JPS5966404A - 重合触媒および方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な重合触媒、その製造方法および該触媒に
よる１−オレフィンの重合ないし共重合方法にかかわる
。本触媒は、１９８２年６月４日に出願された、Ｐｕ１
ｌｕｋａｔｓ　Ｈｏｆｆ両名の米国特許出願３８４，８
８５に開示せるマグネシウム−窒素−けい素結合を有す
る新規なマグネシウムシリルアミド化合物と遷移金属化
合物とを反応させることによって製せられる。

本発明の触媒は活性が高く、エチレン、その他の１−オ
レフィン（特に炭素原子２〜８個）を重合させ或いは該
オレフィンと、プロピレン、ブテンおよびヘキセンの如
き炭素原子３〜２０個の１−オレフィンとを共重合させ
て、例えば低密度ないし中密度の重合体を形成するのに
適している。これらの触媒は、反応器に固体として装入
し得、或いは炭化水素液体中の分散体、スラリー状又は
コロイド懸濁物として装入しつるので、粒子形、溶液形
また気相のオレフィン重合に適している。本触媒はまた
、改変型高圧高温低密度反応器での使用に適している。

本発明のクリルアミド触媒は、１−アルケンに対し、エ
チレンとの共重合体合成において高められた相対的反応
性を有する。このような触媒はエチレン共重合体の製造
で多くの利点をもたらしつる。かかる利点は当業者によ
って容易ＫＲ識される。しかしながら、化学的理論から
思弁的指標のみが誘導されつるため、上述の如き経験的
方法による改善された触媒の発見が長い期間時たれてい
た０ これは、在来のエネルギー集中高圧単位装置の代りに低
圧単位装置で低密度ポリエチレンを製造することを許容
する。近年、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ　）
と通称される低密度ポリエチレンの製造が遂行されてい
る。現在用いられている触媒系は高いコモノマー比を要
求し、而してこれは製造プロセス上の問題を招来する。

ＬＬＤＰ：Ｉ製品は実際上、約０．９１５〜０．９２５
９７ａｍ”の密度ヲ有スるエチレンと１−アルケンとの
共重合体である。その製造には、エチレンと１−アルケ
ン少なくとも１種と触媒とを適当な条件下にもたらす必
要がある。任意の触媒と一緒に共重合体に編入される１
−アルケンの量は、１−アルケン／エチレンモル比によ
って異なり、且つ用いられる１−アルケンの種類（すな
わち、１−アルケンが１−ブテンか、１−ヘキセンか、
それともほかのものか）によっても異なる。また、いず
れかの既知触媒を用いるとき、重合反応における１−ア
ルケン／エチレンモル比が共重合体に含まれるモル比を
大巾に越えることも事実である。その結果、経済的操作
とするために、余剰の１−アルチンを分離し且つこれを
再循環させることが必要である。

本発明のシリルアミド触媒は１−アルケンに対］７、よ
り高い相対的反応性を有するので、ＬＬＤＰＥ製品は、
より低いアルケン／エチレンモル比を以て製せられつる
。そのため、どのＬＬＤＰＩプロセスにおいても、再循
環時の所要エネルギーコストは少なく済み、また所要装
Ｍは小規模で済む。

また、いかなる方法においても、重合帯域から共重合体
製品を分離する段階がある。この段階で、製品は、重合
体に溶解せる未重合１−アルケンを成る程度含んでいる
。この未重合１−アルケンは除去されねばならない。該
アルケンは、押出機内でのバブル発生、臭気問題および
貯蔵中の火災危険を惹起しつる。１−アルケンの、重合
帯域における濃度が低いとき、製品によって保留される
１−アルケンの量は小ない。本発明のシリルアミド触媒
は所期ＬＬＤＰＥをより低い１−アルケン濃度で製造せ
しめつるので、この点でも本触媒は利点を有する。

スラリー又は粒子形プロセスではＳ　１−アルケンの、
重合帯域における濃度に実用的な制約がある０その制約
ないし限度とは、共重合体の粒子が溶解して反応器への
付着やプロセス機能停止をきたし始めるほど多量に１−
アルケンが既に加えられている時点と定義される。１−
ヘキセンが１−ブテンより良好な溶剤であるので、１−
ヘキセンの許容濃度は１−ブテンのそれより低い。これ
は１−オクテンについても云える。理論的には、どの共
重合体製品に関しても、所要モル比に到達しうるようエ
チレン濃度を低めることができる。面して、全生産速度
が低下するので、この方策は有用性に限界がある。本発
明の７リルアミド触媒は、高い生産速度を以て、粒子形
プロセスでの１−ヘキセン−エチレン共重合体の製造を
許容する。この特徴は、１−ヘキセン共重合体がＬＬＤ
ＰＥフィルム樹脂として、より強力なフィルムを製造し
うる点でブチ／共重合体Ｋまさることから一層重要性を
増す。

本発明の新規なマグネシウム化合物の適正な選択によっ
て、触媒活性箇所の電子立体特性が改変されつる。その
結果、触媒の重合活性および製せられる重合体の性質を
制御することができる。

本発明に用いられるアルキルマグネシウムシリルアミド
化合物は、式 によって表わされる新規な化合物である○ここでＲは、
炭素原子約１〜１８個のアルキル基および炭素原子約６
〜１４個のアリール基よりなる直鎮若しくは枝分れ鎮ヒ
ドロカルビル基であり、そしてＲ基は同じか又は別異で
ある。アルキル若しくけアリールＲ基は好ましくは未置
換であるが、しかし反応性の高いＲ−Ｍｇ又はＭｇ−Ｎ
結合に対し非反応性である不活性置換基を有しつる。而
して、かかる置換基が存在するとき、それはエーテル基
、第三アミン基、クロリドないしフルオリド基或いはこ
れらの組合せ物でありうる。Ｒ′はＲ又は水素であり、
ＹはＲ又は−ｓｉ：ａ二であり、Ｒ′は全て同じか又は
別異であり、Ｙは全て同じか又は別異である。好適な化
合物は、ブタン、ヘキサン、その他簡単な液状炭化水素
の如き液体アルカンに易溶性のものである。

本発明のマグネシウムシリルアミド化合物Ｉおよび■け
、前掲Ｐｕ１ｌｕｋａｔ、　Ｈｏｆｆ　両名の米国出願
に記載された下記方法によって製せられうるニ一つの非
常圧簡便な合成方法は、酸性Ｎ−Ｈ基を有するシリルア
ミンと、混成ジアルキルマグネシウム化合物例えばブチ
ルエチルマグネシウムの溶液とを混合することである。

シリルアミンＮ−■は次式に示す如く最も反応性の高い
アルキル基に取って代わる： また、下記合成方法を用いることもできる：１）　　Ｈ
ＯＩを捕える第三アミンの存在でトリアルキルシリルク
ロリドと第一アミンとを混合する。

この反応混合物にジアルキルマグネシウム溶液を加える
。沈降せる第三アミン塩酸塩を戸別することによって、
アルキルマグネシウムシリルアミドの、クロリドないし
エーテル不含溶液を得る。この方法で、シリルアミンは
、反応混合物からシリルアミンを分離する必要のない既
知方決によって合成される。

２）また、グリニヤール試薬とリチウムシリルアミドと
の反応による下記方法を用いることができる。

ＲＭｇＯｌ−）−ＬｉＮ（８１Ｒ二）、三壬ヒ＝二２ｉ
イ”　ＲＭｇＮ　（Ｓ　ｉＲζ）２　＋　Ｌｉ　０１エ
ーテル中のグリニヤール試薬にリチウムシリルアミドを
加えたのち、エーテルより高い沸点を有する炭化水素溶
剤を加える。次いで、このエーテルを蒸留の如き手段に
よって除去する。

そのあと、塩化リチウムを濾過によるなどして除去する
。

５）グリニヤール試薬からエーテルを除去するとき、固
体残分が残る。この残分をシリルアミン液が取得される
。

４）芳香族若しくは脂肪族炭化水素中でマグネシウム金
属、アルキルハロゲン化物およびシリルアミンを反応さ
せてアルキルシリルアミドを生成することができる０ 遷移金属化合物は好ましくは、周期律表第４ないし第５
周期の第１Ｂ族、ｆＶＢ族、ＶＢ族およびＶｆＢ族金属
並びに第４周期の第■Ｂ族および■Ｂ族金属のハロゲン
化物、オキシノ・ロゲン化物、アルキルハロゲン化物で
ある。適当な遷移金属化合物には、’１）ｉ０１４、Ｔ
ｉ（ＯＲす０１４−ｘ％　ＶＯＯＩ３、ＶＯＩ、、Ｚｒ
　（ＯＲ２）ｘＯｌ、−ｚ又はこれらの混合物等が含ま
れる。

ここで、Ｒ２は炭素原子１〜１０個のアルキル基又は炭
素原子６〜１４個のアリール基である。Ｒ２基は同一か
又は別異であり得、Ｘは０〜４でありうる０ 触媒組成物はルイス酸又はルイス塩基の如き第三成分を
含みつる。ルイス酸の例はＲ”、ＡＩＸ、−□、Ｒ％Ｂ
Ｘ、ｎである。ここでＲ３はアルキル、アリール又はト
リアルキルシリルでありうる。Ｘ＝水素又はハロゲン、
ｎ＝Ｏ〜３ｏルイス塩基の例は安息香酸エチルである。

第三成分は水素ノ・ロゲン化物であってもよい。

アルキルマグネシウムクリルアミドと遷移金属との反応
は一般に迅速であり、そして先に定義した如き炭化水素
液体中室温で諸成分を混合するだけで通常十分である。

ゾリルアミドと遷移金属化合物との反応を実施するため
の簡便な態様は液状炭化水素溶剤又は希釈剤を存在させ
ることである。反応後１この炭化水素溶剤を除去して、
さらさらした乾燥粉末形状の触媒をもたらすことができ
る。しかしながら、溶剤を除去する必要はなく、事実酸
る製造プロセスでは、適度に粘稠な油状物中に触媒を懸
濁させることが望ましい。懸濁物の安定性を促進するた
めに、触媒を微粉砕し得、またコロイドの安定性を高め
る試剤を加えることができる。反応はまた、溶剤の不在
下、ボールミル若しくはリポンプレンダー又は他の適当
な容器内で実施することができる。

遷移金属化合物又はシリルアミドは、反応に先立って微
細な担体物質上に付着せしめられ或いは該物質と反応せ
しめられうる。適当な担体はシリカ、アルミナ、りん酸
ジルコニウムおよびポリオレフィン粉末である。

別法として、かかる担体および炭化水素溶剤の存在でプ
リルアミドと遷移金属化合物との反応を生起させること
ができる。別の簡便な方法は、反応終了後反応生成物を
担体にブレンディングすることができる。

これらの方法により形成された相持触媒は、乾燥固体又
は懸濁物として用いられ、必要に応じて粉砕又はボール
ミリングにより粒度を低めることができる。

シリルアミドと遷移金属化合物とは、Ｍｇ／遷移金属原
子比を１．０として反応しつるが、数比を約０．２〜１
００／１好ましくは約０．４〜３ｏ／１とすることがで
きる。

成る場合、反応生成物の活性は、重合前か或いは重合容
器への触媒導入と同時に有機金属助触媒を加えることに
よって高められる。しかしながら、いくつかの触媒は、
重合活性を示すのに助触媒を必要としない。助触媒とし
ては、アルキルアルミニウム化合物を用いることが好ま
しい。アルミニウーム／遷移金属比は約０〜５００／１
範囲であり得、好ましくは約１〜５０／１範囲でありう
る。

種々のアルキルアルミニウム化合物が助触媒として機能
しつるが、好ましい化合物は単量体および重合条件に依
拠する。典型的には、適当な化合物はｌ・リエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチル
アルミニウム水素化物、ジエチルアルミニウムクロリド
、エチルアルミニウムジクロリド、ジアルキルアルミニ
ウムアルコキシド、トリオクチルアルコキシド、トリオ
クチルアルミニウム、式 ％式％） その、水少量との反応生成物並びに、第三アミン・エー
テルおよびエステル様ルイス塩基との錯体である。

上記触媒は、溶液形、粒子形および気相形振を含む普通
の工業的方法のいずれかを用いたエチレン重合に非常に
有効であり、また改変式高圧高温反応器内で非常に有効
である。これらの方法は、１５　ｐｓｉ〜４０，０００
　ｐｓｉ範囲の圧力で作動しつる。

いくつかのポリエチレン方法は約８０℃以下で作動１ｙ
　、他は約３００℃の温度で作動する。本発明の触媒は
、開示範囲内での適当な変更により、工業的方法の全温
度範囲すなわち約２５℃〜３００℃範囲に適するよう企
図される。

本触媒は、低密度取合体を製造すべくエチレンと他の１
−オレフィン例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン等との重合を上記方法のいずれかで
行なうことによる共重合に適している。本発明の触媒は
、エチレンと上記１−ブテンおよび１−ヘキセンの如き
単量体との共重合がより効率的であるようにこれら醪世
体に対し高められた反応性を示す。

触媒による重合は、−８１ｇおよび−Ｙ基並びにこれら
の立体的要件によって影箒される。その結果１−８１爲
および−Ｙ基の種類を変えることにより、本発明の触媒
を使って製せられる重合体および共重合体の性質が変化
せしめられる。特定例において、−８１−爪若しくは−
Ｙ基又は両基の適正な選定により、例えば１−ブテン又
は１〜ヘキセン単量体の高められた相対的選択性がもた
らされ、そのためエチレンとこれら単量体との共重合な
いし二元重合がより効率的に実施されつる。

重合体および共重合体の構造は、触媒を構成するマグネ
シウムシリルアミドおよび遷移金属化合物の適正な選択
によって制御されつる。このようにして、重合および共
重合のどんな所定条件下でも平均分子量を調節すること
ができる。かかる制御の結果として、より良好な強度お
よび加工特性を有する熱塑性樹脂を製造することができ
る。

本発明で用いられるアル中ルマグネシウムシリルアミド
は多くの場合炭化水素に可溶であり、ハロゲンを何ら含
まずに取得されうる。

本発明は、反応性アルキルマグネシウム結合を有するの
みならず安定でもある有機マグネシウム化合物を用いる
。この新規な化合物は、グリニヤール試薬とは異なりエ
ーテル溶剤を必要としない。

多くの場合、エーテル配位がアルキルマグネシウム結合
の反応性を低下させ、また成る場合には触媒活性を変化
させるので、エーテルは望ましくない。

本発明に用いられる有機マグネシウム化合物は、それが
炭化水素溶剤に溶けやすく粘度の低い溶液をもたらすこ
とで、メチル、エチル、ｎ−プロビルおよびｎ−ブチル
のジアルキルマグネシウムよりすぐれている。

前記式（１）の新規な化合物は、最近発見された、ブチ
ルエチルマグネクラム、５ＰＩＣ−ブチル−ｎ−ブチル
マグネシウムおよび類似混合物の溶液とは異なり、反応
性アルキルマグネシウム結合を一つしか有１７ていない
。

本発明の有機ｉグネシウム化合物の場合為炭化水素溶解
性を誘発するのに錯形成剤は必要でない。

前記構造■および■中孔ＩおよびＹ基の注意深い選定を
介し、マグネシウム原子周囲の電子ないし立体構造が広
い範囲にわたって変動し得、それ故に該構造は制御され
つる。

４ Ｒ−Ｍｇ　−ａ　−１’Ｌ’　　　　　　（ｌｌｆｆ）
６ 上記構造式中、ＹおよびＲ／は先に説示した通りであり
、Ｒ’、Ｒ’およびＲ６は炭素原子１〜１４Ｈのアルギ
ル基又は炭素原子６〜１４個のアリール基である。

然るに、構造式■中Ｒ４、Ｒ″およびＲ６を選定しても
、マグネシウム原子周囲の電子ないし立体構造の制御能
力は、＃ＩＩ造式Ｉ中のＲ／およびＹ基を選定する場合
に見込まれる制御能力より低い。なぜなら、例えば−Ｏ
Ｒ，、−〇２馬および一〇、Ｈ１の相違は、−Ｓ　ｉ　
（（ＩＩｓ）ｓおよび−Ｏ７馬の相違に較べ化学的に大
きくないからである。

それ故、新規なマグネシウム化合物は触媒成分として、
ジアルキルマグネシウム化合物より有利である。従って
、種々の異なるマグネシウムシリルアミド化合物を触媒
成分として用いることにより、注意深く制御された分子
構造をもつ触媒箇所が発現せし７められうる。触媒箇所
Ｊ１１１囲の電子ないＩ〜立体構造は製造される重合体
種に大きく影響するので、マグネシウムシリルアミド化
合物の注意深い選定によって、重合体種の分子量、分子
量分布並びにコモノマー編入および分布が影響され、そ
れ故にまた制御されつる。

例　　Ｉ Ｎ、掃気下の三つロフラスコに入っている、ヘキサン／
ヘプタン混合物的５０ｗＬｔ中のオクチルマグネシウム
ビス（トリメチルシリル）アミ）”　２２．２ミリモル
（ｍＭ）の溶液に、四塩化チタン２，４８ｄをシリンジ
によって加えた。Ｔｉ０１４の添加は約２分間で完了さ
せた。黒色沈殿物が直ちに形成し、分散されて濃厚スラ
リーとなった。これにヘキサン９０１ｄを加え、電磁攪
拌欅ないしマグネットバーによって混合した。２〜３分
内で、全反応容量がゲル化した０ フラスコを１９０℃に加熱することにより１溶剤を蒸発
させた。残留せる黒色脆性物質をマグネットバーにより
粉末化した。

この触媒製造におけるＭｇ／Ｔｉ比は１．０でおり、触
媒に含まれるチタンの計算値は１０．０重量％であった
。

２２取ｊｌ′％の１−ブチ／、５０　ｐｓｉのＨ２分圧
および３５０　ｐｓｉｇに保持するのに必要なエチレン
を以てインブタン液中７０℃の温度で共重合試験を実施
した。トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）を加
えてＡｌｌ／Ｔｉ比を２．７とした。

この共重合での触媒の反応性は７０７　ｓ　９／ｇ　（
触媒）　／　ｈｒとわかった。ＡＢＴＭ法によるメルト
インデックスは３．９ｇ／　１０　ｍｉｎであり、共重
合体製品の密度は０．９１３　ｇ／ｃｍ”であった。

ジブチルマグネシウムと四塩化チタンとの反応生成物を
用いた同様の共重合試験では、密度が０・９２０９／国
３であったＯより低い密度は、ブテンコモノマーからの
短鎖含量がより大きいことを示すものである。それ故、
本例は、オクチルマグネシウムビス（トリメチルシリル
）アミドを使つ°〔製せられた触媒による方が１−ブテ
ンの相対反応性が高いことを示している。

例　　２ ブチルマグネシウムビス（トリメチルシリル）アミド１
２，５ｍＭを、乾燥せる微粉末のりん酸ジルコニウム２
．５ｙ上に沈着させた。これは、７Ｇ掃気したフラスコ
内のりん酸ジルコニウムにマグネシウム化合物のヘキサ
ン溶液を加え、そしてＮ！流れ下９０℃でヘキサンを蒸
発させることにより遂行された。次いで、残存せる固体
にヘキサン２０ゴと四塩化チタン１．４　ｒａｌを加え
た。而して、この追加したヘキサンを９０℃で蒸発させ
、残留物を電磁撹拌棒で粉砕することにより、触媒がさ
らさらした固体として取得された。この触媒は褐色粉末
であった。

該触媒を二つの態様で試験した。一方の試験では、温度
を７１”Ｃとし、またニーブテンを１ｏｒｉｉｌｌＬ％
とした以外例１に記載の条件を用いた。反応性は４９５
２．ｉ７／、！ｉ’触媒／ｈｒとわかった。生成物のメ
ルトインデックスは１．９９　／　１０　ｍｉｎであり
、アニーリング後の密度（以下アニール密度と記す）は
０．９２６Ｊ７／画３であった。

別の重合試験は、溶剤として市販炭化水素液体イソバー
／ｌ／　（ｌ５ｏｐａｒ　）　Ｅを用い、１５０℃で実
施された。この場合、コモノマーは１−ブテンの代わり
に１−オクテンとした。１−オクテンの童は反応混合物
の約２２電貴％とした。而して、触媒’ｉ’ＩＢＡＬ助
触媒、イソバー／ｌ／Ｅ、１−オクテン、１０ｐＳｉ分
圧での水素および＼４５０　ｐｓｉｇとするのに必要な
エチレンをこの順序で容器に装入した。圧力は、所要の
エチレンを加えることによって４５０ｐｓｉ　Ｋ　１時
間保持した。

反応性は１９３２ｇ／ｇ触媒／ｈｒとわかった。生成物
のアニール密度は０．９２０であり、またそのメルトイ
ンデックスＶｉ、１．３５であった。

本例は、微細担体の存在で本発明の触媒が製せられるこ
と、また粒子形反応でも溶液形反応でも良好な反応性を
以て低密度共重合体が製せられることを示している。

例　　３ ヘプタン約２５１１／に溶解せるブチルマグネシウムビ
ス（トリメチルクリル）アミド１６ｍＭをＴｉ１１４１
．８　Ｍ　（１６ｍＭ　）と混合した。溶剤をＮ、流れ
下１１０℃で蒸発させた。黒色残留物をフラスコ内で電
磁撹拌棒により微粉砕し、次いで２．４ｇのシリカとブ
レンディングした。シリカをヘキサメチルジシラザンで
処理し、且つ触媒製造での使用に先立って１１０℃で加
熱した。而して、これら全ての操作を、触媒製剤が空気
や湿気にさらされないよう罠行なった。

得られた触媒を、ブテンの量を１８重量１％としたほか
は例１に記載の如きブテン−エチレン共重合で試験した
。反応性ｔｒｉ　’ｙ９２ｓ、９　／　ｇ触媒／ｈｒ１
メルトインデックスは０．９７、アニール密度は０．９
２０９７ｃａｒ”であった。粒子形共重合体のかさ密度
は１６１ｂ／ｆｔｓテアツタ。

本例は、本発明の触媒が、反応生成物を形成させたのち
微細担体とブレンディングしうることを示している。

例　　４ ヘキサン約２５１１１１に溶解せるブチルマグネシウム
ビス（トリメチルクリル）アミド１６ｍＭを’Ｉ’ｉ６
１゜１６ｍＭで処理した。溶剤なＮ、下１１０℃で蒸発
させ、残留物を微粉砕した。

得られた触媒を、イソブタン５００１１１１中７１℃に
おいて１−ヘキセン２０重量％とするエチレン−ヘキセ
ン共重合で試験した。助触媒としてＴＩＢ肚を用いた。

２５　ｐｓｉ分圧の水素と、反応時間にわたり２５０　
ｐｓｉを保持するのにクズなエチレンを加えた。

共重合体生成物は、反応器付曙の徴候を示すことなく粒
子形で取得された。そのアニール密度は０．９１９であ
り、メルトインデックスハ８．４であった。

本例は、上記の如く反応器付着を伴なわず圧粒子形条件
下で本発明触媒を用いることにより、線状低密度ポリエ
チレンと呼称されるタイプの物質エチレンーヘキセシ共
重合体が製せられることを示している。

反応性は１７８７ｇ／ｇ触媒／ｈｒであった。

例　　５ ヘキサン約２５ｍ１に溶解せるブチルマグネシウムビス
（トリメチルシリル）アミド１６　ｍＭをＴｉＯ１ｔ８
ｍＭで処理した。先行例に記した如く溶剤を蒸発させた
。

得られた触媒を、１−ブテン童を１５重量％とじたほか
け例１に記載の如きブテン共重合で試験し７た。

反応性８１１２９５　ｇ、／ｇ触媒／ｈｒであり、生成
物のアニール密度は０．９２４９７ｃｍ”であった。

本例は、Ｍｇ／Ｔｉ比を２．０とする触媒の使用を例示
している。

例　　６ 本例の触媒は、λＩｇ／Ｔｉ原子比が０．５となるよう
ブチルマグネシウムビス（トリメチルシリル）アミド１
６ｍＭにＴｉＯ，Ｌ　３２　ｍＷを加えることによって
製せられた。先行例に記した如く、溶剤をＮ、下で蒸発
させ、次いで残留物を溶剤の不在で、ヘキサメチルジシ
ラザン処理せるクリ力３．６ｇとブレンディングした。

得られた触媒を、ヘキセン量を１５１１ｉｔ％とじたほ
かは例４に記載の如きヘキセン共重合で試験した。

二つの試験結果は下記の如くである： ３６００　　　５．１　　０．９２５　　　　３４，０
５０３３７４　　　８．５　　０．９２４　　　　３１
．９２０処理シリカの追１な２．４ｇを、乾燥した触媒
製剤にブレンディングし、得られたブレンドと同じよう
にして試験１７た： 反応性　　ア峠密度　反応性 −（−！ＬＡ！醇峰／）ｙ〕−じ腎Ｌ−〜り／震〒−−
−−９力尤／互ｒつ−３４７６６，３測定せず　　　　
３８．３００本例は、Ｍｇ／Ｔ　ｉ比を０．５とする触
媒の製造１触媒とシリカとのトライブレンディング、１
５よび粒子形条件下でのヘキセン−エチレン共重合にお
ける触媒の使用を例示している。

例　　７ ブチルマグネシウムビス（トリノチルゾリ／Ｉ／）アミ
ド１６ｍＭをヘプタン約２５ゴ中低密度ポリエチレン粉
宋５．０ｇと混合した。この混合物をＴｉ０１４１６ｍ
Ｍと混合し、Ｎ、流れ下へブタンを１０００℃で蒸発さ
せた。

得られた触媒を、ＴＩＢＡＬ助触媒と一緒に、インブタ
ン中６８℃における１−ヘキセン−エチレン共重合で試
験した。１−ヘキセンの駅は２０重は％とした。水素分
圧は２５　ｐｓｉとし、またエチレンを、２４０　ｐｓ
ｉｇ恒圧とすべく添加した。反応性は２５９６　ｆｌ／
ｇ触媒／ｈｒであり、生成物のアニール密度はＱ、　９
２８　ｇ／ｅ−であった。

メルトインデックスは０．１１であり、また赤外分光分
析によって、生成物が、炭素原子１０００個につきメチ
ル基９，９個を含有するとわかった。

’ｌ”１０１４の量を増してＭｇ／’ｌ”ｉ比を０．５
としたほかは、ポリエチレジ粉末を用いて同様の触媒を
製造した。上述の如きヘキセン共重合試験で、反応性は
６６１２　ｇ７ｇ触媒／ｈｒであり、また生成物の密度
ｔｉ、ｏ、９１８、メルトインデックスは０．４、そし
てメチル基含量は１１．０であった。高荷重メルトイン
デックス／メルトインデックス比は３６であった。

本例は、担体としてのポリエチレン粉末の使用を示して
おり、またＭｇ／Ｔｉ比０．５の触媒がＭｇ／Ｔｉ比１
．０の触媒より優位である状況を示している。

例　　８ ヘプタン約２５１中のブチルマグネシウムビス（トリメ
チルシリル）アミド１６　ｍＭと、ヘプタン中２５取員
％溶液としてのジエチルアルミニウムクロリド１６．５
ｍＭとを混合した。形成せるスラリーを室温で３０分間
攪拌した。

Ｍｇ／Ｔｉ比が１．０となるように％　Ｔｉ０１ｔ　１
．８　”をシリンジで加えた。油浴中１１０℃の温度で
Ｎ２下加熱することＫより、溶剤を蒸発させた。残留物
を電磁攪拌機で粉末状に破断１−た。

全圧を２５０　ｐｓｊとした以外例７に記載の如きエチ
レン−１−ヘキセン共重合試験で得られた結果は次の如
くであった： ３７９２　　　０．１０　　　０．９２１３６８６　　
　０．１８　　　０．９２５本例ハ、アルキルマグネシ
ウムシリルアミドへの塩化アルミニウムの添加を、遷移
金属化合物との反応に先立って行ないうることを示して
いる。

例　　９ ヘプタン約２５１に溶解せるブチルマグネシウムビス（
トリメチルシリル）アミド１６ｍＭに四塩化けい素１５
ｍＭをシリンジによって加えた。この添加により白色ス
ラリーが形成した。このスラリーにＴｉｏｌ、　１６１
ＴＩＭを加えた。該混合物を室温で３０分間攪拌し、次
いで溶剤なＮ２流れ下９０℃で蒸発させた。

この触媒製剤を、５４℃におけるヘキセン−エチレン共
重合で試験した。その際、５００１Ａ’のイソブタン、
２０ｆｔ：１１％の１−ヘキセン、４０　ｐｓｉの水素
分圧および２０５　ｐｓｉｇの恒圧とするのに必要なエ
チレンを用いた。

触媒の反応性は１５１６．ｐ／ｇ触媒／ｈｒｓであり、
メルトインデックスは０．６０であり、高荷重メルトイ
ンデックス／メルトインデックス比は３２であった。ア
ニーリング前の密度（非アニール密度）は０．９２５　
ｇ７’ｏｎ”であった。

本例は、遷移金属化合物との反応に先立つアルキルマグ
ネシウムシリルアミドと四塩化けい素との反応を例示し
ている。

例　　１０ 次式構造 のシリルアミド１６」をヘプタン約２５ｊ１／に溶かし
てなる溶液を肩製した。この溶？ｆ！　Ｋ：　Ｔｉｏｌ
ｔ　１６餌を加えた。溶剤をＮ、流れ下１１０℃で蒸発
させ、残留物を電磁攪拌機で微粉砕した。

触媒を、イソブタン５００１１／中１０２℃での粒子形
エチレン重合で試験した。水素分圧を５０ｐｓｊとし、
また全圧５５０　ｐｓｉｇを所要エチレンで保持した。

助触媒として、ＴＨＥＡＬ溶液を９．２ｍＭ／９触媒の
量で加えた。

反応性は２９６３ｇ／ｇ触媒／ｈｒであり、メルトイン
デックスは０．６８　、高荷重メルトインデックス／メ
ルトインデックス比は２７であった。

本例は、本発明の別のアルキルマグネシウムシリルアミ
ドからの触媒製造を示している。

例　　１１ 高密度ポリエチレン、粉末（Ｍｉｃｒｏｔｈｅｎｃ　の
商品名をもつ工業製品）５ｇを、ブチルマグネクラムビ
ス（トリメチルシリル）アミド１６丁ｎＭのへブタン（
２ｓｍｚ）溶液と混合した。シリンジにより、Ｔｉ１１
４３２　ｍＭを加えた。この反応混合物を室温で３０分
間かき混ぜたのち、１１０℃で溶剤を蒸発させた。

得られた触媒を’Ｉ’ＩＥＡＬ助触媒と一緒に、例９に
記載の如くエチレン−ヘキセン共重合で試験した。

触媒の反応性は２７５６ｇ／ｇ触媒／ｈｒであり、メル
トインデックスは１．９であり、そしてエチレン−ヘキ
セン共重合体の非アニール密度は０．９２３ｇ／α３で
あった。

本例は、触媒成分と高密度ポリエチレン粉末とをブレン
ディングしうることを示している。

例　　１２ 例１１の触媒を、エチレンを用いた高温重合実験で試験
した。この試験において、ジエチルアルミニウムクロリ
ドを助触媒としてＡｌ／’ｌ”ｉ比７．１で用いた。

重合試験容器内のミネラルスピリット（フィリップス・
ベトロリウム社製品８ｏ１ｔｒｏｌ　１３０　）５００
ｄに上記助触媒を加え、温度を１８４℃に調整した。エ
チレンを加えて４５０　ｐｓｉｇの圧力とし、次いで触
媒０．０８７５ｇを迅速に注入し、エチレン圧を５５０
　ｐｓｉｇに高めた。かかる条件下で反応を１５分分間
性したところ、重合熱のためにその間温度が２３３℃に
上昇した。

反応性は２６７０　ｇ／９触媒／ｈｒ反応時間、又は４
４．５ｇ／Ｅｌ触媒／ｍｉｎであった。

本例は、高温における本発明触媒の反応性および助触媒
としてのジエチルアルミニウムクロリドの使用を例示し
ている。

ポリエチレンのメルトインデックスＵ０．９１ｇ／　１
０　ｍｉｎであった。

例　　１３ 下記構造： のアルキルマグネシウムシリルアミド８ｍＭを含むむヘ
プタン２５４スラリーを調製したＯこのスラリーにＴｉ
１ｌ、　１６　ｍＭを加えて、λＫｇｌＴｊ比１．０の
混合物を得た。先行例に記載の如く、溶剤を窒素下で蒸
発させた。

’Ｉ！ＩＢＡＬ助触媒を用いたエチレンの粒子形重合試
験で、反応性は９６１　ｇ／ｆ／触媒／ｈｒとわかった
。

本例は、本発明の別のアルキルマグネシウム化合物を用
いた触媒を示している。この場合、シリルアミド化合物
は室温で炭化水素液体く容易には溶けない。

例　　１４ 四塩化ジルコニウム溶液を、該塩化物０．７４７Ｊｉ’
　（２，０４ｍＷ　）と酸素不含乾燥ジエチルエーテル
】ＯＭｌとから調製した。次いで、この塩化ジルコニウ
ム溶液を、ヘプタン５６ｍに溶解せるブチルマグネシウ
ムビス（トリメチルシリ／Ｉ／）アミド２０．４ｍＭに
加えた。溶液が黄金がかった褐色に、なったとき、Ｔｉ
１ｌ、　１８．４　ｍＭを加えた。反応混合物は昇温し
、ジエチルエーテルの少くとも成る部分は、フラスコ内
を通るＮ、流れにより搬出された。

反応混合物を２５℃で８０分間かき混ぜ、次いで揮発性
物質な油浴中９０℃で蒸発させた。その結果、褐色〜黒
色粉末を得た。

この触媒を、例１０に記載の条件下エチレンの粒子形重
合で試験した。その反応性は８３００Ｆ／ｇ触媒／ｈ　
ｒであった。同様に製造した第２の触媒を同一条件下で
試験した。その反応性は８２００ｇ／ｇ触媒／ｈ　ｒで
あった◇メルトインデックスは０．７５、高荷重メルト
インデックス／メルトインデックス比Ｕ２３．９であっ
た。

本例は、遷移金属と本発明のアルキルマグネシウムシリ
ルアミドとの混合物の使用を例示している０ 例　　１５ ブチルマグネシウムビス（トリメチルシリル）アミドと
Ｔ１０１４とから、例４に記載の如く触媒を調製した。

これを種々の有機金属助触媒と一緒に例１０の条件を用
いたエチレンの粒子形重合で試験した。その試験結果を
下に示す： 有機金属　　　　　　　　反　応　性 助触媒　　金Ｎｋ／Ｔ１比　１ｌｇ触媒／ｈｒ　　ＭＩ
ＴＩＥＡＬ　　　　　　１０　　　　３６２１　　　０
．４３ｎ−ニア’ｆｎノ＝デ２に１ム１０１４８ＮＡ例
　　１６ Ｎｔ掃気せるフラスコ内でヘプタン２Ｑｉｕ［溶かした
ブチルマグネシウムビス（トリメチルシリル）アミド１
５．９５ｍＭにＶＯＯＩｇ　１５．９５　ｍＭを緩徐に
加えた。反応を３０分間行ない、次いでフラスコを温度
１００℃の油浴に入れた。揮発物をＮ２流れにより掃去
した。残留せる黒色物質は電磁撹拌棒で容易に微粉砕さ
れた。

得られた触媒を’Ｉ’ＩＢＡＬ助触媒と一緒に、例９に
記載のヘキセン共重合で試験した。反応性は２６６９／
ｆｉ　（バナジウム）／ｈｒであった。

例　　１７ テタンテトライソブロボキシドとジルコニウムテトライ
ソブロボギシドとの混合溶液を調製した。

該溶液は下記組成を有した： ヘプタン　　　　　　　　　　１５ゴ チタンテトライソブｐボキシド　　　０．８１ｍｎ−プ
ロピルアルコールとのジルコ ニウムテトラ−ｎ−プロボキドシド　１．９１１１１錯
体 上記混合溶液のチタン化合物含量は２．７６ｍＭ）まだ
ジルコニウム化合物含量は４．７５ｍＭであった。これ
を室温で３０分間かき混ぜた。

次いで、該混合溶液を、室内空気にさらすことなく、ブ
チルマグネシウムビス（トリメチルシリル）アミド８．
３ｍＭとへブタン約１２Ｍ１の入ったフラスコに移し入
れた。この黄金がかった褐色溶液を２５℃で１時間かき
混ぜ、次いで９０℃で１時間かき混ぜたのち６０℃に冷
却した。この温度で、エチレンアルミニウムセスキクロ
リド溶液６４，５ｉ１を加えた。このエチルアルミニウ
ムセスキクロリド溶液はへブタン中２５１１ｊｉ％であ
った。

エチルアルミニウムセスキクロリドの添加で、微細な褐
色沈殿物が形成した０５分間の攪拌後・沈殿物を１．５
時間沈降せしめた。／＆相を除去したのち、残留固体に
ヘプタン４０ｍ／を加えた。この混合物をかき混ぜ、沈
降させたのち、液相な再度除去した。残留固体なＮ、流
れ下１００℃で加熱し、また油ポンプ減圧下９０℃で加
熱した。

得られた触媒を７１℃でのエチレン−ヘキセン共重合で
試験したところ、密度０．９２１　ｇ／ｍ”の共重合体
を、３１５３ｇ／ｇ触媒／ｈｒの反応性を以て取得した
。触媒のチタン含量に関して計算【〜だ反応性は３４４
，０００９／　ｉ　Ｔｉ／ｈｒであった。ＴＩＥＡＬを
助触媒とした。

また、上記触媒を溶剤イソバールＨ中２００℃で試験し
た。イソパール■は、１Ｂｘｘｏｎ社より市販されてい
る炭化水素液体である。この場合、助触媒をジエチルア
ルミニウムクロリドとし、Ａｌ／Ｔｉ比を１００とした
。

圧力は５５０　ｐｓｉｇとし、時間は１０分間とした。

反応性は５８９５　ｇ／　９　Ｔｉ／ｍｉｎであった。

本例は、遷移金属化合物の混合物の使用、ハロゲン化物
ではない遷移金属化合物の使用および、触媒を非反応性
溶剤で洗浄することを含む製造方法を例示し−〔いる。

例　　１８ フラスコにエチルアルミニウムジクロリドのへブタン溶
液１３．ＱＮｌ（２０ｍＭ）を入れたのち、ブチルマグ
ネシウムビス（トリメチルシリル）アミドの０．５７Ｍ
へキサン溶液８．９　Ｉｌｌ　（５，０ｍＭ　）を緩徐
に加えた。微細白色沈殿物が形成した。次いで、Ｔｉ０
１４のＩＭへブタン溶１１．　Ｏｄ　（１ｍＭ　Ｔｉ０
１４　＞を加えて黄〜黄褐色懸濁物を形成した。０．５
時間の攪拌後、触媒スラリーは黄褐色〜褐色であった。

触媒スラリーを下記条件下でのエチレン重合で試験した
： イソブタン希釈剤、温度−１０１，６℃、■２圧　５０
　ｐｓｉ　、　　全圧　６００　ｐｓｉｇｓ助触媒”　
ＴＩＢＡＬ　。

反応性＝　５０８８．９　ＰＢ／Ｅ乾榛触媒／ｈｒ。

反応性＝４００，６５４　ｆｉ　ＰＨ／Ｅｌ　Ｔｘ／　
ｈｒ　。

この触媒は非常に高い活性を示す。

例　　１９ エチルアルミニウムジクロリド（’ＥＡＤＯ）２０ｍＭ
のへブタン溶液１３．０ＩＩｊをインパールＨ１６，３
ｍ［加えた。次いで、ブチルマグネシウムビス（トリメ
チルシリル）アミドの０．５Ｍ溶液］０．Ｏｍ（５ｍＭ
）を緩徐に加えた。微細な白色沈殿物が形成した。３０
分間の攪拌後、イソパール■の１ＭＴｉ０１４溶液１１
（〒ｉｏ１．１　ｍＷ　）を緩徐に加えた。

懸濁物は黄〜黄褐色となった。時間の経過につれ、懸濁
物は、黄味が薄くなって、より深い黄褐色〜褐色になっ
た。この触媒１１ｔ５分間で有意に沈降した。該触媒ス
ラリーを二つの部分に分け、一方を直接１−ヘキセン共
重合試験に供し、他方をボールミリングに付した。ボー
ルミリングは、ステンレス鋼製球体１００個−８５０ｇ
を用いたＴａｍａｓｉｅｂｔｅｃｈｎｉｋ　０．６１ボ
ールミル内で５．５時間行なった。重合実験は、ガラス
製反応器内で、溶剤をヘプタンとし、エチレン圧を３５
　ｐｓｉとし、温度５５℃として行なった。

反応器をＮ、で掃気し且つヘプタン５００ｍ１１を装入
したのち、これに触媒スラリーおよび助触媒ＴＩＢＡＬ
を注入した。次いで、１−ヘキセン１０耐を加え、エチ
レン（３５ｐｓｉ　）を加えた。共重合を３０分間行な
った。重合２回の各平均結果を以下に示す： 反応性 ｇ／ＰＨ／ｉ　’Ｆｉ／ｈｒ 触媒スラリー　　　　　　　　１９，１２４ボールミリ
ングに付した 触媒スラリー　　　　　２３，５７０ 触媒スラリー　　　　　２５，１２３ 本例は、ボールミリングが触媒活性を高めることを示し
ている。

例　　２０ フラスコにヘプタン２０１１＋７を装入し、次いで二塩
化エチルはう素のへブタン溶液ｔ６−５ｍ（１０ｍＭ）
を加えた。更に、ブチルマグネシウムビス（トリメチル
シリル）アミドの０．５６Ｍヘキサン溶液４．５ｍ１（
２，５ｍＭ）を加えた。白いシェリ一様の攪拌可能な沈
殿物が形成した。次いで、ＴｌＣ１４の１Ｍへブタン溶
液Ｑ、　５　ｒｎｌを加えて薄い黄〜緑色のスラリ−を
形成した。触媒を１０５°Ｃで乾燥し、て、さらさらし
た褐色粉末を得た。この固体触媒および、’Ｉ’１ＥＡ
Ｌのへブタン溶液（触媒０．０３１．Ｆ、ＴＩＢＡＴ、
　０．３１　ｄ　）を反応器に装入し、例１８に記した
如く重合を行なった。

反応性＝　５，２７０　ｉ　ＰＢ７Ｊ触媒／ｈｒ反応性
＝　３８０，８８４　、！ｉ’　ＰＢ／９　Ｔｉ／ｈｒ
本例は、ア）ｖｆルはう素ハロゲン化物を用いて活性の
高い触媒を取得しうることを示している。

例　　２１ フラスコにＯｒｏｌｇ　ｏ、ｔ　６９　（ｍＭ　）を装
入したのち１ヘプタン２０ゴを加えた。次いで、ブチル
マグネシウムビス（トリメチルシリル）アミドのへブタ
ン溶液（０，５７Ｍ　）　１７．９ｄを加えた。少円の
白色沈殿物が形成したが、Ｏｒｏｌｇの成る部分は依然
固体として残った。混合物を７０℃で１００分間加熱し
た。室温に冷却後、Ｔｉ０１４１．０１１！（９ｍＭ　
）を加えた。触媒を１０５℃で乾燥してさらさらした粉
末を形成した。

例　　２２ フラスコにエチルアルミニウムジクロリドの−・ブタン
溶液（２０ｍＲｆ）　１３．０１１４を装入したのぢ１
ブチルマグオゾウムビス（トリメチルシリル）アミドの
ヘキサン溶液（０，５６ｍＷ）　８．９　ｍｌを緩徐に
加えた。微細な白色懸濁物が形成した。次いで、Ｚｒ　
（００３Ｈ７）＜　０３Ｈ７０ＨＯ，４１ｉＬ／　（１
ｍＭ　）を加えた。この混合物は不透明な黄〜橙色であ
った。３０分間がき混ぜたのち、Ｔｉ１ｌ、のＩＭへブ
タン溶液ｉ、ｏｙ（１ｍＭ）を加えた。該混合物は、よ
り濃い黄色になった。２時局の攪拌後、触媒を一夜沈降
せしめた。褐色の固体が形成した。次いで、触媒を１０
５℃で２時間乾燥したところ、褐色粉末を得た。

例　　２３ フラスコにブチルマグネシウムビス（トリメチルシリル
ファミドの０．５７Ｍへキサン溶液８．９　ｗ！！（５
ｍＭ　）をｌａ　入Ｌ　タ。次イテ、Ｚｒ　（Ｑ０３Ｈ
，）４０．Ｈ，ＯＨ（ｌ　ｍＭ　）０．４０　Ｉｌｌを
加えた。この混合物は透明な橙色であった。３０分間の
攪拌後、エチルアルミニウムジクロリドのへブタン溶ｅ
　６．５　ｍｌ　（１０ｍＭ）を加えた。褐色沈殿物が
形成し、攪拌可能な粘稠液体懸濁物に濃化した。次いで
、ヘプタン中ＩＭのＴｉ０１４溶ｇ　１　ｒＪ　（Ｔｉ
０１＋　１　ｍＭ　）を加えた。混合物は褐色のままで
あったが、より均一なものとなった。得られた触媒を乾
燥したところ、褐〜黒色の粉末を得た。

例２１．２２および２３は、さらさらした粉末状触媒を
取得し得たことを示している。

例　　２４ 掃気したフラスコにエチルアルミニウムセスキクロリド
のへブタン溶液１７．５１Ｒ１（１３，３ｍＭ　）を装
入した。次いで、ブチルマグネシウムビス（トリメチル
シリル）アミドのヘキサン溶液８．９１１！ｊ（５ｍＭ
　）を緩徐に加えた。ミルク様の白色懸濁物を得た。１
５分間の攪拌後、Ｔｉ１１４のＩＭ溶液１ｍｌ　（１ｍ
Ｍ）を加えた。

本例は、エチルアルミニウムジクロリドの代りにエテル
アルミニウムセスキクロリドを用いうることを示してい
る。

本触媒をエチレン／１−ヘキセン共重合に関し例１９に
記載の如く試験した。

反応性＝　１１０　ｇＰＥ／９触媒／ｂｒ反応性＝　１
０．３７１９　ＰＶ／１７　’ｆ’ｉ　／ｈｒ例　　２
５ 本例の触媒は例２４と近似しているが、例２４で用いた
エチルアルミニウムセスキクロリドの量を１３．３ｍＭ
の代りに４．３　ｍ　（３，４ｍＭ）とし且つヘプタン
１９ＪＥ／を用いた。

本例は、種々の触媒成分比を以て活性触媒を製造うるこ
とを示すものである。

得られた触媒を、エチレン−１−ヘキセン共重合に関し
例１９に記載の如く試験した。

反応性＝３１２ｇＰＥ／９触媒／ｈｒ 反応性＝　１３，６３２　Ｉ！Ｐｌ／９　Ｔ　ｌ　／ｈ
ｒ例　　２６ フラスコにブチルマグネシウムビス（トリメチルシリル
）アミドの０．２５Ｍ溶液４０．０ｍを装入した。次い
で、Ｔｉ、０１４１．１３Ｌ／　（１０ｍＭ　）を〜２
３℃で滴加した。粘稠な懸濁物が形成した。

得られた触媒をエチレン重合に関し例１９に記載の如く
試験した。

試験１　　試験２ 助触媒Ａ］、／’１！ｉ　　　　　　３０　　　　０触
媒容量　　　　　　０．５　　　０．５本例は、触媒活
性を得るのにアルギルアルミニウム化合物が必要でない
ことを示している。

例　　２７ フラスコにイソバールｎｉｏ＊とエチルアルミニウムジ
クロリドのへブタン溶？ｉ１．７７ｍ（ｉｓｍＭ）を装
入した。次いで、ブチルマグネシウムビス（トリメチル
シリル）アミドのへブタン溶液（０，５６Ｍ）　１７．
８１１を緩徐に加えた。粘稠な白色沈殿物が形成した。

インパールＨ２Ｏ１１１の添加後、Ｔ　ｉ　０１４の１
Ｍ溶液１．　ＯＴｄ　（１ｍＭ　）を加えた。

それにより、黄〜緑色の髪濁物が形成した。

得られた触媒を、溶剤イソバールＨ中２００℃における
エチレン／１−ブテン重合で試験した。

１−ブテンの量を１５重量％とじ、所要エチレンの供給
によって全圧を５００　ｐｓｉに保持した。重合時間を
１分間とした。

実験１　　実験２ 助触媒　　　　　　ＤＥＡＯ Ａｌ／Ｔｉ　　　　　　　　　３３　　　　０本例は、
高い活性を得るのに別のアルキルアルミニウムを必要と
しないことを示している。

例　　２８ 乾燥し２、Ｎ、掃気した１クオートの王冠つき飲料びん
にシクロヘキサン２３８ｇ１ｉと１，３−ブタジェン３
８，９１１とを混入した。ブチルマグネシウムビス（ト
リメチルシリル）アミドのへブタン溶液を２回に分けて
加えた。先ず、１０．５　ｔｔＪ　（６，０ｍＭ）を加
え、次いで４０分後更に１０．５ｍ／を加えた。

反応混合物を電磁撹拌棒で絶えずかき混ぜた。

５５℃で１．５時間の攪拌後、四塩化チタン０．１２、
／　（１，０７ｒｒｍ　）を導入した。間もなく、１．
３−ブタジェン重合により溶液の粘度が大巾に高まった
。

９５分後、塩化ベンジル２．２　ｍＭ　を加えた。塩化
チタンを加えてから１２０分後、過剰のイソプロピルア
ルコールを注入して取合を停止させた。この溶液をメチ
ルアルコール６００ｍＡ’Ｆｃ注ぎ入れることにより、
重合体を分離した。乾燥したゴム様粘着質重合体の収量
はチタン１ｇ当り５８ｇであった。

例　　２９ 王冠つきびん内で、４−メチルペンテンーエ２００１７
容、四塩化チタン０．２　ｙｎｌおよびブチルマグネシ
ウムビス（トリメチルシリル）アミド１．６ｍｌを混合
した。Ｔｉ７Ｋｇ比は２／１であった。３分後、トリイ
ソブチルアルミニウムのへブタン溶液１．０ゴを加えて
、Ｔｊ、／Ａｌ比が１となるようにした。ポリ（４−メ
チルペンテン−１）のスラリーが形成Ｉ−はじめた。電
磁撹拌棒により連続混合を行なった。６３分の反応時間
後、トリインブチルアルミニウム溶液０．５　ｍｌを追
加して、Ｔｉ／Ａｌ比を０．６７とした。有機アルミニ
ウム助触媒の２回目の添加ハ爪合反応に目立った効果を
示さなかった。而して、該反応は５４のイソプロピルア
ルコールにより７５分後に停止した。反応溶液をメチル
アルコール１１に注ぎ入れて、重合体生成物を分離し、
そしてこれを乾燥した。

収量は２０ｇで、転化率は１５％であった。上記実験の
転化率は、チーグラー・ナツメ触媒に関する文献の報告
値より高かった。重合体は、はぼ完全に透明なフィルム
にプレス成形された。

例　　３０ 乾いたＮ、掃気せるフラスコ内で、Ｅｘｘｏｎのイソバ
ール■浴剤２０１１／容とチクンテトライソブロボキシ
ドＱ、１５ｍ／とを混合した。ブチルマグネシウムビス
（トリメチルシリル）アミドのへブタン溶液２６１１／
容を、攪拌しながら加えた。Ｍｇ／Ｔｉ　比は３０であ
った。３０分後、この攪拌中の溶液上に乾燥ＭＣＩガス
を２０分間通した。ＨＯＩとの反応により発熱があった
ため、フラスコは触れると著しく熱かった。得られた触
媒は褐色スラリーであった。

このスラリーを、種々の水素飯を用いた、インパール）
■を溶剤とする、２００〜２３０℃での工チレン重合で
評価した。各反応の全圧は５５０　ｐｓｉとし、反応時
間を１０分間とした。いくつかの試験結果を以下に示す
。

触媒反応性　　チタン反応性 １　　　　０　　　　６１　　　　１１．３００　　１
．９２　　　１０　　　　６８　　　　１２．５００　
　３．２３　　　２０　　　　９１　　　　１６．８０
０　　７．３４　　　５０　　　　３７　　　　　６．
９０ＯＮ／Ａこれらの実験において、ジエチルアルミニ
ウムクロリドを、助触媒として、ムｌ／Ｔ１比が５０と
なるような量で用いた。

例　　３１ Ｔｕｌｅｏ社の乾燥した微細シリカ（商品名Ｔｕ］−１
−ａｎｏＸ５００）２．４６５ｇを触媒製造に用いた。

これをイソパールＨ７５１１およびブチルマグネシウム
ビス（トリメチルシリル）アミド溶液９．７　ｓ　ｍｌ
　（５，５５ｍＭ　）と−緒にかき混ぜた。Ｍｇ／’Ｉ
’ｉ比が１５となるように１チタンテトライソプロポキ
シド０．１０１Ｌｔを加えた。このスラリー上に乾燥Ｈ
ＯＩガスを２゜分開通した。色は褐色から緑色に変わっ
た。この触媒スラリーをエチレン−ブテン−１弁型合で
試験した。初期温度を２００℃とした。また全圧を５５
０　ｐｓｉｇ、溶剤をインパールＨ３Ｏ０ｍ１ｔとした
。

該イソパールＨの１５直！１％量に匹敵するブテン−１
とエチレンを加えた。この場合、助触媒は、ｓｃｈｅｒ
ｉｎｇＡＧの製品テトライソブテルジアルミノキサンと
した。これを重合反応に加えて、Ａｌ／Ｔｉを５０にし
た。反応は１０分間行なった。

チタン反応性は３７３０　ｇ／　９　Ｔｉ／ｍｉｎであ
った。直合体の赤外分析によって、炭素原子１０００個
当りのメチル基′ｌｉＩは２４．９とわかった。密度は
０、９２４　ｉ　７ｃｍ”であった。

：） 同　　　　　　　倉　　僑　　　　　暎、、・パ、パ゛
門１＼′１１′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（ａ）式 （コこでＲは、炭素原子約１〜１８個のアルキル基およ
   び炭素原子約６〜１４個のアリール基よりなる直鎖若し
   くは枝分れ鎖ヒドロカルビン基であり、そしてＲ基は同
   じか別異であり、Ｒ１は旦又は水素であり、ＹはＲ又は
   −Ｓ　Ｉ　Ｒ’、であり、Ｒ１は全て同じか又は別異で
   あり、Ｙは全て同じか又は別異である）により表わされ
   るマグネシウムシリルアミド化合物と、 （ｂ）　　周期律表第４ないし第５周期の第■Ｂ族、Ｉ
   ＶＢ族、ＶＢ族およびＶＩＢ族並びに第４周期の第■Ｂ
   族および■Ｂ族から造ばれる遷移金属の化合物少くとも
   １種 とを反応させることによって製せられるオレフィン重合
   および共重合触媒。 ２、　ルイス酸、ルイス塩基又は両者が、化合物（ａ）
   および（ｂ）と混合され或いは化合物（ａ）と（ｂ）と
   の反応後に加えられている、特許請求の範囲第１項記載
   の触媒。 五　溶剤を存在させ、これを反応後除失して流動性形状
   の乾燥触媒とされた特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ４、　化合物（ａ）がアルキルマグネシウムビス（トリ
   アルキルシリル）アミド（ここでアルキルは約１〜１８
   個の炭素原子を有する）よりなる、特許請求の範囲第１
   項記載の触媒。 五　化合物（ａ）がブチルマグネシウムビス（トリメチ
   ルシリル）アミドよりなる、特許請求の範囲第１項記載
   の触媒。 ６、　溶剤を存在させ、これを反応後も保留甘しめて懸
   濁状触媒とされた特許請求の範囲第１項記載の触′媒。 １　反応に先立って、シリルアミド、遷移金属化合物又
   は両者を微粉砕せる担体上に付着させ或し駕は該担体と
   反応せしめた、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 ８、　担体が、還元しＧこくい物質にして、シリカ、ア
   ルミナ、ジルコニア、トリア、有機重合体、チタニア、
   マグネシアおよびこれらの混合物より選ばれる、特許請
   求の範囲第７項記載の触媒０９　触媒が乾燥担体とルン
   デイングされている、特許請求の範囲第１項記載の触媒
   。 １０、　　担体か、還元しにくい物質にして、シリカ、
   アルミナ、ジルコニア、トリア、有機重合体、チタニア
   、マグネシアおよびこれらの混合物より選ばれる、特１
   ｆｌ−請求の範囲第９項記載の触媒。 １１　　Ｍｇ／滋移金属原子比が０．２〜１ｏｏ／１　
   である、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １２、　　Ｍｇ／遷移金属原子比が約［１４〜５０／１
   である、特Ｉｖｆ請求の範囲第１１項記載の触媒。 １に、　　触媒が有機金属助触媒と一緒に存在している
   、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 １４、助触媒が、アルミニウム／遷移金属比を５００／
   １　　までとするアルキルアルミニウム化合物よりなる
   、特許請求の範囲第１６項記載の触媒。 １５、　　アルミニウム／遷移金属比か約１〜５０／１
   である、特許請求の範囲第１４項記載の触媒。