneten trockenen Katalysator erhält. Vorzugsweise führt man die Behandlungsstufe
unter einer inerten Atmosphäre durch.
Die zur Behandlung des Silikagels geeigneten Alkylmluminiumverbindungen
sind solche Verbindungen, die im allgemeinen als Metallreduzierungsmittel bei auf Silika-
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5 0 ü ί; -- ii / 1 U 0 1
gel geträgerten Ziegler-Katalysatoren verwendet werden. Diese sind (1) Alkylaluminiumverbindungen der Formel
R AlX,- , worin R ein Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenn
3 n
stoffatomen, X ein Halogenatom und η eine Zahl von 1,
2 oder 3 ist, sowie deren Gemische und (2) Verbindungen der allgemeinen Formel RnAl(OR),- , worin R ein Alkylrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und η = 1, 2 oder 3 ist und deren Gemische.
Spezifische Beispiele für geeignete Verbindungen der Formel (1) sind Triäthylaluminium, Tributylaluminium,
Triisobutylaluminium, Tripropylaluminium, Triphenylaluminium, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid,
Diäthylaluminiumchlorid, Dipropylaluminiumfluorid,
Diisobutylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid und dergleichen. Gemische der
voraus bezeichneten Aluminiumverbindungen können ebenso verwendet werden. Die Gesamt-Reaktionsgemische, die
man bei der Bildung derartiger Verbindungen, d.h. durch Behandlung von Aluminiummetall mit Alkylhalogeniden erhält,
die zur Bildung von Gemischen wie Dialkylaluminiumhalogeniden plus Monoalkylaluminiumdihalogeniden, als
Alkylaluminiumsesquihalogenide bezeichnet, führen, können
ebenso verwendet werden. Zu typischen geeigneten Verbindungen der Formel (2) gehören Äthylaluminiumdiäthoxid,
Diäthylaluminiumäthoxid und Gemische dieser Verbindungen, die als Äthylaluminiumsesquiäthoxid be-
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5 0 9 8 4 6/1001
zeichnet werden. Die nicht halogenierten Verbindungen
werden als Behandlungsmittel bevorzugt, weil sie keine Probleme an Halogenrückständen in dem Polymerisat verursachen.
Die verwendete Menge der Aluminiumalkylverbxndung hängt von der Anzahl der auf der Oberfläche des Silikagels
zur Verfügung stehenden Hydroxylgruppen ab. Die Menge kann dadurch bestimmt werden, daß man das Trägermaterial
beispielsweise mit einem TÄA-Überschuß umsetzt und die gebildete Menge Äthan bestimmt. Die tatsächliche zur Behandlung
des Silikagels verwendete Menge Organoaluminiumverbindung variiert von etwa 0,3 bis 1,0 Mol Aluminiumverbindung
pro Mol verfügbare Hydroxylgruppen, bestimmt nach dem voraus beschriebenen Verfahren. Die
bevorzugte Menge Organoaluminiumverbindung liegt im Bereich von etwa 0,50 bis etwa 0,70 Mol pro Mol verfügbare
Hydroxylgruppen.
Zusammenfassend betrifft die Erfindung die Steuerung
der Molekulargewichtsverteilung von Äthylenpolymerisaten, die man dadurch bewirkt, daß man die Temperatur
im Bereich von 85 bis 1150C während der Polymerisation
von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen alpha-Olefinen,
in der Gasphase in Gegenwart von Wasserstoff erhöht oder senkt, während man bestimmte Vanadium enthaltende
Katalysatoren verwendet.
-Patentansprüche-
-21-
509846/1001
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten durch Polymerisieren von Äthylen, allein oder zusammen
mit anderen alpha-Olefinen, in der Gasphase in Gegenwart
von Wasserstoff und in Kontakt mit einem Katalysator, der im wesentlichen aus (1) einer Vanadiumverbindung,
(2) einem Trialkylaluminium und (3) einem Alkylaluminiumalkoxid der allgemeinen Formel RnAl(OR)^n
worin R eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 1 bis etwa
12 Kohlenstoffatomen ist und η von 0,5 bis 2,0 variiert und Gemische«derartiger Verbindungen, besteht, wobei der
Katalysator dadurch hergestellt ist, daß man die Vanadiumverbindung mit dem Alkylaluminiumalkoxid und danach
das erhaltene Gemisch mit Trialkylaluminium kombiniert und das erhaltene Material auf dem Träger ablagert,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Molekulargewichtsverteilung der Äthylenpolymerisate
dadurch steuert, daß man die Temperatur zur Einengung der Molekulargewichtsverteilung erhöht und zur Erweiterung
der Molekulargewichtsverteilung senkt, während man die Polymerisation im Temperaturbereich von 85 bis 115°C
durchführt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vanadiumverbindung
VOClU verwendet.
-22-
5 0 9 8 ^ h / 1 0 Ü 1
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Trialkylaluminium
Triäthylaluminium verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man als Aluminiumalkoxid Äthylaluminiums es quiäthoxid oder Äthylaluminiumdiäthoxid
verwendet.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet
, daß man als Trägermaterial
Polyäthylen verwendet;.
Polyäthylen verwendet;.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet
, daß man als Trägermaterial Silikagel verwendet, das man mit einer Alkylaluminium—
verbindung umsetzt, die man auswählt aus (1) Verbindungen der Formel RnAlX;,, worin R ein Alkylrest mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η » 1, 2 oder 3 ist und deren Gemischen und (2) Verbindungen
der allgemeinen Formel R11Al(OR), _ worin R ein
Alkylrest mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und η β 1, 2 oder 3 ist und deren Gemischen.
Alkylrest mit etwa 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und η β 1, 2 oder 3 ist und deren Gemischen.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet
, daß man als Trägermaterial
-23-
509846/ 1001
Silikagel verwendet, das man mit Diäthylaluminiumäthoxid
umgesetzt hat.
509846/10Ü1
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