DE3328061C2

DE3328061C2 -

Info

Publication number: DE3328061C2
Application number: DE3328061A
Authority: DE
Inventors: Thomas Joseph Hoffman Estates Ill. Us Pullukat; Raymond Earl Palatine Ill. Us Hoff; Michael William Schaumburg Ill. Us Lynch
Original assignee: CHEMPLEX Co ROLLING MEADOWS ILL US
Current assignee: CHEMPLEX Co ROLLING MEADOWS ILL US
Priority date: 1982-10-07
Filing date: 1983-08-03
Publication date: 1989-09-21
Also published as: GB2128624A; JPH0229683B2; IT8348976A0; DE3328061A1; FR2534258B1; FR2534258A1; IT1170495B; US4499198A; NL8302213A; JPS5966404A; GB8321989D0; GB2128624B; CA1199904A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Klasse von Polymerisationskatalysatoren, Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren und Anwendung der neuen Katalysatoren. Die Katalysatoren werden hergestellt durch Umsetzen von neuen Magnesiumsilylamidverbindungen, die Magnesium-Stickstoff-Silicium- Bindungen enthalten und in dem US-Patent 43 83 119 offenbart sind, mit Übergangsmetallverbindungen und einer bestimmten dritten Komponente.

Man hat zwar schon Katalysatoren mit Reaktionsprodukten von N-haltigen Organomagnesiumverbindungen (wie N,N-Dimethylaminoäthylmagnesium) und z. B. einer flüssigen Titanhalogenverbindung hergestellt (vgl. das Referat H 13 521/77 der JA 51-102 086 im Hochmolekularbericht 1977); indessen besteht ein wesentlicher Unterschied schon in dem Typ der Magnesiumverbindungen, und zwar insofern, als dort keine Silylgruppe am Stickstoff vorliegt.

Auch im Falle der DE-OS 30 28 479 werden von der Komponente (a) abweichende Organomagnesiumverbindungen eingesetzt, nämlich z. B. vom Typ R₂Mg oder Komplexe der Magnesiumdikohlenwasserstoffe mit anderen Organometallverbindungen oder RMgNR′R′′ (mit ausschließlich Kohlenwasserstoffresten). Die DE-OS 31 00 972 betrifft primär den Einsatz eines reaktiven Trägers zur Umsetzung mit einer monofunktionellen Siliciumverbindung sowie Weiterreaktion mit einer Organo- IIA-Metallverbindung und bestimmten Titan-, Vanadium- oder Zirkonium-Verbindungen. Dies alles konnte aber die Erfindung schon deswegen nicht nahelegen, als die bestimmten, einer eigenen Verbindungsklasse zuzuordnenden und hier als Komponente (a) einzusetzenden Organomagnesiumsilylamide zum Prioritätszeitpunkt nicht vorbeschrieben waren.

Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind hochaktiv und geeignet zur Polymerisation von Äthylen und anderen 1-Olefinen, insbesondere solchen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, und zur Mischpolymerisation dieser Olefine mit 1-Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Propylen, Buten und Hexen, um Polymere mit niedriger und mittlerer Dichte zu gewinnen. Diese Katalysatoren sind brauchbar für die Partikelform-, Lösungsform- und Gasphasen-Polymerisation von Olefinen, da sie in den Reaktor in Form von Feststoffen, Anschlämmungen, Dispersionen in Kohlenwasserstoff- Flüssigkeiten und als kolloidale Suspensionen eingeführt werden können. Diese Katalysatoren eignen sich auch für eine Verwendung in Retrofit-Hochdruck/ Hochtemperatur-Reaktoren zur Gewinnung von Polymeren mit niedriger Dichte.

Die Silylamid-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sind durch eine erhöhte relative Reaktivität gegenüber 1-Alkenen bei der Mischpolymerisat-Synthese mit Äthylen ausgezeichnet. Derartige Katalysatoren weisen zahlreiche technische Vorteile bei der Herstellung von Äthylen- Mischpolymerisaten auf. Diese Vorteile können von den in der Industrie tätigen Forschungschemikern leicht festgestellt werden. Jedoch ist im Hinblick darauf, daß aus chemischen Theorien nur spekulative Leitlinien hergeleitet werden können, die Auffindung von solchen verbesserten Katalysatoren lange Zeit anhand von empirischen Methoden versucht worden.

Dies ermöglicht die Gewinnung von Polyäthylenen niedriger Dichte in Niederdruckanlagen anstatt den konventionellen, energie-intensiven Hochdruckanlagen. Seit kurzem ist die Herstellung von Polyäthylenen niedriger Dichte, die gemeinhin als lineare Polyäthylene niedriger Dichte (LLDPE) bezeichnet werden, bewerkstelligt worden. Die Katalysatorsysteme, die gegenwärtig hierzu verwendet werden, erfordern jedoch hohe Comonomeren-Verhältnisse und führen so zu prozeß-bezogenen Problemen.

LLDPE-Produkte stellen tatsächlich Mischpolymerisate von Äthylen mit 1-Alkenen dar, die Dichten zwischen etwa 0,915 und 0,925 g/cm³ aufweisen. Ihre Herstellung erfordert das Zusammenbringen von Äthylen mit wenigstens einem 1-Alken und einem Katalysator unter zweckentsprechenden Bedingungen. Bei jedem Katalysator hängt die in das Copolymere eingearbeitete Menge des 1-Alkens von dem Molverhältnis des 1-Alkens zum Äthylen und dem bestimmten 1-Alken, das eingearbeitet wird, ab, das heißt also davon, ob dieses ein 1-Buten- oder 1-Hexen etc. ist. Es ist gleichfalls eine Tatsache, daß bei jedem beliebigen bekannten Katalysator das Molverhältnis des 1-Alkens zum Äthylen in der Polymerisationsreaktion bei weitem das Molverhältnis übersteigt, das in dem Mischpolymerisat tatsächlich feststellbar ist. Die Folge hiervon ist, daß es erforderlich ist, das überschüssige 1-Alken abzutrennen und es zur Erzielung eines wirtschaftlichen Betriebes zurückzuführen. Da die Silylamid- Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine höhere relative Reaktivität gegenüber 1-Alkenen entfalten, können die LLDPE-Produkte mit einem niedrigeren Molverhältnis von Alken zu Äthylen hergestellt werden. Als Folge hiervon kommt man bei jedem LLDPE-Prozeß mit einer kleineren apparativen Ausrüstung und einem geringeren Energieaufwand bei der Rückführung aus.

Zu jedem Prozeß gehört ferner eine Stufe, in der das Copolymerprodukt aus der Polymerisationszone abgetrennt wird. In dieser Stufe enthält das Produkt eine geringe Menge des unpolymerisierten 1-Alkens, das in dem Polymeren gelöst ist. Dieses nicht-polymerisierte 1-Alken muß entfernt werden. Es kann Blasenbildung in den Extrudern, ferner Geruchsprobleme und die Gefahr einer Entflammung bei der Lagerung hervorrufen. Die 1-Alkenmenge, die im Produkt zurückgehalten wird, ist natürlich geringer, wenn die 1-Alken-Konzentration in der Polymerisationszone niedriger ist. Da die Silylamid- Katalysatoren der vorliegenden Erfindung es möglich machen, daß das gewünschte LLDPE mit niedrigeren 1-Alkenkonzentrationen gewonnen werden kann, sind sie auch in dieser Hinsicht mit beträchtlichen Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik verbunden.

Bei einem Anschlämmungs- oder Partikelform-Prozeß existiert eine praktische Begrenzung der Konzentration des 1-Alkens in der Polymerisationszone. Diese Begrenzung ist der Punkt, an dem so viel 1-Alken eingeführt worden ist, daß die Partikel des Copolymeren anfangen, in Lösung zu gehen, und als Folge hiervon tritt ein Verschmutzen des Reaktors und ein Prozeßabbruch ein. Da 1-Hexen ein besseres Lösungsmittel als 1-Buten ist, ist die zulässige Konzentration für 1-Hexen niedriger als die für 1-Buten. Dies gilt auch für den Fall der Verwendung von 1-Octen. Theoretisch könnte die Äthylenkonzentration in einem solchen Maß herabgesetzt werden, daß das Molverhältnis, das für jedes Copolymerprodukt erforderlich ist, erreicht werden könnte. Diese Annäherung findet jedoch ihre Grenze in ihrer technischen Nützlichkeit, da die Gesamtproduktionsraten vermindert werden. Die Silylamid-Katalysatoen der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Herstellung von 1-Hexen/Äthylen- Copolymeren im Partikelform-Prozeß mit hohen Produktionsraten. Dieser Umstand gewinnt eine zusätzliche Bedeutung dadurch, daß das 1-Hexen-Copolymere dem Buten-Copolymeren als ein LLDPE-Filmharz überlegen ist, da der Film stärker gemacht werden kann.

Durch zweckentsprechende Auswahl der neuen Magnesiumverbindungen der vorliegenden Erfindung kann die elektronische und sterische Natur der aktiven Stellen des Katalysators modifiziert werden. Als Folge hiervon können die Polymerisationsaktivität des Katalysators und die Eigenschaften der erzeugten Polymeren reguliert werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung als Komponente (a) zur Anwendung kommenden Alkylmagnesium-silylamid-Verbindungen stellen neue Verbindungen dar, und sie entsprechen den nachstehenden Formeln

und

In diesen Formeln bedeutet R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit Einschluß von Alkylgruppen mit etwa 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit etwa 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, und die Gruppen R können gleich oder unterschiedlich sein. Die Alkyl- oder Arylgruppen R sind vorzugsweise nicht-substituiert, können aber auch inerte Substituenten aufweisen, die gegenüber den hochreaktiven R-Mg- oder Mg-N-Bindungen nicht-reaktiv sind, und diese Substituenten können - sofern sie überhaupt vorhanden sind - aus Äthergruppen, tertiären Amingruppen, Chlorid- und Fluoridgruppen bzw. aus Kombinationen derselben bestehen; R′ hat die gleiche Bedeutung wie R oder ist ein Wasserstoffatom; Y steht für R oder die -SiR′₃-Gruppe, und alle Reste R′ können gleich oder unterschiedlich sein, und ebenso können auch die Reste Y gleich oder unterschiedlich sein. Die bevorzugt in Frage kommenden Verbindungen sind leicht löslich in flüssigen Alkanen, wie Butan, Hexan und anderen einfachen flüssigen Kohlenwasserstoffen.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Magensium-silylamid-Verbindungen der obigen Formeln I und II können nach den Arbeitsweisen hergestellt werden, die in dem oben erwähnten US-Patent 43 83 119 angeführt sind und die in folgendem bestehen:

Eine äußerst zweckmäßige Synthesemethode besteht darin, ein Silylamin, das eine saure N-H-Gruppierung aufweist, mit einer Lösung einer gemischten Dialkylmagnesiumverbindung, zum Beispiel einer Lösung von Butyl-äthylmagnesium, zu kombinieren. Die Silylamin-N-H-Gruppierung ersetzt die reaktivsten Alkylgruppen gemäß der Gleichung

Es können ferner die folgenden Synthesemethoden angewendet werden:

1. Es wird ein Trialkylsilylchlorid mit einem primären Amin in Gegenwart eines tertiären Amins, das zum Abfangen des HCL dient, kombiniert. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Lösung eines Dialkylmagnesiums versetzt. Das ausgefallene tertiäre Aminhydrochlorid wird abfiltriert, und man erhält eine chlorid- und äther-freie Lösung des Alkylmagnesiumsilylamids. Mit dieser Methode wird ein Silylamin nach bekannten Arbeitsweisen synthetisiert, ohne daß es erforderlich ist, das Silylamin aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen.
2. Es kann auch die folgende Prozedur angewendet werden, der die Umsetzung eines Grignard-Reagenzes mit einem Lithiumsilylamid zugrunde liegt: Nach dem Zusatz des Lithiumsilylamids zum Grignard- Reagenz im Äther wird ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zugegeben, dessen Siedepunkt höher liegt als der des Äthers. Der Äther wird dann beispielsweise durch Destillation entfernt. Danach wird das Lithiumchlorid zum Beispiel durch Filtrieren entfernt.
3. Wenn der Äther aus einem Grignard-Reagenz entfernt wird, hinterbleibt ein fester Rückstand. Die Extraktion dieses Rückstandes mit einer Lösung eines Silylamids liefert eine äther- und halogenid-freie Lösung eines Alkylmagnesiumsilylamids.
4. Es können auch Magnesiummetall, ein Alkylhalogenid und ein Silylamin gemeinsam in einem aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoff umgesetzt werden, um so ein Alkylsilylamid zu gewinnen.

Die als Komponente (b) vorliegende Übergangsmetallverbindung ist ein Halogenid, Oxyhalogenid, Alkoxyhalogenid oder ein Alkoxid eines Metalls der Gruppen IIIB, IVB, VB und VIB der vierten und fünften Periode des Periodensystems und der Gruppen VIIB und VIIIB der vierten Periode. Zu den geeigneten Übergangsmetallverbindungen gehören das TiCl₄, Ti(OR²)Cl_4-x, VOCl₃, VCl₄, Zr(OR²)_xCl_4-x oder Gemische von diesen und anderen, wobei die Symbole R² Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen. Die Gruppen R² können gleich oder unterschiedlich sein, und x kann einen Wert von 0 bis einschließlich 4 haben.

Die Katalysatorkompositionen enthalten als dritte Komponente (c) z. B. eine Lewis-Säure oder Lewis-Base. Als Beispiele von Lewis-Säuren sind anzuführen die Verbindungen der Formeln R³_nAlX_3-n, R³_nBX_3-n, in denen R³ eine Alkyl-, Aryl- oder Trialkylsilylgruppe bedeutet, X ein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellt und n einen Wert von 0 bis einschließlich 3 hat. Als Beispiel einer Lewis-Base ist Äthylbenzoat anzuführen. Die dritte, sich zur Erfüllung der anspruchsgemäßen Forderung von (b) unterscheidende Komponente kann auch aus einem Halogenwasserstoff oder Zirkoniumtetrachlorid bestehen.

Die Umsetzung zwischen den Komponenten läuft für gewöhnlich schnell ab, und es ist im allgemeinen nur erforderlich, die Komponenten bei Raumtemperatur miteinander in einer Kohlenwasserstoffflüssigkeit, wie sie oben definiert ist, zu vermischen.

Ein zweckentsprechender Weg zur Durchführung der Umsetzung besteht darin, in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittels oder -verdünnungsmittels zu arbeiten. Nach der Umsetzung kann das Kohlenwasserstofflösungsmittel entfernt werden, und man erhält einen Katalysator in Form eines trockenen, frei fließfähigen Pulvers. Es ist jedoch nicht nötig, das Lösungsmittel zu entfernen, und in der Tat ist es für einige Prozesse wünschenswert, den Katalysator in einem mäßig viskosen Öl zu suspendieren. Um die Stabilität der Suspension zu fördern, kann der Katalysator pulverisiert werden, und es können Mittel, welche die Kolloidstabilität zu steigern vermögen, zugegeben werden. Die Umsetzung kann auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln in einer Kugelmühle oder einem Bandmischer oder in anderen geeigneten Gefäßen durchgeführt werden.

Es können entweder die Übergangsmetallverbindungen oder das Silylamid vor der Umsetzung auf einem feinverteilten Trägermaterial abgeschieden oder mit diesem Material umgesetzt werden. Zu den geeigneten Trägern gehören Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumphosphat und Polyolefinpulver.

Abweichend hiervon kann die Umsetzung zwischen dem Silylamid und der Übergangsmetallverbindung in Gegenwart eines solchen Trägers und eines Kohlenwasserstofflösungsmittels stattfinden. Eine weitere zweckmäßige Prozedur besteht darin, den Träger mit dem Reaktionsprodukt nach vollständigem Ablauf der Umsetzung zu vermischen.

Die auf den Träger aufgebrachten Katalysatoren, die durch diese Prozeduren gebildet werden, können auch als trockene Feststoffe oder als Suspension verwendet werden. Gewünschtenfalls können die Teilchengrößen durch Zerkleinern oder Mahlen in einer Kugelmühle herabgesetzt werden.

Die Umsetzung zwischen dem Silylamid und der Übergangsmetallverbindung kann mit einem Mg/Übergangsmetall-Atomverhältnis von 1,0 durchgeführt werden, doch kann dieses Verhältnis auch in der Größenordnung von etwa 0,2 bis 100 : 1, vorzugsweise zwischen etwa 0,4 bis 30 : 1 liegen.

In einigen Fällen wird die Aktivität des Reaktionsproduktes durch den Zusatz eines Organometall-Cokatalysators gesteigert, welch letzterer entweder vor der Polymerisation oder gleichzeitig mit der Einführung des Katalysators in das Polymerisationsgefäß zugegeben werden kann. Manche Katalysatoren benötigen jedoch keine Cokatalysatoren, um ihre Polymerisationsaktivität zu entfalten. Es ist empfehlenswert, eine Alkylaluminiumverbindung als Cokatalysator zu verwenden. Das Verhältnis des Aluminiums zum Übergangsmetall kann zwischen etwa 0 bis 500 : 1, vorzugsweise zwischen etwa 1 bis 50 : 1 liegen. Es können verschiedene Alkylaluminiumverbindungen als Cokatalysatoren funktionieren, wobei die bevorzugt in Frage kommenden Verbindungen von den Monomeren und den Polymerisationsverbindungen abhängen. Im typischen Fall bestehen die geeigneten Verbindungen aus Triäthylaluminium, Triisobutylaluminium (TIBAL), Diisobutylaluminiumhydrid, Diäthylaluminiumchlorid, Äthylaluminiumdichlorid, aus Dialkylaluminiumalkoxiden, Trioctylalkoxiden, aus Trioctylaluminium, Diäthylaluminiumtrimethylsiloxid, zum Beispiel der Formel

(C₂H₅)₂Al-O-Si(CH₃)₃ ,

deren Reaktionsprodukten mit geringen Wassermengen und Komplexen, die mit Lewis-Basen, wie tertiären Aminen, Äthern und Estern, gebildet worden sind.

Diese Katalysatoren sind sehr wirksam bei der Polymerisation von Äthylen, wobei jeder beliebige der bekannten technischen Prozesse angewendet werden kann, und zwar sowohl die Lösungsform-, Partikelform- und Gasphasen-Prozesse als auch die Polymerisation in Retrofit-Hochdruck/ Hochtemperatur-Reaktoren. Diese Prozesse können bei Drücken im Bereich von 103 bis 275 857 kPa (15-40 000 psi) betrieben werden.

Manche Prozesse zur Gewinnung von Polyäthylen werden bei etwa 80°C oder darunterliegenden Temperaturen durchgeführt, während andere bei Temperaturen von etwa 300°C ablaufen. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung sollen durch zweckentsprechende Abwandlungen innerhalb des Umfangs der Offenbarung für den gesamten Temperaturbereich der technischen Prozesse brauchbar sein, d. h. bei Temperaturen von etwa 25°C bis 300°C.

Diese Katalysatoren sind technisch brauchbar für die Mischpolymerisation in jeder beliebigen der oben angeführten Arbeitsweisen vermittels Durchführen der Polymerisation mit anderen 1-Olefinen, zum Beispiel Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen etc., um so Polymere von niedrigen Dichten zu gewinnen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen eine erhöhte Reaktivität gegenüber Monomeren, wie 1-Buten und 1-Hexen, so daß die Mischpolymerisationen dieser Monomeren mit Äthylen effizienter sind.

Die Polymerisation mit den Katalysatoren wird durch die -SiR′₃- und -Y-Gruppen und deren sterische Anforderungen beeinflußt. Als Folge hiervon verändert die Abwandlung der Natur der -SiR′₃- und -Y-Gruppen die Eigenschaften der Polymeren und Copolymeren, die mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung erzeugt werden. In spezifischen Fällen hat die genaue Auswahl der -SiR′₃- oder -Y-Gruppen oder von beiden eine erhöhte relative Reaktivität für zum Beispiel 1-Buten- oder 1-Hexen-Monomere zur Folge, so daß die Copolymerisation oder Terpolymerisation von Äthylen und diesen Monomeren wirksamer durchgeführt werden kann.

Die Struktur der Polymeren und Copolymeren kann durch zweckentsprechende Auswahl des Magnesiumsilylamids und der Übergangsmetallverbindungen bei der Katalysatorbildung reguliert werden. Auf diese Weise kann das mittlere Molekulargewicht unter allen beliebigen gegebenen Bedingungen der Polymerisation und Copolymerisation reguliert werden. Als Ergebnis solcher Regulierung können thermoplastische Harze mit besseren Festigkeits- oder Verarbeitungseigenschaften erzeugt werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Alkylmagnesiumsilylamide sind in vielen Fällen in Kohlenwasserstoffen löslich und können ohne jeden Halogengehalt erhalten werden.

Bei der vorliegenden Erfindung werden Organomagnesiumverbindungen verwendet, die nicht nur reaktive Alkylmagnesiumbindungen enthalten, sondern die auch stabil sind. Diese neuen Verbindungen benötigen kein Äther-Lösungsmittel, wie es die Grignard-Reagenzien tun. Äther sind in vielen Fällen unerwünscht, da die Koordination des Äthers die Reaktivität der Alkylmagnesium-Bindung schwächt und in manchen Fällen die Katalysatoraktivität modifiziert.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Organomagnesiumverbindungen sind den Dialkylmagnesiumverbindungen des Methyl, Äthyls, n-Propyls und n-Butyls dadurch überlegen, daß sie sich leichter in Kohlenwasserstofflösungsmitteln lösen und weniger viskose Lösungen ergeben.

Die neuen Verbindungen der oben angegebenen Formel (I) weisen - anders als die kürzlich entdeckten Lösungen von Butyl-äthylmagnesium, sekundär-Butyl-n-butylmagnesium und ähnlichen Gemischen - nur eine reaktive Alkylmagnesium- Bindung auf.

Die Organomagnesiumverbindungen der vorliegenden Erfindung benötigen auch kein komplexbildendes Mittel, um die Kohlenwasserstofflöslichkeit herbeizuführen.

Durch die sorgfältige Auswahl der Gruppen R′ und Y in den oben angegebenen Strukturformeln I und II können die elektronischen und sterischen Strukturen um das Magnesiumatom in einem weiten Bereich variiert und demzufolge reguliert werden.

Die in den vorangehend angeführten Strukturformeln enthaltenen Symbole R, Y und R′ sind bereits weiter oben definiert worden, und R⁴, R⁵ und R⁶ stehen für Alkylgruppen mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen.

Unabhängig von der Wahl der Gruppen R⁴, R⁵ und R⁶ in der Strukturformel III ist die Möglichkeit der Regulierung der elektronischen und sterischen Struktur um das Magnesiumatom geringer als jene, die mit der Auswahl der R′- und Y-Gruppen in der Strukturformel I möglich ist, weil der Unterschied zwischen -CH₃, -C₂H₅ und -C₃H₇ chemisch weniger differenziert ist im Vergleich beispielsweise zu dem von -Si(CH₃)₃ und -C₂H₅.

Demzufolge weisen die neuen Magnesiumverbindungen als Katalysatorkomponenten einen Vorteil auf gegenüber Dialkylmagnesiumverbindungen. Durch die Verwendung einer Vielzahl von verschiedenen Magnesiumsilylamidverbindungen als Katalysatorkomponenten können katalytisch aktive Stellen mit sorgfältig regulierter Molekülarchitektur entwickelt werden. Da die elektronische und sterische Struktur um die katalytisch aktiven Stellen die erzeugte Polymerisat-Species beeinflußt, kann die sorgfältige Auswahl der Magnesiumsilylamidverbindung beeinflussen, und demzufolge regulieren sowohl das Molekulargewicht als auch die Molekulargewichtsverteilung und die Comonomeren- Einarbeitung und -verteilung innerhalb der Polymerisat- Species.

Beispiel 1

16 Millimol Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid in etwa 25 ml Heptan wurden mit 16,5 Millimol Diäthylaluminiumchlorid, das als 25gewichtsprozentige Lösung in Heptan vorlag, kombiniert. Es bildete sich eine Anschlämmung, die 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde.

Dann wurden 1,8 ml TiCl₄ mittels einer Injektionsspritze zugegeben, so daß das Mg : Ti-Verhältnis 1,0 betrug. Das Lösungsmittel wurde durch Erhitzen unter N₂ in einem Ölbad bei einer Temperatur von 110°C abgedampft. Der Rückstand wurde mit Hilfe des Magnetrührers zu einem Pulver zerkleinert.

Bei Äthylen-1-Hexen-Copolymerisationstests, die in Gegenwart von Isobutan bei 68°C mit einer 1-Hexen- Menge von 20 Gew.-% und einem Wasserstoff-Partialdruck von 173 kPa (25 psi) sowie so viel Äthylen, daß ein Gesamtdruck von 1730 kPa (250 psi) konstant aufrechterhalten blieb, durchgeführt wurden, wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten.

Dieses Beispiel veranschaulicht den Zusatz einer Aluminiumchloridverbindung zu dem Alkylmagnesiumsilylamid vor der Umsetzung mit der Übergangsmetallverbindung.

Beispiel 2

15 Millimol Siliciumtetrachlorid wurden mittels einer Injektionsspritze zu 16 Millimol Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)- amid - in etwa 25 ml Heptan gelöst - zugegeben. Bei der Zugabe wurde eine weiße Anschlämmung gebildet, und zu dieser Anschlämmung wurden 16 Millimol TiCl₄ zugegeben. Die Kombination wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, und danach wurde das Lösungsmittel unter strömendem N₂ bei 90°C abgedampft.

Dieses Katalysatorpräparat wurde bei der Hexen-Äthylen- Copolymerisation bei 54°C mit 500 ml Isobutan, 20 Gew.-% 1-Hexen, einem Wasserstoff-Partialdruck von 276 kPa (40 psi) und so viel Äthylen, daß ein konstanter Druck von 1413 kPa (205 psi) aufrechterhalten werden konnte, getestet.

Die Katalysatorreaktivität wurde zu 1516 g/g Katalysator/ Std. ermittelt, der Schmelzindex betrug 0,60, und das Verhältnis des Schmelzindex unter hoher Belastung zum Schmelzindex belief sich auf 32. Die nicht-getemperte Dichte betrug 0,925 g/cm³.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Umsetzung eines Alkylmagnesiumsilylamids mit Siliciumtetrachlorid vor seiner Reaktion mit der Übergangsmetallverbindung.

Beispiel 3

Es wurde eine Zirkoniumtetrachloridlösung aus 0,747 g (2,04 Millimol) und 10 ml trockenem, sauerstofffreiem Diäthyläther hergestellt. Die Zirkoniumchloridlösung wurde danach zu 20,4 Millimol Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)- amid, in 56 ml Heptan gelöst, zugegeben. Wenn die Lösung eine goldbraune Farbe angenommen hatte, wurden 18,4 Millimol TiCl₄ zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde warm, und es wurde zumindest ein Teil des Diäthyläthers durch den Stickstoffstrom, der durch den Kolben strömte, fortgerissen. Das Reaktionsgemisch wurde 80 Minuten bei 25°C gerührt, und danach wurden die flüchtigen Materialien in einem Ölbad bei 90°C abgedampft. Es wurde ein braun-schwarzes Pulver erhalten.

Der Katalysator wurde bei der Partikelform-Polymerisation von Äthylen bei 102°C in 500 ml Isobutan bei einem Wasserstoff-Partialdruck von 345 kPa (50 psi) und Äthylen-Ein- bzw. -Nachpressen auf einen Gesamtdruck von 3796 kPa (550 psi) getestet. Er zeigte eine Reaktivität von 8300 g/g Katalysator/Std. Ein zweiter, in der gleichen Weise hergestellter Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen getestet. Es wurde eine Reaktivität von 8200 g/g Katalysator/Std. ermittelt, und das Polymerisat wies einen Schmelzindex von 0,75 und ein Hochbelastungs-Schmelzindex- Verhältnis von 23,9 auf.

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Zirkoniumtetrachlorid und Titantetrachlorid mit den erfindungsgemäßen Alkylmagnesiumsilylamiden.

Beispiel 4

Es wurde eine Mischlösung von Titantetraisopropoxid und Zirkontetraisopropoxid, die

15 ml
Heptan,
0,81 ml	Titantetraisopropoxid und
1,91 ml	Zirkontetraisopropoxidkomplex mit n-Propylalkohol

enthielt, hergestellt. Diese Mischlösung enthielt 2,76 Millimol Titanverbindung und 4,75 Millimol Zirkonverbindung. Sie wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt.

Ohne die Mischlösung dem Kontakt mit der Raumluft auszusetzen, wurde sie in einen Kolben übergeführt, der 8,3 Millimol Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid und etwa 12 ml Heptan enthielt. Die goldbraune Lösung wurde eine Stunde bei 25°C gerührt, danach eine Stunde bei 90°C und dann auf 60°C heruntergekühlt. Bei dieser Temperatur wurde 64,6 ml Ähtylaluminiumsesquichlorid-Lösung zugesetzt. Die Äthylaluminiumsesquichlorid-Lösung war 25gew.-%ig in Heptan.

Nach dem Zusatz des Äthylaluminiumsesquichlorids bildete sich ein fein verteilter brauner Niederschlag. Nach 5 Minuten langem Rühren ließ man den Niederschlag sich 1½ Stunden absetzen. Nach Entfernung der flüssigen Phase wurden zu dem hinterbleibenden Feststoff 40 ml Heptan zugegeben. Die Mischung wurde gerührt, und nach dem danach erfolgenden Absetzen wurde die flüssige Phase abermals entfernt. Zum Schluß wurde der hinterbleibende Feststoff in strömendem N₂ auf 100°C und danach unter einem Ölpumpenvakuum auf 90°C erhitzt.

Der Katalysator wurde bei 71°C in einem Äthylen-Hexen- Copolymerisationsversuch getestet und lieferte ein Copolymeres mit einer Dichte von 0,921 g/cm³ bei einer Reaktivität von 3153 g/g Katalysator/Stunde. Die berechnete Reaktivität - auf den Titangehalt des Katalysators bezogen - betrug 344 000 g/g Titan/Std. Als Cokatalysator wurde TIBAL verwendet.

Dieser Katalysator wurde auch bei 200°C in Isopar H als Lösungsmittel getestet. Isopar H ist eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit, die von der Firma Exxon Corp. im Handel vertrieben wird. In diesem Fall diente Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator und das Al : Ti-Verhältnis betrug 100.

Der Druck betrug 3796 kPa (550 psi) und die Versuchsdauer belief sich auf 10 Minuten. Die Reaktivität wurde zu 5895 g/g Titan/Minute ermittelt.

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines Gemisches von Übergangsmetallverbindungen, die Verwendung von Übergangsmetallverbindungen, die keine Halogenide sind, und eine Herstellungsweise, bei welcher ein Waschen des Katalysators mit einem nicht-reaktiven Lösungsmittel erfolgt.

Beispiel 5

13,0 ml (20 Millimol) einer Heptanlösung von Äthylaluminiumchlorid wurde in einen Kolben gegeben, und danach erfolgte der allmähliche Zusatz von 8,9 ml (5,0 Millimol) einer 0,57molaren Hexanlösung von Butylmagnesium- bis-(trimethylsilyl)-amid. Es bildete sich ein fein verteilter weißer Niederschlag. Als nächstes wurde 1,0 ml einer 1molaren Lösung von TiCl₄ in Heptan( 1 Millimol TiCl₄) zugegeben, und es bildete sich eine gelblich-hellbraune Suspension. Nach ½stündigem Rühren war die Farbe der Anschlämmung hellbraun bis braun.

Die Katalysatoranschlämmung wurde auf ihre Brauchbarkeit bei der Äthylen-Polymerisation unter den nachstehenden Bedingungen getestet:

Isobutan-Verdünnungsmittel, Temperatur 101,6°C;
H₂-Druck 345 kPa (50 psi), Gesamtdruck 4140 kPa (600 psi);
als Cokatalysator diente TIBAL;
Reaktivität: 5088 g Polyäthylen/g trockener Katalysator/Std.;
Reaktivität: 400 654 g Polyäthylen/g Ti/Stunde.

Dieser Katalysator weist eine sehr hohe Aktivität auf.

Beispiel 6

13,0 ml einer Heptanlösung von Äthylaluminiumdichlorid= EADC (20 Millimol) wurden zu 16,3 ml Isopar H zugesetzt. Danach wurden 10,0 ml einer 0,5molaren Lösung von Butylmagnesium- bis-(trimethylsilyl)-amid (5 Millimol) allmählich zugegeben. Es bildete sich ein fein verteilter weißer Niederschlag. Nach 30 Minuten langem Rühren wurde 1 ml einer 1molaren TiCl₄-Lösung in Isopar H (1 Millinmol TiCl₄) langsam zugesetzt. Die Suspension nahm eine gelblich- hellbraune Farbe an. Im Laufe der Zeit änderte sich die Farbe nach einem tiefer hellbraun-braunen Farbton, und die gelbliche Nuance trat zurück. Dieser Katalysator setzte sich signifikant in 5 Minuten ab. Die Katalysatoranschlämmung wurde in zwei Portionen aufgeteilt, die eine wurde für die Polymerisationstests verwendet, während die zweite in der Kugelmühle vermahlen wurde. Das Vermahlen in der Kugelmühle wurde in einer 0,6-Liter-"Tema-Siebtechnik"- Kugelmühle durchgeführt, die 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl - 850 g - enthielt, und zwar 5½ Stunden lang. Die Polymerisationsversuche wurden in einem Glasreaktorsystem bei 55°C durchgeführt, als Lösungsmittel diente Heptan, der Äthylendruck betrug 242 kPa (35 psi), und 1-Hexen wurde mitverwendet.

Die Katalysatoranschlämmung und der TIBAL-Cokatalysator wurden in den Reaktor gespritzt, nachdem dieser mit N₂ gespült und danach mit 500 ml Heptan beschickt worden war. Als nächstes wurden 10 ml 1-Hexen zugegeben und das Äthylen (242 kPa) eingepreßt. Die Copolymerisation wurde 30 Minuten lang durchgeführt. Die Ergebnisse von jeweils zwei Polymerisationen sind nachstehend zusammengestellt.


Reaktivität

g Polyäthylen/g Ti/Std.
Katalysatoranschlämmung
19 124
in der Kugelmühle vermahlene Katalysatoranschlämmung	23 570
in der Kugelmühle vermahlene Katalysatoranschlämmung	25 123

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß durch das Vermahlen in der Kugelmühle die Katalysatoraktivität erhöht wird.

Beispiel 7

In einen Kolben wurden 20 ml Heptan gegeben, und danach folgte ein Zusatz von 16,5 ml einer Heptanlösung von Äthylbordichlorid (10 Millimol). Als nächstes wurden 4,5 ml einer Hexanlösung (0,56molar) von Butylmagnesiumbis- (trimethylsilyl)-amid (2,5 Millimol) zugegeben. Es wurde ein weißer rührbarer, gallertartiger Niederschlag gebildet. Danach wurden 0,5 ml einer 1molaren Lösung in Heptan von TiCl₄ (0,5 Millimol) hinzugesetzt, und es bildete sich eine blaßgelblich-grüne Anschlämmung. Der Katalysator wurde bei 105°C getrocknet und bildete dann ein braunes freifließfähiges Pulver. Der feste Katalysator und eine Heptanlösung von TIBAL (0,031 g Katalysator; 0,31 ml TIBAL) wurden in den Reaktor gegeben und die Polymerisation wie im Beispiel 5 durchgeführt.

Die Reaktivität wurde bestimmt zu 5270 g Polyäthylen/g Katalysator/Std. bzw. 380 884 g Polyäthylen/g Titan/Std.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß eine Alkylborhalogenidverbindung verwendet werden kann, wenn man einen hochaktiven Katalysator erhalten will.

Beispiel 8

0,16 g (Millimol) CrCl₃ wurden in einen Kolben gegeben, und danach folgte ein Zusatz von 20 ml Heptan. Als nächstes wurden 17,9 ml einer Heptanlösung (0,57molar) von Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid zugegeben. Es wurde eine geringe Menge eines weißen Niederschlages gebildet, doch hinterblieb ein Teil des CrCl₃ weiterhin als Feststoff. Das Gemisch wurde 100 Minuten auf 70°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde 1,0 ml (9 Millimol) TiCl₄ zugesetzt. Der Katalysator wurde bei 105°C getrocknet und bildete dann ein frei fließfähiges Pulver.

Beispiel 9

13,0 ml einer Heptanlösung von Äthylaluminiumdichlorid (20 Millimol) wurden in einen Kolben gegeben, und danach folgte der allmähliche Zusatz von 8,9 ml einer Hexanlösung (0,56 Millimol) von Butylmagnesium-bi-(trimethylsilyl)- amid. Es bildete sich eine feine weiße Suspension. Als nächstes wurden 0,4 ml (1 Millimol) Zr(OC₃H₇)₄×C₃H₇OH zugegeben. Das Gemisch wies eine trübe gelborange Farbe auf. Nach 30 Minuten langem Rühren wurde 1,0 ml einer 1molaren Lösung von TiCl₄ (1 Millimol) in Heptan zugesetzt. Das Gemisch änderte seine Farbe nach tiefer gelb. Nach zwei Stunden langem Rühren ließ man den Katalysator sich über Nacht absetzen. Es bildete sich ein brauner Feststoff. Der Katalysator wurde dann zwei Stunden bei 105°C getrocknet und bildete danach ein braunes Pulver.

Beispiel 10

20 ml Heptan und 8,9 ml einer Hexanlösung (0,57molar) von Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid (5 Millimol) wurden in einen Kolben gegeben. Danach wurden 0,40 ml von Zr(OC₃H₇)₄×C₃H₇OH (1 Millimol) zugesetzt. Das Gemisch wies eine klar orange Farbe auf. Nach 30 Minuten langem Rühren wurden 6,5 ml einer Heptanlösung von Äthylaluminiumdichlorid hinzugesetzt (10 Millimol). Es bildete sich ein brauner Niederschlag, und er verdickte zu einer viskosen, rührbaren, flüssigen Suspension. Als nächstes wurde ein Milliliter einer 1molaren TiCl₄-Lösung in Heptan (1 Millimol TiCl₄) zugegeben. Das Gemisch blieb braun, aber machte einen gleichmäßigeren Eindruck. Der Katalysator wurde zu einem braun-schwarzen Pulver getrocknet.

Die Beispiele 8, 9 und 10 veranschaulichen, daß frei fließfähige Pulver erhalten werden können.

Beispiel 11

In einen gespülten Kolben wurden 17,6 ml (13,3 Millimol) einer Heptanlösung von Äthylaluminiumsesquichlorid gefüllt. Als nächsts wurden 8,9 ml (5 Millimol) einer Hexanlösung von Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid allmählich zugegeben. Es entstand eine milchig weiße Suspension. Nach 15 Minuten langem Rühen wurde 1 ml einer 1molaren Lösung (1 Millimol) von TiCl₄ zugegeben.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Äthylaluminiumsesquichlorid anstelle des Äthylaluminiumdichlorids verwendet werden kann.

Der Katalysator wurde, wie es in Beispiel 6 beschrieben ist, bei der Äthylen-1-Hexen-Mischpolymerisation getestet.

Die Reaktivität betrug 110 g Polyäthylen/g Katalysator/ Std. bzw. 10 371 g Polyäthylen/g Titan/Std.

Beispiel 12

Dieser Katalysator ist dem Katalysator des Beispiels 11 sehr ähnlich mit der Abänderung, daß 19 ml Heptan und 4,3 ml (3,4 Millimol) Äthylaluminiumsesquichlorid anstelle der 13,3 Millimol, die in Beispiel 11 verwendet wurden, zugesetzt wurden.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß ein aktiver Katalysator mit verschiedenen Verhältnissen der Katalysatorkomponenten hergestellt werden kann.

Der Katalysator wurde bei der Äthylen-1-Hexen-Mischpolymerisation getestet, wie es in Beispiel 6 beschrieben ist.

Die Reaktivität betrug 312 g Polyäthylen/g Katalysator/ Std. bzw. 13 632 g Polyäthylen/g Titan/Std.

Beispiel 13

In einen Kolben wurden 10 ml Isopar H und 9,77 ml einer Heptanlösung von Äthylaluminiumdichlorid (15 Millimol) gefüllt. Danach wurden 17,8 ml einer Heptanlösung (0,56 molar) von Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid allmählich zugesetzt. Es bildete sich ein viskoser weißer Niederschlag. Nach dem Zusatz von 20 ml Isopar H wurde 1,0 ml (1 Millimol) einer 1molaren Lösung von TiCl₄ in Heptan zugegeben. Dies hatte die Bildung einer Suspension von gelbgrüner Farbe zur Folge.

Der Katalysator wurde bei der Äthylen-1-Buten-Polymerisation bei 200°C in einem Isopar H-Lösungsmittel mit 15 Gew.-% 1-Buten und bei einem Gesamtdruck von 3455 kPa (500 psi) getestet, der durch Nachpressen von Äthylen nach Bedarf aufrechterhalten wurde. Die Polymerisationsdauer betrug eine Minute.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß zusätzliches Alkylaluminium nicht benötigt wird, um eine hohe Aktivität zu erzielen.

Beispiel 14

Eine Volumenmenge von 200 ml 4-Metyhlpenten-(1), 0,2 ml Titantetrachlorid und 1,6 ml einer Lösung von Butylmagnesium- bis-(trimethylsilyl)-amid wurden in einer Kronkorkenflasche kombiniert. Das Ti : Mg-Verhältnis betrug 2 : 1. Nach 3 Minuten wurde 1,0 ml einer Heptanlösung von Triisobutylaluminium zugesetzt, um das Ti : Al-Verhältnis auf 1 einzustellen. Es begann sich eine Anschlämmung von Poly-(4-methylpenten-1) zu bilden. Das kontinuierliche Durchmischen erfolgte mit Hilfe eines Magnetstabes. Nach 63 Minuten Reaktionsdauer wurde eine weitere Menge von 0,5 ml der Triisobutylaluminiumlösung zugegeben, um das Ti : Al-Verhältnis auf 0,67 einzustellen. Der zweite Zusatz des Organoaluminium-Cokatalysators hatte keinen bemerkenswerten Effekt auf die Umsetzung, die nach 74 Minuten mit 5 ml Isopropylalkohol beendet wurde. Die Reaktionslösung wurde in 1 l Methylalkohol gegossen, und das Polymerisatprodukt wurde abgetrennt und getrocknet.

Die Ausbeute betrug 20 g und der Umwandlungsgrad 15%. Die Umwandlungsrate bei diesem Versuch war größer als im Schrifttum für Ziegler-Natte-Katalysatoren berichtet wird. Das Polymerisat wurde zu Filmen von nahezu vollkommener Klarheit gepreßt.

Beispiel 15

Eine Volumenmenge von 20 ml Isopar H-Lösungsmittel und 0,15 ml Titantetraisopropoxid wurden in einem trockenen, N₂-gespülten Kolben miteinander kombiniert. Unter Rühren wurde ein 26 ml-Volumen einer Heptanlösung von Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)-amid zugegeben. Das Mg : Ti-Verhältnis betrug 30. Nach 30 Minuten wurden trockenes HCl-Gas über die gerührte Lösung geleitet, und zwar 20 Minuten lang. Durch die Umsetzung mit HCl wurde Wärme erzeugt, und der Kolben fühlte sich beim Anfassen bemerkenswert heiß an. Der entstandene Katalysator bestand aus einer braunen Anschlämmung.

Diese Anschlämmung wurde bei der Polymerisation von Äthylen in dem Isopar H-Lösungsmittel bei 200 bis 230°C mit wechselnden Mengen Wasserstoff bewertet. Der Gesamtdruck bei jeder Umsetzung betrug 3796 kpa und die Reaktionszeit 10 Minuten. Einige Ergebnisse dieser Tests sind nachstehend zusammengestellt.

Bei diesen Versuchen wurde Diäthylaluminiumchlorid als Cokatalysator in einer solchen Menge verwendet, daß ein Al : Ti-Verhältnis von 50 eingestellt wurde.

Beispiel 16

2465 g eines trockenen, fein verteilten Siliciumdioxids, das von der Firma Tulco Company unter der Bezeichnung "Tullanox 500" im Handel vertrieben wird, wurden zur Katalysatorherstellung verwendet. Es wurde mit 75 ml Isopar H und 9,75 ml einer Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)- amidlösung (5,55 Millimol) verrührt. Dann wurden 0,10 ml Titantetraisopropoxid zugegeben, so daß ein Mg : Ti- Verhältnis von 15 eingestellt wurde. Über die Anschlämmung wurde 20 Minuten lang trockenes HCl-Gas geleitet. Die Farbe änderte sich von bräunlich nach hellgrün. Diese Katalysatoranschlämmung wurde bei der Äthylen-1-Buten- Copolymerisation bei einer Anfangstemperatur von 200°C getestet. Der Gesamtdruck betrug 3796 kPa, als Lösungsmittel dienten 500 ml Isopar H, die 1-Butenmenge belief sich auf 15 Gew.-% des Isopar H, und Äthylen wurde eingepreßt. In diesem Fall bestand der Cokatalysator aus Tetraisobutyldialuminoxan, einem von der Schering AG vertriebenen Produkt. Es wurde der Polymerisationsreaktion zugesetzt, um ein Al : Ti-Verhältnis von 50 einzustellen. Die Reaktionsdauer betrug 10 Minuten.

Die Reaktivität, bezogen auf Titan, betrug 3730 g/g Ti/min. Anhand der Infrarotanalyse des Polymerisats wurde die Zahl der Methylgruppen pro 1000 Kohlenstoffatome zu 24,9 ermittelt, was eine Dichte von 0,924 g/cm³ belegt.

Claims

1. Olefinpolymerisatins- und -mischpolymerisationskatalysator, hergestellt durch Umsetzung,

a) von Magnesiumsilylamidverbindungen einer der Formeln oder in denen R eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei die Gruppen R gleich oder unterschiedlich sein können, ferner R′ gleich R oder Wasserstoff ist, Y für R oder für den Rest -SiR′₃ steht, wobei alle Symbole R′ gleich oder unterschiedlich und auch alle Symbole Y gleich oder unterschiedlich sein können, mit
b) wenigstens einem Halogenid oder Alkoxid eines Übergangsmetalls, das aus den Gruppen IIIB, IVB, VB und VIB der vierten und fünften Periode des Periodensystems und aus den Gruppen VIIB und VIIIB der vierten Periode ausgewählt ist, und
c) einer Lewis-Säure, einer Lewis-Base, einem Halogenwasserstoff oder ZrCl₄.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) aus einem Alkylmagnesium-bis-(trialkylsilyl)- amid besteht, in dem die genannten Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten.

3. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) aus dem Butylmagnesium-bis-(trimethylsilyl)- amid besteht.

4. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung ein Lösungsmittel anwesend ist und nach Ablauf der Umsetzung im Reaktionsgemisch verbleibt, um den Katalysator in Suspension zu gewinnen.

5. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (a) oder (b) oder beide vor der Umsetzung auf einen fein verteilten Träger abgeschieden oder mit diesem Träger umgesetzt sind.

6. Katalysator gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein schwer reduzierbares Material ist, das aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Thoriumdioxid, einem organischen Polymerisat, Titandioxid, Magnesiumdioxid, Zirkoniumphosphat oder Gemischen derselben besteht.

7. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mg/Übergangsmetall-Atomverhältnis 0,2 bis 100 : 1 beträgt.

8. Katalysator gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 0,4 bis 30 : 1 beträgt.

9. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Gemeinschaft mit einem Organometall- Cokatalysator eingesetzt wird.

10. Katalysator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator aus einer Alkylaluminiumverbindung besteht und das Verhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall bis zu 500 : 1 beträgt.

11. Katalysator gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 1 bis 50 : 1 beträgt.

12. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure eine Verbindung mit der Formel R′′_nAlX_₃-n oder R′′_nBX_3-n, in welcher R′′ eine Alkyl- oder Arylgruppe, X Wasserstoff oder Halogen und n 0 bis 3 bedeuten, ist.

13. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Base Äthylbenzoat ist.

14. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymerisations- und -mischpolymerisationskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Magnesiumsilylamidverbindung einer der Formeln oder in denen R eine geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, die Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen umfaßt, wobei die Gruppen R gleich oder unterschiedlich sein könenn, ferner R′ gleich R ist oder ein Wasserstoffatom darstellt, Y gleich R ist oder für den Rest -SiR′₃ steht, wobei alle Symbole R′gleich oder unterschiedlich und auch alle Symbole Y gleich oder unterschiedlich sein können, mit
(b) wenigstens einem Halogenid oder Alkoxid eines Übergangsmetalls, das aus den Gruppen IIIB, IVB, VB und VIB der vierten und fünften Periode des Periodensystems und aus den Gruppen VIIB und VIIIB der vierten Periode ausgewählt ist, und
c) einer Lewis-Säure, einer Lewis-Base, einem Halogenwasserstoff oder ZrCl₄

umsetzt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) aus einem Alkylmagnesium-bis-(trialkylsilyl)- amid besteht, in dem die genannten Alkylgruppen 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten.

16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) aus dem Butylmagnesium-bis-(trimethylsiyl)- amid besteht.

17. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Umsetzung ein Lösungsmittel anwesend ist und nach der Umsetzung im Reaktionsgemisch gelassen wird, um den Katalysator in Suspension zu gewinnen.

18. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile (a) oder (b) oder beide vor der Umsetzung auf einen feinverteilten Träger abgeschieden oder mit diesem Träger umgesetzt werden.

19. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein schwer reduzierbares Material ist, das aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Thoriumdioxid, einem organischen Polymerisat, Titandioxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumphosphat oder Gemischen derselben besteht.

20. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Mg/Übergangsmetall-Atomverhältnis 0,2 bis 100 : 1 beträgt.

21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 0,4 bis 30 : 1 beträgt.

22. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Gemeinschaft mit einem Organometall- Cokatalysator eingesetzt wird.

23. Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß der Cokatalysator aus einer Alkylaluminiumverbindung besteht und das Verhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall bis zu 500 : 1 beträgt.

24. Verfahren gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis 1 bis 50 : 1 beträgt.

25. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lewis-Säure gemäß der Formel R′′_nAlX_3-n oder R′′_nBX_3-n, worin R′′ eine Alkyl- oder Arylgruppe, X Wasserstoff oder Halogen und n 0 bis 3 bedeuten, verwendet wird.

26. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Lewis-Base Äthylbenzoat verwendet wird.

27. Verwendung der Katalysatoren nach einem der vorangehenden Ansprüche zur Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen.