JPS59100104A - 触媒組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明はオレフインの重合に関するものであり、更に特
定的にはエチレンを含む一つまたはそれ以上の単量体を
中間的分子量分布及び良好に均衡のとれた物理特性を有
する重合体に重合させるのに有用な触媒組成物に関する
。 同等なものとしで、チグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）、チグ
ラー型またはヂグラー・ナツタ（Ｎａｔｔａ）触媒ど種
々の名称で呼ばれている型の触媒が中ｍ７のｆは度及び
圧力条件下でのオレフインの重合に有用であることが知
られている。また、この種の触媒を用いることげより得
られる重合体の特性並びに重合体の製造に用いられる方
法の相対的経済性が、用いられる特定の単量体、触媒成
分、重合助剤及び他の重合条件の選択を含むいくつかの
因子により変化することが知られている。 チグラー触媒が最初に公表されて以来何年もの間、との
種の触媒の利用に関［７て極めて多くの研究が行われ、
そしてその研究から数多くの報告が生まれている。それ
らの報告は種々の型の方法による種々の型のオレフイン
重合体の製造方法に関する知識を数多く加えて来た。然
しなから、世界中でなお行われているチグラー触媒に関
する研究の量並びにチグラー触媒の分野において研究し
ている発明家によりなお提案されている特許の数から明
かなどとく、チグラー触媒を用いてオレフインを重合さ
せる場合に成る種の結果を達成する方法はなおし７ばし
ば手助することはできない。この状況が存在する事実は
時として種々の結果の従来達成し得なかつた組合せを得
る必要性によるものであり、場合により実験室規模の反
応槽と同じ結果を工業的規模の装置で得ることに困難が
あることによるものであり、そしてしばしばある与えら
れた型の重合方法において異つた型の従来の方法におい
てチグラー角媒を用いることにより達成され／効果と１
！」異つた効果寸だは副ジノノ厖をイＡする市合因子に
よるものである。 更に研究を行う必要性が見出されたチグラー触媒の一の
態様は中間的分子量分布及び良好に均衡のどれた物理特
性を有１゛るエチｌ／ン１１１合体の製造分野ｉ／（−
！・）る。この腫の重合体は、ミルク容器のごとき吹込
、７成形により成形されそしで（工業的用途を目的とし
ブこ仙の重合体と同様）できるプ敬は経済的であり１４
つ所望の特性を有する重合体を製ｊｊ！ｊ Ｌイ！＋る
方法により製造することが望しいシート及び成る紳の１
υ形物の製造に／ｌＪＩ′定の用途を有する。 勿論、チグラー触媒を用いてエチレンを重合さぜること
により中間的分子量分布を有する樹脂の製造に対しては
公知の方法がある。然［７０がら、公知の方法Ｖよ典型
的には、経済性に欠けること、適当に均衡のとれた特性
を有する重合体を製造することができないこと、及び／
まだは特に工業的規模の操作によりこの種の重合体のツ
↓造において信頼性がないことなどの欠点の一つまた１
、ｔそれ以上を有する。モンサント社（Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏ）の英国特許第１，４８９，４１０号に記載されてい
る方法はそれらの方法に含まれる。該特許の記述及びそ
の実施例の反復により知り得ることから、モンサントの
方法が多くの吹込み成形樹脂に望まれるより広い分子量
分布を有する吹込み成形樹脂の製造のために設計された
ことが明らかである。然しなから、モンザントにより示
されてない技術を用いることにより、それらの方法は時
として巧みに操作して同様に中間的分子量分布を有する
樹脂を製造することができ、そして或る点において、例
えばパナジウム成分を有する担持チグジー触媒を用いる
場合及び実験室規模の操作において望ましい特性を有す
る重合体の製造能力において吹込み成形エチレン重合体
の製造に対する多くの公知の方法より優れていると考え
られる。然しなから、それらの方法の、中間的分子量分
布を有する重合体の製造においては信頼のないことが見
出された。 モンサンドの方法を適当且つ予想０■能な中間的分子量
分布を有する重合体の製造においてより信頼性のあるも
のにする試みはこれまで不成功に終つている。広い範囲
から狭いドα囲に至る種々の分子量分布を有する重合体
がモンサントの提案を種々の方法で変形することにより
製造されているが、「調節可能な」変数因子、即ち予想
し得る種類の中間的分子量分布を有する重合体の製造を
可能にするような事実上線形的方法で変えることができ
る成分は従来見出されていない。 なお必要とされるととは、（ａ）気相重合法に用いるの
に適当でらシ、（ｂ）経済的に魅力ある十分な活性度を
有し、そして（ｃ）予測し得る中間的分子量分布及び良
好に均衡のとれた物理特性を有するエチレン重合体の製
造を可能にする調節可能な変数因子を含む触媒である。 本発明の一つの目的はオレフイン重合に有用な規触媒組
成物を提供することである。 更（て一つの目的はエチレンを含む一つまたはそれ以上
の単量体の重合のだめの経済的な気相法に有用でありそ
して良好に均衡のとれた物理的特性及び予測し得る中間
的分子量分布を有する重合体の製造を可能にする調節可
能な変数因子を有する触媒組成物を提供することである
。 なお更に一つの目的はこの種の触媒組成物の製造方法を
提供するととである。 なお更に一つの目的はこれら新規触媒組成物を利用する
オレフイン重合法を提供するととである。 上記及び他の諸目的は、 。 （Ａ）（１）表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物を
乾燥して事実上吸着水を含まない支持物質を生成させ、 （２）該支持物質の表面ヒドロキシル基を、該表面ヒド
ロキシル基１モル当り 式 ＲｘＭ’ＲｙＲ”ｚ 式中、Ｍは周期律表第ＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１乃
至１２個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ′及び
Ｒ”はＨ、Ｃｌ及び１乃至１２個の炭素原子を含むアル
キル及びアルコキシ基から成る群から独立に選らばれ、
ｘは１乃至３の値を有し、そしてｙ及びｚは共に０乃至
２の値を表わし、それんの合計は３−ｘ以下である、 に相当する少くとも一つの有機金属化合物の少くとも約
０．５モルと反応させ、そして （３）このようにして処理された支持物質を、有機金属
化合物１モル当り、実質的にＶＯＣｌ３約１０〜９０モ
ルパーセント及び従つてＶＣｌ４約９０〜１０モルパー
セントの混合物から成るバナジウム成分と少くとも約０
．００．１モル割合にて反応させることにより触媒組成
物を製造し、そして （Ｂ）望まれるならば、エチレンを含む単量体仕込物を
上記のごとく製造された触媒組成物と接触させた状態で
重合させることにより達成される。 本発明の触媒組成物の製造に用いられる無機酸化物は有
機金属化合物と反応し得る表面ヒドロキシル基を有する
如何なる粒状の無機酸化物まだは混合酸化物、例えばシ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジル
コニア、トリア、チタニア等とすることができる。然し
なから、それは一般的に、シリカ、アルミナ、マグネシ
ア及びそれらの混合物、即ちシリカ粒子とアルミナ粒子
等の混合物のごとき物理的混合物及び／まだは珪酸マグ
ネシウム、珪酸アルミニウム、１．ｉのごとき化学的ｉ
１．、物から成る群から選ばれた無桟酸化物である。ヒ
ドロキシル基は酸化物粒子の外表面または粒子中の孔の
表面に存在することができ、（ユの点（′（二門する唯
一の必要条件はそれらが有（表金ス・・ｉ化合′吻との
１ス応（１口打効であることでＡ′）る。 無機酸化物の特徴となる比粒度、表面積、孔容積及び表
面ヒドロキシル基の数は本発明の実ハ１に用いるのに決
定的（摩申要で１．々い。然し、なから、この上９な特
ｉ目１触媒組成物の製造に用いることが望ましい無機（
唆化物のＭ（を決定し且つまた時と［２て触媒組成物を
用いて生成させる重合体の性質に影響をＪｊえるので、
これらの特性はしばしば本発明の特定の態様において用
いるために無機酸化物を選択する際に考慮しなけれシ１
′ならない。例えば、触媒組成物を気相重合法（支持物
質の粒度を変えることにより頂合体粒度を変えることが
できることが知られでいる型の方法）において用いる場
合にＣ；１、触媒組成物の製造に用いる無機酸化物Ｕ、
所望のれ度を有する重合体の製造に適した粒度を有する
ものであるべきである。一般に、約３０乃至６００ミク
ロン、好ましくは約３０乃至１００ミクロンの範囲の平
均粒度、約５０乃至１０００平方メートル／ｇ、好まし
くは約１００乃至４００平方メ−トル／ｇの表面積、及
び約０．５乃至３．５ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．５乃
至２ｃｃ／ｇの孔容積を有する無機酸化物を用いること
により通常最適の結果が得られる。 上記のごとく、本発明の実施において無機酸化物の表面
ヒドロキシル基と反応させる有機金属化合物は、 式ＲｘＭＲ’ｙＲ”ｚ 式中、Ｍは周期律表第ＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１乃
至１２個の炭素原子を含むアルキル基であ（）、Ｒ’及
びＲ”はＨ，Ｃｌ，及び１乃至１２個の炭素原子を含む
アルキル及びアルコキシ基から成る群から独立に選択さ
れ、ｘは１乃至３の値を有Ｌ２、そ［てｙ及びｚは共に
０乃至２の値を表わし、それらの合計３−ｘ以下である
、 に相当する如何なる一つまたはそれ以上の有機金属化合
物と」−ることができる。従つで、Ｍは例えばアルミニ
ウノ１、ガリウム、インジウノ、またはタリウムとする
ことができ、ム゛は例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｍ−ブチル、イソフチル、η−ペンチー
ル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチ
ルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル
、ノニル、テシル、ドデシル等とすることができ、Ｒ′
は存在する場合Ｈ、Ｃｌ、アルキル基、例えばＲに対し
で上に例示されそしてＲと同じまたは異るものとするこ
とができるかまたは上記のアルキル基に相当するアルコ
キシ基のごときアルコキシ基とすることができ、そして
Ｒ″は存在する場合Ｒ′の例として上に記載された置換
基の如何なるものとすることができそしてＲ′と同じま
たは異るものとすることができる。 好ましい有機金属化合物はＭがアルミニウムであるもの
である。利用し得るアルミニウム化合物には、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジブロビルアルミニウムクロリド、シイソブチルアル
ミニウムクロリド、相当するアルキルアルミニウムジク
ロリド等のごとき塩化物が含まれるが、塩化物は一般に
それらがその存在のもとで生成される重合体に寄与する
ハロゲン残基のゆえに特に好ましいものそはない。 更に好ましいアルミニウム化合物はトリアルキルアルミ
ニウム、ジチルキルナルミニウム水素化物、ジアルキル
アルミニムアルコキシド笈びアルキルアルミニウムジア
）し占キシド、例えばトリメチルアルミニウム、トｉ）
エチルナルミニウム、トリプロピルアノベニウλＪ、ト
リブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
イソプロベニルアルミニウム、トリへキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ム、トリドデシルアルミ二ウム等；アルキル基の一つま
たは二つがアルコキシ基により置き換えられた相当する
アルコキシ化合価、例えばエチルアルミニウムジエトキ
シド、ジエチルアルミ；ウムエトキシド、エチルアルミ
ニウムセスキエトキシド、工チルアルミニウムジイソプ
ロポキシド等；ジエチルアルミニウム水素化物、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウム水素化物、ジイソヲヂルアアル
ミニウム水素化物等；及びそれらの化合物の混合物であ
る。 特に好ましいアルミ１ニウム化谷物はトリアルキルアル
ミニウム、特にトリエチルアルミニウム及びトリ−ｎ−
へキジルアルミニウムであり、それらは経費、入手性及
び／または効果の点で有利に用いられる。 用いられる有機金属化合物の量は無機酸化物上の表面ヒ
ドロキシル基１モル当り少くとも約０．５モルである。 用い得る有機金属化合物の量に最高値はなく、その畑由
は、（１）表面ヒドロキシル基と反応し得る邦の如何な
る過剰量は未反応の有機金属化合物の存在が触媒組成物
の一つを用いる重合法に対して悪い効果を有し得ネ如何
なる場合において触媒組成物がら除去することができ、
そして（２）時として表面ヒドロキシル基との反応を確
実に完全に行うために過剰の有機金属化合物を用いるこ
とが望ましいことがあるからである。一般に、無機酸化
物と反応さ一る有機金属化合物の量は触媒糸代物の存在
あもとでｉ造されるべき重合体に望ｊれる分子間分布に
伴つて変化し、広い分子が分布が望まれる場合には少量
の有機金属化合物が用いられ、そして狭い分子量分布が
望まれる場合には多Ｍ′、即ち′表面ヒトロキシル基１
モル当り少くとも１モルが用いらｊＬる。 処理される特定の無機酸化物上の有効なヒドロキシル基
の数が未知である場合、そπは如何なる従来の方法によ
り、例えば無機浪化物の一定量を過剰のトリエチルアル
ミニウムと反応させ、キして発生するエタンの量を測定
することにより測法することができる。無機酸化物上の
有効ヒドロキシル基の数がわかれば、用いられるべき有
機金属化合物の量は肴機省属化合物対有効ヒドロキシル
基の所望のモル比を与えるように選ばれする。 上記のごとく、本発明の触媒組成物のバナジウム成分は
本質的に約１０〜９０モルパーセントのＶＯＣｌ３及び
従つて約９０〜１０モルパーセントめＶＯＣｌ４の混合
物から成る。触媒組成物の調節可能な変数因子はこの成
分であり、そしてそあ成分の割合を変えることに□より
所望の中間的分子量分布を有する重合体の生成が可能と
なるようバナジウム成分が調節され、最も広い中間的分
子量分布が望まれる場合最大の量と七て許容される割合
のＶＯＣｌ３が用いられ、そしてこの割合は重合体分子
量分布を徐々に狭くするにつれて徐々−９減少せしめら
れる。勿論、バナジウム成分相戒め最本好ましい割合は
所望の特定の重合体芥子量分布と共に変屈する。然しな
から、少くとも約４０阜ルバーセントめＶＣｌ４を含む
バナジウム成分が、従来得ることが最も困難であつた中
間的分子量分布を有する重合体の製造に用い得る能力が
ある点て特に興味あるものである。 本発明の実施において用いられるバナジウム成分の量は
かなり変えることができるが、一般に有機金属化合物１
モル当りバナジウム成分少くとも約０．００１モルを割
合となるような量である。触媒組成物が、組成物の（造
中または製造後に洗浄段偕を用いない−［記の好ましい
方法により製造する場合、用いられるバナジウム成分の
量は事実上処理された支持物と反応し得る量、即ち打機
金属化合物１モル当りバナジウム化合物約１モル割合以
上にずべきてｔｉｔ々い。多量を用いることｔｊ実際的
な目的に役立たないと考えられそして過剰のバナジウム
成分が重合反応槽の汚れを招くという欠点になりうる。 然しながら、反応槽の汚れが問題となることが予想され
ずそして／または過剰のバナジウム成分が組成物を用い
る前に触媒組成物から除去される場合には、比較的多量
のバナジウム成分を用いることができる。本発明の実施
において、用いられるバナジウム成分の量は一般に有機
金属化合物１モル当り約３モル割合以」二ではなく、そ
して有機金属化合物１モル当り約０．０３乃至０．２モ
ル割合のバナジウム化合物、即ちバナジウム成分１モル
割合当り約５乃至３０モルの有機金属化合物を用いるこ
とにより優れた結果が得Ｃ〕れる。 上記のごとく、本発明の触媒組成物は無機酸化物を乾燥
し、該乾燥無機酸化物を有機金属化合物と反応させ、そ
してこのように処理された支持物質をバナジウム成分と
反応させることにより製造される。無機酸化物を乾燥す
る条件は、該無機酸化物が表面ヒドロキシル基を有しそ
して事実上吸着水を含まない無機酸化物を与えるのに十
分である限り決定的に重要ではない。然しながら、通常
無機酸化物を約１００〜１０００℃にて窒素または他の
不活性気体パージを行つてまたは行わないで、事実上す
べての吸着水が除去される寸で乾燥することが好ましい
。また、本発明の触媒組成物を用いることにより改善さ
れた結果が得られるが、無機酸化物を乾燥するｔｌＪＩ
′定の湿度（Ｃ関係なく、乾燥温度は結果に対して無視
し得る程度乃至顕著な程度の効果を有することが見出さ
れ、一般に無機ｆＩ祝化ｌ肉を約２００〜６００℃にて
乾燥する場合に最適の結果が１（１られる。勿論、無機
酸化物の乾燥に要する時間は用いる特定の乾燥温度によ
つて昇るが、通Ｍ約５〜１６時間の範囲である。 無機酸化物から事実上吸着水を除去した後、その表面ヒ
ドロキシル基は有機金属化合物と如何なる適当な方法（
でより、便利な方法と１７で（１）その温度が必要なら
ば有機金属化合物との反応が行われる温度に調節し、（
２）無機酸化物を活性液体炭化水素、一般にはＣ４〜Ｃ
６炭化水素、例えばイソブタン、ペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘギサン、ヘプタン、イソオクタ
ン等、及びそれら相互の混合物及び／まだは所望の沸点
範囲を〉ｆ］する工業的Ｗイ分中に通常存在する他の物
質との混合物中シて二でスラリ化し、（３）所要量、通
常事実上化学量輪量の有機金属化合物を１ト味ま／こは
溶液の形で加え、ぞして（４）例えば用いられる量の有
機金属化合物と反応することができる数の有効ヒドロキ
シル基と事実上確実に完全に反応するのに十分な時ｌ１
１１、−般に少くとも約５分間スラリを攪拌することに
より有機金属化合物を無位
定的にはエチレンを含む一つまたはそれ以上の単量体を
中間的分子量分布及び良好に均衡のとれた物理特性を有
する重合体に重合させるのに有用な触媒組成物に関する
。 同等なものとしで、チグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）、チグ
ラー型またはヂグラー・ナツタ（Ｎａｔｔａ）触媒ど種
々の名称で呼ばれている型の触媒が中ｍ７のｆは度及び
圧力条件下でのオレフインの重合に有用であることが知
られている。また、この種の触媒を用いることげより得
られる重合体の特性並びに重合体の製造に用いられる方
法の相対的経済性が、用いられる特定の単量体、触媒成
分、重合助剤及び他の重合条件の選択を含むいくつかの
因子により変化することが知られている。 チグラー触媒が最初に公表されて以来何年もの間、との
種の触媒の利用に関［７て極めて多くの研究が行われ、
そしてその研究から数多くの報告が生まれている。それ
らの報告は種々の型の方法による種々の型のオレフイン
重合体の製造方法に関する知識を数多く加えて来た。然
しなから、世界中でなお行われているチグラー触媒に関
する研究の量並びにチグラー触媒の分野において研究し
ている発明家によりなお提案されている特許の数から明
かなどとく、チグラー触媒を用いてオレフインを重合さ
せる場合に成る種の結果を達成する方法はなおし７ばし
ば手助することはできない。この状況が存在する事実は
時として種々の結果の従来達成し得なかつた組合せを得
る必要性によるものであり、場合により実験室規模の反
応槽と同じ結果を工業的規模の装置で得ることに困難が
あることによるものであり、そしてしばしばある与えら
れた型の重合方法において異つた型の従来の方法におい
てチグラー角媒を用いることにより達成され／効果と１
！」異つた効果寸だは副ジノノ厖をイＡする市合因子に
よるものである。 更に研究を行う必要性が見出されたチグラー触媒の一の
態様は中間的分子量分布及び良好に均衡のどれた物理特
性を有１゛るエチｌ／ン１１１合体の製造分野ｉ／（−
！・）る。この腫の重合体は、ミルク容器のごとき吹込
、７成形により成形されそしで（工業的用途を目的とし
ブこ仙の重合体と同様）できるプ敬は経済的であり１４
つ所望の特性を有する重合体を製ｊｊ！ｊ Ｌイ！＋る
方法により製造することが望しいシート及び成る紳の１
υ形物の製造に／ｌＪＩ′定の用途を有する。 勿論、チグラー触媒を用いてエチレンを重合さぜること
により中間的分子量分布を有する樹脂の製造に対しては
公知の方法がある。然［７０がら、公知の方法Ｖよ典型
的には、経済性に欠けること、適当に均衡のとれた特性
を有する重合体を製造することができないこと、及び／
まだは特に工業的規模の操作によりこの種の重合体のツ
↓造において信頼性がないことなどの欠点の一つまた１
、ｔそれ以上を有する。モンサント社（Ｍｏｎｓａｎｔ
ｏ）の英国特許第１，４８９，４１０号に記載されてい
る方法はそれらの方法に含まれる。該特許の記述及びそ
の実施例の反復により知り得ることから、モンサントの
方法が多くの吹込み成形樹脂に望まれるより広い分子量
分布を有する吹込み成形樹脂の製造のために設計された
ことが明らかである。然しなから、モンザントにより示
されてない技術を用いることにより、それらの方法は時
として巧みに操作して同様に中間的分子量分布を有する
樹脂を製造することができ、そして或る点において、例
えばパナジウム成分を有する担持チグジー触媒を用いる
場合及び実験室規模の操作において望ましい特性を有す
る重合体の製造能力において吹込み成形エチレン重合体
の製造に対する多くの公知の方法より優れていると考え
られる。然しなから、それらの方法の、中間的分子量分
布を有する重合体の製造においては信頼のないことが見
出された。 モンサンドの方法を適当且つ予想０■能な中間的分子量
分布を有する重合体の製造においてより信頼性のあるも
のにする試みはこれまで不成功に終つている。広い範囲
から狭いドα囲に至る種々の分子量分布を有する重合体
がモンサントの提案を種々の方法で変形することにより
製造されているが、「調節可能な」変数因子、即ち予想
し得る種類の中間的分子量分布を有する重合体の製造を
可能にするような事実上線形的方法で変えることができ
る成分は従来見出されていない。 なお必要とされるととは、（ａ）気相重合法に用いるの
に適当でらシ、（ｂ）経済的に魅力ある十分な活性度を
有し、そして（ｃ）予測し得る中間的分子量分布及び良
好に均衡のとれた物理特性を有するエチレン重合体の製
造を可能にする調節可能な変数因子を含む触媒である。 本発明の一つの目的はオレフイン重合に有用な規触媒組
成物を提供することである。 更（て一つの目的はエチレンを含む一つまたはそれ以上
の単量体の重合のだめの経済的な気相法に有用でありそ
して良好に均衡のとれた物理的特性及び予測し得る中間
的分子量分布を有する重合体の製造を可能にする調節可
能な変数因子を有する触媒組成物を提供することである
。 なお更に一つの目的はこの種の触媒組成物の製造方法を
提供するととである。 なお更に一つの目的はこれら新規触媒組成物を利用する
オレフイン重合法を提供するととである。 上記及び他の諸目的は、 。 （Ａ）（１）表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物を
乾燥して事実上吸着水を含まない支持物質を生成させ、 （２）該支持物質の表面ヒドロキシル基を、該表面ヒド
ロキシル基１モル当り 式 ＲｘＭ’ＲｙＲ”ｚ 式中、Ｍは周期律表第ＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１乃
至１２個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ′及び
Ｒ”はＨ、Ｃｌ及び１乃至１２個の炭素原子を含むアル
キル及びアルコキシ基から成る群から独立に選らばれ、
ｘは１乃至３の値を有し、そしてｙ及びｚは共に０乃至
２の値を表わし、それんの合計は３−ｘ以下である、 に相当する少くとも一つの有機金属化合物の少くとも約
０．５モルと反応させ、そして （３）このようにして処理された支持物質を、有機金属
化合物１モル当り、実質的にＶＯＣｌ３約１０〜９０モ
ルパーセント及び従つてＶＣｌ４約９０〜１０モルパー
セントの混合物から成るバナジウム成分と少くとも約０
．００．１モル割合にて反応させることにより触媒組成
物を製造し、そして （Ｂ）望まれるならば、エチレンを含む単量体仕込物を
上記のごとく製造された触媒組成物と接触させた状態で
重合させることにより達成される。 本発明の触媒組成物の製造に用いられる無機酸化物は有
機金属化合物と反応し得る表面ヒドロキシル基を有する
如何なる粒状の無機酸化物まだは混合酸化物、例えばシ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、ジル
コニア、トリア、チタニア等とすることができる。然し
なから、それは一般的に、シリカ、アルミナ、マグネシ
ア及びそれらの混合物、即ちシリカ粒子とアルミナ粒子
等の混合物のごとき物理的混合物及び／まだは珪酸マグ
ネシウム、珪酸アルミニウム、１．ｉのごとき化学的ｉ
１．、物から成る群から選ばれた無桟酸化物である。ヒ
ドロキシル基は酸化物粒子の外表面または粒子中の孔の
表面に存在することができ、（ユの点（′（二門する唯
一の必要条件はそれらが有（表金ス・・ｉ化合′吻との
１ス応（１口打効であることでＡ′）る。 無機酸化物の特徴となる比粒度、表面積、孔容積及び表
面ヒドロキシル基の数は本発明の実ハ１に用いるのに決
定的（摩申要で１．々い。然し、なから、この上９な特
ｉ目１触媒組成物の製造に用いることが望ましい無機（
唆化物のＭ（を決定し且つまた時と［２て触媒組成物を
用いて生成させる重合体の性質に影響をＪｊえるので、
これらの特性はしばしば本発明の特定の態様において用
いるために無機酸化物を選択する際に考慮しなけれシ１
′ならない。例えば、触媒組成物を気相重合法（支持物
質の粒度を変えることにより頂合体粒度を変えることが
できることが知られでいる型の方法）において用いる場
合にＣ；１、触媒組成物の製造に用いる無機酸化物Ｕ、
所望のれ度を有する重合体の製造に適した粒度を有する
ものであるべきである。一般に、約３０乃至６００ミク
ロン、好ましくは約３０乃至１００ミクロンの範囲の平
均粒度、約５０乃至１０００平方メートル／ｇ、好まし
くは約１００乃至４００平方メ−トル／ｇの表面積、及
び約０．５乃至３．５ｃｃ／ｇ、好ましくは約０．５乃
至２ｃｃ／ｇの孔容積を有する無機酸化物を用いること
により通常最適の結果が得られる。 上記のごとく、本発明の実施において無機酸化物の表面
ヒドロキシル基と反応させる有機金属化合物は、 式ＲｘＭＲ’ｙＲ”ｚ 式中、Ｍは周期律表第ＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１乃
至１２個の炭素原子を含むアルキル基であ（）、Ｒ’及
びＲ”はＨ，Ｃｌ，及び１乃至１２個の炭素原子を含む
アルキル及びアルコキシ基から成る群から独立に選択さ
れ、ｘは１乃至３の値を有Ｌ２、そ［てｙ及びｚは共に
０乃至２の値を表わし、それらの合計３−ｘ以下である
、 に相当する如何なる一つまたはそれ以上の有機金属化合
物と」−ることができる。従つで、Ｍは例えばアルミニ
ウノ１、ガリウム、インジウノ、またはタリウムとする
ことができ、ム゛は例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｍ−ブチル、イソフチル、η−ペンチー
ル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチ
ルペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル
、ノニル、テシル、ドデシル等とすることができ、Ｒ′
は存在する場合Ｈ、Ｃｌ、アルキル基、例えばＲに対し
で上に例示されそしてＲと同じまたは異るものとするこ
とができるかまたは上記のアルキル基に相当するアルコ
キシ基のごときアルコキシ基とすることができ、そして
Ｒ″は存在する場合Ｒ′の例として上に記載された置換
基の如何なるものとすることができそしてＲ′と同じま
たは異るものとすることができる。 好ましい有機金属化合物はＭがアルミニウムであるもの
である。利用し得るアルミニウム化合物には、ジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド
、ジブロビルアルミニウムクロリド、シイソブチルアル
ミニウムクロリド、相当するアルキルアルミニウムジク
ロリド等のごとき塩化物が含まれるが、塩化物は一般に
それらがその存在のもとで生成される重合体に寄与する
ハロゲン残基のゆえに特に好ましいものそはない。 更に好ましいアルミニウム化合物はトリアルキルアルミ
ニウム、ジチルキルナルミニウム水素化物、ジアルキル
アルミニムアルコキシド笈びアルキルアルミニウムジア
）し占キシド、例えばトリメチルアルミニウム、トｉ）
エチルナルミニウム、トリプロピルアノベニウλＪ、ト
リブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
イソプロベニルアルミニウム、トリへキシルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウ
ム、トリドデシルアルミ二ウム等；アルキル基の一つま
たは二つがアルコキシ基により置き換えられた相当する
アルコキシ化合価、例えばエチルアルミニウムジエトキ
シド、ジエチルアルミ；ウムエトキシド、エチルアルミ
ニウムセスキエトキシド、工チルアルミニウムジイソプ
ロポキシド等；ジエチルアルミニウム水素化物、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウム水素化物、ジイソヲヂルアアル
ミニウム水素化物等；及びそれらの化合物の混合物であ
る。 特に好ましいアルミ１ニウム化谷物はトリアルキルアル
ミニウム、特にトリエチルアルミニウム及びトリ−ｎ−
へキジルアルミニウムであり、それらは経費、入手性及
び／または効果の点で有利に用いられる。 用いられる有機金属化合物の量は無機酸化物上の表面ヒ
ドロキシル基１モル当り少くとも約０．５モルである。 用い得る有機金属化合物の量に最高値はなく、その畑由
は、（１）表面ヒドロキシル基と反応し得る邦の如何な
る過剰量は未反応の有機金属化合物の存在が触媒組成物
の一つを用いる重合法に対して悪い効果を有し得ネ如何
なる場合において触媒組成物がら除去することができ、
そして（２）時として表面ヒドロキシル基との反応を確
実に完全に行うために過剰の有機金属化合物を用いるこ
とが望ましいことがあるからである。一般に、無機酸化
物と反応さ一る有機金属化合物の量は触媒糸代物の存在
あもとでｉ造されるべき重合体に望ｊれる分子間分布に
伴つて変化し、広い分子が分布が望まれる場合には少量
の有機金属化合物が用いられ、そして狭い分子量分布が
望まれる場合には多Ｍ′、即ち′表面ヒトロキシル基１
モル当り少くとも１モルが用いらｊＬる。 処理される特定の無機酸化物上の有効なヒドロキシル基
の数が未知である場合、そπは如何なる従来の方法によ
り、例えば無機浪化物の一定量を過剰のトリエチルアル
ミニウムと反応させ、キして発生するエタンの量を測定
することにより測法することができる。無機酸化物上の
有効ヒドロキシル基の数がわかれば、用いられるべき有
機金属化合物の量は肴機省属化合物対有効ヒドロキシル
基の所望のモル比を与えるように選ばれする。 上記のごとく、本発明の触媒組成物のバナジウム成分は
本質的に約１０〜９０モルパーセントのＶＯＣｌ３及び
従つて約９０〜１０モルパーセントめＶＯＣｌ４の混合
物から成る。触媒組成物の調節可能な変数因子はこの成
分であり、そしてそあ成分の割合を変えることに□より
所望の中間的分子量分布を有する重合体の生成が可能と
なるようバナジウム成分が調節され、最も広い中間的分
子量分布が望まれる場合最大の量と七て許容される割合
のＶＯＣｌ３が用いられ、そしてこの割合は重合体分子
量分布を徐々に狭くするにつれて徐々−９減少せしめら
れる。勿論、バナジウム成分相戒め最本好ましい割合は
所望の特定の重合体芥子量分布と共に変屈する。然しな
から、少くとも約４０阜ルバーセントめＶＣｌ４を含む
バナジウム成分が、従来得ることが最も困難であつた中
間的分子量分布を有する重合体の製造に用い得る能力が
ある点て特に興味あるものである。 本発明の実施において用いられるバナジウム成分の量は
かなり変えることができるが、一般に有機金属化合物１
モル当りバナジウム成分少くとも約０．００１モルを割
合となるような量である。触媒組成物が、組成物の（造
中または製造後に洗浄段偕を用いない−［記の好ましい
方法により製造する場合、用いられるバナジウム成分の
量は事実上処理された支持物と反応し得る量、即ち打機
金属化合物１モル当りバナジウム化合物約１モル割合以
上にずべきてｔｉｔ々い。多量を用いることｔｊ実際的
な目的に役立たないと考えられそして過剰のバナジウム
成分が重合反応槽の汚れを招くという欠点になりうる。 然しながら、反応槽の汚れが問題となることが予想され
ずそして／または過剰のバナジウム成分が組成物を用い
る前に触媒組成物から除去される場合には、比較的多量
のバナジウム成分を用いることができる。本発明の実施
において、用いられるバナジウム成分の量は一般に有機
金属化合物１モル当り約３モル割合以」二ではなく、そ
して有機金属化合物１モル当り約０．０３乃至０．２モ
ル割合のバナジウム化合物、即ちバナジウム成分１モル
割合当り約５乃至３０モルの有機金属化合物を用いるこ
とにより優れた結果が得Ｃ〕れる。 上記のごとく、本発明の触媒組成物は無機酸化物を乾燥
し、該乾燥無機酸化物を有機金属化合物と反応させ、そ
してこのように処理された支持物質をバナジウム成分と
反応させることにより製造される。無機酸化物を乾燥す
る条件は、該無機酸化物が表面ヒドロキシル基を有しそ
して事実上吸着水を含まない無機酸化物を与えるのに十
分である限り決定的に重要ではない。然しながら、通常
無機酸化物を約１００〜１０００℃にて窒素または他の
不活性気体パージを行つてまたは行わないで、事実上す
べての吸着水が除去される寸で乾燥することが好ましい
。また、本発明の触媒組成物を用いることにより改善さ
れた結果が得られるが、無機酸化物を乾燥するｔｌＪＩ
′定の湿度（Ｃ関係なく、乾燥温度は結果に対して無視
し得る程度乃至顕著な程度の効果を有することが見出さ
れ、一般に無機ｆＩ祝化ｌ肉を約２００〜６００℃にて
乾燥する場合に最適の結果が１（１られる。勿論、無機
酸化物の乾燥に要する時間は用いる特定の乾燥温度によ
つて昇るが、通Ｍ約５〜１６時間の範囲である。 無機酸化物から事実上吸着水を除去した後、その表面ヒ
ドロキシル基は有機金属化合物と如何なる適当な方法（
でより、便利な方法と１７で（１）その温度が必要なら
ば有機金属化合物との反応が行われる温度に調節し、（
２）無機酸化物を活性液体炭化水素、一般にはＣ４〜Ｃ
６炭化水素、例えばイソブタン、ペンタン、イソペンタ
ン、ヘキサン、シクロヘギサン、ヘプタン、イソオクタ
ン等、及びそれら相互の混合物及び／まだは所望の沸点
範囲を〉ｆ］する工業的Ｗイ分中に通常存在する他の物
質との混合物中シて二でスラリ化し、（３）所要量、通
常事実上化学量輪量の有機金属化合物を１ト味ま／こは
溶液の形で加え、ぞして（４）例えば用いられる量の有
機金属化合物と反応することができる数の有効ヒドロキ
シル基と事実上確実に完全に反応するのに十分な時ｌ１
１１、−般に少くとも約５分間スラリを攪拌することに
より有機金属化合物を無位
【￥き化物と緻密に接媒さぜ
だ状態を保つことにより、反応さＷることかできる。こ
の反応はとの分野に精通した人々により容易に理解され
るごとく、用いられる特定の有機金属化合物に依存して
周囲温度まだは還流温度にて且つ加圧してまたは加圧せ
ずに行うことができる。有機金属化合物を溶液の形で加
える場合、必要なことではないが、溶媒をスラリ中にす
でに存在するものと同じ不活性液体炭化水素とすること
が一般に好ましい。 こめように処理さオｊだ支持物屓とバヂジウム成分との
反応けまンヒ幻考のために本明細書に記載された英国特
許第１，４８９，４１０号に記載された方法の如何みる
もののごとき従来の方法により行うこともできる。然Ｌ
ながら、単にバナジウム成分を正味または溶液の形で処
理された支持物質のスラリに加えそしてそれを処理され
た支持物質と緻密に接触した状態に事実上反応ｍｌ完了
させるのに十分な時間、実際的には反応は事実上瞬間的
に起るが、通常少くとも約５分間、好ましくは約１０〜
６０分間保つことにより行うことが最も望ましい。用い
られるバナジウム成分の量が処理された支持物質と反応
し得る量を越える場合、それら成分は本発明の目的を蓮
成するために順茨処理支持物質に加える前に予備混合し
なければならないが、成分添加の順序は過剰パナジウム
成分を用いない場合重要ではない。本発明の実施におい
て用いられるバナジウム成分の分が処理支持物質と反応
し得る量を越えない場合、本発明の目的はその成分を予
備混合するかまたはいづれかの順序で処理支持物質に順
次加えるかに関係なく達成される。 バナジウム成分と処理支持物質との反応が完了した場合
、得らｉた触媒組成物は触媒組成物の調製に用いられた
特定の方法及び触媒組成物を用いる特定の型の重合方函
に依存して、使用に適したものとするために値に処理を
必要とすることがあり得る場合またはあり樽ない場合が
ある。例えば、触媒組酸物が、バナジウム成分との反応
必完了時にすでに乾欠←状態となる型の方法によシ製造
ｉれる場合には、触媒組成物が気相重合法に用いられる
ガらば恐らく更に処理を行う必容はないが、それがスラ
リまたは溶液重合法中で用いられるならが適当な液体媒
質中で晶酸物をスラリ化することがｌ）Ｘ ｊＪ ４−
こと４・あり得る。他方、触媒組成物が上記島６Ｉまし
２い方法に□′ｉ：り製造される」り１合、即ち無機酸
化物が他の成分の添加に先立つて液体媒質中でスラリ化
されるならば、それはスラリまたは溶液重合法にて用い
るのに適したものであるが、気相重合法にて用いるのに
適したものとｊる産めには乾燥されねばならないでろろ
う。組成物を乾燥、即ちその製造に用いた如何なる液体
媒質を除去せねばならない場合、乾燥は如何なる従来の
方法、例えばろ過、遠心分離、蒸発、窒素を用いるブロ
ーイング等により達成することができる。 本発明の触媒組成物の１造に用ａる特定の方亙に関係な
く、組成物がチグラー触４ｍであ暮こと、従し−Ｃチン
ラー介１ｉ ｉ（’４（の効果を１＞’５．減まだ１馬
くす□ることが知られている物質例えば酸素、水素によ
り触媒毒をうけることに留意すべきである。従つて、そ
れらは重合触媒として有用な状態におく条件下で、例え
ば窒素のごとき不活性気体雰囲気を用いることにより、
製造、貯蔵友び使用されるべきである。 本発明の触媒組成物を用いるには、共単量体を伴うまた
は伴わないエチレンの重合に対１２て公知の方法を何ら
変形する必要はない。従つて、重合は溶液、塩ラリまた
は気相法により、一般に約０〜１２０℃の範囲またはそ
れ以上の温度にて且つ大気圧、大気圧以下または大気圧
以上の圧カ条件下で行うことかで１、そして必要ならｉ
、水素、ハロアル功ン等のごとき従来の重合助剤及び従
来の触舊ｌＱ度、例えば単量体の約０．０１〜５重量％
を用いることができる。然しなから、大気圧以下の圧力
、約６５〜１１５℃の範囲の温度、及び水素及びハロア
ルカン助剤を利用する気相重合法においで、エチレンを
単独でまだは全単量体重量を基準にして約５０％での一
つまたはそれ以上の高級アルファオレフインと共に用い
る重合においては、単量体重量を基準にして約０．００
０００１〜０．００５重量％、最も好ましくは約０．０
０００１〜０．０００３重量のバナジウノ、となるよう
な濃度にて媒組成物を用いることが一般に好ましい。 共単量体は用いる場合一般に３〜１２個の炭素原子を含
むアルファオレフイン、例えばプロピレン、フデンー１
、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、へキセン−
１−へプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン
−１、ドデセン−１等及びそれらの混合物である。 本発明は、（１）無機酸化物支持物質に化学的に結合し
７た活性成分を有し、（２）重合体を高収率にて与える
経済的気相法により予想し得る中間的分子量分布及び良
好に均侮のとれた物理特性を有するエチレン重合体を製
造し得るようにする調節可能な変数因子を有しそして（
３）スラリまだは溶液法によりこの神の重合体を製造す
るのに用いることもできる触媒組成物が得られる点にお
いて時に有利なものである。本触媒組成物を用いるとと
により重合体を高収４・で得ることができるという事実
は、ｔＪ′に組成物の製造中または製造後に洗浄段階を
必要としないかまだは用いない好ｔ Ｌい方法により触
媒組成物が製造される場合においても高収率が得られる
点において予想されなかつたことである。 この分野の経験及び従来の方法の提案は共に、触媒の高
収率が望４れる場合この種の触媒の製造において少くと
も一つの洗浄段階を必要とすることを示している。 下記の実施例は本発明を例示するものであるが、本発明
を何ら限定するものでＣよない。実施例中、本発明を例
示する組成物及び方法ど、本発明の態様の外にありそし
て比較の目的でのみ記載された組成物及び方法と区別す
るために比較例である実絹例及び実験に対してはアルフ
ァベツト表示を用いぞ［２て本発明を例示する実施例及
び実験に対しでは数字表示を用いている。実施例中に記
載された収率は毎時触媒１ｇ当り生成される重合体のｇ
数（’＋ｌ 、１：ゆ表わネれた生成能の尺度でモ）す
、融解係数（ＭＩ２）は２１６０−ｇ重を用いるＡＳＴ
Ｍ試験法Ｄ−１２３８−６５Ｔにより測定されたもので
あり、他方ＮＶＲ値は（１）インストロン（Ｉｎ−ｓｔ
ｒｏｎ）毛管流量計により２００℃にてそれぞれ３０ｓ
ｅｃ−１及び３００ｓｅｃ−１にて重合体の見掛け粘度
を測定しそして（２） ＮＶＲ＝ａｎｔｉｌｏｇ（０．１４６９９＋０．７８９
７ｌｏｇＶ３０−ｌｏｇＶ３００ 式中、Ｖ３０及びＶ３００は測定された見掛けの粘度で
ある、 なる式によりＶ３０＝５に対して標準化することにより
定められた「標準化」（“ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ”）融
解粘度比である。この標準化により異つたＶ３０値を有
する重合体の粘度比の比較が可能となり、その理由は非
標準化Ｖ３０／Ｖ３００比がＶ３０の函数であるからで
ある。ＮＶＲ（これは重合体の分子量分布の尺度であり
、その低い値は狭い分子量分布を示す）は約１〜３０の
ＭＩ２範囲にわたつて如何なる与えられた触媒に対して
一定であり、そしてその範囲外において極く僅かな偏位
が起る。 実施例において、下記の方法を用いて触媒組成物及び重
合体を製造した。 触媒の製造 各油溶の製造において、ダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）９
５２シリカゲル（約２５０〜３５０平方メートル／ｇの
表面積、約１．５〜１．７ｃｃ／ｇの孔容積及び約６５
〜７５ミクロンの平均粒度を有する工業的無給酸化物）
を乾燥脱酸素窒素下で約２２５〜２７５℃の温度にて約
１６時間加熱することにより乾燥して約１．４ミリモル
／ｇの有効ヒドロギシル基を含む活性酸化物を得た。該
活性酸化物を精製窒素ブランケツト中で周囲流度まで冷
却し、それを工業用ヘキサン中に懸濁させ、正味のトリ
アルキルアルミニウムを加え、そして得られたスラリを
約３０分間攪拌した。次にバナジウム成分を正味まへｔ
よ溶液の形ご加え、得られたスラリを更に３０分間攪拌
し、ヘキサンと触媒の層を分離さぜ、透明なヘキザン層
を傾斜法で除き、そして残粒したへギサンを窒素パージ
下で除去して粉末触媒を製造した。触媒の製造に用いた
特定の成分及び無機酸化物１ｇ当り（′／？：、加えら
れたトリアルキルアルミニウム及びバナジウム化合物の
量は実施例及び／または表に示されている。 スラリ重合 乾燥脱酸素窒素雰囲気中で適当なオートクレーブに乾燥
ヘキサン１．５リツトルを投入し、活性物質捕捉剤とし
てトリエチルアルミニウムの３０％ヘブタン溶液１．１
ｃｃを加え、攪拌しそしてそれぞし１〜４ｍｌの工業用
ヘキサン中の０．１〜０．４ｇの触媒粉末スラリを加え
た。反応槽の温度を８５〜９０℃に上け、所望の融解係
数を有する重合体の製造を達成するのに十分な水素を用
いて反応槽を加圧し、共］つ緻体として液体ブテン−１
約４０〜１００ｃｃを加え、反応槽圧をエチレンを用い
て約２１ＭＰｑに上げ、そして必要に応じてエチレンを
加えることにより重合過程を通じてその値に圧力を保つ
た。単量体を用いて反応槽を加圧した直後にべ、促進剤
としてクロロホルムの０．２５％ヘキサン溶液５ｃｃを
加え、そしてそのあと１５分間ごとに、促進剤溶液を補
足的に５ｃｃづつ加えた。 ３０〜６０分後、オートクレープがら気体を抜くことに
より重合を停止し、反応槽を開き、重合体を液体媒質か
らろ過し、そして重合体を乾燥した。 気相重合 触媒及び生成物粒子の流動床を小金そして流動床の頭部
に大きい直径の解ｊｊ’帯域を用いることによる未反応
気体中のエントレイン粒子の分離及び戻りを可能にする
よう設計された垂直型円筒状埠応、槽す１１、が１．粉
末を投入した。 エチレン、如何なる共単量体、クロロホルム及び水素の
一つ寸たけ坪数の流れを反応槽に導入した。。未１チ応
１だは再循環気体を解放帯域の頭部から］−υ・セ的に
抜き取り、それに熱卒換彎に縛してＩＩＩ”Ｊ９５〜１
００’Ｃの床温度を保ち・そし千古れザ中約２５ｃｍ／
秒の表面速度となるような速度で反応槽底部Ｖε導入し
た。 補充ザ単量体、クロロホルム及び水素を、反応槽圧を約
３．５Ｍｐａに保ちそして毎時バナジウム１ミリモル当
りクロロポ、イレム、、約４０ミリモルとなるように再
循環気体ラインに導入し、そしてバナシウム供給速度が
１ミリモル／時となるように新鮮な触媒お１＋１をＫ
’ｉ＃ｂ Ｋ、の頭部の下の反応槽部分に供給また。重
含冑１捕與剤、及び補足活性剤としてトリエチルアルミ
ニウムを２０ミリモル／時のトリエデルアルミモム供給
速度となるように加えた。 ″ｉ′Ｆ′倉、体牛Ｊ戊轡を１寓の流動床高さを保つよ
うな速度で半連続的に流動床の底部から抜き取つた。抜
き堅られた重合体の一定量を試卿に供した。 実施例１ 上記の触媒製造法により３種類の触媒組成物を調製した
。次に各触媒組成物を用いて上記のスラリ重合法により
エチレン／ブテン−１共重合体を製造した。触媒組成物
の製造に用いた成分の量、及び、蘭含埼の収率、融解係
数及び標準化粘度比（ＮＶＲ）、即ち分子量分布を第１
表に示す。 実施例ＩＩ 実施例ＩＩを反復し、但し各触媒組成物の製造において
狭い分子量分布する有する重合体を高収率で製造イ】メ
こめ（しゾリヲＪゲルの表１自１ヒドロキシル−占を事
実−Ｙ−比学叶論）＋１のトリエチル−アルミニワムと
反応させた。触媒組成物の製造において用いられる成分
の量、ｑ、ｆｊ：合体の収率、融解・１♀妬（及びＮＶ
Ｒ値を第ＩＩ表に示ず。 実施例ＩＩＩ 触媒組成物として、実施例ＩＩ実験番号２の触媒組成物
と同様シリカゲルの表面ヒドロキシル基を事実上化学量
論量のトリエチルア／ｌベニウノ、と反応させることに
より製造され、但し第ＩＩＩ表に示されたＶＣｌ４及び
ＶＯＣｌ３の割合を用いることにより製造されたＶＣｌ
４＋ＶＯＣｌ３／Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３／ＳｉＯ２組成物
を用いて、上記のスラリ重合法により８つのエチレン／
ブテン−１共重合体を製造した。 実験３〜６において製造された重合体は第ＩＩ表におい
て実験Ｃ及び２に示された値の間のＮＶＲ値を有し、他
方実験７〜１０において製造された重合体は実験番号２
及びＤに対して示された値の間のＮＶＲ値を有し、ＮＶ
Ｒ値はバナジウム成分中のＶＯＣｌ３の割合が減少する
につれて事実上直線的に低下した。 上記実験例は、触媒組成物のバナジウム成分としてＶＣ
ｌ４とＶＯＣｌ３の混合物を用いるととか、予想し得る
中間的分子量分布を有するエチレン／ブテン−１の共重
合体のスラリ重合による製造を可能にする調節可能な変
数因子を与えることを示している。下記の実施例はエチ
レンと他のアルファオレフインとの共重合及びエチレン
のホモ重合においで気相重合法におけるＶＣｌ４／ＶＯ
Ｃｌ３混合物の触媒組成物の調節可能な変数因子とじで
の効果を例示する。 実施例ＩＶ 実施例ＩＩ及びＩＩＩを反復し、但し各触媒組成物を用
いて上記の気相重合法によりエチレン／ブテン−１共重
合体を製造した。同様の結果が得られ、重自体の分子律
分布はバナジウム成分中のＶＣｌ４の割合が徐々に増加
するにつれて徐々に狭くなつた。 実施例Ｖ 実施例ＩＶを反復し、但し共単量体としてブテン−１の
代りにブロピレンを用いた。ＶＣｌ４とＶＯＣｌ３の割
合を変えることによる分子量分布を制御することにおい
て類似の結果が観察された。 実施例ＶＩ 実施例ＩＶを反復し、但し気相東合法において共単量体
を用いなかつた。ＶＣＩ４とＶＯＣｌ３の割合を変える
ことによる分子量分布の制御において類似の結果が観察
された。 実施例を反復し、但し実施例中に明示された触媒成分、
独媒割合、共単量体、共単量体割合、及び／または重合
条件を該仕様と同等であることが示された触媒成分、成
分割合、共単量体、共単量体割台、及び／まだは重合条
件で置き換えた場合、エチレン重合体の分子量分布の制
御において同様の結果が得られた。
だ状態を保つことにより、反応さＷることかできる。こ
の反応はとの分野に精通した人々により容易に理解され
るごとく、用いられる特定の有機金属化合物に依存して
周囲温度まだは還流温度にて且つ加圧してまたは加圧せ
ずに行うことができる。有機金属化合物を溶液の形で加
える場合、必要なことではないが、溶媒をスラリ中にす
でに存在するものと同じ不活性液体炭化水素とすること
が一般に好ましい。 こめように処理さオｊだ支持物屓とバヂジウム成分との
反応けまンヒ幻考のために本明細書に記載された英国特
許第１，４８９，４１０号に記載された方法の如何みる
もののごとき従来の方法により行うこともできる。然Ｌ
ながら、単にバナジウム成分を正味または溶液の形で処
理された支持物質のスラリに加えそしてそれを処理され
た支持物質と緻密に接触した状態に事実上反応ｍｌ完了
させるのに十分な時間、実際的には反応は事実上瞬間的
に起るが、通常少くとも約５分間、好ましくは約１０〜
６０分間保つことにより行うことが最も望ましい。用い
られるバナジウム成分の量が処理された支持物質と反応
し得る量を越える場合、それら成分は本発明の目的を蓮
成するために順茨処理支持物質に加える前に予備混合し
なければならないが、成分添加の順序は過剰パナジウム
成分を用いない場合重要ではない。本発明の実施におい
て用いられるバナジウム成分の分が処理支持物質と反応
し得る量を越えない場合、本発明の目的はその成分を予
備混合するかまたはいづれかの順序で処理支持物質に順
次加えるかに関係なく達成される。 バナジウム成分と処理支持物質との反応が完了した場合
、得らｉた触媒組成物は触媒組成物の調製に用いられた
特定の方法及び触媒組成物を用いる特定の型の重合方函
に依存して、使用に適したものとするために値に処理を
必要とすることがあり得る場合またはあり樽ない場合が
ある。例えば、触媒組酸物が、バナジウム成分との反応
必完了時にすでに乾欠←状態となる型の方法によシ製造
ｉれる場合には、触媒組成物が気相重合法に用いられる
ガらば恐らく更に処理を行う必容はないが、それがスラ
リまたは溶液重合法中で用いられるならが適当な液体媒
質中で晶酸物をスラリ化することがｌ）Ｘ ｊＪ ４−
こと４・あり得る。他方、触媒組成物が上記島６Ｉまし
２い方法に□′ｉ：り製造される」り１合、即ち無機酸
化物が他の成分の添加に先立つて液体媒質中でスラリ化
されるならば、それはスラリまたは溶液重合法にて用い
るのに適したものであるが、気相重合法にて用いるのに
適したものとｊる産めには乾燥されねばならないでろろ
う。組成物を乾燥、即ちその製造に用いた如何なる液体
媒質を除去せねばならない場合、乾燥は如何なる従来の
方法、例えばろ過、遠心分離、蒸発、窒素を用いるブロ
ーイング等により達成することができる。 本発明の触媒組成物の１造に用ａる特定の方亙に関係な
く、組成物がチグラー触４ｍであ暮こと、従し−Ｃチン
ラー介１ｉ ｉ（’４（の効果を１＞’５．減まだ１馬
くす□ることが知られている物質例えば酸素、水素によ
り触媒毒をうけることに留意すべきである。従つて、そ
れらは重合触媒として有用な状態におく条件下で、例え
ば窒素のごとき不活性気体雰囲気を用いることにより、
製造、貯蔵友び使用されるべきである。 本発明の触媒組成物を用いるには、共単量体を伴うまた
は伴わないエチレンの重合に対１２て公知の方法を何ら
変形する必要はない。従つて、重合は溶液、塩ラリまた
は気相法により、一般に約０〜１２０℃の範囲またはそ
れ以上の温度にて且つ大気圧、大気圧以下または大気圧
以上の圧カ条件下で行うことかで１、そして必要ならｉ
、水素、ハロアル功ン等のごとき従来の重合助剤及び従
来の触舊ｌＱ度、例えば単量体の約０．０１〜５重量％
を用いることができる。然しなから、大気圧以下の圧力
、約６５〜１１５℃の範囲の温度、及び水素及びハロア
ルカン助剤を利用する気相重合法においで、エチレンを
単独でまだは全単量体重量を基準にして約５０％での一
つまたはそれ以上の高級アルファオレフインと共に用い
る重合においては、単量体重量を基準にして約０．００
０００１〜０．００５重量％、最も好ましくは約０．０
０００１〜０．０００３重量のバナジウノ、となるよう
な濃度にて媒組成物を用いることが一般に好ましい。 共単量体は用いる場合一般に３〜１２個の炭素原子を含
むアルファオレフイン、例えばプロピレン、フデンー１
、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、へキセン−
１−へプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン
−１、ドデセン−１等及びそれらの混合物である。 本発明は、（１）無機酸化物支持物質に化学的に結合し
７た活性成分を有し、（２）重合体を高収率にて与える
経済的気相法により予想し得る中間的分子量分布及び良
好に均侮のとれた物理特性を有するエチレン重合体を製
造し得るようにする調節可能な変数因子を有しそして（
３）スラリまだは溶液法によりこの神の重合体を製造す
るのに用いることもできる触媒組成物が得られる点にお
いて時に有利なものである。本触媒組成物を用いるとと
により重合体を高収４・で得ることができるという事実
は、ｔＪ′に組成物の製造中または製造後に洗浄段階を
必要としないかまだは用いない好ｔ Ｌい方法により触
媒組成物が製造される場合においても高収率が得られる
点において予想されなかつたことである。 この分野の経験及び従来の方法の提案は共に、触媒の高
収率が望４れる場合この種の触媒の製造において少くと
も一つの洗浄段階を必要とすることを示している。 下記の実施例は本発明を例示するものであるが、本発明
を何ら限定するものでＣよない。実施例中、本発明を例
示する組成物及び方法ど、本発明の態様の外にありそし
て比較の目的でのみ記載された組成物及び方法と区別す
るために比較例である実絹例及び実験に対してはアルフ
ァベツト表示を用いぞ［２て本発明を例示する実施例及
び実験に対しでは数字表示を用いている。実施例中に記
載された収率は毎時触媒１ｇ当り生成される重合体のｇ
数（’＋ｌ 、１：ゆ表わネれた生成能の尺度でモ）す
、融解係数（ＭＩ２）は２１６０−ｇ重を用いるＡＳＴ
Ｍ試験法Ｄ−１２３８−６５Ｔにより測定されたもので
あり、他方ＮＶＲ値は（１）インストロン（Ｉｎ−ｓｔ
ｒｏｎ）毛管流量計により２００℃にてそれぞれ３０ｓ
ｅｃ−１及び３００ｓｅｃ−１にて重合体の見掛け粘度
を測定しそして（２） ＮＶＲ＝ａｎｔｉｌｏｇ（０．１４６９９＋０．７８９
７ｌｏｇＶ３０−ｌｏｇＶ３００ 式中、Ｖ３０及びＶ３００は測定された見掛けの粘度で
ある、 なる式によりＶ３０＝５に対して標準化することにより
定められた「標準化」（“ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ”）融
解粘度比である。この標準化により異つたＶ３０値を有
する重合体の粘度比の比較が可能となり、その理由は非
標準化Ｖ３０／Ｖ３００比がＶ３０の函数であるからで
ある。ＮＶＲ（これは重合体の分子量分布の尺度であり
、その低い値は狭い分子量分布を示す）は約１〜３０の
ＭＩ２範囲にわたつて如何なる与えられた触媒に対して
一定であり、そしてその範囲外において極く僅かな偏位
が起る。 実施例において、下記の方法を用いて触媒組成物及び重
合体を製造した。 触媒の製造 各油溶の製造において、ダビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）９
５２シリカゲル（約２５０〜３５０平方メートル／ｇの
表面積、約１．５〜１．７ｃｃ／ｇの孔容積及び約６５
〜７５ミクロンの平均粒度を有する工業的無給酸化物）
を乾燥脱酸素窒素下で約２２５〜２７５℃の温度にて約
１６時間加熱することにより乾燥して約１．４ミリモル
／ｇの有効ヒドロギシル基を含む活性酸化物を得た。該
活性酸化物を精製窒素ブランケツト中で周囲流度まで冷
却し、それを工業用ヘキサン中に懸濁させ、正味のトリ
アルキルアルミニウムを加え、そして得られたスラリを
約３０分間攪拌した。次にバナジウム成分を正味まへｔ
よ溶液の形ご加え、得られたスラリを更に３０分間攪拌
し、ヘキサンと触媒の層を分離さぜ、透明なヘキザン層
を傾斜法で除き、そして残粒したへギサンを窒素パージ
下で除去して粉末触媒を製造した。触媒の製造に用いた
特定の成分及び無機酸化物１ｇ当り（′／？：、加えら
れたトリアルキルアルミニウム及びバナジウム化合物の
量は実施例及び／または表に示されている。 スラリ重合 乾燥脱酸素窒素雰囲気中で適当なオートクレーブに乾燥
ヘキサン１．５リツトルを投入し、活性物質捕捉剤とし
てトリエチルアルミニウムの３０％ヘブタン溶液１．１
ｃｃを加え、攪拌しそしてそれぞし１〜４ｍｌの工業用
ヘキサン中の０．１〜０．４ｇの触媒粉末スラリを加え
た。反応槽の温度を８５〜９０℃に上け、所望の融解係
数を有する重合体の製造を達成するのに十分な水素を用
いて反応槽を加圧し、共］つ緻体として液体ブテン−１
約４０〜１００ｃｃを加え、反応槽圧をエチレンを用い
て約２１ＭＰｑに上げ、そして必要に応じてエチレンを
加えることにより重合過程を通じてその値に圧力を保つ
た。単量体を用いて反応槽を加圧した直後にべ、促進剤
としてクロロホルムの０．２５％ヘキサン溶液５ｃｃを
加え、そしてそのあと１５分間ごとに、促進剤溶液を補
足的に５ｃｃづつ加えた。 ３０〜６０分後、オートクレープがら気体を抜くことに
より重合を停止し、反応槽を開き、重合体を液体媒質か
らろ過し、そして重合体を乾燥した。 気相重合 触媒及び生成物粒子の流動床を小金そして流動床の頭部
に大きい直径の解ｊｊ’帯域を用いることによる未反応
気体中のエントレイン粒子の分離及び戻りを可能にする
よう設計された垂直型円筒状埠応、槽す１１、が１．粉
末を投入した。 エチレン、如何なる共単量体、クロロホルム及び水素の
一つ寸たけ坪数の流れを反応槽に導入した。。未１チ応
１だは再循環気体を解放帯域の頭部から］−υ・セ的に
抜き取り、それに熱卒換彎に縛してＩＩＩ”Ｊ９５〜１
００’Ｃの床温度を保ち・そし千古れザ中約２５ｃｍ／
秒の表面速度となるような速度で反応槽底部Ｖε導入し
た。 補充ザ単量体、クロロホルム及び水素を、反応槽圧を約
３．５Ｍｐａに保ちそして毎時バナジウム１ミリモル当
りクロロポ、イレム、、約４０ミリモルとなるように再
循環気体ラインに導入し、そしてバナシウム供給速度が
１ミリモル／時となるように新鮮な触媒お１＋１をＫ
’ｉ＃ｂ Ｋ、の頭部の下の反応槽部分に供給また。重
含冑１捕與剤、及び補足活性剤としてトリエチルアルミ
ニウムを２０ミリモル／時のトリエデルアルミモム供給
速度となるように加えた。 ″ｉ′Ｆ′倉、体牛Ｊ戊轡を１寓の流動床高さを保つよ
うな速度で半連続的に流動床の底部から抜き取つた。抜
き堅られた重合体の一定量を試卿に供した。 実施例１ 上記の触媒製造法により３種類の触媒組成物を調製した
。次に各触媒組成物を用いて上記のスラリ重合法により
エチレン／ブテン−１共重合体を製造した。触媒組成物
の製造に用いた成分の量、及び、蘭含埼の収率、融解係
数及び標準化粘度比（ＮＶＲ）、即ち分子量分布を第１
表に示す。 実施例ＩＩ 実施例ＩＩを反復し、但し各触媒組成物の製造において
狭い分子量分布する有する重合体を高収率で製造イ】メ
こめ（しゾリヲＪゲルの表１自１ヒドロキシル−占を事
実−Ｙ−比学叶論）＋１のトリエチル−アルミニワムと
反応させた。触媒組成物の製造において用いられる成分
の量、ｑ、ｆｊ：合体の収率、融解・１♀妬（及びＮＶ
Ｒ値を第ＩＩ表に示ず。 実施例ＩＩＩ 触媒組成物として、実施例ＩＩ実験番号２の触媒組成物
と同様シリカゲルの表面ヒドロキシル基を事実上化学量
論量のトリエチルア／ｌベニウノ、と反応させることに
より製造され、但し第ＩＩＩ表に示されたＶＣｌ４及び
ＶＯＣｌ３の割合を用いることにより製造されたＶＣｌ
４＋ＶＯＣｌ３／Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３／ＳｉＯ２組成物
を用いて、上記のスラリ重合法により８つのエチレン／
ブテン−１共重合体を製造した。 実験３〜６において製造された重合体は第ＩＩ表におい
て実験Ｃ及び２に示された値の間のＮＶＲ値を有し、他
方実験７〜１０において製造された重合体は実験番号２
及びＤに対して示された値の間のＮＶＲ値を有し、ＮＶ
Ｒ値はバナジウム成分中のＶＯＣｌ３の割合が減少する
につれて事実上直線的に低下した。 上記実験例は、触媒組成物のバナジウム成分としてＶＣ
ｌ４とＶＯＣｌ３の混合物を用いるととか、予想し得る
中間的分子量分布を有するエチレン／ブテン−１の共重
合体のスラリ重合による製造を可能にする調節可能な変
数因子を与えることを示している。下記の実施例はエチ
レンと他のアルファオレフインとの共重合及びエチレン
のホモ重合においで気相重合法におけるＶＣｌ４／ＶＯ
Ｃｌ３混合物の触媒組成物の調節可能な変数因子とじで
の効果を例示する。 実施例ＩＶ 実施例ＩＩ及びＩＩＩを反復し、但し各触媒組成物を用
いて上記の気相重合法によりエチレン／ブテン−１共重
合体を製造した。同様の結果が得られ、重自体の分子律
分布はバナジウム成分中のＶＣｌ４の割合が徐々に増加
するにつれて徐々に狭くなつた。 実施例Ｖ 実施例ＩＶを反復し、但し共単量体としてブテン−１の
代りにブロピレンを用いた。ＶＣｌ４とＶＯＣｌ３の割
合を変えることによる分子量分布を制御することにおい
て類似の結果が観察された。 実施例ＶＩ 実施例ＩＶを反復し、但し気相東合法において共単量体
を用いなかつた。ＶＣＩ４とＶＯＣｌ３の割合を変える
ことによる分子量分布の制御において類似の結果が観察
された。 実施例を反復し、但し実施例中に明示された触媒成分、
独媒割合、共単量体、共単量体割合、及び／または重合
条件を該仕様と同等であることが示された触媒成分、成
分割合、共単量体、共単量体割台、及び／まだは重合条
件で置き換えた場合、エチレン重合体の分子量分布の制
御において同様の結果が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．（１）表面ヒドロキシル基を有する無機酸化物を乾
燥して実質的に吸着水を含まない支持物質を生成させ、 （２）該支持物質の表面ヒドロキシ／ｌ基を、該表面ヒ
ドロキシル基１モル当り 式、 ＲｘＭＲ’ｙＲ”ｚ 式中、Ｍは周期律表第ＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１乃
至１２個の炭素原子を含むアルキル基であり、Ｒ′及び
Ｒ”はＨ、Ｃｌ及び１乃至１２個の炭素原子を含むアル
キル及びアルコキシ基から成る群から独立に選らばれ、
ｘは１乃至３の値を有し、そＬ−’Ｃｙ及びｚは共に０
乃至２の値を表わし、それらの合計は３−ｘ以下である
、 に相当する／↓〉くとも一つの有機金属化合物の少くと
も約０．５モルと反応させ、そして （３）このように処理された支持物質を、実質的にＶＯ
Ｃｌ３約１０〜９０モルパーセント及び従つてＶＣｌ４
約９０〜１０モルパーセントの混合物から成るバナジウ
ム成分と、有機金属化合物１モル当り少くとも約０．０
０１モル割合にて反応させる、 ことにより得られる生成物から実質的に成ることを特徴
とする触媒組成物。 ２．（ａ）支持物質がシリカ、アルミナ、マグネシア及
びそれらの混合物から成る群から選らばれる無機酸化物
であり、 （ｂ）有機金属化合物が 弐ＲＡｌＲ′Ｒ″ 式中、Ｒ、Ｒ′及びＲ″置換基の少くとも一つは１乃至
１２個の炭素原子を含むアルギル基であり、そして残余
の置換基は水素及び１乃至１２個の炭素原子を含むアル
キル及びアルコキシ基から成る群から独立に選らばれる
、 に相当する化合物であり、 （ｃ）バナジウム成分が少くとも約４０モルパーセント
のＶＣｌ４を含み、 （ｄ）その製造に用いられる物質の量が出発物質として
バナジウム化合物１モル当り有機金属化合物１５乃至３
０モルとなるような量であり、そして （ｅ）有機金属化合物が表面ヒドロキシル基１モル当り
少くとも約１モルの有機金属化合物を有えるような吊に
て用いられる、特許請求のｑ・１χ囲竺１項記載の組成
物。 ３．（ａ）無機酸化物がシリカであり、（ｂ）有機金属
化合物がトリアルキルアルミニウムであり、そして （ｃ）支持物質の表面ヒドロキシル基と反応させる有機
金属化合物の量が事実上化学量論量である、特許請求の
範囲第２項記載の組成物。 ４．トリアルキルアルミニウムがトリエヂルアルミニウ
ムである、特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５．（１）無機酸化物を乾燥して実質的にすべての吸着
水を除去し、（２）その乾燥無機酸化物を不活性液体炭
化水素中でスラリ化し、（３）少くとも実質的に化学量
論量の有機金属化合物を加えてそれを無機酸化物の表面
ヒドロキシル基と反応させ、（４）バナジウム成分を加
えてそれを処理された無機酸化物と反応させ、そして（
５）その結果生成された組成物を乾燥することから実質
的に成る特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物を製造
する方法。 ６、（ａ）無機物を実質的にすべての吸着水が除去され
るまで約１００乃至１０００℃にて乾燥し、次にスラリ
化する前に周囲温度１で冷却し、ぞし−（ （ｂ）有機金属化合物及びバナジウム化合物を正味の形
で反応混合物に加える、 特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、（ａ）無機酸化物がシリカでありそして乾燥温度が
約２００乃至６００℃であり、そして（ｂ）有機金属化
合物及びバナジウム化合物の少くとも−・つを不活ｔ、
＋ｌ：液体炭化水素溶液の形で反応混合物に加える、特
許請求の範囲第６項記載の方法。 ８．無機酸化物がマグネシアでありぞして乾燥温度が約
２００乃至６００℃でるる、特許請求の範囲イ６．１−
１１訛載の方法。 ９．無機酸化物がアルミナでありぞして乾燥温度が約２
００乃至６００℃である、特許請求の範囲第６項記載の
方法。 １０．エチレンを含む単量体仕込物を特許請求の範囲第
１項記載の触媒組成物と接触させた状態で重合させるこ
とを特徴とする方法。 １１．（ａ）単量体什込物が実質的にエチレンから成り
、そして （ｂ）重合が気相重合条件下で行われる、特許請求の範
囲第１０項記載の方法。 １２．単量体仕込物がエチレンと３乃至１２個の炭素原
子を含む少くとも一つのアルファオレノインどの混合物
から成る、−［を許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、単量体体上込物がエチレンとプロピレンの混合物
から成る、特許請求の範囲第１１項記載方法。 １４．単量体仕込物がエチｌ／ンとブテン−１の混合物
から成る、！１ｊ［許請求の範囲飢１１項記載の方法。
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