CN1305909C - 气相聚乙烯反应器的静电测量和探测方法 - Google Patents
气相聚乙烯反应器的静电测量和探测方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及通过检验反应器壁的状态来评价流化床反应器的状态的方法。具体地说,本发明涉及使用位于分配板处并包括分配板帽的静电探头测量反应器中的静电的方法。本发明还涉及使用射频(rf)测定静电水平的方法。静电测量提供用于指示或预测流化床气相反应器中的主连续性扰乱。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2002年12月26日提出的临时专利申请U.S.S.N.60/436,533的优先权。
技术领域
本发明涉及通过测定聚合过程中的静电特性来评价流化床反应器的状态的方法。具体地说,本发明涉及测定在流化床反应器的分配板处的即时静电水平的方法。本发明尤其涉及在金属茂催化的聚合过程中测定静电水平的方法。静电测量提供了在流化床气相反应器中的主连续性干扰(major continuity disturbance)的指标。
背景技术
在生产聚乙烯的气相方法中,气体乙烯、氢、共聚单体和其它原料在工业气相反应器中被转化为固体聚烯烃产物,该气相反应器由流化床反应器、压缩机和冷却器组成。该反应通过穿过反应器底部附近的分配板的流化气体而在颗粒聚乙烯和气体反应剂的悬浮双相混合物中保持。该反应器通常由碳钢制成,额定在至多大约50巴(或大约3.1MPa)的压力下操作。将催化剂注入到流化床中。反应热被转移到循环气流中。该气流在外部再循环管道中被压缩和冷却,然后再引入到反应器的底部,在那里,它穿过分配板。添加补充原料流,以保持所需的反应剂浓度。反应器的操作关键取决于获得均匀反应器状态的良好混合和除热。该方法必须可控,能够提供高生产率和不会出现由于颗粒过度加热而导致的扰乱。
反应器的内表面也由碳钢组成,在正常状态下呈现为平坦、无涂层的金属。但已经使用了任何长度时间的反应器一般具有附着于内部的薄聚合物涂层。该涂层通常是薄的和相对透明的,这使它的存在难以目测。因此,用厚度计检测量壁涂层,它指示大约10到50微米的典型厚度。该涂层通过其对流化床的带静电特性的影响而对反应器的可操作性具有显著作用。
危害良好可操作性的主要因素是成问题和频繁出现的“结皮”现象。结皮与聚合物在由主流化床占据的区中沿反应器壁的不希望有的累积有关。该积累据信与“细粒”,即小于100-200微米的微细颗粒相关。这些细粒由于它们的相对质量的较大表面积、静电力对惰性力的反击而更多地受静电力的影响。
树脂颗粒的滞留导致初生颗粒,准确地说单位表面积产热最大的它们生长的位置的传热的显著降低。下一个结果是导致颗粒过度受热、熔融和与相邻颗粒(过热和正常型颗粒)附聚的力的相互作用。最终结果是沿容器壁结皮。在该方法中的进行性周期最终导致了皮的生长并且落入到流化床中。这些结皮阻断了流化、气体的循环和产物从反应器中的排出,为了去除而要求反应器停工。
US专利Nos.4,803,251和5,391,657描述了作为结皮现象的促进因素的静电机理,其中催化剂和树脂颗粒由于静电力而附着于反应器壁。存在静电荷的许多原因。属于它们之列的是由于不同材料的摩擦带电、有限静电消散、微量的前静电剂(prostatic agent)在工艺中的引入和过度催化剂活性导致的静电产生。在结皮和过多静电荷(正或负)的存在之间具有强的相关性。结皮形成的临界水平不是固定值,而是取决于包括树脂烧结温度、操作温度、在流化床中的曳力、树脂粒度分布和再循环气体组成在内的变量的复杂函数。
静电水平的突然改变与紧随其后的反应器壁的温度偏差是结皮形成的证据。这些温度偏差是高或低的。低温表示颗粒附着引起了与床温隔绝的效果,并且通常被称为“冷带”。高偏差表示反应在有限传热的区域中发生,并且通常被称为“热点”。
其中细粒积聚的另一不希望的地方是称为扩展段的反应器的分离段,它由在反应区以上的扩展截面的区域组成。扩展段的功能是降低流化气体的流速,以便将微细颗粒在离开反应器的气体中的夹带减到最少。夹带的细粒在较低气体流速的区域集中。意图是通过这些颗粒的彼此向下滑动并回到反应器的流化床段来使用该浓集的颗粒来“洗涤”扩展段的倾斜部分。然而,在扩展段中的聚合物的增高载荷可以提高在具有低传热能力的区域中的热负荷,由于在该区中的流化和颗粒混合的损失。所导致的相对于除热的过度生热导致了聚合物熔化和融合成结皮。当结皮的质量增加时,重力将“圆顶”结皮拉引到主反应器段。对反应器操作的影响甚至可以是更严重的,因为圆顶结皮一般具有大的表面积并且比壁结皮更厚。在极端情况下,大的圆顶结皮引起了分配板的全部堵塞和单一大的反应器附聚物或大块的形成。据认为,在扩展段中的增高的聚合物载荷最初由在减低气体流速区域中首先附着的带静电荷的细粒所导致。也就是说,据推测,静电产生在反应器和/或再循环系统的其它地方发生,它的结果是圆顶结皮和/或大块形成。
因为与结皮相关现象的发生有关的大量的生产和操作成本,在流化床反应器中控制“结皮”的机理是在工业中的继续研究领域(例如参看US专利Nos.5,436,304和5,405,922)。有关减少结皮的另一技术包括在接近反应器壁的部位以足够将在可能形成结皮的部位的静电水平保持在避免结皮、但基本不改变所用催化剂的效力的水平下的量将水引入到反应器中(US专利No.4,855,370,该专利进而在本文全面引入供参考)。所述各种方法包括监控在显示高结皮倾向的区域的反应器壁附近的静电荷。例如,通过将静电控制剂引入到反应器中将静电水平控制在预定范围内(US专利Nos.4,803,251和5,391,657)。在这些情况下,静电荷使用静电电压指示器比如电压探头或电极测量,以及测量在反应器壁处或附近,在通常被结皮形成所困扰的部位或以下进行。
在流化床中的静电水平通常使用静电探头测量和测定。常规静电探头使用在探头的末端具有球的棒,通过测量流化床反应器中的电压来测定静电水平。通常将该球型探头插入到反应器中。EP 0604990和US专利No.6,008,662二者描述了反应器内置球型静电探头(还参阅US专利Nos.4,532,311;4,792,592;4,855,270)。然而,用普通静电探头进行的测量不会指示静电的起源,这在反应器的可操作性评价中是很重要的。更重要的是,很难将普通静电探头定位在反应器和/或再循环系统中的确切位置。例如,很难将普通静电探头定位在分配板处。此外,置于通常位置的普通静电探头对于在用金属茂催化剂体系的聚合过程中检测高静电产生的情况中是无效的。由于检测无效,结皮现象在其初始没有任何明显预告的情况下发生了。相反,有效的早期检测使得可以进行可避免或最大程度减少结皮形成的正确操作。
基于申请人的大量静电来源于分配板的假设,本发明涉及使用位于分配板处的静电探测器测定反应器壁状态,包括反应器圆顶状态的系统和方法。与普通静电检测方法相比,该新型探测器(它测量通过分配板的电流)提供了更多信息和改进的灵敏度。另外,本发明提供了使用射频的静电检测系统。此外,本发明的方法指示了反应器壁的状态,更尤其指示了在运行反应器中的主连续性干扰。
发明概述
本发明涉及通过测量其中的静电水平来测定反应器壁状态的系统和方法。
在反应器中的静电水平的测量可以用几种方式之一来完成。首先,本发明涉及通过使用包括电绝缘分配板帽的静电探测器测定即时静电水平或静电荷的产生的方法。用该新型探测器,已令人惊奇地发现,对于金属茂催化的聚合,静电荷首先在分配板处或附近产生。通过仔细监控分配板处的电荷,可以早期检测到属于在反应器中的改变的征兆的电荷改变,以便有更多时间采取正确措施来避免或最大程度减少反应器结皮和/或大块形成现象。
在一个可供选择的实施方案中,可以使用射频探测器来测量静电水平。在该实施方案中,测量在反应器中的射频的改变和用来预测反应器状态的改变。
在本发明的又一个实施方案中,所测定的静电水平用于测定反应器壁状态的非线性动态计算,更尤其预测主连续性干扰的开始。
以上所述相当广泛地概述了本发明的特征和技术优点,以便可以更好地理解以下本发明的详细说明。在下文描述了本发明的其它特征和优点,它们形成了本发明的权利要求的主题。本领域的那些技术人员清楚,所公开的概念和具体实施方案可以便于用作改造或设计完成本发明的相同目的的其它结构的基础。本领域的那些技术人员还会认识到,这种等同结构不偏离如在所附权利要求书中阐述的本发明的精神和范围。根据以下说明并结合考虑附图,就其组织和操作方法来说,可以更好地理解据认为是本发明的特性的这些新型特征与其它目的和优点。然而很清楚,各个附图仅为了举例说明的目的而提供,不是作为本发明范围的界定。
附图简述
为了更完全地理解本发明,现在参考结合附图进行以下说明,其中:
图1是分配板帽静电测量系统图;
图2是使用本发明的分配板探测器的气相反应器的示意图;
图3是使用普通探头和本发明的分配板探测器比较静电荷的检测的静电曲线图;
图4是使用普通探头和本发明的分配板探测器比较静电荷的检测的静电曲线图;和
图5是使用普通探头和本发明的分配板探测器比较静电荷的检测的静电曲线图。
发明详述
监控流化床气相反应的静电变化是检测指示不连续性比如结皮开始的反应器的改变的有效方法。这些变化检测越早,可以更早地采取正确行动,从而减少了在反应器中发生不连续性的机会。本发明提供了早期检测反应器中的静电变化的方法。该早期检测提供了更好的反应器控制。
分配板的静电检测
普通静电探头使用在探头的末端具有球的棒,以测量流化床气相反应器的静电。然而,除了其它因素以外,由于将普通探头置于分配板上的困难,没有实现在分配板的静电测量。本发明涉及使用电绝缘分配板帽作为静电探头测量反应器静电的方法。该静电探头位于反应器的分配板处。
一般,气体分配板用于确保适当的气体分布和当气流停止时支撑树脂床。例如,在反应器的操作过程中和在将催化剂和可聚合物料引入到反应器中之后,循环气体进入反应器的底部,且向上通过气体分配板进入位于容器的直边段的流化床。离开流化床的气体夹带了树脂颗粒,以及当气体通过其中流速降低的扩展段时,这些颗粒的大多数被分离。在分配板处使用本发明的静电探头进行的测量指示,流速是床中流速的10-100倍。因为在分配板上发生了金属-聚合物接触,所以很可能发生不同材料的电荷传递。总之,最后结果是相对于床来说,大量电荷在分配板处产生。
图1:图1显示了安装在反应器的分配板上的本发明的静电探头的侧视示意图。俯视图将显示在分配板中的尺寸大约5/8英寸的孔,但任何孔尺寸是适当的。帽覆盖该孔,并在各侧延伸大约1英寸,虽然任何长度都是适宜的。分配板帽是通常由碳钢或不锈钢制成的金属导体。它以三角形或作为“角铁”示出。还可以采用其它形状,比如环形帽(“管帽”)或T形帽,还称为风帽(tuyere)。
分配板帽是高冲击区域。例如,在2.0ft/sec的正常反应器表观速度下,分配板探头经受了118ft/sec的孔速度。它因此起摩擦生电的主要来源的作用。分配板帽与分配板电绝缘,因为该帽是接地的(即,电荷产生导致与地面短路)。因此,在分配板帽和分配板之间安置绝缘体。可以考虑任何绝缘体,只要它具有热和化学稳定性。适合的绝缘体的非限制性例子是聚四氟乙烯(Teflon)。
将电线连接于监控设备。该监控设备是静电计或者弱电流计(皮可安培计),数字伏特计,欧姆计,示波器等。在特定实施方案中,电线是绝缘的和从高压反应器环境馈通也是绝缘体的机械密封。在特定实施方案中,使用压力密封压盖,比如由Conax Buffalo Technologies市售的那些。显示了在底部使用带绝缘套管以接触顶板的螺栓的与分配板探头的连接。该套管将螺栓与分配板隔离,并且提供了与分配板帽的电接触。另外,如果需要,在分配板帽的上端形成电连接。
本发明的静电探头提供了在两个方面的总壁状态的测量。首先,在良好壁状态下运行的反应器没有正电荷或负电荷意义上的高分配板静电值。其次,在反应器和分配板探头之间的静电水平差可以是小的和/或具有相同正负号,但在本发明探头的检测界限内。属于不良反应器壁状态或异常操作的征兆的静电水平包括分配板和反应器静电探头的在零附近的大的波动的至少一种;在分配板和反应器静电探头之间正负号相反;以及不同于大约0,即不同于零基线的读数。
在可供选择的实施方案中,本发明的静电探头与至少一种普通静电探头结合使用,从而提供反应器静电的对比测量。更具体地说,测定通过对各探头的表面积标称化所获得的净通量。然后,计算各探头的净通量差用来测定两个探头之间的差别,提供了电荷产生和电荷去除的净量,用于获得静电荷累积的度量值。
与例如用于实现聚合反应的流化和/或热力学的普通设计比较,可以考虑对分配板设计进行改良、改造和变化。具体地说,使用在其中包含附加孔的分配板来降低压力,尤其在较高流速下。附加的孔增加了面积和通过速度。还可以考虑,除了在采用本发明的新型探测器的分配板处以外,在再循环系统(例如在压缩机,换热器/冷却器和/或再循环传输管道)中可以设置普通静电探头(和/或类似于本发明的新型探测器的探测器设计)。
射频静电检测
在可供选择的实施方案中,静电荷可以使用射频探测器测量。本发明的电磁谱的射频范围包括大约15kHz到大约1GHz。本领域已知的是,分别使用发射器和接收器来传送和截取无线电波。一般,无线电波传送带有信息的信号,该信息可以直接通过定期中断它的传输在电波上编码,或者通过调制,例如调幅(AM)或调频(FM)而施加在载频上。调制载波可以放大(例如使用放大器),然后施加于天线,它将电信号转变为电磁波,后者以光速发射到天空中。另外,该天线是截取发射,将它转化为电信号并将它馈给接收器的接收天线。例如,本发明的示例性射频天线包括AM无线电接收天线。另外,该天线是如在Bettinger的US 5,315,255(该专利在本文全面引入供参考)中所述的特制天线和放大器,并且用于其中需要与AM无线电天线相比灵敏度增高的那些实施方案。具体地说,射频天线可以是连接于AM带无线电接收器的金属棒条。
射频天线提供了与现有技术相比的显著优点,因为与局部检测相反,可以检测在反应器中任何地方发生的放电。Glor等人1989描述了在于AM带中静止的单频率下使用简单导线天线测量在料仓内的堆积聚合物颗粒的静电放电,从而监控由于料仓内的放电导致的静电噪声(如在无线电上听到的噪音)的事件或量的技术。Glor所公开的方法的缺点是在Glor中公开的天线经受了在流化床反应器中的力,使得电荷可以通过摩擦生电或与中性或带电荷的聚合物颗粒冲击来发生。然而,这些问题可以通过使用不同天线设计和通过屏蔽该天线来克服。例如,在一个实施方案中,可以使用1/4波屏蔽环形天线。
实际上,屏蔽天线用来检测属于反应器内的静电放电征兆的射频信号的改变。通过使这些放电现象与反应器状态改变关联,可以使用射频信号的改变来预测反应器性能的改变,预先处理可以引起反应器故障的潜在连续性事故。
反应器的非线性分析
当用作反应器状态的非线性分析的一部分时,由上述监控静电变化的设备获得的数据尤其是有用的。
静电和表面力(反应器壁,颗粒表面等)、反应动力学(STY,冷凝,床水平等)和由流化产生的传热是影响反应器结皮的开始和发生的基本因素。通过监控这些参数的一个或多个和比较这些参数随时间的改变,可以开发出监控反应器状态的方法。
最佳反应器连续性是优选的,是指气相流化床反应器的稳定而有效的运行。该连续性由系统变量比如流化堆密度、反应器和反应器壁温度、静电荷、床体积和床压力的累积效应获得。反应器连续性的扰乱不利地影响了生产。主要的扰乱例如以表示聚合物皮在反应器壁或圆顶上形成或附聚的结皮为特征(参见US专利Nos.5,436,304和5,405,922,它们的公开内容引入本文供参考)。一般,多数结皮事故需要反应器停工来修正。本发明涉及在反应引发、聚合物的初期生长和聚合终止过程中监控、检测、分析和控制反应器连续性的方法。
该非线性分析提供了测定反应器连续性的方法,包括下列步骤:使用本发明的新型分配板探测器测量反应器的至少一种系统变量,比如静电荷,在产生数据的期间,过滤数据,以解调时间序数,由过滤数据计算信号和通过比较计算信号与对照反应器(即,在稳态运行下的反应器)的信号来测定反应器连续性。
在一个特定实施方案中,该时间段包括收集一个以上的数据点所需的时间。在一个特定实施方案中,系统变量包括静电荷、声波发射、差示床压、床总体积、流化堆密度、和反应器壁温度。静电测量至少使用该新型分配板探测器来进行,任选结合上述普通静电探头和/或RF探头。
该数据优选包括在高于1Hz的收集率下获得的高速数据。这包括至少在200个数据点/秒下持续5分钟所记录的测量值。该数据获取方法在6分钟到1小时间隔的收集速率范围内反复进行。该高速数据用大约40Hz的截止频率过滤,通过量是低的,因此在40Hz以上的频率量,或持续时间短于25msec的任何情况是减少的。在整个测量跨度中以大约5点/秒连续记录的数据被认为是低速数据。技术人员会认识到,数据收集速率随实验条件而变,以及所用速率应足以检测反应器连续性。技术人员明白,用于获取数据的适当仪器(即,床压力通过使用压力计接口来测定)在本领域中是众所周知的。该高速数据包括过滤的流化堆密度、床总压降、静电电压、声波发射和表层热电偶测量。
本发明和本发明方法适用于任何烯烃聚合。一般,烯烃聚合包括至少一种具有2-20个碳原子,优选2-15个碳原子的α-烯烃,例如乙烯,丙烯,1-丁烯,1-戊烯,4-甲基-1-戊烯,1-己烯,1-辛烯,1-癸烯和环烯烃比如苯乙烯。其它单体可以包括极性乙烯基类单体,二烯,降冰片烯,乙炔和醛单体。在本发明的优选实施方案中,该聚合包含乙烯和至少任选的一种具有3-15个碳原子的α-烯烃,比如丙烯,1-丁烯,1-戊烯,4-甲基-1-戊烯,1-己烯或1-辛烯。
本发明和本发明方法也适用于任何已知烯烃聚合催化剂体系,包括铬型催化剂体系,普通齐格勒-纳塔催化剂体系和金属茂催化剂体系。然而,优选,本发明和本发明方法用于包括金属茂催化剂组分或催化剂体系的聚合。适用于本发明的铬催化剂化合物包括CrO3,二茂铬,铬酸甲硅烷基酯,铬酰氯(CrO2Cl2)等。非限制性实例公开在US专利Nos.3,709,853,3,709,954,3,231,550,3,242,099和4,077,904中,它们的公开内容由此全面引入本文供参考。铬催化剂体系可以包括另外的金属,比如在用于铬催化剂的载体材料(例如硅石)与例如钛化合物比如四异丙醇钛共浸渍的情况下。优选的铬催化剂化合物是铬酸酯化合物,且铬酸甲硅烷基酯催化剂体系尤其优选用于本发明。
普通类型齐格勒-纳塔过渡金属催化剂包括例如在US专利Nos.4,152,502,4,115,639,4,077,904,4,482,687,4,564,605,4,721,763,4,879,359和4,960,741中所述的本领域公知的那些传统铬酸甲硅烷基酯催化剂,它们的公开内容由此全面引入本文供参考。可以在本发明中使用的普通类型齐格勒-纳塔过渡金属催化剂化合物包括来自元素周期表的3-17族,优选4-12族,更优选4-6族的过渡金属化合物。
这些普通类型齐格勒-纳塔过渡金属催化剂可以用通式:MRx来表示,其中M是3-17族,优选4-6族,更优选4族的金属,最优选钛;R是卤素或烃氧基;和x是金属M的化合价。R的非限制性实例包括烷氧基,苯氧基,溴,氯和氟。其中M是钛的普通类型过渡金属催化剂的非限制性实例包括TiCl4,TiBr4,Ti(OC2H5)3Cl,Ti(OC2H5)Cl3,Ti(OC4H9)3Cl,Ti(OC3H7)2Cl2,Ti(OC2H5)2Br2,TiCl3.1/3AlCl3和Ti(OC12H25)Cl3。
可用于本发明的基于镁/钛电子给体配合物的普通类型齐格勒-纳塔过渡金属催化剂化合物例如描述在US专利Nos.4,302,565和4,302,566中,它们的公开内容由此在本文全面引入供参考。MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物是尤其优选的。
英国专利申请No.2,105,355和US专利No.5,317,036(它们的公开内容由此引入本文供参考)描述了各种普通类型齐格勒-纳塔钒催化剂化合物。普通类型钒催化剂化合物的非限制性实例包括三卤化氧钒,烷氧基卤化氧钒和烷氧基氧钒比如VOCl3,VOCl2(OBu),其中“Bu”表示“丁基”,和VO(OC2H5)3;四卤化钒和烷氧基卤化钒比如VCl4和VCl3(OBu);乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒,氯乙酰基丙酮钒和氯乙酰基丙酮氧钒,比如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc),其中(AcAc)是乙酰丙酮根。优选的普通类型钒催化剂化合物是VOCl3,VCl4和VOCl2-OR,其中R是烃基,优选C1-C10脂族或芳族烃基,比如乙基,苯基,异丙基,丁基,丙基,正丁基,异丁基,叔丁基,己基,环己基和萘基等,以及乙酰丙酮钒。
适用于本发明的其它普通类型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系公开在US专利Nos.4,124,532,4,302,565,4,302,566,4,376,062,4,379,758,5,066,737,5,763,723,5,849,655,5,852,144,5,854,164和5,869,585以及公开的EP-A2 0 416 815A2和EP-A1 0 420 436中,它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
其它催化剂可以包括阳离子催化剂比如AlCl3,和本领域公知的其它钴、铁、镍和钯催化剂。例如参见US专利Nos.3,847,112,4,472,559,4,182,814和4,689,437,它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
典型地,这些普通类型齐格勒-纳塔过渡金属催化剂化合物和一些铬型催化剂体系用下述普通类型助催化剂的一种或多种活化。
用于以上普通类型齐格勒-纳塔过渡金属催化剂化合物(以及一些铬型体系)的普通类型助催化剂化合物可以用通式M3M4 vX2 cR3 b-c来表示,其中M3是元素周期表的1-3族和12-13族的金属;M4是元素周期表的1族金属;v是0-1的数值;各X2是任何卤素;c是0-3的数值;各R3是单价烃基或氢;b是1-4的数值;和其中b减去c是至少1。用于以上普通类型过渡金属催化剂的其它普通类型有机金属助催化剂化合物具有通式M3R3 k,其中M3是IA,IIA,IIB或IIIA族金属,比如锂,钠,铍,钡,硼,铝,锌,镉,和镓;k等于1,2或3,取决于M3的化合价,该化合价进而正常取决于M3所属的特定族;和各R3可以是任何单价基团,包括烃基和含有13-16族元素比如氟,铝或氧或它们的结合的烃基。
可以与上述普通类型催化剂化合物一起使用的普通类型有机金属助催化剂化合物的非限制性实例包括甲基锂,丁基锂,二己基汞,丁基镁,二乙基镉,苄基钾,二乙基锌,三正丁基铝,二异丁基乙基硼,二乙基镉,二正丁基锌和三正戊基硼,尤其烷基铝,比如三己基铝,三乙基铝,三甲基铝,和三异丁基铝。其它普通类型助催化剂化合物包括2族金属的单有机基卤化物和氢化物,以及3和13族金属的单或二有机基卤化物和氢化物。此类普通类型助催化剂化合物的非限制性实例包括溴化二异丁基铝,二氯化异丁基硼,氯化甲基镁,氯化乙基铍,溴化乙基镉,氢化二异丁基铝,氢化甲基镉,氢化二乙基硼,氢化己基铍,氢化二丙基硼,氢化辛基镁,氢化丁基锌,氢化二氯硼,氢化二溴铝和氢化溴镉。普通类型有机金属助催化剂化合物是本领域的那些人员所已知的,这些化合物的更完全的论述可以在US专利Nos.3,221,002和5,093,415中找到,二者的公开内容由此全面引入本文供参考。
一般,庞大配体金属茂类催化剂化合物包括具有键接于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体的半和全夹心化合物。典型的庞大配体金属茂类化合物一般被描述为含有键接于至少一个金属原子的一个或多个庞大配体和一个或多个离去基团。在一个优选实施方案中,至少一个庞大配体与该金属原子η-成键,最优选与该金属原子η5-成键。
庞大配体一般用一个或多个开放、无环或稠环或环体系或它们的结合来表示。这些庞大配体,优选环或环体系一般由选自元素周期表的13-16族原子中的原子组成,这些原子优先选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或其结合。最优选的是,这些环或环体系由碳原子组成,比如、但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体结构或其它类似官能化配体结构比如戊二烯,环辛四烯二基和亚胺(imide)配体。金属原子优先选自元素周期表的3-15族和镧系或锕系元素。优选地,该金属是4-12族,更优选4、5和6族的过渡金属,最优选过渡金属来自4族。
在一个实施方案中,本发明的庞大配体金属茂类催化剂化合物用以下通式来表示:
I.LALBMQn (I)
其中M是元素周期表的金属原子,可以是3-12族金属或来自元素周期表的镧系或锕系元素,优选M是4、5或6族过渡金属,更优选M是4族过渡金属,还更优选M是锆,铪或钛。该庞大配体LA和LB是开放、无环或稠环或环体系,比如未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基类配体,杂原子取代和/或含杂原子的环戊二烯基类配体。庞大配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体,环戊菲基配体,茚基配体,苯并茚基配体,芴基配体,八氢芴基配体,环辛四烯二基配体,氮烯基配体,甘菊环配体,并环戊二烯配体,磷酰基(phosphoyl)配体,吡咯基配体,吡唑基配体,咔唑基配体,硼杂苯配体等,包括它们的氢化变型,例如四氢茚基配体。在一个实施方案中,LA和LB可以是能够与M进行η-成键,优选与M进行η3成键,更优选η5成键的任何其它配体结构。在另一个实施方案中,LA或LB的原子分子量(MW)超过60a.m.u.,优选高于65a.m.u.。在另一个实施方案中,LA和LB可以包括一个或多个杂原子,例如氮,硅,硼,锗,硫,氧和磷,与碳原子一起形成开放、无环或优选稠环或环体系,例如杂环戊二烯基附属配体。其它LA和LB庞大配体包括、但不限于庞大氨基化物,磷化物,烷氧基,芳氧基,亚胺类(imides),碳化物类(carbolides),硼化物类(borollides),卟啉类,酞菁类,咕啉类和其它多偶氮大环。LA和LB可以各自独立是键接于M的相同或不同类型的庞大配体。在通式(I)的一个实施方案中,仅存在LA和LB中的一个。
独立地,LA和LB各自可以是未取代的,或被组合的取代基R取代。取代基R的非限制实例包括选自氢,或线性、支化烷基,或链烯基,炔基,环烷基或芳基,酰基,芳酰基,烷氧基,芳氧基,烷硫基,二烷基氨基,烷氧基羰基,芳氧基羰基,氨基甲酰基,烷基-或二烷基-氨基甲酰基,酰氧基,酰基氨基,芳酰基氨基,直链、支化或环状亚烷基,或它们的结合中的一个或多个。在优选的实施方案中,取代基R具有至多50个非氢原子,优选1-30个碳原子,它还能够被卤素或杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基,乙基,丙基,丁基,戊基,己基,环戊基,环己基,苄基或苯基等,包括所有它们的异构体,例如叔丁基,异丙基等。其它烃基包括氟甲基,氟乙基,二氟乙基,碘丙基,溴己基,氯苄基以及烃基取代的有机准金属基团,包括三甲基甲硅烷基,三甲基甲锗烷基和甲基二乙基甲硅烷基等;和卤烃基(halocarbyl)取代的有机准金属基团包括三(三氟甲基)-甲硅烷基,甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基,和溴甲基二甲基甲锗烷基等;和二取代硼基团包括例如二甲基硼;和二取代磷属元素基团,包括二甲基胺,二甲基膦,二苯基胺,甲基苯基膦,硫属元素基团包括甲氧基,乙氧基,丙氧基,苯氧基,甲硫基和乙硫基。非氢取代基R包括原子碳,硅,硼,铝,氮,磷,氧,锡,硫,锗等,包括烯烃,例如、但不限于烯属不饱和取代基,包括乙烯基终端的配体,例如,丁-3-烯基,丙-2-烯基,己-5-烯基等。还有,至少两个R基团,优选两个相邻R基团连接,形成具有选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或它们的结合中的3-30个原子的环结构。还有,取代基R基团如1-丁烷基可以与金属M形成碳σ键。
其它配体可以键接于金属M,如至少一个离去基团Q。对于本专利说明书和附属权利要求书来说,术语“离去基团”是能够从庞大配体金属茂类催化剂化合物上被夺取从而形成能够聚合一种或多种烯烃的庞大配体金属茂类催化剂阳离子的任何配体。在一个实施方案中,Q是具有连接M的σ键的单阴离子不稳定配体。
Q配体的非限制性实例包括弱碱如胺类,膦类,醚类,羧酸根,二烯类,具有1-20个碳原子的烃基,氢负离子基团或卤素等等,或它们的结合。在另一个实施方案中,两个或多个Q形成稠环或环体系的一部分。Q配体的其它实例包括以上对于R所述的那些取代基,包括环丁基,环己基,庚基,甲苯基,三氟甲基,四亚甲基,五亚甲基,甲叉基,甲氧基,乙氧基,丙氧基,苯氧基,双(N-甲基苯胺),二甲基氨基,二甲基磷基等。取决于该金属的氧化态,n的值是0、1或2,使得以上通式(I)表示中性庞大配体金属茂类催化剂化合物。
在一个实施方案中,本发明的庞大配体金属茂类催化剂化合物包括通式(I)的那些,其中LA和LB通过桥基A相互桥连,这样该通式表示为:
II.LAALBMQn (II)
用通式(II)表示的这些桥连化合物被称为桥连庞大配体金属茂类催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n如以上所定义。桥基A的非限制性实例包括含有至少一个13-16族原子,例如、但不限于碳、氧、氮、硅、硼、锗和锡原子中的至少一个或它们的结合的桥基,常常称为二价结构部分。优选,桥基A含有碳,硅,铁或锗原子,最优选A含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥基A还可以含有如以上定义的取代基R,包括卤素在内。桥基A的非限制性实例可以用R′2C,R′2Si,R′2SiR′2Si,R′2Ge,R′P来表示,其中R′独立是属于氢负离子基团,烃基,取代烃基,卤烃基,取代卤烃基,烃基取代的有机准金属,卤烃基取代的有机准金属,二取代硼,二取代磷属元素,取代硫属元素或卤素的基团,或两个或多个R′可以连接成环或环体系。
在一个实施方案中,庞大配体金属茂类催化剂化合物是其中在通式(I)和(II)的庞大配体LA和LB上的R取代基被在各庞大配体上的相同或不同数目的取代基取代的那些。在另一个实施方案中,通式(I)和(II)的庞大配体LA和LB彼此不同。
可用于本发明的其它庞大配体金属茂类催化剂化合物和催化剂体系可以包括在U.S.专利Nos.5,064,802,5,145,819,5,149,819,5,243,001,5,239,022,5,276,208,5,296,434,5,321,106,5,329,031,5,304,614,5,677,401,5,723,398,5,753,578,5,854,363,5,865,547,5,858,903,5,859,158和5,929,266,PCT公开WO93/08221,WO93/08199,WO95/07140,WO98/11144,WO98/41530,WO98/41529,WO98/46650,WO99/02540和WO99/14221以及欧洲专利公开EP-A-0578838,Ep-A-0638595,EP-B-0513380,EP-A1-0816372,EP-A2-0839834,EP-B1-0632819,EP-B1-0748821和EP-B1-0757996中所述的那些,所有这些文献在本文全面引入供参考。
在一个实施方案中,可用于本发明的庞大配体金属茂类催化剂化合物包括桥连杂原子、单-庞大配体金属茂类化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系例如描述在PCT公开WO92/00333,WO94/07928,WO91/04257,WO94/03506,WO96/00244和WO97/15602,U.S.专利Nos.5,057,475,5,096,867,5,055,438,5,198,401,5,227,440和5,264,405以及欧洲专利公开EP-A-0420436中,所有这些文献在本文全面引入供参考。
在该实施方案中,庞大配体金属茂类催化剂化合物用以下通式来表示:
III.LCAJMQn (III)
其中M是3-16族金属原子,或选自元素周期表的锕系和镧系元素中的金属,优选M是4-12族过渡金属,和更优选M是4、5或6族过渡金属,和最优选M是任意氧化态的4族过渡金属,尤其钛;LC是键接于M的取代或未取代庞大配体;J键接于M;A键接于M和J;J是杂原子附属配体;和A是桥基;Q是单价阴离子配体;和n是整数0、1或2。在以上通式(III)中,LC,A和J形成稠环体系。在一个实施方案中,通式(II)的LC如以上对于LA定义的那样,通式(III)的A、M和Q如以上在通式(I)中定义的那样。在通式(III)中,J是含杂原子的配体,其中J是来自元素周期的15族的具有3的配位数的元素,或来自16族的具有2的配位数的元素。优选J含有氮、磷、氧或硫原子,其中氮是最优选的。
在另一个实施方案中,庞大配体金属茂类催化剂化合物是金属,优选过渡金属,庞大配体,优选取代或未取代π-键合的配体,和一个或多个杂烯丙基结构部分的配合物,比如在U.S.专利Nos.5,527,752和5,747,406和EP-B1-0735057中所述的那些,所有这些文献在本文全面引入供参考。
在一个实施方案中,庞大配体金属茂类催化剂化合物用以下通式来表示:
IV.LDMQ2(YZ)Xn (IV)
其中M是3-16族金属,优选4-12族过渡金属,和最优选4、5或6族过渡金属;LD是键接于M的庞大配体;各Q独立键接于M以及Q2(YZ)形成了单电荷多齿配体;A或Q是也键接于M的单价阴离子配体;当n是2时,X是单价阴离子基团,或当n是1时,X是二价阴离子基团;n是1或2。
在通式(IV)中,L和M如以上对于通式(I)所定义的那样。Q如以上对于通式(I)所定义的那样,Q优先选自-O-,-NR-,-CR2-和-S-;Y是C或S;Z选自-OR,-NR2,-CR3,-SR,-SiR3,-PR2,-H,和取代或未取代芳基,前提是,当Q是-NR-时,那么Z选自-OR,-NR2,-SR,-SiR3,-PR2和-H中的一个;R选自含有碳、硅、氮、氧和/或磷的基团,优选,其中R是含有1-20个碳原子的烃基,最优选烷基,环烷基或芳基;n是整数1-4,优选1或2;当n是2时,X是单价阴离子基团,或当n是1时,X是二价阴离子基团;优选X是氨基甲酸根,羧酸根,或由Q、Y和Z结合而表示的其它杂烯丙基结构部分。
在本发明的另一个实施方案中,庞大配体金属茂类催化剂化合物是其中庞大配体(环或环体系)含有一个或多个杂原子或它们的结合的杂环配体配合物。杂原子的非限制性实例包括13-16族元素,优选氮,硼,硫,氧,铝,硅,磷和锡。这些庞大配体金属茂类催化剂化合物的实例描述在WO96/33202,WO96/34021,WO97/17379和WO98/22486,EP-A1-0874005及U.S.专利No.5,637,660,5,539,124,5,554,775,5,756,611,5,233,049,5,744,417和5,856,258中,它们的公开内容由此引入本文供参考。
在另一个实施方案中,庞大配体金属茂类催化剂化合物是被称为以含有吡啶或喹啉结构部分的双齿配体为基础的过渡金属催化剂的那些配合物,比如在1998年6月23日提出的US申请序号No.09/103,620和2000年8月15日的US专利No.6,103,357中所述的那些,它的公开内容由此引入本文供参考。在另一个实施方案中,庞大配体金属茂类催化剂化合物是在PCT公开WO99/01481和WO98/42664中所述的那些,它们的公开内容由此全面引入本文供参考。
在一个实施方案中,庞大配体金属茂类催化剂化合物用下式来表示:
V.((Z)XAt(YJ))qMQn (V)
其中M是选自元素周期表的3-13族或镧系和锕系元素中的金属;Q键接于M和各Q是单价、二价或三价阴离子;X和Y键接于M;X和Y的一个或多个是杂原子,优选X和Y均是杂原子;Y包含在杂环J中,其中J包括2-50个非氢原子,优选2-30个碳原子;Z键接于X,其中Z包括1-50个非氢原子,优选1-50个碳原子,优选Z是含有3-50个原子,优选3-30个碳原子的环状基团;t是0或1;当t是1时,A是连接于X、Y或J中的至少一个,优选X和J的桥基;q是1或2;n是1-4的整数,取决于M的氧化态。在一个实施方案中,当X是氧或硫时,那么Z是任选的。在另一个实施方案中,在X是氮或磷时,那么存在Z。在一个实施方案中,Z优选是芳基,更优选是取代芳基。
也在本发明的范围内的是,在一个实施方案中,庞大配体金属茂类催化剂化合物包括在文章“New Pd(II)-and Ni(II)-Based Catalystsfor Polymerization of Ethylene and α-Olefins”(Johnson等人),J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415和“Copolymerization ofEthylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers byPalladium(II) Catalysts”(Johnson等人),J.Am.Chem.Soc.,1996,118,267-268,以及1996年8月1日公开的WO96/23010,WO99/02472,U.S.专利Nos.5,852,145,5,866,663和5,880,241中描述的Ni2+和Pd2+的配合物,这些文献的公开内容由此全面引入本文供参考。这些配合物能够是二烷基醚加合物,或能够用下述本发明的活化剂活化成阳离子状态的所述二卤化物配合物的烷基化反应产物。
作为庞大配体金属茂类催化剂,还包括在PCT公开WO96/23010和WO97/48735以及Gibson等人,Chem.Comm.,第849-850页(1998)中公开的那些8-10族金属化合物的二亚胺型配体,这些文献的公开内容由此在本文引入供参考。
其它庞大配体金属茂类催化剂是在EP-A2-0816384和U.S.专利No.5,851,945中所述的那些5和6族金属亚氨基配合物,它们的公开内容由此在本文引入供参考。另外,庞大配体金属茂类催化剂包括由D.H.McConville等人在Organometallics,1195,14,5478-5480中所述的桥连双(芳基氨基)4族化合物,它的公开内容由此引入本文供参考。其它庞大配体金属茂类催化剂在U.S.专利No.5,852,146中被描述为双(羟基芳族氮配体),该专利的公开内容由此引入本文供参考。含有一个或多个15族原子的其它金属茂类催化剂包括在WO98/46651中所述的那些,该文献的公开内容由此引入本文供参考。
还设想,在一个实施方案中,上述本发明的庞大配体金属茂类催化剂包括它们的结构或光学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体,例如参阅U.S.专利No.5,852,143,该专利的公开内容由此引入本文供参考)和它们的混合物。
实施例
虽然已经详细说明了本发明及其优点,但不用说,在不偏离如由所附权利要求书定义的本发明的精神和范围的情况下可以做出各种变化、取代和修改。而且,本发明的范围不限于在说明书中所述的工艺、机械装置、制造、物质组成、方式、方法和步骤的特定实施方案。根据本发明的公开,本领域的普通技术人员很容易体会到,根据本发明可以采用完成与本文所述相应实施方案基本相同功能或获得基本相同结果的目前存在或以后有待开发的工艺、机械装置、制造、物质组成、方式、方法和步骤。因此,所附权利要求书意图将此类工艺、机械装置、制造、物质组成、方式、方法和步骤包括在其范围内。
实施例1
使用射频的静电检测
使用对由静电放电产生的无线电波的磁性部分特别敏感的静电检测系统监控反应器的静电。所用天线是1/4波屏蔽环形天线,因此是消除任何杂散Rf源(即,无线电台,传呼机等)污染信号的屏蔽系统。Rf频率使用光谱频率分析仪从大约15kHz到大约1GHz扫描,以观察指示在反应器内的连续性情况,即扰乱的对应于所测定的静电或表层热电偶的活动。
实施例2
在分配板处检测静电的方法
通过使用以电流模式运行的Keithley Model 6517A静电计测量通过两个分配板帽的每一个的电流来收集收据。使用在Model 6517A静电计中的扫描卡对包括分配板(platestatic)以及几个标准反应器球形探头在内的几个点的每一个收集数据。各点的数据在125个读数/秒下收集1分钟,再记录平均值。另外,分配板探头连接于专用KeithleyModel 485皮可安培计,以及将样品点连续提供给该皮可安培计,并作为每隔5秒的“点”或瞬时样值记录。
实施例3
参考图3,它包括显示在齐格勒-纳塔催化剂起动过程中的数据的四种不同静电曲线。箭头指向当我们正建立烃浓度和添加烷基铝助催化剂三乙基铝(TEAL)时的时间。顶部的两条曲线是由位于反应器壁的普通探头获得的数据。顶部曲线(top profile)以安培计,是Auburn(现在Progression,Inc.)制造的具有低电阻输入的探头,测量从探头到地面的电流。第二个探头是在US专利No.5,648,581中所述的类型,它具有非常高的输入电阻和测量从探头到地面的电压或电位。底部的两条曲线是基于新型分配板帽的数据,它测量电流。
图3的重要性是双重的。首先,当开始进给TEAL和催化剂时,新型分配板探头比反应器探头更早地响应。注意,安培探头的顶部曲线完全没有检测到大量静电产生。其次,对于分配板探测器,静电的符号是正的,而普通电压探头是负的,它是电荷分离效应的征兆。这些数据表明,分配板本身引起了正电荷产生,以后导致了带静电、但数值为负的更大反应器颗粒。
实施例4
参考图4,四条曲线涉及与以上对于图3所述相同的探头,但在该情况下,数据结果涉及从齐格勒-纳塔催化剂体系至金属茂催化剂体系的转变。在本研究中,添加剂油酸作为转变助剂添加。图4显示油酸对静电产生的效应是立即的。普通反应器安培探头没有显示明显效应,虽然静电曲线变窄。普通反应器电压探头响应性更强,但它测定了负电荷。两种分配板静电探测器组件均显示了快速响应。这些探测器比普通反应器安培探头响应更早,但在与普通反应器电压探头大约相同的时间。新型探测器的电荷的数值是普通反应器探头的相反值,这提供了床电荷分离的进一步的证据并表明床静电的来源与通过分配板进入床的颗粒有关(而非来自与反应器壁摩擦的颗粒,这与齐格勒-纳塔催化的聚合的情况一致)。
实施例5
参考图5,它包括在金属茂催化的聚合过程中取得的六种不同静电曲线。对于本研究来说,将普通静电探头设置在分配板附近(标记为球部(Bulb)),在流化段中(标记为反应器),在目标床高的顶部附近(标记为床上端),以及沿反应器直段和扩展段的大约一半(标记为转变区)的反应器壁处。将新型静电探测器组件装配到分配板的下侧(标记为内板)和上侧(标记为外板)。除了床上端以外,所有普通探头指示在研究过程中没有明显带静电,而两种新型探测器组件指示高的带静电反复发生,包括与结皮事故直接相关的高带电。在床上端普通探头指示高的带静电(即,在9月29日午夜之前),两种新型探测器也指示大约相同的数值,但具有相反的带电。也就是说,普通探头测定了负电荷,而新型探测器组件测定了正电荷,再次提供了电荷分离的证据,表明静电起源与通过分配板的颗粒有关和/或在再循环系统中产生。
Claims (16)
1、测定气相流化床反应器的反应器壁状态的方法,包括使用含有连接于分配板和电线的电绝缘分配板帽的静电探测器组件测量在反应器的分配板处的静电水平,该电线连接于监控器,其中静电水平的零值偏差指示不良的反应器壁状态。
2、权利要求1的方法,其中分配板帽由导电金属组成。
3、权利要求2的方法,其中导电金属包括碳钢或不锈钢。
4、权利要求1的方法,其中分配板帽由石墨组成。
5、权利要求1的方法,其中分配板帽进一步包括位于分配板和分配板帽之间的绝缘体。
6、权利要求5的方法,其中绝缘体包括聚四氟乙烯。
7、权利要求1的方法,其中在分配板帽和电线之间的连接进一步包括机械密封,其中该密封是绝缘的。
8、权利要求1的方法,其中监控器选自静电计、数字伏特计、欧姆计、示波器和皮可安培计。
9、测定气相流化床反应器的分配板处的静电水平的方法,包括:
a.测量通过位于分配板处的电绝缘分配板帽的电流,产生电流数据,其中分配板帽连接于电线,后者进一步连接于监控器;和
b.由该电流数据测定静电水平。
10、权利要求9的方法,其中分配板帽由导电金属组成。
11、权利要求10的方法,其中导电金属包括碳钢或不锈钢。
12、权利要求9的方法,其中分配板帽由石墨组成。
13、权利要求9的方法,其中分配板帽进一步包括位于分配板和分配板帽之间的绝缘体。
14、权利要求13的方法,其中绝缘体包括聚四氟乙烯。
15、权利要求9的方法,其中在分配板帽和电线之间的连接进一步包括机械密封,其中该密封是绝缘的。
16、权利要求9的方法,其中监控器选自静电计、数字伏特计、欧姆计、示波器和皮可安培计。
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CN112973593B (zh) * | 2021-02-04 | 2022-05-03 | 浙江大学 | 一种快速判断气相法聚烯烃生产装置开车状态的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1130913A (zh) * | 1993-04-26 | 1996-09-11 | 埃克森化学专利公司 | 在流化床中使单体聚合的方法 |
US6008622A (en) * | 1997-09-29 | 1999-12-28 | Nec Moli Energy Corp. | Non-contact battery charging equipment using a soft magnetic plate |
US20020065377A1 (en) * | 2000-10-06 | 2002-05-30 | Bartilucci Mark Peter | Method and apparatus for reducing static charges during polymerization of olefin polymers |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5315255A (en) * | 1992-07-16 | 1994-05-24 | Micron Technology, Inc. | Non-contact, electrostatic, discharge detector |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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CN1130913A (zh) * | 1993-04-26 | 1996-09-11 | 埃克森化学专利公司 | 在流化床中使单体聚合的方法 |
US6008622A (en) * | 1997-09-29 | 1999-12-28 | Nec Moli Energy Corp. | Non-contact battery charging equipment using a soft magnetic plate |
US20020065377A1 (en) * | 2000-10-06 | 2002-05-30 | Bartilucci Mark Peter | Method and apparatus for reducing static charges during polymerization of olefin polymers |
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