JPH02173105A

JPH02173105A - ポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH02173105A
Application number: JP33073088A
Authority: JP
Inventors: Meiden Ro; 呂　明傳; Gakujin Ko; 胡　学仁
Original assignee: TAIWAN SOKO KOGYO KOFUN YUGENKOSHI
Current assignee: TAIWAN SOKO KOGYO KOFUN YUGENKOSHI
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1988-12-26
Publication date: 1990-07-04
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: JPH0733407B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】光凱勿背量及ブ１−叉本発明は、新規な高度に活性な支持された触媒（ｓｕｐ
ｐｏｒｔｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ）を用いてα−オレフ
ィンを重合もしくは共重合する方法に関する。この生成
物は丸いなめらかな外観を有しており、工業における取
り扱いに便利にし、かつ輸送を容易にする一貫した粒径
を有する。

前記触媒は相当に高い活性を有するので、前記製造工程
から脱灰（ｄｅａｓｈｉｎｇ）の工程を省略することが
可能であり、また−貫した（ｃｏｎｓ　ｉｓ　ｔｅｎ　
ｔ）粒径と、きわめて微細な粉末が少量であることのた
めに、遠心分離と乾燥の処理を非常に円滑に行うことが
でき、前記粉末によってパイプラインを寒くことはあり
えない。また丸い滑らかな外観のため、パイプライン輸
送中の抵抗は少なく、輸送中の少ない抵抗は取り扱いを
いっそう容易にする。

本発明の目的は、始めにヒドロポリシロキサン（ｈｙｄ
ｒｏｐｏ　ｌｙｓ　ｉ　Ｉｏｘａｎｅ）と有機マグネシ
ウム化合物の反応生成物（ａ）中に少なくと°も一種の
有機二酸化合物（ｏｒｇａｎｉｃ　ｄｉｂａｃｉｄ　ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄ）及びそのエステル化合物を添加し、次
いで（１）前記反応生成物をハロゲン化チタン化合物と
反応させ、あるいは（２）前記反応生成物を最初に少な
くとも一種のアルコールと有機アルミニウム化合物の混
合物（ｂ）と反応させ、次いで前記ハロゲン化チタン化
合物と反応させることによって製造される固体（八）を
用い、かつ有機アルミニウム化合物（Ｂ）よりなる触媒
成分と接触させてα−オレフィンを重合あるいは共重合
する方法を提供することである。

本発明の目的及び特徴は、次の通りである。

■、触媒が非常に高い活性を存するので、製造工程にお
ける非活性化（ｄｅａｃｊｉｖａｔｉｏｎ）及び脱灰の
工程を省略することができる。

２、その、水素のような分子量調整剤（ｍｏｌｅｃｕｆ
ａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｒｅｇｕｌａｔｏｒ）に対する悪
性（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉ　ｔｙ）のために、重合体の分
子量を容易に制御することができる。

３、パラフィンろうの生成が少ない。

４、エチレンと共同してα−オレフィンを二段階重合処
理するのに、またを共重合するのに適している。それは
分子１分布を調節し、該重合体が種々の製品の加工の必
要条件を満たすことを可能にする。

５、粉末粒子は一貫した粒径を有し、かつ丸い滑らかな
外観を有し、微細粉末は少なく、輸送が容易である。

衾皿且鼓血ｐ澗−丞本発明に従って、触媒成分に使用される有機二酸化合物
は、次の一般式（Ｉ）：Ｒ’　（ＣＯＯＨ）　ｚ　　　　　　　　（１）（ここ
で、Ｒ１は水素、又は１乃至２０の炭素原子を含有する
二価の有機基、例えば・ＣＨＣ４Ｈ９，＝ＣＨ２，＝ＣＪ４である。）を有す
る有機二酸化合物である。この化合物の例は次の通りで
ある；フタル酸、マロン酸、ブチルマロン酸、シュウ酸
、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブロモコハク酸
、メチルコハク酸、マレイン酸（ｃｉｓ−ｍａｌｅｉｃ
　ａｃｉｄ）　、フマル酸（ｔｒａｎｓ−ｍａｌｅｉｃ
　ａｃｉｄ）　、メチルマレイン酸、メチレンコハク酸
、３−オキシグルタル酸、２−アミノ１．４−コハク酸
、グルタミン酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロ
フタル酸、ジクロロフタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタ
ル酸、オキシコハク酸、ジオキシコハク酸、ジオキシマ
ロン酸、及びクロロフタル酸。

上記有機二酸化合物（Ｉ）は、また次の一般式（）：％式％）（ここで、Ｒ１は水素、又は１乃至２０の炭素原子を含
有する二価の有機基、例えば＝ＣｌＩＣ５Ｈｑ、＝ＣＨｚｌ＝ＣｂＨａである）を有
する上記二酸化合物（１）の有機酸無水物を含む。この
化合物の例は次の通りである：フタル酸無水物、マロン
酸無水物、ブチルマロン酸無水物、シュウ酸無水物、コ
ハク酸無水物、アジピン酸無水物、グルタル酸無水物、
ドデセンコノ＼り酸（ｄｏｄｅｃｅｎｅｓｕｃｃｉｎｉ
ｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、マレイン酸無水物、２−ク
ロロマレイン酸無水物、プロピレンコハク酸無水物、メ
チルコハク酸無水物、及びメチレンコハク酸無水物。

本発明の触媒化合物に利用される有機二酸化合物は、次
の一般式（■）：Ｒ’　（ＣＯＯＲ”）　！　　　　　　　（ＩＩＩ　）
（ここで、Ｒ１は水素、又は１乃至２０の炭素原子を含
有する二価の有機基、例えば＝ＣＨＣａ１ｌｑ、＝ＣＨｚ、＝Ｃ６Ｈ４であり、Ｒ２
はｌ乃至１２の炭素原子を含む一価の有機基である。）
を有する有機二酸エステル化合物である。この化合物の
例は次の通りである：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジプロピル（ｄｉ−ｎ−ｐｒｏｐｙｌ　
ｐｈｔｈａｌａｔｅ）　、フタル酸ジイソプロピル、フ
タル酸ジブチル（ｄｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ　ｐｈｔｈａｌ
ａｔｅ）、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジバレリル
（ｄｉ−ｎ−νａｌｅｒｙｌ　ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、
フタル酸シカブロイル（ｄｉ−ｎ−ｃａｐｒｏｙｌ　ｐ
ｈｔｈａｌａｔｅ）、フタル酸ジカプリリル（ｄｉｃａ
ｐｒｙｌｙｌ　ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、マロン酸ジメチ
ル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロ
ン酸ジブチル（ｄｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌ’ｍａｌｏｎａｔ
ｅ）　、マロン酸シカブロイル（ｄｉｃａｐｒｏｙｌ　
ｍａｌｏｎａｔｅ）、マロン酸ジカプリリル（ｄｉｃａ
ｐｒｙｌｙｌ　ｍａｌｏｎａｔｅ）　、ブチルマロン酸
ジメチル（ｄｉａ＋ｅｔｈｙｌ　ｂｕｔｙｌｍａｌｏｎ
ａｔｅ）、ブチルマロン酸ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ　
ｂｕｔｙｌｍａｌｏｎａｔｅ）　、ブチルマロン酸ジプ
ロピル（ｄｉｐｒｏｐｙｌ　ｂｕｔｙｌｍａｌｏｎａｔ
ｅ）、ブチルマロン酸ジブチル（ｄｉｐｒｏｐｙｌ　ｂ
ｕｔｙｌｍａｌｏｎａｔｅ）、シュウ酸ジメチル、シュ
ウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュウ酸ジプチル
、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプ
ロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸シカブロイル（ｄ
ｉｃａｐｒ。

ｙｌ　５ｕｃｃｉｎａｔｅ）　、グルタル酸ジメチル、
グルタル酸ジエチル、グルタル酸ジプロピル、グルタル
酸ジブチル、グルタル酸シカブロイル（ｄｉｃａｐｒｏ
ｙｌ　ｇｌｕｔａｒａｔｅ）　、アジピン酸ジメチル、
アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン
酸ジブチル、アジピン酸シカブロイル（ｄｉｃａｐｒｏ
ｙｌ　ａｄｉｐａｔｅ）　、スベリン酸ジメチル、スベ
リン酸ジプロピル、スベリン酸ジエチル、スベリン酸ジ
ブチル、メチルコハク酸ジメチル（ｄｉｍｅｔｙｌ　ｍ
ｅｔｈｙｌｓｕｃｃｉｎａｔｅ）　、メチルコハク酸ジ
エチル（ｄｉｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈｙｌｓｕｃｃｉｎａ
ｔｅ）、メチルコハク酸ジプロピル（ｄｉｐｒｏｐＶＩ
　ｍｅｔｈｙｌｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、メチルコハク酸
ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ　ｍｅｔｈｙｌｓｕｃｃｉｎ
ａｔｅ）　、メチルコハク酸シカブロイル（ｄｉｃａｐ
ｒｏｙｌ　ｍｅｔｈｙｌｓｕｃｃｉｎａｔｅ）　、メチ
ルコハク酸ジカプリリル（ｄｉｃａｐｒｙｌｙｌ　ｍｅ
ｔｈｙｌｓｕｃｃｉｎａ　ｔｅ）、ｍ−フタル酸ジメチ
ル、ｍ−フタル酸ジエチル、ｍ−フタル酸ジブチル、ｐ
−フタル酸ジメチル、及び、ｐ−フタル酸ジエチル。

本発明の触媒成分に用いられるヒドロポリシロキサンは
、次の構造単位（■）：Ｒ３ａＨｂＳｉＯ（４−ａ　−ｂ）／２　　（ＩＶ）（
ここで、Ｒ３はアルキル基、アリール基、アラルキル基
（ａｒａｌｋｙｌ）　、アルコキシル基、及びアリルオ
キシ（ａｒｙｌｏｘｙ）を含む一価の有機酸から選択さ
れ、ａは１，２又は３に等しく、またａ＋ｂ≦３である
。）を有する有機シリコン化合物で、この化合物は任意の重
合度の化合物又はその混合物を含み、２５℃において１
００ストークス以下の粘度を有し、末端基の構造には、
トリアルキルシリル基のような任意の不活性基は次のよ
うな不活性基が恐らくキャンピングされる（ｃａｐｐｅ
ｄ）。この化合物の例は次の通りである：テトラメチル
ジシロキサン、ジフェニルジシロキサン、トリメチルシ
クロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキ
サン、メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポ
リシロキサン、エトキシヒドロポリシロキサン、シクロ
オクチルヒドロポリシロキサン、及びクロロフェニルヒ
ドロポリシロキサン。

本発明の触媒成分に用いられる有機マグネシウムは、次
の構造式（Ｖ）：（ＭｇＲ４２）ｍ（Ｒ４ＭｇＸ）ｎ　　　　　（Ｖ　）
（ここで、Ｒ４はアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子
であり、ｍ及びｎはＯと１の間の値であり、かつｍ＋ｎ
＝１である。）を有する有機マグネシウム化合物であり、ｍ−０゜ｎ＝
１のとき、狭い意味のグリニヤール試薬（Ｒ４ＭｇＸ）
であり、ｍ　＝ｌ　ｎ　＝Ｏのとき、アルキルマグネシ
ウム（ＭｇＲ’□）である。さらにこの有機マグネシウ
ム化合物として、式（Ｖ）によって示されるマグネシウ
ムの有機ハロゲン化物及びそれらのエーテルとの錯化合
物が挙げられる。この化合物の例は、次の通りである。

メチルマグネシウムクロリド（ｅｔｈｙｌ　ｍａｇｎｅ
ｓｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、プロピルマグネシウム
クロリド（ｎ−ｐｒｏｐｙｌ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　ｃ
ｈｌｏｒｉｄｅ）エチルマグネシウムプロミド（ｅｔｈ
ｙｌ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ）、ブチルマ
グネシウムクロリド（ｎ−ｂｕｔｙｌｍａｇｎｅｓ−ｉ
ｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、第三ブチルマグネシウムク
ロリド（ｔｅｒｔ、−ｂｕｔｙｌ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ
　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルマグネシウム、ジプロ
ピルマグネシウム、シフチルマグネシウム、ジエチルマ
グネシウム、ジオクチルマグネシウム、フェニルマグネ
シウムクロリド（ｐｈｅｎｙｌ　ｍａｇｎｅｓｉｕｍ　
ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、及びエチルブチルマグネシウム（
ｅｔｈｙｌ　ｎ−ｂｕｔｙｌ　ｍａｇｎｅｓｉｕ＋ｉ）
。

前記有機シリコン化合物（ＩＶ）と前記有機ヅグネシウ
ム化合物（Ｖ）の反応による液体（ａ）を生成する方法
は、次の通りである：不活性ガスの雰囲気の下で、有機
シリコン化合物を適当な溶媒内で合成された有機マグネ
シウム化合物中に少しずつ添加する。添加を終えてから
、反応が完了するまで撹拌を続ける。

通常、反応は、−５０℃乃至１００℃の温度で、好まし
くは室温乃至８０℃の温度で進み、反応時間は３０分乃
至３００分である。

反応における溶媒として使用するために、ヘキサン、ヘ
プタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、及びジ
メチルベンゼンなどの不活性炭化水素溶媒を選択するこ
とができる。また、上記有機ヅグネシウム化合物に対し
ては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、及びテト
ラヒドロフランなどのエーテル系統の溶媒を使用するこ
とができる。

材料における有機シリコン化合物と有機マグネシウム化
合物の添加比は、一般にＳｉＯ：　Ｍｇ−Ｒ’＝１：０
．０５乃至１が好ましい。

エーテルが前記有機マグネシウム化合物用の溶媒として
使用されるとき、最後の固体触媒（Ａ）は、悪い品質を
有しがちである。従って一般にエーテルよりも高い沸点
を有する不活性な有機溶媒を代わりに添加することが必
要である。またエーテルを除去する方法として蒸留技術
を利用することができる。

前記二酸化合物（■）、前記酸無水物化合物（■）、及
び前記二酸エステル化合物（Ｉ）の前記有機シリコン化
合物及び前記有機マグネシウム化合物の反応生成物（ａ
）との間の反応は、−５０℃乃至１００℃で進み、反応
時間は数分乃至１００分である。添加比は、Ｒ’　（Ｃ
ＯＯＨ）　ｚ　　ＣまたはＲ’　（ＣＯ）　２０゜また
はＲ１（ＣＯＯＲ２）２）　　：　ＭｇＲ’＝　１　：
　１乃至５０である。前記有機二酸化合物及びそれらの
エステル化合物（Ｉ）、　　（［１）及び（Ｉ［Ｉ）が
固体化合物であるとき１、それらの化合物は、混合物が
撹拌され、かつ数時間経過する以前に、流体（ａ）が完
全に溶解されなければならない。

有機二酸化合物の添加は、反応生成物の活性を高めるこ
とを助長し、また重合生成物の粉末は、滑らかな丸い外
観を有する傾向がある。このような有機二酸化合物が添
加されないとき、反応生成物が高い活性の特性をなお有
しても、それにもかかわらず、生成物の形態は悪く、過
剰量の微細粉末があり、そのことは重合工程中の遠心分
離及び乾燥の処理にとって不利である。しかし、前記有
機二酸化合物の過剰量の添加は、活性の低下を生ぜしめ
、また低過ぎる添加量は形態の改良を促進しない。

しかし、有機二酸化合物の添加によって、粒径を増加さ
せることができ、かつ重合生成物の粉末の外観は丸く滑
らかになる。

それに加えて、混合された有機二酸化合物とそのエステ
ル化合物が同時に使用されるとき、両化合物の有利な点
を得ることが可能である。即ち、活性を高めることがで
き、重合生成物に丸い清らかな外観に生成し、かさ密度
を高め、粒径を増加させ、微細粉末を極度に少なくする
ことができる。

本発明の触媒に用いられるハロゲン化チタン化合物は、
次の一般構造式（■）：ＴｉＸｎ（ＯＲ’）４−ｎ　　　　　　（ＶＩ）（ここ
で、Ｒ８は炭素原子ｌ乃至２０を含む一価の有機基であ
り、Ｘはハロゲン原子であり、ｎ＝１乃至４である。）を有する。ハロゲン化チタン化合物である。この化合物
の例は次の通りである二四塩化チタン、四臭化チタン、
エトキシ三塩化チタン（ｅｔｈｏｘｙ　ｔｉ　ｔａｎｉ
ｕｍ　ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）　、ブトキシ三塩化チ
タン（ｂｕｔｈｏｘｙ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｔｒｉｃｈ
ｒｏｌｉｄｅ）、ジエトキシニ塩化チタン（ｄｉｅｔｈ
ｏｘｙ　ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）、
ジプロボキシニ塩化チタン（ｄｉｐｒｏｐｏｘｙ　ｔｉ
ｔａｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌ。

ｒｉｄｅ）　、及びジプトキシニ塩化チタン（ｄｉｂｕ
ｔｈｏｘｙｔｉｔａｎｉｕｍ　ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
。

本発明の触媒成分に用いられるアルコール成分は、次の
一般構造式（■）：Ｒ’ＯＩ＋　　　　　　　　　　（■）（ここで、Ｒ＆
は１乃至２０の炭素を含む一価の有機基であり、この炭
素原子は直鎖または技分かれ鎖のいずれであってもよい
。）を有する化合物である。このアルコール化合物は、
反応に加わる二種または多数種のアルコールの混合物で
あってもよい。このアルコール化合物の例は次の通りで
ある：エチルアルコール、メチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、ｎ　−７’チルアル
コール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコー
ル、イソペンチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール
、ｎ−オクチルアルコール、２−エチル１−ヘキシルア
ルコール、及びｎ−ドデシルアルコール。

前記アルコールと混合され、かつ本発明の触媒成分に用
いられる有機アルミニウム化合物は次の一般構造式（■
）：ＡＩＲ’ｎＸ３−ｎ　　　　　　　（■）（ここで、Ｒ
７は１乃至８の炭素原子を含む一価の有機基から得られ
るもので、Ｘはハロゲン原子、水素原子、またはアルコ
キシル基であり、３＞ｎ〉０である。この化合物の例は
次の通りである：塩化テアルミニウムジエチルｄｉｅｔ
ｈｙｌ　ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　ｃｈｒｏｌｉｄｅ）、塩
化アルミニウムジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌ　ａ１ｃ＋ｍ
ｉｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、水素化アルミニウム
ジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ　ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　ｈｙ
ｄｒｉｄｅ）　、水素化アルミニウムジブチル（ｄｉｂ
ｕｔｙｌ　ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　ｈｙｄｒｉｄｅ）、エ
トキシアルミニウムジエチル（ｄｉｅｔｈｙｌ　ｅｔｈ
ｏｘｙａｌｕｎ＋ｉｎｉｕｍ）　、及び三二塩化アルミ
ニウムエチル（ｅｔｈｙｌ　ａｌｕｍｉｎｉｕｍ　５ｅ
ｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）。

本発明のアルコールと有機アルミニウム化合物の混合物
（ｂ）の反応は０℃乃至１５０℃で進み、反応時間は３
０分乃至３００分である。またＲｈＯＨ：Ａｌ−Ｒ７＝
０．１乃至１０：１であり、選択されたアルコール及び
有機アルミニウム化合物は一種に限定されないが、各々
は使用するとき一緒に混合するように一種類以上で選択
される。反応は不活性芳香族炭化水素溶媒中で、例えば
、ベンゼン、トルエン、または塩化フェニル中で行われ
ねばならない。

前記有機シリコン化合物と有機ヅグネシウム化合物の反
応生成物（３）と接触反応した前記有機二酸化合物が次
いで前記アルコールと有機アルミニウム化合物の混合物
（ｂ）と接触するとき、この反応は０℃乃至１５０℃で
進み、反応時間は３０分乃至３００分であり、八Ｉ　：
　Ｍｇ＝０．１乃至２０　：　１である。

前記液体（ａ）と有機二酸化合物の反応生成物とのハロ
ゲン化チタン化合物の反応は、または前記液体（ａ）と
前記有機二酸化合物と有機アルミニウム化合物の混合物
（ｂ）の反応生成物とハロゲン化チタン化合物の反応は
一３０℃乃至１５０℃、好ましくは０℃乃至１００℃で
行われなければならず、反応時間は３０分乃至３００分
であり、Ｔｉ：Ｍｇ＝１乃至２Ｏ：１である。好ましく
は、反応は不活性な芳香族炭化水素溶媒中で、例えばヘ
ンゼン、トルエン、または塩化フェニル中で行われなけ
ればならない。ヘキサン、またはヘプタンなどのパラフ
ィン系溶媒が用いられるとき、生成物はなお高活性の特
性を有するが、しかし、粒径の分布は悪く、かさ密度は
低く、取り扱いを不利にする。

前記反応の終わりにおいて、上にある液体部分は取り除
かれ、また固体部分は次いで不活性な有機溶媒で洗浄さ
れ、遊離ハロゲン化チタン化合物が後に残されて固体の
触媒（Ａ）が得られる。有効なパラフィン洗浄溶媒はヘ
キサン、ヘプタン、及び灯油を含む。パラフィン洗浄は
室温乃至７０℃の温度で、溶媒層が無色になるまで行わ
れる。

遊離ハロゲン化チタンが適正にきれいに洗浄されていと
き、生成物の活性は低く下がり、低分子量のパラフィン
ろうが増加する。

上記の方法によって調製された固体触媒（Ａ）において
、該固体の各グラム数はチタン原子の１乃至１０重量％
である。

本発明の触媒の第二の組成物に用いられる有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）は次の一般構造式（■）二ＡＩＲ８ｎ
Ｘｚ−ｎ　　　　　　　　　（ＩＸ　）（ここで、Ｒ８
は１乃至８の炭素原子を含む一価の有機基から得られる
ものであり、Ｘはハロゲン原子、水素原子またはアルコ
キシル基であり、ｎ＝１乃至３である。）を有する有機アルミニウム化合物である。

この化合物の例は次の通りであるニアルミニウムトリメ
チル、アルミニウムトリエチル、アルミニウムトリブチ
ル、塩化アルミニウムジエチル、塩化アルミニウムジブ
チル、水素化アルミニウムジエチル、水素化アルミニウ
ムジブチル、エトキシアルミニウムジエチル（ｄｉｅｔ
ｈｙｌ　ｅｔｈｏｘｙ　ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、及び三
二塩化アルミニウムエチルである。

本発明の接触線分は前記固体触媒（Ａ）の有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）との接触中及び接触後に形成され、容
器内で組成物を不活性ガスの雰囲気の下で撹拌すること
を必要とするのみであり、成分比はＴｉ：ＡＩ＝１：１
乃至１０００グラム原子比である。

本発明によるα−オレフィンの重合または共重合は、液
相及び気相で行うことができ、大抵のジーグラーーナソ
タ型の触媒と同条件であり、また、連続多段重合法を利
用すにこともできる。液相の場合、触媒成分は不活性有
機溶媒中で、例えば、ヘキサン、ヘプタン、または灯油
中に分散され、α−オレフィンの重合工程が好ましくは
３０℃乃至２００℃、さらに好ましくは６０℃乃至１０
０℃の温度で反応器内で行われる。反応に必要な圧力は
通常５０ｋｇ／、ｆｆｌ、例えば水素のような分子量調
整体を反応全圧の１〜８０％で使用することができる。

重合に添加される有機アルミニウム化合物（Ｂ）の量は
溶媒のリットル当たり０．１乃至５０ミリリツトルのア
ルミニウム、さらに好ましくは０．３乃至１０ミリリツ
トルである。

分子量の制御のために、水素、または温度あるいは使用
する触媒の量の変更などの方法を利用することが出来る
が、水素法が最も有効である。

本発明の触媒はエチレンの重合または、エチレン及びα
−オレフィンの共重合に用いることができ、ここで重合
しうるα−オレフィンはプロピレン、■−ブテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、及び４−メチル−１−ペンテ
ンである。共重合の場合、添加されるα−オレフィンは
０乃至１０％である。

本発明を次の実施例によって説明するが、これらの実施
例は本発明の例示のためのみに挙げられたもので、本発
明を限定するものではない。

分析技術：Ｍｉ、　　：メルティングイソデックス、ＡＳＴＭＤ１
２３８．１９０℃、２．１６ｋｇ、単位ｇ／１０分ス１１粗１１、反応生成物（ａ）の調製（９０ミリモルのマグネシウムに相当する）ｎ−ブチル
マグネシウムクロリドを含むテトラヒドロフランの溶液
の５０　及びトルエンの３４を内側を充分に乾燥し、か
つ窒素で置換したガラス製反応容器内に入れる。撹拌し
ながら、前記溶液中に、トリメチルシリル基（２５℃の
粘度は３０センチストークスである）でキャッピングさ
れた（ｃａｐｐｅｄ）メチルヒドロポリシロキサンの（
９９ミリモルのシリコンに相当する）５．９ｍｌを徐々
に滴下する。反応が発熱反応であるので、それは冷却媒
体によって冷却しなければならない。滴下後、溶液を７
０℃で１時間反応させ、次いで室温まで冷却する。それ
にオルエン５０ｍ１を添加し、１’６０ｍｗＨｇ及び５
０℃で減圧下で溶液を蒸留して、テトラヒドロフラン及
びトルエンの混合溶媒の９０ｍ１を除去する。次いでそ
れにトルエンの９０ｍ１を添加し、同条件の下でもう一
度溶液を蒸留する。このようにして得られた液体をトル
エンで希釈して、１　、　３３ｍｏｌ／Ｉのマグネシウ
ム濃度を有する液体（ａ）を得る。

２、固体触媒成分（Ａ）の調整：前記反応生成物（ａ）の５０　及びトルエンの８３　を
内側を充分に乾燥し、かつ窒素置換したガラス製反応容
器内に入れる。次いで精密天秤で１．２５４ｇのフタル
酸及び１．２９ｇのフタル酸ジエチルを取り、溶液中に
添加し、次いで溶液を撹拌し、フタル酸が完全に溶解し
均一に分散せしめられるまで、５０℃まで過熱する。滴
下漏斗内に４０／ｒＩの四塩化チタンを入れ、その四塩
化チタンを上記混合物の液体中に徐々に撹拌しながら滴
下する。混合物の液体は、滴下が終了するまで５０℃に
維持され、反応は２時間以上の間継続される。次いでｎ
−へブタン溶媒を用いて、上にある溶媒が透明になるま
で室温の下で、数回遊離成分を洗浄除去し、かくして固
体の触媒成分（Ａ）を得る。この触媒成分の１グラム当
たり８５■のチタン原子が含まれる。

３、エチレンの重合：ｎ−へブタンの８０Ｏｎ＋１を内側を充分に乾燥し：か
つ完全に窒素置換した２リツトルのステンレス製の撹拌
、加熱、及び冷却装置を備えるオートクレーブに入れる
。オートクレーブ内にそれが６０℃まで過熱された後に
、アルミニウムトリエチル１．０ｍＩＩＩｏｌ及び前記
固体触媒成分（Ａ）の４ｍｇを次々と添加し、その後２
．５ｋｇ／ｃｕｔの水素を入れる。次いでオートクレー
ブを８５℃まで加熱し、その中に、総圧力を８．Ｏｋｇ
／ｃＪＧに維持するように、連続的にエチレンを入れる
。反応が１時間以上継続せしめられた後、オートクレー
ブを冷却し、圧力を下げて固体を濾過し、乾燥して１８
０ｇの白のポリエチレン（ＰＥ）粉末を得る。触媒効率
（ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）は４５
ｋｇ／ｇ触媒（ｃａｔａ）であり、Ｍｉｘは３．３であ
り、かさ密度は０．　２７５　ｇ／ｍｌであり、平均粒
径は２８０μであり、生成物（〈７４μ）中の微細粉末
の量は、０．４２％であった。

ル較開上２、固体の触媒成分（Ａ）の調製：実施例１の固体触媒成分（Ａ）の製造方法に従って、但
しフタル酸及びフタル酸ジエチルを反応に用いず、四塩
化チタンを直接液体成分（ａ）中に滴下して、固体の触
媒成分（Ａ）を得る。得られた成分１ｇ当たり７０■の
チタン原子を含む。

３、エチレンの重合これは実施例１の重合条件３と同様である。１２５ｇの
白のポリエチレン粉末を得る。その得られた粉末におい
て、触媒効率は３１ｋｇ／ｇであり、Ｍｉ２は２．９で
あり、かさ密度は０．２３１　ｇ／ｍｌであり、平均粒
径は１５０μであり、生成物（〈７・４μ）中の微細粉
末の■は５．５％であった。

几較炎１２、固体の触媒成分（Ａ）：実施例１の固体の触媒成分（Ａ）の製造方法に従って、
但し、フタル酸の１．２５４ｇのみを反応に用いて固体
の触媒成分（Ａ）を得る。この得られた成分はその１グ
ラム当たり８５曙のチタン原子を含む。

３、エチレンの製造：これは実施例１の重合条件３と同様であり、１７５ｇの
白のポリエチレン粉末を得る。この得られた粉末におい
て、触媒効率は４４ｋｇ／触媒のｇであり、旧２は２．
７であり、かさ密度は０．２６５ｇ／ｍｌであり、平均
粒径は１７０μであり、生成物（〈７４μ）内の微細粉
末の量は０．６％でった。

去淘側しＬ二１２、固体の触媒成分（Ａ）の製造：実施例１の固体の触媒成分（Ａ）の製造方法に従って、
但し使用される有機二酸化合物及びそのエステルの割合
を表１に示すようにして製造を行った。

３、エチレンの製造：固体の触媒成分（Ａ）は表１に示す通りであり、また重
合条件は実施例１と同じである。重合生成物の性質は表
１に示されている。

ル較侃ユニエ２、固体の触媒成分（Ａ）：実施例１の固体の触媒成分（Ａ）の製造方法に従って、
但し、使用される有機二酸化合物及びそのエステルの割
合は表１に示す通りである。

３、エチレンの重合：固体の触媒成分（Ａ）は表１に示す通りであり、また重
合条件は実施例１と同じである。重合生成物の性質は表
１に詳細に示されている。　二三の特定の実施態様間し
て、本発明を説明したけれども、多くの変形が発明の精
神と範囲に反することなく、可能であることは当業者に
よって認識されることである。

触媒の調整一表一一」− 重合反応フタル酸　　１．２５４０．８８００．８８０１．２５４〃　　　１．７３０２．４１２０．８８０１．２５４フタル酸ジエチル　１．２９０〃　　　　　０．９０５１　、２９００．９０５０．９０５０．９０５１．２４０１．２４０４５．０４７．５４３．３４３．８３８．０３１．３４２．０３９．３０．２７５０．２９５０．２７１０．２８００．２７７０．２６３０．２６２０．２５１０．４２０．４００．４００．４５０．５００．５００．５００．４５丸い滑らＩｔな外観７タＩＩ酸　　１．２５４２．４１２フタル酸ジエチル　１．２９０２．５０４３１．３４３．８３０．０３０．０２６．８０．２３１０．２６５０．２５２０．２２５０．２１０５．５００．６００．４００．４００．３０丸い滑らｌ外観

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくとも一種の有機二酸化合物及びそのエステ
ル化合物をヒドロポリシロキサンと有機マグネシウム化
合物の反応生成物（ａ）中に添加し、次いで（１）前記反応生成物を直接にハロゲン化チタン化合物
と反応させて固体触媒（Ａ）を生成するか、または
（２）前記反応生成物を少なくとも一種のアルコールと
有機アルミニウム化合物の混合物（ｂ）で前処理し、次
いで前記混合物で前処理した前記反応生成物をハロゲン
化チタン化合物と反応させて固体触媒（Ａ）を生成し：有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含む前記触媒成分と接
触させてα−オレフィンを重合または共重合することを
特徴とする触媒系の活性及び作用を向上させることによ
りα−アレフィンを重合または共重合するα−オレフィ
ンの重合方法。（２）前記有機二酸化合物が、次の一般構造式（ I ）
：Ｒ＾１（ＣＯＯＨ）＿２（ I ）ここで、Ｒ＾１は水素または１乃至２０の炭素原子を含
有する二価の有機基である、を有する有機二酸化合物であることを特徴とする請求項
１に記載のα−オレフィンの重合方法。
（３）前記有機二酸化合物が、次の一般構造式（II）：Ｒ＾１（ＣＯＯＲ）＿２（II）ここで、Ｒ＾１は水素または１乃至２０の炭素原子を含
有する二価の有機基である、を有する前記二酸化合物（ I ）の脱水化合物である有
機酸無水物であることを特徴とする請求項１に記載のα
−オレフィンの重合方法。
（４）前記有機二酸化合物が、次の一般構造式（III）
：Ｒ＾１（ＣＯＯＲ＾２）＿２（III）ここで、Ｒ＾１は水素または１乃至２０の炭素原子を含
有する二価の有機基であり、またＲ＾２は１乃至１２の
炭素原子を含有する一価の有機基である、を有する前記有機二酸化合物（ I ）のエステル化合物
である有機二酸化合物であることを特徴とする請求項１
に記載のα−オレフィンの重合方法。
（５）前記ヒドロポリシロキサンが次の構造単位（IV）
：Ｒ＾３ａＨｂＳｉＯ（４−ａ−ｂ）／２（IV）ここで、
Ｒ＾３はアルキル基、アリール基、アリール−アルキル
基、アルコキシル基、及びアリールオキシル基よりなる
一価の有機基の群から選択されるものであり、ａは０、
１または２であり、ｂは１、２または３に等しく、ａ＋
ｂ≦３である、を有する有機シリコン化合物であり、前記化合物は、無
作為の重合度を有し、かつ２５℃で１０００ストークス
以下の粘度を有する化合物またはその混合物であること
を特徴とする請求項１に記載のα−オレフィンの重合方
法。
（６）次の構造式（Ｖ）：（ＭｇＲ＾４＿２）ｍ（Ｒ＾４ＭｇＸ）ｎ（Ｖ）ここで
、Ｒ＾４はアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり
、ｍ及びｎは０と１の間の値であり、またｍ＋ｎ＝１で
ある、を有する有機マグチネシウム化合物であることを特徴と
する請求項１に記載のα−オレフィンの重合方法。
（７）前記有機シリコン化合物（IV）と前記有機マグネ
シウム化合物（Ｖ）の反応生成物（ａ）を生成する反応
が−５０℃乃至１００℃で３０分乃至３００分行われ、
有機シリコン化合物対有機マグネシウム化合物の添加比
がＳｉ−Ｏ：Ｍｇ−Ｒ＾４＝１：０．０５乃至１モル比
であることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィ
ンの重合方法。
（８）前記有機二酸化合物（ I ）または有機酸無水化
合物（II）または有機二酸エステル化合物（III）の、
請求項７に記載の有機シリコン化合物と有機マグネシウ
ム化合物の反応生成物（ａ）との反応が−５０℃乃至１
００℃で行われ、反応時間は数分乃至１００分であり、
有機二酸化合物（ I ）または有機酸無水化合物（II）
または有機二酸エステル化合物（III）対請求項７に記
載の反応生成物（ａ）の添加比はＲ＾１（ＣＯＯＨ）＿
２またはＲ＾１（ＣＯ）＿２ＯまたはＲ＾１（ＣＯＯＲ
＾２）＿２：Ｍｇ＝１：１乃至５０であることを特徴と
する請求項１に記載のα−オレフィンの重合方法。
（９）前記有機二酸化合物（ I ）または有機酸無水化
合物（II）または有機二酸エステル化合物（III）を、
それが固体有機二酸化合物または固体有機酸無水化合物
または固体有機二酸エステル化合物であるとき、請求項
７に記載の有機シリコン化合物と有機マグネシウムの反
応生成物（ａ）に完全に溶解し、−５０℃乃至１００℃
で連続的に撹拌しながら反応させ、反応時間は数分乃至
１００分であり、有機二酸化合物（ I ）または有機酸
無水化合物（II）または有機二酸エステル化合物（III
）対請求項７の反応生成物（ａ）の添加比はＲ＾１（Ｃ
ＯＯＨ）＿２またはＲ＾１（ＣＯ）＿２ＯまたはＲ＾１
（ＣＯＯＲ＾２）＿２：Ｍｇ＝１：１乃至５０であるこ
とを特徴とする請求１に記載のα−オレフィンの重合方
法。
（１０）前記ハロゲン化化合物が次の一般構造式（VI）
：ＴｉＸ＿ｎ（ＯＲ＾５）＿４＿−＿ｎ（VI）ここで、Ｒ
＾５は１乃至８の炭素原子を含む一有機基から選択され
、Ｘはハロゲン原子であり、ｎ＝１乃至４である、を有するハロゲン化チタン化合物であることを特徴とす
る請求項１に記載のα−オレフィンの重合方法。
（１１）前記アルコール化合物が次の一般構造式（VII
）：Ｒ＾６ＯＨ（VII）ここで、Ｒ＾６は１乃至２０の炭素原子を含む一価の有
機基から選択される、を有するアルコール化合物であり、該アルコール化合物
は炭素鎖が直鎖または枝分かれ鎖の化合物を包含し、ま
た該アルコール化合物は、反応に与かる二種または多数
種のアルコールの混合物を包含することを特徴とする請
求項１に記載のα−オレフィンの重合方法。
（１２）請求項１１に記載の前記アルコール化合物（V
II）と混合される有機アルミニウム化合物が次の一般構
造式（VIII）：ＡｌＲ＾７＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ（VIII）ここで、Ｒ＾７は１乃至８の炭素原子を含む一価の有機
基から選択され、Ｘはハロゲン原子、水素原子またはア
ルコキシル基であり、ｎは０＜ｎ＜３である、を有する有機アルミニウム化合物であることを特徴とす
る請求項１に記載の方法。
（１３）請求項１１に記載のアルコール化合物（VII）
と請求項１２に記載の有機アルミニウム化合物（VIII）
の混合物（ｂ）が０℃乃至１５０℃で反応せしめられ、
反応時間は３０分乃至３００分であり、Ｒ＾６ＯＨ：Ａ
ｌ−Ｒ＾＝０．１乃至１０：１であり、選択される有機
アルミニウム化合物は一種に限定されず、各々は使用時
に一緒に混合するように一種以上に選択し得ることを特
徴とする請求項１に記載のα−オレフィンの重合方法。
（１４）請求項８乃至９に記載の有機二酸化合物及びそ
のエステル化合物を有機シリコン化合物と有機マグネシ
ウム化合物の反応生成物（ａ）と接触反応させ、次いで
請求項１３のアルコール化合物と有機アルミニウム化合
物の混合物（ｂ）と接触せしめられて、反応が０℃乃至
１５０℃で進み、反応時間は３０分乃至３００分であり
、Ａｌ：Ｍｇ＝０．１乃至２０：１であることを特徴と
する請求項１に記載のα−オレフィンの重合方法。
（１５）固体触媒（Ａ）をハロゲン化チタン化合物（V
I）の請求項８または９または１４に記載の反応生成物
との接触反応により得、−３０℃乃至１５０℃で反応さ
せ、反応時間は３０乃至３００分であり、Ｔｉ：Ｍｇ＝
１乃至２０：１であることを特徴とする請求項１に記載
の方法。
（１６）有機アルミニウム化合物（Ｂ）が、次の一般構
造式（IX）：ＡｌＲ＾８＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ（IX）ここで、Ｒ＾８は１乃至８の炭素原子を含む一価の有機
基から選択され、Ｘはハロゲン原子、水素原子またはア
ルコキシル基であり、ｎ＝１乃至３である、を有する有機アルミニウム化合物であることを特徴とす
る請求項１に記載のα−オレフィンの重合方法。
（１７）請求項１５の固体触媒（Ａ）の有機アルミニウ
ム化合物（Ｂ）との接触反応がＴｉ：Ａｌ＝１：１乃至
１０００のグラム原子比で進み、エチレンの重合または
エチレンとα−オレフィンの共重合の反応温度は３０乃
至２００℃であり、圧力は標準圧ないし５０ｋｇ／ｃｍ
＾３であり、水素などの分子量調節剤が総反応圧の１乃
至８０％であり、重合中の有機アルミニウム化合物の含
有量が溶媒のリットル当たり０．１乃至５０ｍｍｏｌで
あることを特徴とする請求項１に記載のα−オレフィン
の重合方法。
（１８）前記有機二酸化合物がフタル酸、マロン酸、ブ
チル−マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、ブロモコハク酸、コハク酸メチル、マレイン
酸、フマル酸、マレイン酸メチル、メチレンコハク酸、
３−オキシグルタル酸、アスパラギン酸、グルタミン酸
、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、ジク
ロフタル酸、ｍ−フタル酸、ｐ−フタル酸、オキシコハ
ク酸、ジオキシコハク酸、ジオキシマロン酸、クロロフ
タル酸、及びそのほかの関連する群の有機二酸化合物な
どの有機二酸化合物から選択することを特徴とする請求
項２に記載のα−オレフィンの重合方法。
（１９）有機二酸化合物の脱水化合物が、フタル酸無水
物、マロン酸無水物、ブチルマロン酸無水物、シュウ酸
無水物、コハク酸無水物、アジピン酸無水物、グルタル
酸無水物、ドデセンコハク酸無水物、マレイン酸無水物
、２−クロロマレイン酸無水物、プロピレンコハク酸無
水物、メチルコハク酸無水物、メチレンコハク酸無水物
、及びそのほかの関連する群の有機酸無水物などの有機
酸無水物化合物から選択されることを特徴とする請求項
３に記載のα−オレフィンの重合方法。
（２０）前記有機二酸化合物を、フタル酸ジメチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ｎ−ジプロピル、フタル酸ｎ
−ジブチル、フタル酸イソジブチル、フタル酸ｎ−ジペ
ンチル、フタル酸ｎ−ジヘキシル、フタル酸ジオクチル
、ジプロピオン酸ジメチル、ジプロピオン酸ジエチル、
ジブペロピオン酸イソジプロピル、ジプロピオン酸ｎ−
ジブチル、ジプロピオン酸ジヘキシル、ジプロピオン酸
ジオクチル、ジメチルブチルジプロピオネート、ジエチ
ルブチルジプロピオネート、ジプロピルブチルジプロピ
オネート、ジブチルブチルプロピオネート、シュウ酸ジ
メチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジプロピル、シュ
ウ酸ジブチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、
コハク酸ジプロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジヘ
キシル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、グ
ルタル酸ジプロピル、グルタル酸ジブチル、グルタル酸
ジヘキシル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル
、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピ
ン酸ジヘキシル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジプ
ロピル、スベリン酸ジエチル、スベリン酸ジブチル、ジ
メチルメチルスクシネート、ジエチルメチルスクシネー
ト、ジプロピルメチルスクシネート、ジブチルメチルス
クシネート、ジヘキシルメチルスクシネート、ジオクチ
ルメチルスクシネート、ジヘキシルメチルスクシネート
、ｍ−フタル酸ジメチル、ｍ−フタル酸ジエチル、ｍ−
フタル酸ジブチル、ｐ−フタル酸ジエチル、及びそのほ
かの関連する群の有機二酸エステル化合物などから選択
することを特徴とする請求項４に記載のα−オレフィン
の重合方法。
（２１）オキシポリシロキサンを、テトラメチルジシロ
キサン、ジフェニルジシロキサン、トリメチルシクロト
リシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、
メチルヒドロポリシロキサン、フェニルヒドロポリシロ
キサン、エトキシヒドロポリシロキサン、シクロオクチ
ルヒドロポリシロキサン、クロロフェニルヒドロポリシ
ロキサン、及びそのほかの関連する群の有機シリコン化
合物などの有機シリコン化合物の一種または数種の有機
シリコン化合物の混合物から選択することを特徴とする
請求項５に記載のα−オレフィンの重合方法。
（２２）有機ヅグネシウム化合物を、塩化マグネシウム
メチル、塩化マグネシウムエチル、塩化マグネシウムｎ
−プロピル、臭化マグネシウムエチル、塩化マグネシウ
ムｎ−ブチル、塩化マグネシウム第三ブチル、マグネシ
ウムジエチル、マグネシウムジプロピル、マグネシウム
ジブチル、マグネシウムジフェニル、マグネシウムジオ
クチル、塩化マグネシウムフェニル、マグネシウムｎ−
ブチルエチル、及びそのほかの関連する群の有機ヅグネ
シウム化合物の一種または数種の混合物から選択するこ
とを特徴とする請求項６に記載のα−オレフィンの重合
方法。
（２３）ハロゲン化チタン化合物を四塩化チタン、四臭
化チタン、エトキシチタントリクロリド、ブトキシチタ
ンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジプロポ
キシチタンジクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、
及びそのほかの関連するハロゲン化チタン化合物の一種
またはそれらの数種の混合物から選択することを特徴と
する請求項１０に記載のα−オレフィンの重合方法。
（２４）前記アルコール化合物を、メチルアルコール、
エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルア
ルコール、ｎ−ペンチルアルコール、イソペンチルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコ
ール、２−エチル１−ヘキシルアルコール、ｎ−ドデシ
ルアルコール、及びそのほかのアルコール化合物の一つ
またはそれらの数種の混合物から選択することを特徴と
する請求項１１に記載のα−オレフィンの重合方法。
（２５）アルコールと混合する有機アルミニウムを、塩
化アルミニウムジエチル、塩化アルミニウムジブチル、
水素化アルミニウムジエチル、水素化アルミニウムジブ
チル、エトキシアルミニウムジエチル、三二塩化アルミ
ニウムエチル、及びそのほかの関連する群の有機アルミ
ニウム化合物の一種またはそれらの数種の混合物から選
択することを特徴とする請求項１２に記載のα−オレフ
ィンの重合方法。
（２６）有機アルミニウム化合物を、アルミニウムトリ
メチル、アルミニウムトリエチル、アルミニウムトリブ
チル、塩化アルミニウムジエチル、塩化アルミニウムジ
ブチル、水素化アルミニウムジエチル、水素化アルミニ
ウムジブチル、エトキシアルミニウムジエチル、三二塩
化アルミニウムエチル、及びそのほかの関連する群の有
機アルミニウム化合物の一種またはそれらの数種の混合
物から選択することを特徴とする請求項１６に記載のα
−オレフィンの重合方法。
（２７）前記重合反応がエチレン重合及びエチレンとプ
ロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、
または４−メチル−１−ペンテンのα−オレフィンとの
共重合であり、共重合中に添加されるα−オレフィンの
量は０乃至１０重量％であることを特徴とする請求項１
に記載のα−オレフィンの重合方法。