JPH08509773A - 流動床におけるモノマーの重合プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、凝縮モードで運転される気相流動床重合反応器内で嵩高い配位子遷移金属触媒を利用してα-オレフィン類を単独で或いは１種類以上の別のα-オレフィンと共に重合する方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 流動床におけるモノマーの重合プロセス 発明の分野 本発明は、流動床反応器内でオレフィンを気相重合するための連続法に関する 。さらに詳細には、本発明は、凝縮モードで運転される流動床反応器内で単量体 を重合するための気相重合法に関する。本発明は、さらに具体的に述べると、触 媒として嵩高い配位子遷移金属化合物を利用した凝縮モード気相重合法に関する 。発明の背景 気相流動床重合プロセスが多種多様な系統の重合体を生ずることは周知である 。かかるプロセスでは連続サイクルが採用され、そのサイクルの一部において、 循環気体流（リサイクル流もしくは流動化媒質としても知られる）が反応器内で 重合熱により加熱される。この熱は当該サイクルの別の部分において反応器外部 の冷却系によって除去される。 単量体から重合体を合成するための気相流動床プロセスでは、一般に、１種類 又はそれ以上の単量体を含んだ気体流を、反応性条件下で触媒の存在する流動床 の中を連続的に循環させる。この気体流は流動床から回収され、リサイクルされ て反応器に戻る。同時に、生成重合体が反応器から抜き取られ、重合した単量体 の代わりに新しい（すなわち新鮮な）単量体が添加される。 過去長期にわたり、反応器に導入されるリサイクル流の温度をそのリサイクル 流の露点よりも低い温度に下げることはできなかった。リサイクル流の露点とは 、気体リサイクル流中にて液体凝縮物が生成し始める温度のことである。後年、 Ｊｅｎｋｉｎｓ，III他の米国特許第４５４３３９９号及び同第４５８８７９０ 号に開示されているように、流動床重合プロセスにおいてリサイクル流を露点よ りも低い温度まで冷却し、リサイクル流の一部を凝縮させることができることが 実証された。こうして得られる液体飛沫を同伴したリサイクル流は反応器に戻さ れる。Ｊｅｎｋｉｎｓ，III他の米国特許第４５４３３９９号及び同第 ４５８８７９０号の内示内容はすべて文献の援用によって本願明細書の内容の一 部をなす。本願特許出願の目的とするところでは、リサイクル流の総重量を基準 にした液体の重量％が約２．０重量％を超えるように、液体と気相を有するリサ イクル流を反応器に意図的に導入するプロセスは、気相重合プロセスを「凝縮モ ード」で運転することであると定義される。 上記Ｊｅｎｋｉｎｓ，III他によって記載された触媒系は、ＴｉＣｌ₃をベース とした伝統的なチーグラー・ナッタ触媒系である。このような触媒系を凝縮モー ド運転に使用すると、本明細書の以降の記載で明らかにされる通り、プロセス上 及び生成物上の制約が必然的に生じてしまう。このようなプロセス上の制約は、 生産速度を制限し、重合体の生産コストを著しく増大させる。また、このような 伝統的な触媒をこのプロセスに用いることの直接的な帰結として、生産すること のできる重合体がある特定の密度及びメルトインデックスのものに限定される。 重合体の生産速度及び特性は、気相流動床反応器中で所望のメルトインデック ス及び密度を与えるように制御することができる。気相流動床反応器の運転にお いては、そうしたプロセスはクローズドシステムである。当該プロセスで１又は それ以上の反応器条件を変えると、それに伴って、当該クローズドシステム内の どこかで間接的な変化が生じる可能性がある。したがって、チャンキング（chun king）、シーティング（sheeting）、流動床の崩壊、反応停止及び反応器の運転 停止を引き起こしてしまうような条件を回避するための、多大な注意を要する。 運転温度、コモノマー（群）とモノマーの比率、水素とモノマーの比率に関して は、生産すべき重合体及び触媒によって定まる目標値というものがある。伝統的 な触媒系及びそうした触媒系で生産される重合体では、こうした目標値が制約さ れ、その直接的な帰結として、ある所定の重合体を生産する際に達成し得る生産 速度が激減する。さらに、これらの伝統的な触媒及び触媒系では、重合体の種類 と特性が制限される。 したがって、従来制約されていた目標値を拡大することができるような気相重 合プロセスに対するニーズが存在する。このような目標値を従前達成可能であっ た値域よりも拡大できれば、気相流動床重合反応器を格段に高い生産速度で運転 することができるようになるとともに、従来実現することのできなかった大幅に 削減されたコストの下で各種グレードの重合体を生産することができるようにな る。発明の概要 本発明は、凝縮モードで運転される気相流動床反応器中で、例えばメタロセン のような嵩高い配位子遷移金属化合物を利用してα-オレフィンを重合するため の連続式気相重合法に関する。 本発明は、別の実施態様では、気相流動床反応器中でα-オレフィンモノマー と少なくとも１種類の共重合可能なα-オレフィンコモノマーを重合するための 連続プロセスに関する。リサイクル流は、当該リサイクル流が約０.２未満の比 率の（Ｃ_x＋Ｈ₂）/Ｃ_y、約２.０モル％を超える量の露点上昇成分及びリサイク ル流の残余をなす非凝縮性不活性成分を含んでなるように、反応器の中を通過さ せる。ただし、Ｃ_x、Ｈ₂及びＣ_yはそれぞれ、コモノマー、水素及びモノマーの モル％である。触媒を反応性条件下で反応器に導入して、上記リサイクル流を重 合して重合体生成物とし、生成重合体を反応器から抜き取る。未反応単量体を含 んだリサイクル流も反応器から回収し、リサイクル流の上記比率が維持されるよ うに重合したモノマーの代わりに追加単量体をリサイクル流に導入する。好まし い実施態様では、リサイクル流を圧縮及び／又は冷却して液相と気相を生じさせ 、それらを反応器に再度導入する。 好ましい実施態様では、α-オレフィンはエチレンである。別の好ましい実施 態様では、コモノマーはＣ₅又はそれより高級の（すなわち、炭素数の多い）α- オレフィンである。 本発明の目的の一つは、気相流動床重合反応器内でオレフィン類を格段に高い 生産速度で重合するためのプロセスを提供することである。これに関連した本発 明のもう一つの目的は、リサイクル流の冷却能力の増大をもたらすようなプロセ スを提供することである。従来よりも広い値域の密度及びメルトインデックスを 有する重合体を生産するための重合プロセスを提供することも本発明のもう一つ の関連した目的である。さらに、エネルギー、原材料及び資本的支出をさらに一 段と削減できるプロセスを提供することも本発明の目的の一つである。発明の詳細な説明 本発明は、凝縮モードで運転される気相流動床重合反応器内でメタロセンを利 用してオレフィンを重合するための気相重合プロセスに関する。本発明は、気相 流動床反応器内で生産される重合体の生産速度を格段に増大させる。本発明は、 さらに、このような格段に高い生産速度の下で、改善された特性をもつ広範な重 合体の生産を可能にする。伝統的なチーグラー・ナッタ触媒は概して炭化水素溶 剤に不溶性である。例えば、伝統的なチーグラー・ナッタ触媒はイソペンタンの ような炭化水素溶剤中での沈殿によって単離するのが通例である。驚くべきこと に、メタロセン触媒は、炭化水素溶剤に可溶性ではあるが、炭化水素溶剤を好ま しい凝縮性不活性成分として利用した凝縮モードプロセスでオレフィンを重合し た。 本発明は、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１５の１種類又はそれ以上 のα-オレフィンモノマーの重合を伴う気相重合又は共重合反応に関する。本発 明は、１種類又はそれ以上の単量体の重合を伴う共重合反応に特に適している。 単量体は、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン-１、ペンテン-１、４-メチ ルペンテン-１、ヘキセン-１、オクテン-１、デセン-１などのα-オレフィン単 量体及びスチレンのような環状オレフィンである。その他の単量体には、極性ビ ニル、ジエン類、ノルボルネン、アセチレン及びアルデヒドモノマーが含まれる 。好ましくは、所望の重合体生成物を生じるようにエチレンとコモノマーの量が 調節されたエチレンのコポリマーが生産される。好ましくは、コモノマーは炭素 数４〜１５のα-オレフィン、さらに好ましくは炭素数５〜１２、最も好ましく は炭素数５〜１０のα-オレフィンである。別の実施態様では、エチレンを少な くとも２種類のコモノマーと重合して三元共重合体などを生じさせる。 本発明の重合プロセスに有用な触媒は一般に遷移金属触媒の分野に属するもの であり、金属-有機質の多くの遷移金属が含まれる。過去数年の間に、新らたな 触媒技術が開発され、重合体の性質及び特性を調節及び／又は制御することが可 能になった。この技術は主にシングルサイト触媒（単一活性点触媒）の使用を伴 うもので、一般に狭い分子量分布と狭い組成分布を有する広範な重合体を生じる 。この技術では、これまで、用いる触媒及び触媒系の種類並びにそれらで生産さ れ る生成物の属性に関心が集中していたが、これらの触媒を凝縮モード気相重合プ ロセスに使用したときに得られる数々の意外かつ驚くべき利点についてはこれま で認識されずにいた。 ある特定の金属-有機系触媒及び触媒系は、リサイクル流として反応器に導入 されるある特定の気体組成物からの重合体の合成に適している。触媒に関しては 、嵩高い配位子遷移金属触媒が好ましい。その嵩高い配位子は複数の結合原子（ 好ましくは炭素原子）を含んでいて原子団を形成するが、そうした原子団は（場 合によっては１又はそれ以上のヘテロ原子と共に）環を形成し得る。嵩高い配位 子はシクロペンタジエニル誘導体であってもよく、当該誘導体は単核でも多核で もよい。１個又はそれ以上の嵩高い配位子が遷移金属原子に結合し得る。遷移金 属原子は、元素周期表の第IV族、第Ｖ族又は第VI族遷移金属である。その他の配 位子が遷移金属に結合していてもよいが、助触媒によってヒドロカルビル又はハ ロゲン脱離基として脱離し得るものが好ましい。触媒は次式で表される化合物か ら誘導できる。 ［Ｌ］_mＭ［Ｘ］_n 式中、Ｌは嵩高い配位子であり、Ｘは脱離基であり、Ｍは遷移金属であって、ｍ 及びｎは配位子原子価の合計が遷移金属原子価に等しくなるような数である。好 ましくは、上記触媒は四配位であって、その化合物が１⁺の原子価状態にイオン 化され得るようなものである。 配位子Ｌ及びＸは相互に橋掛けしていてもよく、２つの配位子Ｌ及び／又はＸ が存在している場合には、それらの間で橋掛けしていてもよい。メタロセンは、 共にシクロペンタジエニル基であるような配位子Ｌを２個有する完全なサンドイ ッチ型化合物であることもあるし、或いはシクロペンタジエニルであるような配 位子Ｌを１個しかもたない半サンドイッチ型化合物であることもある。 ある種のメタロセンは、本発明のプロセスで必要とされる性質を有している。 本願明細書の目的とするところでは、「メタロセン」という用語は、元素周期表 の遷移金属と共に１個又はそれ以上のシクロペンタジエニル部分を含んでいるも のと定義される。メタロセン触媒成分は一般式（Ｃｐ）_mＭＲ_nＲ′_pで表される 。ただし、式中、Ｃｐは置換又は未置換シクロペンタジエニル環であり、Ｍは第 IV 族、第Ｖ族又は第VI族遷移金属であり、Ｒ及びＲ′は各々独立にハロゲン、ヒド ロカルビル基又は炭素数１〜２０のヒドロカルビルオキシ基から選択されるもの であり、ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜３、ｐ＝０〜３であってｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの 酸化状態に等しい。本発明の重合プロセスには、メタロセンタイプの様々な触媒 系を使用することができる。このようなエチレン重合用メタロセン触媒の開発の 具体例は、Ｅｗｅｎ他の米国特許第４９３７２９９号及び１９８９年７月２６日 公開の欧州特許出願公開第０１２９３６８号の開示にみられる。これらの開示内 容はすべて文献の援用によって本願明細書の内容の一部をなす。これらの刊行物 には、助触媒としてのアルモキサンを含め、各種メタロセン触媒の構造が教示さ れている。アルモキサンの製造法には様々な方法があり、その一つが米国特許第 ４６６５２０８号に記載されている。アルモキサン以外の助触媒をメタロセンと 共に使用することもできる。その具体例は、トリアルキルアルミニウム化合物、 或いはイオン化作用をもつイオン性活性化剤又は化合物、例えばトリ（ｎ-ブチ ル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素である。トリ（ｎ− ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素は中性メタロセ ン化合物をイオン化する。このようなイオン化作用をもつ化合物は活性プロトン を含んでいてもよいし、その他の陽イオンであって当該イオン化作用をもつイオ ン性化合物の残余のイオンに対して全く又はほんのゆるやかにしか配位しない状 態で会合している陽イオンを含んでいてもよい。このような化合物は、１９８８ 年８月３日に公開された欧州特許出願公開第０２７７００３号及び同第０２７７ ００４号に記載されている。これらの開示内容はすべて文献の援用によって本願 明細書の内容の一部をなす。さらに、メタロセン触媒成分はモノシクロペンタジ エニル含ヘテロ原子化合物であってもよい。このヘテロ原子はアルモキサン又は イオン性活性化剤のいずれかで活性化されて、本発明において有用な重合体製造 用の活性重合触媒系を生ずる。このようなタイプの触媒系は、１９９２年１月９ 日公開のＰＣＴ国際公開ＷＯ９２/００３３３、米国特許第５０９６８６７号及 び同第５０５５４３８号、欧州特許出願公開第０４２０４３６号、国際公開ＷＯ ９１/０４２５７に記載されている。これらの開示内容はすべて文献の援用によ って本願明細書の内容の一部をなす。加えて、本発明で有用なメタロセン触媒に は、 非シクロペンタジエニル触媒成分又はボロール（borole）類やカルボライド（ca rbollide）類のような副配位子が遷移金属と共に含まれていてもよい。さらに、 触媒及び触媒系が米国特許第５０６４８０２号、１９９３年４月２９日公開のＰ ＣＴ国際公開ＷＯ９３/０８２２１及びＷＯ９３/０８１９９に記載されているも のであっても本発明の範囲内の事項である。これらの開示内容はすべて文献の援 用によって本願明細書の内容の一部をなす。上述の触媒系のすべてについて、所 望によっては、予備重合してもよいし、或いは触媒生産性を向上させるための添 加剤成分又は掃去剤成分と併用してもよい。 良好なコモノマー組込み率、水素感受性及び重合活性を併せもつメタロセンを 選択するのが好ましい。好ましいメタロセンは少なくとも１個のシクロペンタジ エニル基上に２以上の置換基が存在するもの、例えばモノ又はビス置換シクロペ ンタジエニルジルコノセン類、特にビス（１-メチル，３-ｎ-ブチルシクロペン タジエニル）ジルコニウムジクロライドである。水素感受性の過度に高い或いは 水素を発生するようなメタロセン触媒では、高メルトインデックス材料を製造す るためのプロセスが制約を受けることがある。活性が低すぎると灰分量が増える だけでなく、高レベルの安定剤が必要になる。活性が高すぎると付着物による汚 染を招来する可能性がある。コモノマー組込み率が低くすぎると、低密度材料の 製造可能な範囲に悪影響を与えることがある。メタロセンの種類に応じて供給気 体流（すなわち、リサイクル流）の組成を調整することによって、広域な生成物 範囲を得ることができる。２種類以上の異なるメタロセンの混合物を使用するこ ともできる。 触媒は、高分子担体或いはシリカ、アルミナ又はその混合物のような無機酸化 物などの適当な粒状材料に担持してもよい。本発明の触媒を担持する方法は、米 国特許第４８０８５６１号、同第４８９７４５５号、同第４９３７３０１号、同 第４９３７２１７号、同第４９１２０７５号、同第５００８２２８号、同第５０ ８６０２５号及び同第５１４７９４９号、並びに１９９２年６月１５日出願の米 国特許出願番号第８９８２５５号及び１９９２年５月１８日出願の米国特許出願 番号第８８５１７０号に記載されている。これらの開示内容はすべて文献の援用 によって本願明細書の内容の一部をなす。好ましい担持法は上掲の米国特許 第４９３７３０１号及びその関連米国特許群に包括的に開示されている。 あるレベルのコモノマーからどの程度の重合体密度が生じるかは、触媒がどの 程度コモノマーを組込むかによって左右される。例えば、組込み率の高い触媒で は、低レベルのコモノマーで低密度の重合体を生成することができる。同様に、 どの程度のメルトインデックスが得られるかは、触媒が水素にどの程度反応する かによって左右される。好ましいα-オレフィンモノマーであるエチレンでは、 触媒に依存するものの、密度が約０.８６g/cm³〜約０.９６g/cm³の範囲、好まし くは約０.８８g/cm³〜約０.９４g/cm³、最も好ましくは約０.９０g/cm³〜約０. ９３５g/cm³の重合体を与えるには、Ｃ_x/Ｃ₂比は好ましくは約０.２未満であり 、さらに好ましくは約０.１未満であって、約０.０２程度まで低い。 本発明で得られる諸利点及び諸利益は、本発明で製造されるメルトインデック スが約０.０５dg/min以上で約１０００dg/min未満、好ましくは約１００dg/min 未満の重合体にも同じように見出だされる。 エチレンが好ましいモノマーであって、触媒によって左右されるものの、メル トインデックスが約０.０５dg/min〜約１０００dg/minの範囲、好ましくは約０. ０５dg/min〜約１００dg/min、さらに好ましくは約０.１dg/min以上、最も好ま しくは約０.５dg/min以上の重合体を与えるには、Ｈ₂/Ｃ₂比は約１００００ppm 未満であり、好ましくは約５０００ppm未満、さらに好ましくは約１０００ppm未 満、最も好ましくは５００ppm未満である。 本発明の触媒及び触媒系の反応性比は一般に約２未満、好ましくは約１未満で ある。反応性比は、リサイクル流中のコモノマーとモノマーのモル比（Ｃ_x/Ｃ_y ）を生成重合体中のコモノマーとモノマーのモル比（Ｃ_x/Ｃ_y）で割った値であ ると定義される（ただし、Ｃ_xはコモノマーのモル％であり、Ｃ_yはモノマーのモ ル％である）。本発明で有用な触媒は２０００ｇ重合体/ｇ触媒を超える生産性 を有しているのが好ましく、好ましくは約３０００ｇ重合体/ｇ触媒を超える生 産性、最も好ましくは約３５００ｇ重合体/ｇ触媒を超える生産性を有する。生 産性はエチレン分圧によって影響される。エチレンの好ましいモル％は約２５〜 約７５モル％であり、そのモノマー分圧は約７５psia（５１７kPaa）〜約２４０ psia（１６５５kPaa）である。灰分量が低くなるように、触媒が単量体同 士を効率的に連結することが望ましい。 好ましい実施態様では、反応器内の触媒床の流動化に用いられるリサイクル流 の組成を、（Ｃ_x＋Ｈ₂）/Ｃ_y比が約０.２未満、好ましくは約０.１未満となるよ うに維持する（ただし、Ｃ_x、Ｈ₂及びＣ_yはそれぞれ、コモノマー、水素及びモ ノマーのモル％である）。リサイクル流には約２.０〜約６.０モル％の範囲内の 露点上昇成分も含まれており、露点上昇成分の量は好ましくは約２.５モル％以 上、さらに好ましくは約５.０モル％以上であるが、流動状態を破壊してしまう ような量を上回ることはない。好ましい実施態様では、リサイクル流の残余成分 は、例えば窒素（Ｎ₂）のような非凝縮性不活性成分からなる。好ましいα-オレ フィンはエチレンであり、好ましいコモノマーはペンテン-１、ヘキセン-１又は オクテン-１である。 上述の触媒とリサイクル流組成物を組合せると、さらに低密度又はさらに高メ ルトインデックスのコポリマーに対して高い反応器生産性が実現可能になる。本 発明のプロセスでは、コモノマー及び水素の必要量が格段に少なく、リサイクル 流による冷却能力が大幅に高まる。生産性の増大は、本発明のプロセスの上述の リサイクル流組成をもつリサイクル流の冷却能力（冷却容量ともいう）の向上に 起因する。これは、リサイクル流の気体密度の増加及びリサイクル流の比エンタ ルピー変化（導入口条件から反応器条件へ移行する際の比エンタルピー変化とも いう）の増大と関連している。 露点が反応器温度に近くなるほど、重合体同士が粘着し合う可能性が格段に高 まる。粘着は、高すぎる反応器温度での重合体粒子同士の融着によっても引き起 こされる可能性がある。重合体同士の粘着が起こると、流動化状態に不安定性が もたらされるおそれがある。そうするとチャンキングを引き起こして、押出など の下流作業がさらに困難となる。一体何が原因でチャンキング及びシーティング が起こるのかについて一般に是認された見解はない。明らかに重合体粒子同士の 何等かの形での融着が関与しているが、それは、おそらくは、流動床内での不十 分な流動化によって熱伝達が十分に行われなくなるためではないかと思われる。 しかし、個々のプロセスの設定値及び測定値とチャンキング及びシーティングの 発生との間のはっきりとした相関はこれまで発見されていなかった。しかし、 好ましい実施態様では、露点温度と反応器温度の温度差を約５°Ｆ（２.８℃） 以上に維持するのが最善であり、さらに好ましい実施態様では上記温度差を約１ ０°Ｆ（５.６℃）以上に維持する。 また、本発明のプロセスでの低減されたコモノマー量の直接的な結果として、 広域な密度及びメルトインデックス範囲の重合体を効率的かつ原価効率よく生産 することができる。 本発明のプロセスを用いると、比較的高い反応器温度を使用することができる ので、触媒活性に有利なだけでなく、高レベルの冷却による反応器生産性が向上 する。コモノマー量の低減と、重合反応体の全体量の低減と、高い反応器温度と を組合せることで、このプロセスに大幅な改良をもたらすことができる。 高い反応器温度は、低分子量無定形材料の生成量の低下と重合体中の溶解コモ ノマー量の低下の結果として、流動床中の重合体粒子の粘着性の低下を伴うと考 えられる。粘着性の低下は樹脂の流動性を向上させ、下流での取扱いが容易にな る。 好ましくは、触媒の選択は、ヘキサン抽出分が約２重量％未満、好ましくは約 １重量％未満となるように行う。ヘキサン抽出分は、２１ ＣＦＲ １７７．１ ５２０（ｄ）（３）（ii）を引用すれば詳細に求めることができる。触媒の選択 は、好ましくは、重合体の組成分布幅指数（ＣＤＢＩ）が５０％より大、好まし くは６０％より大、最も好ましくは６０％から約８０％の範囲になるように行う 。ＣＤＢＩとその測定法及び算出法については、１９９３年２月１８日公開のＰ ＣＴ出願ＷＯ９３/０３０９３に詳細に記載されている。基本的に、ＣＤＢＩは 組成分布の尺度である。ＣＤＢＩは、全コモノマーモル含有率中央値（medianto tal comonomer molar content）の５０％範囲内（すなわち、当該中央値の両側 ２５％の範囲内）のコモノマー含有率を有するコポリマーの重量％であると定義 される。 粘着性の低下は、本発明での高メルトインデックス又は低密度重合体の生産能 力の改善としても現れる。また、粘着性の低下により、反応器温度を従来達成し 得た温度よりも大幅に上げることができ、より高い冷却能力を達成することがで きる。 「露点上昇成分」という用語は、本願明細書中では、重合性単量体を除外し、 露点を上昇させる成分を包含した意味で用いる。本願明細書の目的とするところ では、「露点上昇成分」という用語には、飽和又は非重合性不飽和炭化水素が含 まれる。好適な露点上昇成分の具体例は易揮発性の液体炭化水素であり、炭素数 ３〜１０の飽和炭化水素から選択し得る。幾つかの好適な飽和炭化水素を挙げる と、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、イソペンタン、ネオペン タン、ｎ-ヘキサン、イソヘキサンとその他の飽和Ｃ₆炭化水素、ｎ-ヘプタン、 ｎ-オクタンとその他の飽和Ｃ₇及びＣ₈炭化水素、又はこれらの混合物である。 好ましい炭化水素はＣ₄〜Ｃ₆飽和炭化水素である。好ましい露点上昇成分はペン タン類である。好ましくはリサイクル流は約５〜約６０モル％の露点上昇成分を 含んでおり、好ましくは当該成分はコモノマーよりも炭素数が１つ少ない又はコ モノマーよりも炭素数が１以上少ないものである。こうすると、高い反応器生産 性を達成するのに役立つ。露点自体は、例えばガスクロマトグラフィーなどで分 析した供給気体の組成から算出される。これを実際のリサイクル気体の温度及び 圧力と組合せると、リサイクル流中の凝縮液の重量％も算出される。 流動床の安定性を測定する好ましい方法は、流動嵩密度をモニターすること、 流動床の上方部分の圧力測定、又は反応器内のチャンク（chunk）の生成を検出 することである。流動嵩密度（ＦＢＤ）は、反応器中央の所定の部分の上方に向 かっての圧力降下とその所定部分の高さとの比である。当業者に公知のある条件 下において、測定された平均値が実際の触媒床の嵩密度よりも高かったり低かっ たりすることがあることを理解しておくべきである。流動床の安定性は特定の作 業条件によって影響を受けるが、それらを関連付けるのは困難である。一般に、 運転温度は融点よりも低くすべきであり、しかも上述のように粒子が粘着性を示 し始める温度よりも低くすべきである。本発明を用いると、高級オレフィンコモ ノマー及び高濃度の露点上昇成分を用いて低密度、高メルトインデックスで、高 い反応器温度を維持することができる。好ましい実施態様では、反応器内の蒸発 度が不十分になるほど露点を上昇させてしまうほど多量の凝縮性成分を添加すべ きでないことが重要である。本願出願人は、触媒床を通過する気流中の凝縮性成 分の濃度を増加させるとき、ＦＢＤと沈降嵩密度の比を０.５９以上に維持 することが重要であることを見出だした。 本発明の実施に際して、リサイクル流中の液体の重量％（リサイクル流の総重 量を基準）は約２〜約５０重量％の範囲内にあり、好ましくは約１０重量％以上 、さらに好ましくは約１５重量％以上、さらに一段と好ましくは約２０重量％以 上、最も好ましくは約２５重量％〜約４０重量％の範囲内にある。 本発明の好ましい実施態様では、リサイクル流の流れを一様にして流動床が浮 遊状態に維持され、流動床全体を上方に向かって通過するリサイクル流の一様性 が確保されるように、リサイクル流の導入点は好ましくは流動床の下側に位置す る。本発明の別の実施態様では、リサイクル流は２以上の別々の流れに分けるこ とができ、そのうちの１以上の流れを流動床に直接導入することができるが、た だし、流動床の下側及び流動床の中を通過する気体速度が流動床を浮遊状態に保 つのに十分な大きさであることが条件となる。例えば、リサイクル流を液体流と 気体流に分けて、それらを反応器に別々に導入することもできる。 反応器圧力は約１００psig（６８９.７kPag）から約５００psig（３４４８.３ kPag）まで変えることができるが、好ましくは約２００psig（１３７９.３kPag ）〜約４００psig（２７５８.６kPag）の範囲内、最も好ましくは約２５０psig （１７２４.１kPag）〜約３５０psig（２４１３.８kPag）の範囲内である。触媒 活性の増加を良好なコモノマー組込み率及び水素感受性と組合せると、全圧又は エチレン分圧を低下させることができる。典型的な反応器温度は約１３０°Ｆ（ ５４．４℃）〜約２５０°Ｆ（１２１.１℃）の範囲内にあるが、好ましくは約 １４０°Ｆ（６０℃）〜約２２０°Ｆ（１０４.４℃）の範囲、さらに好ましく は約１４５°Ｆ（６０.７℃）〜約２１５°Ｆ（１０１.７℃）の範囲、さらに一 段と好ましくは約１５５°Ｆ（６８.３℃）〜約２００°Ｆ（９３.３℃）の範囲 、最も好ましくは約１６５°Ｆ（７３.９℃）〜約１８５°Ｆ（８５℃）の範囲 内である。露点温度と導入口温度の温度差は４０℃未満であるのが好ましく、好 ましくは３０℃未満、さらに好ましくは２０℃未満、最も好ましくは５℃（好ま しくは１０℃）から約１５℃の間である。反応器を通過する気体の流れの見掛け 気流速度は一般に流動化に必要とされる最低流速を超えるが、そうした最低流速 は典型的には約０.２ft/sec（０.０６１m/s）から０.５ft/sec（０.１５３m/s） である。見掛け 気流速度は０.７ft/sec（０.２１４m/s）を下回らないように保つのが好ましく 、さらに好ましくは１.０ft/sec（０.３０５m/s）を下回らないように保つ。見 掛け気流速度は好ましくは５.０ft/sec（１.５m/s）を超えないようにすべきで ある。実施例 本発明について、その代表的な利点及びその限界を含め、さらに深い理解を図 るために、以下の実施例を提供する。実施例１ 実施例では様々な触媒を使用した。表１の実地対照試験Ｃ-１及び外挿データ 試験Ｃ-１Ａでは、米国特許第４５４３３９９号に記載の触媒と同様のチタン系 触媒を使用した。使用した触媒は、テトラヒドロフランと塩化マグネシウムと塩 化チタンの錯体をジエチルアルミニウムクロライド（ジエチルアルミニウムクロ ライド/テトラヒドロフランのモル比＝０.４）及びトリｎ-ヘキシルアルミニウ ム（トリｎ-ヘキシルアルミニウム／テトラヒドロフランのモル比＝０.２８）で 還元して、トリエチルアルミニウム処理した二酸化ケイ素に含浸したものである 。活性化剤はトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）である。 表３の実地試験２Ａ及び８Ａ、並びに表１の外挿データ試験２〜６、表３の試 験８〜１３、表４の試験１４〜１８では、触媒は次に述べる二置換シクロペンタ ジエニル環をもつメタロセンであった。 清浄な乾燥Ｎ₂ミキサーに、２００℃で脱水したＬＯＩ（ＯＨ含量）約３重量 ％のシリカを８００ｇ加え、容器に２０００mlのトルエンを素早く添加した。こ の容器に、撹拌しながら、Ａｌ含量基準で３０重量％のＭＡＯを１０６０ml加え た。容器内の温度が１５５°Ｆとなるようにジャケット温度を上昇させた。混合 物を撹拌下でこの温度に４時間維持した。しかる後に、約５００mlのトルエンに 溶解した２３ｇのビス（１-メチル，３-ｎ-ブチルＣｐ）ＺｒＣｌ₂を反応容器に 撹拌しながら素早く添加した。撹拌を続けながら、反応器温度を再度１５５°Ｆ に１時間維持した。最後に、触媒固形分を、固形分が易流動性となって揮発分１ ０重量％未満となるまで、真空下１５５°Ｆで窒素を吹き付けて乾燥した。 表３の実施試験７Ａ並びに表１の外挿データ試験７で用いた触媒は次のように して調製した。 すべての行程は乾燥脱気溶剤を使用したドライボックスの中で行った。そうし て、清浄な乾燥１ｌ丸底フラスコに、ヘプタタン中に溶解した２５重量％トリエ チルアルミニウム溶液３００mlを添加した。８００℃で脱水したシリカ３００ｇ を１５分間にわたって撹拌しながら添加した。シリカはＤａｖｉｓｏｎ９４８で あった。真空下で溶剤を除去して易流動性の固体を得た。２ｌ丸底フラスコの中 で撹拌しながら、１２.０ｇのテトラキスペルフルオロフェニルホウ素のジメチ ルアルミニウム塩を８００mlの熱（１００℃）トルエン中に溶解した。この溶液 をカニューレを通して、上記の通り調製した３００ｇのＴＥＡＬ処理シリカを５ ００mlの熱（１００℃）トルエン中に機械式オーバーヘッド撹拌機で懸濁した３ ｌ丸底フラスコの中に導入した。この混合物を室温まで放冷し、機械式オーバー ヘッド撹拌機で撹拌しながら、１２００mlのペンタンを加えた。溶剤をデカント し、残った溶剤を真空下で除去して、易流動性の固体を得た。 上記で調製した担持活性化剤を５００mlのペンタン中に懸濁し、次いでペンタ ン２００mlに溶解した５.４３ｇのビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ メチルジルコニウムを添加した。溶剤をデカントし、残った溶剤を真空下で除去 して、易流動性の固体を得た。 表１の試験Ｃ-１、並びに表３の試験２Ａ，７Ａ及び８Ａは実地試験に基づく ものである。表１の試験Ｃ-１Ａ及び２〜７、表２の試験８〜１３、並びに表４ の試験１４〜１８は、様々な実地条件及び生産速度を見積もるために、実地運転 で得られた情報を周知の熱力学的等式を用いて外挿することによって得たもので ある。 試験Ｃ-１ 表１の試験Ｃ-１はプラントで得られた実測データであり、そのプロセス及び 触媒系は米国特許第４５４３３９９号及び同第４５８８７９０号に開示されたも のと実質的に同一である。試験Ｃ-１Ａ 表１の試験Ｃ-１Ａは上記の試験Ｃ-１から外挿したデータを含んでいる。この 試験は、この特定グレードの材料については好適露点限界に達していることを例 証している。その限界とは反応器温度と露点温度の差が約１０°Ｆ（５.６℃） であることである。この時点で、露点をそれ以上上昇させて反応器温度に近付け ることは、流動床の不安定化につながり、おそらくはシーティング及びチャンキ ングをもたらす。試験２及び２Ａ 表１の試験２は表３の試験２Ａから外挿されたデータを含んでいる。試験２Ａ はパイロットプラントで得られた実測データである。試験２は、このデータを試 験Ｃ-１で使用した反応器にスケールアップしたときの対応データを示している 。使用した触媒については上記で既に説明してある。 表から分かる通り、Ｃ_x/Ｃ₂比及びＨ₂/Ｃ₂比は、試験Ｃ-１及びＣ-１Ａに比ベ ると著しく低い。験３〜６ 試験３〜６は、リサイクル流組成物の中の露点上昇成分（この例ではイソペン タン（ｉ-Ｃ₅）を使用）の量を増加させたときの外挿データを示す。ｉ-Ｃ₅の量 を試験２の１.６モル％から試験６の２１.１モル％まで増加させた。そうすると 、露点は着実に上昇して上記の１０°Ｆ（５.６℃）という露点限界に達するが 、同じポリマーグレードについての生産速度は劇的に上昇する。その数値は、試 験Ｃ-１Ａの限界を大幅に超える。反応器及び入口温度、圧力及び気体速度は一 定であることに留意されたい。本発明のプロセスを例示した試験では、循環気体 のエンタルピー変化と同様に気体密度が格段に高いことにも留意すべきである。 反応器温度を１８６°Ｆ（８５℃）に上げて露点を１７４.７°Ｆ（７９.３℃） に上げた場合、生産速度を１６７０００lb/hr（７６.０t/hr）までさらに増大さ せる ことができる。試験７及び７Ａ 表１の試験７は、表３の試験７Ａに示すパイロットプラントで得られた実測デ ータから外挿されたデータを含んでいる。触媒系を上述の通り変更した。結果の 示す通り、異なるメタロセン触媒系で生産速度を増大させることができる。 試験８〜１３ 試験８は、表３の試験８Ａに示すパイロットプラントで得られた実測データか ら外挿されたデータを含んでいる。使用した触媒系は表１の試験２〜６と同一で ある。ただし、試験８及び８Ａでのコモノマーはオクテン-１である。 この場合も、露点上昇成分の量を増加させるにつれて、生産速度は着実に増大 し、好適露点限界での生産速度は１０３４００lb/hr（４７.０t/hr）である。 従来得ることのできた重合体の範囲は限られていた。０.９１０g/cm³を下回る 密度では、反応器内の重合体粒子が粘着性をもち始め、反応器温度を下げる必要 があり、それと同じことが０.９１０g/cm³を上回る密度の重合体粒子についても いえ、約１００dg/minを超える（好ましくは約２００dg/minを超える）メルトイ ンデックスでは露点上昇成分の添加範囲がさらに限定されるので、反応器生産速 度が落ちる結果となる。こうした生産速度の低下を補うためにエチレン分圧を下 げることも勿論可能であろうが、そうするとエチレン分圧の低下の影響によって 触媒活性が低下してしまう。メルトインデックスを上げようと試みても、同様の 制約に遭遇する。実施例２ ここでは表４を参照する。試験１４は、水分含量４.１重量％の２００℃シリ カから調製したメタロセン触媒での凝縮モードプロセスを採用したプラントで得 られた実測データである。この触媒は次のようにして調製した。２２９ポンドの シリカをメチルアルモキサンの３０重量％トルエン溶液３１０ポンドと混合した 。さらに４５０ポンドのトルエンを追加して、混合物を１４６°Ｆに２時間維持 し、しかる後に６.２０ポンドのビス（ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ ニウムジクロライドを添加して１時間混合した。この触媒をデカントし、溶媒を ヘキサンで数回にわたって交換した。これを１５０°Ｆで乾燥して易流動性の粉 体とした。最終的な触媒の重量は３４０ポンドであった。この最終触媒標品はジ ルコニウム担持量が０.３７％でアルミニウム担持量が１２.５％であった。重 合 条 件 実施例３ ここでは表５を参照するが、試験１５〜１９は外挿データである。実施例１の 試験２と同じ触媒及び設定を用いた。この実施例では、ある特定の露点上昇成分 の影響について例証する。様々な成分を使用して、反応器温度よりも１０°Ｆ（ ５.６℃）低い温度まで露点を上昇させた。それらのリサイクル流の冷却能力及 び反応器生産性を比較した。低分子量の凝縮性炭化水素ほど、反応器生産速度を 高める傾向があることが分かる。これは、重合体粒子中でのそのような炭化水素 の溶解性が低いこととも関連している可能性があり、高い反応器温度での流動床 の安定性に悪影響を与えるおそれのある重合体の融点に対する影響は少ない。 本発明について、その特定の実施態様を参照することで説明し例示してきたが 、当業者には、本発明が様々な変更を加えるのに適していてここで例示したもの に必ずしも限定されないことが理解されるはずである。例えば、冷却装置を用い てリサイクル流の温度を低下させること或いは同一又は異なる触媒と共に２以上 の反応器を直列につないで運転することも本発明の範囲内の事項である。こうし た理由により、本発明の技術的範囲を定めるに当たっては、もっぱら添付の請求 の範囲のみを参照すべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年３月３日 【補正内容】 請求の範囲 １．気相流動床反応器内でメタロセン触媒を利用して１又はそれ以上のα-オ レフィンを重合するための連続式気相重合法にして、液相と気相を有するリサイ クル流を、当該リサイクル流の総重量を基準にした液体の重量％が２.０重量％ を超えるように反応器に導入すること、及び当該リサイクル流が２.０モル％以 上の量の露点上昇成分を含んでなることを特徴とする方法。 ２．請求項１記載の方法において、上記反応器内の流動床の中を通過するリサ イクル流が５〜６０モル％の量の露点上昇成分を含んでおり、当該露点上昇成分 が好ましくは上記リサイクル流中の最も炭素数の多いα-オレフィン単量体より も炭素数が１以上少ないものであることを特徴とする方法。 ３．請求項２記載の方法において、上記リサイクル流がコモノマーを含んでお り、好ましくは０.２未満Ｃ_x/Ｃ_y比に維持され（Ｃ_x及びＣ_yはそれぞれコモノマ ー及びモノマーのモル％である）、好ましくは５〜４０モル％の露点上昇成分を 含んでいることを特徴とする方法。 ４．請求項３記載の方法において、上記リサイクル流がさらにＨ₂/Ｃ_yモル比 ０.０１未満の水素（Ｈ₂）を好ましくは１０モルppm〜１００００モルppmの量で 含んでいることを特徴とする方法。 ５．請求項３又は請求項４記載の方法において、上記リサイクル流の組成が（ Ｃ_X＋Ｈ₂）/Ｃ_y比にして０.２未満、好ましくは０.１未満であることを特徴とす る方法。 ６．請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法において、上記リサイク ル流の総重量を基準にした液体の重量％が２.５重量％以上、好ましくは５重量 ％〜５０重量％、特に２０重量％を超えることを特徴とする方法。 ７．請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法において、上記メタロセ ン触媒が好ましくは約２未満の反応性比を有することを特徴とする方法。 ８．請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法において、上記メタロセ ン触媒の生産性が当該触媒１ｇ当り２０００ｇ重合体を超えるものであることを 特徴とする方法。 ９．請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法において、上記α-オレ フィンモノマーのモル％が１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、特 に２５〜７５モル％であり、好ましくはそのモノマー分圧が７０psia（４８２. ８kPaa）〜約２４０psia（１６５５.２kPaa）であることを特徴とする方法。 １０．請求項９記載の方法において、上記リサイクル流がさらに５〜５０モル％ の量の窒素を含んでいることを特徴とする方法。 １１．請求項９記載の方法において、重合体生成物が５０％を超えるＣＤＢＩ及 び／又は０.８５０g/cm³〜０.９７０g/cm³の範囲内の密度及び／又は０.０１dg/ min以上で１０００dg/min未満のメルトインデックスを有することを特徴とする 方法。 １２．請求項３乃至請求項１１のいずれか１項記載の方法において、上記少なく とも２種類のα-オレフィン単量体が０.００１〜０.２の比率のＣ₄及びＣ₂α-オ レフィンであるか、或いは上記少なくとも２種類のα-オレフィン単量体が０.０ ０１〜０.１５の比率のＣ₅及びＣ₂α-オレフィンであるか、或いは上記少なくと も２種類のα-オレフィン単量体が０.００１〜０.１の比率のＣ₆及びＣ₂α-オレ フィンであるか、或いは上記少なくとも２種類のα-オレフィン単量体が０.００ １〜０.０５の比率のＣ₈及びＣ₂ α-オレフィンであることを特徴とする方法。 １３．凝縮モードで運転される気相流動床反応器内でエチレンと少なくとも１種 類の共重合可能な好ましくは炭素数３〜１５のα-オレフィンコモノマーを重合 するための連続法にして、当該方法が次の諸段階： a）上記反応器内の流動床を通してリサイクル流を流通する段階、ただし、 当該リサイクル流は、０.２未満、好ましくは０.１未満の比率のＣ_x/Ｃ₂、２.０ モル％以上の量の露点上昇成分、及び任意成分として当該リサイクル流の残余を なす非凝縮性不活性成分を含んでなる（Ｃ_x及びＣ₂はそれぞれコモノマー及びエ チレンのモル％である）； b）上記反応器の中に反応性条件下でメタロセン触媒を導入して上記リサイ クル流を重合体生成物に重合させる段階； c）未反応単量体を含んだ上記リサイクル流を反応器から回収する段階； d）上記リサイクル流の上記比率が維持されるように、重合した単量体の代 わりに上記リサイクル流に追加単量体を導入する段階； e）上記リサイクル流を上記反応器に再度導入する段階；及び f）上記反応器から上記重合体生成物を取り出す段階 を含んでなることを特徴とする方法。 １４．請求項１３記載の方法において、上記メタロセン触媒をアルモキサン又は イオン性活性化錯体と共に使用することを特徴とする方法。 １５．請求項１３又は請求項１４記載の方法において、上記コモノマーがヘキセ ン-１であって反応性比が２未満であり、しかも上記重合体生成物の密度が０.８ ８g/cm³〜０.９７０g/cm³の範囲内でメルトインデックスが０.１dg/min〜１００ ０dg/minであるか、或いは上記コモノマーがオクテン-１であって反応性比が１ 未満であり、しかも上記重合体生成物の密度が０.８８g/cm³〜０.９７０g/cm³の 範囲内でメルトインデックスが０.１dg/min〜１０００dg/minであることを特徴 とする方法。 １６．請求項１３乃至請求項１５のいずれか１項記載の方法において、Ｈ₂/Ｃ₂ のモル比が約０.０１未満であることを特徴とする方法。 １７．気相流動床反応器内でエチレンと少なくとも１種類の共重合可能な好まし くは炭素数３〜１５のα-オレフィンコモノマーを重合するための連続法にして 、当該方法が次の諸段階： a）上記反応器を通してリサイクル流を流通する段階、ただし、当該リサイ クル流は、０.２未満の比率の（Ｃ_x＋Ｈ₂）/Ｃ₂、２.０モル％以上の量の露点上 昇成分及び当該リサイクル流の残余をなす非凝縮性不活性成分を含んでなる（Ｃ_x 、Ｈ₂及びＣ₂はそれぞれコモノマー、水素及びエチレンのモル％である）； b）上記反応器の中に反応性条件下でメタロセン触媒系を導入して上記リサ イクル流を重合体生成物に重合させる段階； c）未反応単量体を含んだ上記リサイクル流を反応器から回収する段階； d）上記リサイクル流を圧縮及び冷却して、液体の重量％がリサイクル流の 総重量を基準にして２.０重量％を超えるように液相及び気相を生じさせて、当 該リサイクル流を反応器に再度導入する段階； e）上記リサイクル流の上記比率が維持されるように、重合した単量体の代 わりに上記リサイクル流に追加単量体を導入する段階；及び f）上記反応器から上記重合体生成物を取り出す段階 を含んでなることを特徴とする方法。 １８．請求項１７記載の方法において、上記の液相と気相を別々に反応器に導入 することを特徴とする方法。 １９．請求項１７又は請求項１８記載の方法において、上記重合体生成物が０. ９１０g/cm³未満の密度及び／又は３dg/minを超えるメルトインデックスを有す ることを特徴とする方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＣＮ，ＪＰ，Ｋ Ｒ，ＲＵ，ＵＳ (72)発明者 ミュール、マイケル・エルロイ アメリカ合衆国、テキサス州 77345、キ ングウッド、リーフィ・アスペン・コート 5902

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．凝縮モードで運転される気相流動床反応器内で嵩高い配位子遷移金属触媒 を利用して１又はそれ以上のα-オレフィンを重合するための連続式気相重合法 。 ２．請求項１記載の方法において、上記反応器内の流動床の中を通過するリサ イクル流が２．０モル％以上、好ましくは５〜６０モル％の量の露点上昇成分を 含んでおり、当該露点上昇成分が好ましくは上記リサイクル流中の最も炭素数の 多いα-オレフィン単量体よりも炭素数が１以上少ないものであることを特徴と する方法。 ３．請求項２記載の方法において、上記リサイクル流がコモノマーを含んでお り、好ましくは０．２未満Ｃx/Ｃy比に維持され（Ｃ_x及びＣ_yはそれぞれコモノ マー及びモノマーのモル％である）、好ましくは５〜４０モル％の露点上昇成分 を含んでいることを特徴とする方法。 ４．請求項３記載の方法において、上記リサイクル流がさらにＨ₂/Ｃ_yモル比 ０．０１未満の水素（Ｈ₂）を好ましくは１０モルppm〜１００００モルppmの量 で含んでいることを特徴とする方法。 ５．請求項３又は請求項４記載の方法において、上記リサイクル流の組成が（ Ｃ_x＋Ｈ₂）/Ｃ_y比にして０．２未満、好ましくは０．１未満であることを特徴と する方法。 ６．請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法において、上記リサイク ル流の総重量を基準にした液体の重量％が２．５重量％以上、好ましくは５重量 ％〜５０重量％、特に２０重量％を超えることを特徴とする方法。 ７．請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法において、上記触媒がメ タロセン、好ましくは約２未満の反応性比を有するメタロセンであることを特徴 とする方法。 ８．請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の方法において、上記触媒の生 産性が当該触媒１ｇ当り２０００ｇ重合体を超えるものであることを特徴とする 方法。 ９．請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の方法において、上記α-オレ フィンモノマーのモル％が１０〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％、特 に２５〜７５モル％であり、好ましくはそのモノマー分圧が７０psia（４８２. ８kPaa）〜約２４０psia（１６５５.２kPaa）であることを特徴とする方法。 １０．請求項９記載の方法において、上記リサイクル流がさらに５〜５０モル％ の量の窒素を含んでいることを特徴とする方法。 １１．請求項９記載の方法において、重合体生成物が５０％を超えるＣＤＢＩ及 び／又は０.８５０g/cm³〜０.９７０g/cm³の範囲内の密度及び／又は０.０１dg/ min以上で１０００dg/min未満のメルトインデックスを有することを特徴とする 方法。 １２．請求項３乃至請求項１１のいずれか１項記載の方法において、上記少なく とも２種類のα-オレフィン単量体が０.００１〜０.２の比率のＣ₄及びＣ₂α-オ レフィンであるか、或いは上記少なくとも２種類のα-オレフィン単量体が０.０ ０１〜０.１５の比率のＣ₅及びＣ₂α-オレフィンであるか、或いは上記少なくと も２種類のα-オレフィン単量体が０.００１〜０.１の比率のＣ₆及びＣ₂α-オレ フィンであるか、或いは上記少なくとも２種類のα-オレフィン単量体が０.００ １〜０.０５の比率のＣ₈及びＣ₂α-オレフィンであることを特徴とする方法。 １３．凝縮モードで運転される気相流動床反応器内でエチレンと少なくとも１種 類の共重合可能な好ましくは炭素数３〜１５のα-オレフィンコモノマーを重合 するための連続法にして、当該方法が次の諸段階： a）上記反応器内の流動床を通してリサイクル流を流通する段階、ただし、 当該リサイクル流は、０.２未満、好ましくは０.１未満の比率のＣ_x/Ｃ₂、２.０ モル％以上の量の露点上昇成分、及び任意成分として当該リサイクル流の残余を なす非凝縮性不活性成分を含んでなる（Ｃ_x及びＣ₂はそれぞれコモノマー及びエ チレンのモル％である）； b）上記反応器の中に反応性条件下で触媒を導入して上記リサイクル流を重 合体生成物に重合させる段階； c）未反応単量体を含んだ上記リサイクル流を反応器から回収する段階； d）上記リサイクル流の上記比率が維持されるように、重合した単量体の代 わりに上記リサイクル流に追加単量体を導入する段階； e）上記リサイクル流を上記反応器に再度導入する段階；及び f）上記反応器から上記重合体生成物を取り出す段階 を含んでなることを特徴とする方法。 １４．請求項１３記載の方法において、上記触媒がメタロセンであり、適宜アル モキサン又はイオン性活性化錯体と共に使用することを特徴とする方法。 １５．請求項１３又は請求項１４記載の方法において、上記コモノマーがヘキセ ン-１であって反応性比が２未満であり、しかも上記重合体生成物の密度が０． ８８g/cm3〜０．９７０g/cm3の範囲内でメルトインデックスが０．１dg/min〜１ ０００dg/minであるか、或いは上記コモノマーがオクテン-１であって反応性比 が１未満であり、しかも上記重合体生成物の密度が０.８８g/cm³〜０.９７０g/c m³の範囲内でメルトインデックスが０.１dg/min〜１０００dg/minであることを 特徴とする方法。 １６．請求項１３乃至請求項１５のいずれか１項記載の方法において、Ｈ₂/Ｃ₂ のモル比が約０．０１未満であることを特徴とする方法。 １７．気相流動床反応器内でエチレンと少なくとも１種類の共重合可能な好まし くは炭素数３〜１５のα-オレフィンコモノマーを重合するための連続法にして 、当該方法が次の諸段階： a）上記反応器を通してリサイクル流を流通する段階、ただし、当該リサイ クル流は、０.２未満の比率の（Ｃ_x＋Ｈ₂）/Ｃ₂、２.０モル％以上の量の露点上 昇成分及び当該リサイクル流の残余をなす非凝縮性不活性成分を含んでなる（Ｃ_x 、Ｈ₂及びＣ₂はそれぞれコモノマー、水素及びエチレンのモル％である）； b）上記反応器の中に反応性条件下で一般式（Ｃｐ）_mＭＲ_nＲ′_pで表される 触媒系とアルモキサン又はイオン性活性化剤を導入して上記リサイクル流を重合 体生成物に重合させる段階（式中、Ｃｐは置換又は未置換シクロペンタジエニル 環であり、Ｍは第IV族、第Ｖ族又は第VI族遷移金属であり、Ｒ及びＲ′は各々独 立にハロゲン、ヒドロカルビル基又は炭素数１〜２０ のヒドロカルビルオキシ基から選択されるものであり、ｍ＝１〜３、ｎ＝０〜３ 、ｐ＝０〜３であってｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態に等しい）； c）未反応単量体を含んだ上記リサイクル流を反応器から回収する段階； d）上記リサイクル流を圧縮及び冷却して、リサイクル流の総重量を基準に した液体の重量％が１０重量％を超えるように液相及び気相を生じさせて、当該 リサイクル流を反応器に再度導入する段階； e）上記リサイクル流の上記比率が維持されるように、重合した単量体の代 わりに上記リサイクル流に追加単量体を導入する段階；及び f）上記反応器から上記重合体生成物を取り出す段階 を含んでなることを特徴とする方法。 １８．請求項１７記載の方法において、上記の液相と気相を別々に反応器に導入 することを特徴とする方法。 １９．請求項１７又は請求項１８記載の方法において、上記重合体生成物が０． ９１０g/cm³未満の密度及び／又は３dg/minを超えるメルトインデックスを有す ることを特徴とする方法。