CN102939150B - 监视和恢复聚合反应器壁膜的电气性质的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本文公开了监视和恢复聚合反应器壁膜的电气性质的方法。本方法可以包括使用反应器壁监视器监视并确定壁膜的电气性质，比如床电压或击穿电压。本方法可以进一步包括响应所测出的电气性质，向反应器增加连续添加剂和/或调整向反应器增加的连续添加剂的进给速率。

Description

监视和恢复聚合反应器壁膜的电气性质的方法和装置

背景技术

常规的流化床聚合反应器可能容易在反应容器的壁上形成“结片（sheet）”。结片是指熔融的树脂和树脂微粒附着在反应器的壁或穹顶上。聚合期间反应器结片与反应器中过量静电荷的存在之间有相关性。通过静电电平的突然变化随之而来的反应器壁处的温度偏差能够证明这一点。当催化剂和树脂微粒上的静电荷电平超过一定的电平时，静电力将这些微粒驱使到反应器的接地金属壁。这些微粒驻留在反应器壁上促进了由于升温的熔化和微粒熔融，导致流化模式的瓦解。

气相（流化床）聚合反应器的床壁上存在着聚合物涂层可减小反应器形成结片的趋势。如果没有理论的约束，则认为反应器壁涂层的存在抑制了流化床中树脂摩擦反应器金属壁时原本会发生的摩擦电荷转移，这因而最小化（或减小）了树脂上的静电荷累积。这样的聚合物膜涂层用作绝缘层，它减少了反应器系统中的静电荷，从而减少了正常聚合反应期间结片的可能性。认为聚合期间床中聚合物（如聚乙烯）树脂的静电荷受到聚合物壁膜和反应器/循环气体之间相互电作用的强烈影响，因此受到聚合物壁膜的电气特征的强烈影响。例如，厚的绝缘壁膜会限制电荷从床中聚合物向大地传递。

当床壁上的聚合物涂层处于“良好”状态时，正如其电荷衰退特征（如击穿电压）所表明的，流化床能够长期（数月或数年）运行而没有过量的静电且没有由于结片造成的运行问题。不过，当聚合物壁涂层处于“不良”状态时，在流化床中可能逐步形成相当量的静电活度，它往往导致结片。

随着时间推移，所述聚合物涂层可能退化或变得被污染。例如，作为侵蚀和/或杂质（如烷基铝的分解产物）沉积其上的结果，它们可能退化。这样的退化和/或污染可能对所述反应器的可操作性具有重大影响。常规方法是在需要时进行反应器系统再处理以去除退化的或被污染的床壁涂层并以新的聚合物涂层替代它。常规的再处理方法包括所述床壁准备（典型情况下通过去除现有的坏聚合物涂层）以及在所述壁上原处产生新的聚合物涂层。例如，可以使用常规的再处理方法，比如二茂铬处理或水力清砂。壁再处理昂贵而且为了所述再处理需要关闭所述反应器。因此，可能期望的是具有用于在反应器的聚合操作期间监视现有床壁涂层的状的可靠的方法态，如判断何时需要再处理何时不需要。

在过去，所述流化床聚合反应器的床壁上的聚合物涂层典型情况下是找机会（所述反应器被关闭时）由带着适当检查仪器亲身进入所述反应容器的人员检查。作为替代，常规的金属试片方法用于检查涂层，但是这种技术不得不在不一定表示实际运行条件的条件下以脱机方式进行。所以，需要有在反应器中聚合反应进行期间（如使用反应器外部的探针在每次反应期间以联机方式）监视（如检查和/或特征描述）所述流化床聚合反应器的床壁上的聚合物涂层（如评估涂层是否已经退化或变得被污染）的方法。此外，对于昂贵而耗时的二茂铬或水力清砂处理，需要有不关闭反应器而恢复壁膜质量的方法。

发明内容

本文公开了聚合烯烃的方法，包括：(a)在聚合反应期间使用流化床反应器系统中的至少一根静电探针监视涂层，涂层包括每根所述静电探针的远端部分以及所述反应器系统的表面上的聚合物膜，其中所述涂层被暴露于所述系统内的流动流体，以确定所述涂层的至少一个电气性质；(b)将在步骤(a)中确定的所述电气性质与所述涂层的参考击穿电压对比；以及(c)如果所述电气性质小于所述涂层的所述参考击穿电压，则向聚合反应器增加连续添加剂一段时间，直到所述涂层的所确定的电气性质大于或等于所述涂层的所述参考击穿电压。所述涂层的所述监视可以包括：(i)在所述反应器系统中所述反应期间的第一时间区间期间，操作所述静电探针以产生指明所述流化床中的起泡的高速数据；以及(ii)从所述高速数据确定所述涂层的至少一个电气性质。

附图说明

图1是反应系统的简化横断面图，包括流化床反应器4，具有为监视反应器4的被涂敷的床壁而安装的静电探针组件2，以及为监视被涂敷的循环气体管线11而安装的静电探针组件2’；

图2是图1中组件2的探针3和图1中反应器4的床壁20的一部分的简化放大横断面图，具有组件2其他元件的框图；

图3是监视反应器4的床壁期间由图1的静电探针组件2所产生数据的图形；

图4是安装到反应器床壁的展示性双功能静电探针的一部分的简化、侧视横断面图；

图5是图4缩小的简化版本，带有双功能静电探针的附加元件的框图；

图6是在反应器不连续运行时实例中在聚合反应期间由静电探针所产生数据的图形；

图7是已经向反应器添加了连续性辅助后实例中在聚合反应期间由静电探针所产生数据的图形。

具体实施方式

在公开和介绍当前的化合物、部件、组分、器件、软件、硬件、装备、配置、原理图、系统和/或方法前，应当理解，除非另外表明，本发明不限于特定的化合物、部件、组分、器件、软件、硬件、装备、配置、原理图、系统、方法等，因此可以变化，除非另外指定。还应当理解，本文使用的术语仅仅是为了说明具体的实施例而并非意在限制。

还必须指出，正如在说明书和附带的权利要求书中所用，单数形式的“a”、“an”和“the”包括复数所指称除非另外指定。

本文中在反应期间数据的“联机”产生（或者执行另一个操作）的表达是指数据的产生（或者执行其他操作）足够迅速，使得该数据（或操作的结果）本质上立即或者之后的某时可用于在反应期间使用。在反应期间“以联机方式的数据产生”的表达与在反应期间数据的联机产生的表达同义地使用。如果实验室测试耗费了太多的时间，使得在实施该测试需要的时间期间反应参数可能显著地改变，则从（对在反应中采用或产生的至少一种物质的）实验室测试中产生数据不被视为在反应期间“联机产生”的数据。设想了数据的联机产生可以包括使用先前产生的数据库，它可以已经以各种各样方式的任何一种已经产生，包括耗时的实验室测试。

关于由连续反应产生的产品，本文中产品性质的“瞬时”值的表达表示着该产品最新生产数量的性质的数值。因为气相聚合反应器的返混性质，典型情况下最新生产的聚合物产品先经历与先前生产的产品量的混合，新近和先前生产的产品混合物再离开反应器。与此相反，关于由连续反应生产的产品，本文中某性质（在时间“T”）的“平均”（或“床平均”）值的表达表示在时间T离开反应器的产品的性质的数值。

“聚乙烯”的表达表示乙烯与可选地一种或多种C₃-C₁₀α烯烃的至少一种聚合物，而聚烯烃的表达表示一种或多种C₃-C₁₀α烯烃的至少一种聚合物（或共聚物）。

本公开从始至终，缩写“MI”都表示熔化指数。同样本公开从始至终，术语“密度”表示聚合物产品的固有的物质密度（以g/cc为单位，除非以其他方式规定），按照ASTM-D-1505-98测量，除非以其他方式规定。

本文中，某探针在反应器“外部”（或是“外部”探针）的表达表示该探针被配置和安装为在探针监视反应或反应器的操作期间，既不显著干扰也不显著影响在反应器中发生的聚合反应。例如，如果为了监视在该床中的电压（或产生床电压数据，它被用于监视涂敷该床壁和该探针的远端部分的膜），在反应期间该探针操作的同时，该探针既不显著地干扰也不以其他方式显著地影响反应器中的聚合反应，则与反应器的床壁齐平或者从床壁略微地延伸到该床中的、具有远端部分（如尖端）的探针可以是“外部”探针。

本文中，“床静电”表示由涉及流化床聚合反应器的包含物（如聚合物树脂）的摩擦接触所产生的静电荷（以及/或者由于这样的电荷产生的电位）。例如，床静电能够源自床中的聚合物树脂与反应器床壁（反应器的流化床段中的壁）的摩擦接触。使用反应器外部的探针监视反应器床静电是常规做法。在例如6,008,662和6,905,654号美国专利中介绍了适于测量床静电的静电探针。

正如本文使用，“反应器壁膜监视器”介绍了一种方法，用于在流化床反应器系统（为了方便本文有时称为“反应器”）中聚合反应期间使用至少一根静电探针监视在反应器系统的表面和每根静电探针的远端部分上的涂层，其中该涂层在本方法的执行期间被暴露于反应器系统内的流动流体。典型情况下，该表面是反应器的床壁（暴露于反应器流化床的壁），并且该涂层在反应期间被暴露于流化床内流动的（如起泡的）流体。典型情况下，每根静电探针都是所安装的外部探针（如直接安装到反应器），其远端部分与反应器床壁齐平或从该床壁略微地延伸到流化床中。典型情况下，该涂层是在执行反应之前已经被预涂敷在床壁和每根探针的远端部分上的聚合物的薄膜（如厚度小于0.50毫米或者在大约0.025到0.50毫米的范围内）。

本文介绍的方法用于监视和恢复反应器壁膜的电气性质。本方法可以包括使用反应器壁监视器监视和确定壁膜的电气性质，比如床电压或击穿电压。本方法可以进一步包括响应于所测出的电气性质，向反应器添加连续添加剂，以及/或者调整正向反应器添加的连续添加剂的进给速率。例如，如果所测出的壁膜的击穿电压已经落在预定的参考值以下，那么就可以向反应器添加连续添加剂，以及/或者可以增大正向反应器添加的连续添加剂的进给速率。在另一个实例中，如果所测出的壁膜的击穿电压在预定的参考值以上，那么就可以减小或停止正向反应器添加的连续添加剂的进给速率。

将参考图1介绍聚合反应器系统的实例，可以监视和也可选地控制其运行。图1的系统包括流化床聚合反应器4。反应器4具有顶部扩张（即“穹顶”）段，它包括反应器的圆柱过渡段和半球状顶部头、分配器板10、板10与顶部扩张段之间的圆柱（直）段、气体入口管线11以及气体入口管线11与分配器板10之间的底段。粒状聚合物和催化剂微粒的流化床1被包含在直段内。来自入口管线11经由分配器板10的再循环气体的稳定流动使该床流化。在典型的聚合操作期间气泡1A移动通过床1。为了提供混合相对良好的流化床，调整流化气体的流速，正如图中展示。

反应器系统还具有催化剂给料器（未显示），用于聚合催化剂向流化床反应区的受控添加。在反应区（即流化床）内，催化剂微粒与乙烯、共聚单体以及可选的氢和其他反应气体反应以生产粒状聚合物微粒。随着新的聚合物微粒的产生，其他聚合物微粒被连续地经由产品排出系统20从流化床取出。在聚合物微粒通过了产品排出系统后，以惰性氮气流脱气（或“净化”）以便去除基本上全部溶解的碳氢化合物物质。

图1的反应器系统还具有冷却控制回路，它包括再循环气体管线13、压缩机6和循环气体冷却器12，与反应器4耦接，如图所示。在运行期间，来自冷却器12的冷却的循环气体(它可能含有冷凝的液体)经由入口管线11流进反应器4，然后经由该床向上传播并经由出口15从反应器4中出来。优选情况下，冷却器12被安置在压缩机6的下游（如图1所示），但是在某些实施例中也可以被安置在压缩机6的上游。

扩张段也称为“速度降低区”或“脱离区”，并且被设计为使从流化床带走的微粒量最小化。扩张段的每个水平横断面的直径都大于直段的直径。增大的直径引起流化气体的速度降低，这让大多数被带走的树脂微粒沉淀回流化床中，从而使经由再循环气体管线13从（在流化气体速度的给定值处的）流化床带走（或“运送”）的固态微粒量最小化。

一个或多个静电探针组件2（每个都包括探针3）被安置为监视反应器4的床壁20上的涂层21（显示在图2而不是图1中）。床壁20是反应器4在聚合反应期间暴露于流化床1的内壁部分。典型情况下，涂层21是在反应器系统的正常聚合操作前，在床壁20上和探针3的远端部分（尖端）上涂布（如通过二茂铬处理）的聚合物涂层。每根探针3都具有远端部分，略微凸出到流化床1中，或者与反应器4的床壁20齐平但是暴露于流化床1。为了简洁仅仅显示了一个静电探针组件2，但是其他的可以安装在床壁20上的其他位置。

一个或多个静电探针组件2’（每个都包括探针3’）的每一个都被安置为监视图1中系统的带走区表面上的涂层。图1中显示了一个这样的组件2’，其探针3’的远端部分与入口管线11的壁齐平，并且被暴露于流过管线11的流体。作为替代，探针3’具有略微凸出进管线11内部的远端部分。涂布管线11内表面的薄膜11A也涂布在探针3’的远端部分上。管线11上（和探针3’的远端部分上）的涂层11A被暴露于流过管线11的流体。为了简洁仅仅显示了一个静电探针组件2’，但是其他的可以安装在图1中系统的带走区中的其他位置。

其他传感器，如床温度传感器，典型情况下位于流化床中，并且与控制系统（图1中未显示）和耦接到热交换器12的外部冷却环路一起使用，以控制靠近工艺设置点的流化床温度Trx。相对温暖的反应器气体（它在其流过反应器4期间获得了基本上与流化床温度相等的温度）从出口15被取出并且由压缩机6泵入冷却器12，其中气体（冷却流体）的温度被降低。相对冷的流体（它可能包含冷凝的液体）从冷却器12流出到反应器入口以便冷却流化床。靠近冷却器12入口和出口的温度传感器（未显示）向控制系统提供反馈，以调整冷却器12对进入反应器的流体降低温度的量。

图1的系统还可以包括许多表皮温度传感器（典型情况下实施为具有快速响应设计的热电偶传感器），安装在沿着反应器壁直段（以及也可选地为扩张段的圆锥部分）的若干位置，以便从壁突出某短距离到反应器中（如3到12毫米）。这些传感器被配置和安置为感测运行期间靠近反应器4的壁的树脂和/或反应器气体的温度T_w。

其他传感器以及也可选地其他装置典型情况下也采用于测量聚合反应期间的其他反应参数。这样的其他反应参数优选情况下包括瞬时的和床平均的树脂产品性质（如聚合反应期间由图1中系统生产的聚合物树脂产品的熔化指数和密度）。床平均的树脂产品性质的常规测量方式为在树脂离开反应器时，对其定期地采样（如每小时一次），并且在质量控制实验室中进行适当的测试。瞬时产品性质的常规确定方式为基于对所使用的具体催化剂特定的反应模型的（本领域公知的）计算方法。反应模型典型情况下把气相浓缩比（如1-己烯/乙烯的摩尔比值以及氢/乙烯的摩尔比值）与正在生产的聚合物的瞬间密度和熔化指数相关联。

其他测出的反应参数优选情况下包括反应器气体组份，如全部反应物气体和诱导冷凝剂（ICA），以及以有关数量存在的全部惰性气体（比如氮、惰性碳氢化合物等）的浓度（以及分压）。反应器气体组份可以用气体色谱系统测量。

已经知道了如何调节工艺变量，以控制由图1中系统进行的多个稳态反应（如控制气相组份、诱导冷凝剂（ICA）的浓度以及至少一种反应物（如乙烯）的分压、引入到反应器4中的每种催化剂的类型和性质，以及以上面介绍的方式使用元件6和12控制温度）。

图2是图1中组件2的简化放大图。如图所示，聚合物薄涂层21（薄膜）涂敷了反应器4的床壁20和探针3的远端表面。一般来说，细长圆柱探针3被安装为其被涂敷的远端表面与床壁20的内表面（图2中左表面）齐平，使得探针3的被涂敷的远端表面在反应进行期间被暴露于流化床。安装凸缘22围绕用于接收探针3的通道（通过壁20）的近端从壁20的外表面突出。外壳24（部分地显示）包含组件2的主要部分，而在外壳24、凸缘22与探针3之间的流体密封23防止流体从流化床泄露。

探针3包括金属杆9，以及围绕杆9圆柱侧表面的电绝缘材料8。绝缘材料8防止杆9与导电（金属）壁20、管口22和外壳24之间直流电流的流动。

组件2还包括耦接在探针3（从而探针3的被涂敷的远端表面）与大地之间的静电计7。静电计7（如电流表或电压表）典型情况下具有非常高的电阻并被接地到壁20自身。

静电计7被用于监视来自探针3的读数。处理器5被连接到静电计7以对静电计7的输出采样，并且对采样数据进行必要的处理，以便确定涂层21的至少一个电气性质。在典型的实施中，静电计7是能够测量在探针3的尖端对大地感应的电流流动的仪器或设备，并且可以是（例如）电流表、皮可安培计（高灵敏度电流表）或者万用表。在探针3的尖端中感应的电流还可以通过测量由该电流通过电阻器而产生的电压间接地被确定。

优选情况下，处理器5被编程和以其他方式被配置为对静电计7的输出采样，并且对采样数据进行必要的处理，以联机方式确定涂层21的至少一个电气性质。以联机方式确定的电气性质典型情况下可用于控制所述反应而没有不良的延迟。例如，以联机方式确定的电气参数可以用于触发有关反应参数的改变，甚至触发反应器关闭（如为了避免否则反应器中树脂粘度过量的紧急状态）。

图1中探针组件2’的要素3’、5’和7’对应于（并且可以相同于）探针组件2的元件3、5和7。组件2’能够实施为与组件2相同，但是被安装在探针3’的被涂敷的远端表面与管线11的被涂敷的内表面齐平（而不是如同组件2的探针3在床壁20的被涂敷的内表面）

在流化床聚合反应器系统的床壁上涂层（如图1中床壁20上的聚合物膜21），或者流化床聚合反应器系统的带走区表面上的涂层（如图1中系统的管线11上的涂层11A）的性质能够使用快速数据采集和分析方法确定。本发明人已经认识到，当流化床中的气泡经过静电探针时，高频静电信号（如通过以100Hz的采样频率对静电探针的输出进行采样所产生的静电数据）受电感支配。气泡使得无电荷经过探针，并且通过高斯定律在探针中感应出电流。静电脉冲的特征频率小于为了监视床壁涂层性质而（使用至少一根静电探针）产生和采用的高速数据的特征频率。由气泡渡越而感应的静电脉冲的特征频率在典型情况下相对低（如在流化床聚乙烯聚合反应器的运行期间，从大约2Hz到大约6Hz，或者从1Hz到大约10Hz）的范围（本文有时称之为“起泡频率范围”）内。为在描述床壁涂层特征中使用而产生的高速数据应当具有起泡频率范围内的频率分量。例如，通过以起泡频率范围的最高频率的至少两倍的采样频率（如100Hz的采样频率，其中起泡频率范围从2Hz到6Hz）对静电探针的输出采样所产生的高速数据具有起泡频率范围内的频率分量。

由于流化床中的起泡由静电探针所产生的高速交流信号由若干因素确定，包括气泡尺寸和气泡速度，以及该探针附近聚合物树脂上的平均电荷。在典型实施例中，聚合反应在商业反应器中典型的窄范围运行状态下进行，假设平均气泡尺寸和平均气泡速度的变化可以忽略。做出的这种假设后，就获得了有用的结果。

欧姆定律也许是对物质的电气性质的最简单描述，并且是理解床壁膜性质的出发点。如果通过简单导体的电流随着跨该导体的电压线性地增大，就说该导体服从欧姆定律。半导体和绝缘体不遵守欧姆定律。

确定聚合反应器床壁上涂层的电气性质的有用方法是在反应器中聚合反应期间的一系列时间的每个时间（如一系列时间窗口的每个窗口中）（从使用至少一根静电探针所产生的高速数据）确定以下两个量：

流化床中的电位（由于这个量典型情况下被确定为探针被涂敷的远端部分与大地之间的电压，所以该量在本文中有时将被称为“床电压”）；以及

经由探针被涂敷的远端部分从该床到大地的电流（如在相关时间窗口中由流化床中的电荷在探针中感应的平均电流，通过探针被涂敷的远端部分提取到大地）。

以本文介绍的各种各样不同方式的任何一种，都能够从测出的高速数据确定床电压值（比如从由高速数据确定的标准差值、协方差值或互相关值，或者从由探针在相关频率范围内提取的平均功率，如使用傅里叶或小波方法或导致噪声测量的另一种方法从高速数据确定）。

床电压值能够对比电流值绘出。图3是这样的图的实例，其中每个绘制点都表示聚合反应期间一系列时间窗口中不同的一个期间的床电压和感应的探针电流。更确切地说，每个绘制点沿着纵轴的位置都表示在相关时间窗口中，由流化床中的电荷在探针（如图1和图2的探针3）中感应的平均电流。该电流通过探针被涂敷的远端部分从流化床被提取到大地，在适当的时间区间中被测量（如由图2的静电计7）、采样和平均（如由图2的处理器5）并且以任意单位被绘制（在图3中）。每个绘制点沿着图3横轴的位置都表示在相关时间窗口期间的平均床电压，并且以任意单位。

图3显示了对绘图点拟合的曲线。正如从图3显而易见，有一个床电压（本文称为探针远端部分和床壁上涂层的“击穿电压”），大于它时该曲线是线性的（具有正的斜率）。击穿电压在图3中是床电压的大约0.33个单位。在大于击穿电压的床电压状态下，床壁涂层具有导体的电气性质（它遵守欧姆定律）。在小于击穿电压的床电压状态下，床壁涂层具有绝缘体的电气性质（它不遵守欧姆定律）。

在反应器运行的数周、数月和数年中，床壁涂层的击穿电压和击穿后的导电性典型情况下将会演变。例如，已经观察到在使用金属茂催化剂聚合生产高MI聚乙烯等级后击穿电压提高。也已经观察到（如在数日和数周中）变化非常缓慢的在反应器“带走区”中的壁膜层（如循环气体管线表面上的膜层）的演变，有可能由于经过微粒的低力度擦洗。

反应器壁膜监视器在流化床聚合反应器系统（为了方便本文有时称为“反应器”）中聚合反应期间可以使用至少一根静电探针（如图1的探针3或探针3’）监视在反应器系统的表面和每根静电探针的远端部分上的涂层，其中该涂层在本方法的执行期间被暴露于反应器系统内的流动流体。典型情况下，该表面是暴露于反应器流化床的反应器的床壁（如图2的床壁20）并且该涂层（如图2的涂层21）在反应期间被暴露于流化床内流动的（如起泡的）流体。典型情况下，每根静电探针都是外部探针，安装（如直接安装到反应器）时使其远端部分与反应器床壁齐平或从该床壁略微地延伸到流化床中。典型情况下，该涂层是聚合物的薄膜（如厚度在大约0.025到0.50毫米的范围内），在执行反应之前已经被预涂在床壁和每根探针的远端部分上。在要被监视的涂层（如图2的涂层21）是在反应器床壁（如图2的床壁20）上和每根静电探针的远端部分（如图2中探针3的远端表面）上的实施例中，本方法包括以下步骤：

(a)在反应器中进行反应期间的第一时间区间期间，操作该静电探针以产生一系列数据值（本文有时称之为“高速数据”），指明流化床中的起泡。高速数据典型情况下包括从大约1Hz到大约10Hz或者从大约2Hz到大约6Hz范围（“起泡频率范围”）内的频率分量，并且第一区间的持续时间典型情况下是几分钟；以及

(b)从高速数据确定该涂层的至少一个电气性质（如静电探针远端部分上一部分涂层的至少一个电气性质）。

（对于每根静电探针）起泡频率范围是由流化床中的气泡相对于静电探针移动在该静电探针中感应的电信号的频率范围。在某些实施例中，已经独立地确定了起泡频率范围（如被确定为是在与其类似的反应或聚合反应期间所产生的床DP读数的带宽，其中每个床DP读数是流化床底部与顶部之间测出的瞬时压力差），并且该涂层的每个所述电气性质在步骤（b）中从符合或包括独立确定的起泡频率范围的范围内的高速数据的频率分量中产生。在某些实施例中，通过以至少100Hz的采样频率对每根静电探针的输出进行采样，产生高速数据。

优选情况下，在步骤（b）中确定的至少一个电气性质是该涂层的击穿电压。在某些实施例中，本方法还包括以下步骤：

(c)从在步骤（b）中确定的至少一个电气性质确定该涂层的退化程度和该涂层的污染程度至少其一。例如，步骤（c）可以包括从确定的静电探针远端部分上涂层的击穿电压确定该涂层退化程度的步骤。

在反应期间可以以联机方式执行步骤（a）和（b）（或者步骤（a）、（b）和（c）的全部）。

在某些实施例中，本方法还包括了从在步骤（b）中确定的至少一个电气性质判断是否执行该表面的再处理的步骤，如除去该涂层（如因为它已经退化或变得被污染到足够程度）并且以新涂层替换它，或者以其他方式在该表面上重新创建有用的涂层（如通过使用连续助剂在该表面上沉淀涂层材料）。在某些实施例中，在步骤（b）中确定的至少一个电气性质是或确定有用地描述该床中电荷状态、电荷产生的机制、反应器中的流化性和涂层的状态至少其一的特征的信息。

在某些实施例中，第一时间区间包括一组子区间，并且步骤（b）包括以下步骤：

确定标准差值，方式为对于子区间组中每个子区间，从在第一区间的所述每个子区间中产生的高速数据，确定子区间中产生的高速数据的标准差；以及

从高速数据和标准差值，确定在第一区间的所述每个子区间期间流化床中的电位。例如，图2的处理器5被编程为从静电计7的采样输出确定这样的标准差值，并且从这样的标准差值和采样输出数据确定流化床中的电位。

在其他实施例中，第一时间区间包括一组子区间，高速数据指明在第一区间的所述每个子区间期间，（由于由流化床中的电荷在该探针中感应的电流）由该探针提取的平均功率，并且步骤（b）包括以下步骤：

从高速数据确定在第一区间的所述每个子区间期间流化床中的电位。例如，图2的处理器5被编程为从静电计7的采样输出确定这样的平均功率值，并且从这样的值和采样输出数据确定流化床中的电位。在某些实施例中，使用了傅里叶或小波方法，或者使用了导致噪声测量的另一种方法，以确定由该探针在相关频率范围内提取的平均功率。

在某些实施例中，第一时间区间包括一组子区间，并且步骤（b）包括了从高速数据产生平均数据值的步骤，方式为对于子区间组中的每个子区间，平均在所述每个子区间中产生的高速数据，并且从平均数据值和高速数据中确定该涂层的至少一个所述电气性质。

在另一类实施例中，第一时间区间包括一组子区间，并且步骤（b）包括以下步骤：

确定互相关（如自相关）值，方式为对于第一区间的所述每个子区间，确定该子区间中产生的高速数据与该子区间中产生的所述高速数据和该子区间中产生的所述高速数据的处理后版本之一的互相关；以及

从高速数据和互相关值确定在第一区间的所述每个子区间期间流化床中的电位。例如，图2的处理器5被编程为从静电计7的采样输出确定这样的互相关值，并且从这样的互相关值和采样输出数据确定流化床中的电位。

该互相关值指明流化床中的气泡经过该探针的移动。例如，当互相关值被绘制（为电压对时间）时，可以确定由数据值指明的位移电压，其中每个这样的“位移电压”都包括峰值（最高）电压在延迟时间（如在0.5到2秒的范围内）后继之以最低电压，或者最低电压（在相同范围的延迟时间后）继之以最高电压。在这个实例中，以本文要介绍的方式从该位移电压确定床静电的相对测量（该探针被涂敷的远端部分与大地之间的电压）。

在后面种类的某些实施例中，使用（MathWorks出品的）可购买的Matlab软件中的函数“xcorr”执行互相关计算。作为替代，在以另一种适当方式编程的计算机或其他处理系统（如图2的处理器5）上执行互相关计算。为了使用Matlab软件计算（具有同等尺寸的）矢量x与y的互相关，在Matlab的环境中执行命令“output=xcorr（x，y）”。作为特殊情况使用命令“output=xcorr（x）”执行矢量x与其自身的自相关。

例如，在进行聚合反应期间，通过操作（图2的）处理器5收集了五分钟的高速静电数据，以100Hz的采样频率对（图2的静电探针组件的）静电计7的输出采样，从而产生了30,000个数据值的矢量。互相关按以下方式执行，以便确定探针被涂敷的远端部分与大地之间的电压（它被视为流化床中的电位的测量）：

(i)从数据值中去掉零偏移和基线漂移（如使用Matlab软件的“detrend”函数）以确定去趋势的矢量；

(ii)确定去趋势的矢量数据值的绝对值，从而确定绝对值的矢量；

(iii)对去趋势的矢量和绝对值的矢量进行互相关，从而确定互相关矢量。

该互相关矢量指明流化床中的气泡经过该探针的移动。例如，当互相关矢量的数据值被绘制（为电压对时间）时，确定由数据值指明的“位移电压”，其中每个这样的“位移电压”都包括峰值（最高）电压在延迟时间（在0.5到2秒的范围内）后继之以最低电压，或者最低电压（在相同范围的延迟时间后）继之以最高电压。这个延迟时间范围用于具有典型的表面气体速度的典型聚合反应。一般来说，合适的延迟时间范围取决于在反应器中的表面气体速度。

协方差是众所周知的与互相关有关的参数。在本发明的某些实施例中确定协方差值而不是互相关值。因此，在某些实施例中，第一时间区间包括一组子区间，并且步骤（b）包括以下步骤：

确定协方差值，方式为对于第一区间的所述每个子区间，确定该子区间中产生的高速数据与该子区间中产生的所述高速数据和该子区间中产生的所述高速数据的处理后版本之一的协方差；以及

从高速数据和协方差值确定在第一区间的所述每个子区间期间流化床中的电位。

从位移电压确定床静电的相对测量（探针被涂敷的远端部分与大地之间的电压）如下。根据每个位移电压，在位移电压发生的时间（如前导电压极值出现的时间），探针被涂敷的远端部分与大地之间的电压的相对测量是位移电压的前导电压极值（最大或最小）的幅度减去滞后电压极值（最大或最小）的幅度。这种方法尤其有用，因为保持了平均树脂电荷的符号。

执行的静电测量（如在以上实例中介绍的测量）典型情况下将依赖于平均的床静电和流化两者（气泡尺寸和速度，以及床的非均匀性）。经验已经显示出，给定了商业上采用的气体速度的窄范围并且接近分配器板（它控制着气泡形成），在典型的聚合反应器床的下段中流化行为是可重现的，典型情况下准确地确定了在这样的流化床的下段中电位的相对测量。在床上段中的流化可能变化更大，并且强烈地依赖于小气泡的联合以形成大而快的气泡。因此，确定流化床上段中的电位的相对测量可能由于流化效应而不是流化床上段中的电位而遭受更大的不确定性。

在典型的实施例中，本方法包括顺序地执行步骤(a)和步骤(b)的重复的步骤，每次在不同的时间区间期间执行步骤（a）。例如，在某些这样的实施例中，本方法还包括以下步骤：

(c)在步骤(a)之后但是在反应器中进行反应期间的第二时间区间期间，操作静电探针以便产生附加的数据值序列（本文称之为“附加的高速数据”），指明流化床中的起泡；

(d)从附加的高速数据确定该涂层的至少一个电气性质；以及

(e)响应在步骤(b)和(d)期间确定的电气性质，监视随着时间流逝该涂层的退化和污染至少其一。

在某些实施例中，第一时间区间包括一组子区间，第二时间区间包括第二组子区间，步骤(b)包括从高速数据产生平均数据值的步骤，方式为对于子区间组的每个子区间，平均在所述每个子区间中产生的高速数据，并且从平均数据值和高速数据确定该涂层的至少一个所述电气性质，而步骤(d)包括从附加的高速数据产生附加的平均数据值的步骤，方式为对于第二组子区间的每个子区间，平均在所述每个子区间中产生的附加高速数据，并且从附加的平均数据值和附加的高速数据确定该涂层的至少一个所述电气性质。

在以上介绍的方法中可以使用双功能静电探针监视在流化床反应器系统中的聚合反应。双功能静电探针可以包括：

绝缘探针，具有被配置为在所述监视期间被暴露于反应器系统内的流动流体的电绝缘远端部分（如使具有远端表面的绝缘远端部分与床壁或其他反应器表面齐平，或者从该反应器表面略微地延伸到流动流体中）以及与所述远端部分接触的导电的近端部分；以及

导电的裸探针，与绝缘探针同轴地布置并且具有被配置为在所述监视期间暴露于反应器系统内的流动流体的导电的远端表面（如使导电远端表面与床壁或其他反应器表面齐平，或者从该反应器表面略微地延伸到流动流体中）。

典型情况下，该裸探针是至少基本上圆柱形的，绝缘探针是至少基本上环形的，并且裸探针的远端表面与绝缘探针的绝缘远端部分的远端表面对齐。优选情况下，裸探针具有侧表面，绝缘探针具有面向裸探针侧表面的内侧表面，并且双功能静电探针包括在绝缘探针内侧表面与裸探针侧表面之间的电绝缘层，用于使绝缘探针与裸探针绝缘。典型情况下，绝缘探针具有电绝缘的外侧层，用于当双功能静电探针被安装到反应器系统的导电元件（如床壁）时，使导电的近端部分与这样的元件绝缘。

双功能静电探针能够（优选情况下同时）测量从反应器的流化床流向裸探针表面的直流电流，以及从该床流向绝缘探针的感应电流（床与绝缘探针的导电元件之间没有直接接触）。在床中相同位置同时（或基本上同时）测量这两种效应能够提供对描述在该床中的电荷状态、电荷产生的机制、流化（经由容量测量）以及壁涂层的状态（如该探针裸导电远端表面上聚合物或蜡涂层的沉积、补给、退化和污染，使用来自该探针的绝缘远端表面的读数作为参考）的特征至关重要的信息。

参考图4和图5将介绍双功能静电探针40的典型实施例。

正如图4所示，探针40包括：

绝缘探针46，具有被配置为在使用期间被暴露于反应器内的流动流体的电绝缘远端部分41（使绝缘远端部分41的远端表面至少基本上与反应器的床壁30齐平）以及与远端部分41接触的导电的近端部分45；以及

导电裸探针44，与绝缘探针同轴地放置，并且具有被配置为在使用期间被暴露于反应器内的流动流体的导电远端表面42（如使导电远端表面至少实际上与反应器的床壁30齐平）。

作为替代，绝缘和导电探针的远端部分能够从该反应器表面略微地延伸到流动流体中（典型情况下，双功能探针在或接近这个表面处被安装到反应器元件）。

（图4和图5的）裸探针44基本上是圆柱形的，绝缘探针46基本上是环形的，并且裸探针44的远端表面42与探针46的绝缘远端部分41的环形远端表面对齐。裸探针44具有大体圆柱形外侧表面。绝缘探针46具有大体圆柱形涂有电绝缘层47的内侧表面。装配探针40时，层47面向裸探针44并且使探针44与绝缘探针46绝缘。绝缘探针46的外侧表面涂有电绝缘层48。装配探针40并将其安装到反应器床壁30时，层48面向壁30并使探针40与其绝缘。

如图5所示，双功能静电探针40还包括读出电路50，读出电路50被耦接到绝缘探针46的导电的近端部分45并耦接到裸探针44。电路50被配置为把裸探针的输出（指明经过裸探针44的电流和横跨裸探针44的电压至少其一）和绝缘探针的输出（指明经过绝缘探针46的电流和横跨探针46的电压至少其一）传送（assert）到如数据录入和控制系统。优选情况下，电路50被配置为同时传送裸探针的输出和绝缘探针的输出。作为替代，电路50被配置为顺序地传送裸探针的输出与绝缘探针的输出（如以时分多路的方式）。在图5的实施例中，读出电路50是大地（床壁30）与探针44和46之间连接的电流表。更一般地说，本发明的双功能探针的读出电路可以是或包括被耦接到绝缘探针的导电的近端部分并耦接到裸探针的静电计（如电流表或电压表）。典型情况下，读出电路在使用期间被耦接在绝缘探针的导电的近端部分与大地之间，以及在裸探针与大地之间。读出电路对双功能探针应当呈现非常高的电阻，以便防止太多电荷排泄到影响该感测元件以及该探针被设计测量的那个过程。读出电路的输出（优选情况下为横跨非常大的电阻器的电压）优选情况下经由屏蔽同轴电缆被传送到发射机。来自本发明的双功能探针的绝缘的和裸探针两者的发射信号能够被传送到控制系统的计算机，用于记录、分析和控制动作（如操纵连续助剂流）。

双功能探针40能够（优选情况下同时）测量从反应器的流化床流向裸探针44的远端表面42的直流电流，以及从该床流向绝缘探针46的感应电流（床与探针46的导电元件之间没有直接接触）。在床中相同位置处同时（或基本上同时）测量这两种效应能够提供对描述在该床中的电荷状态、电荷产生的机制、流化（经由电容测量）以及壁涂层的状态（如该探针裸导电远端表面上聚合物或蜡涂层的沉积、补给、退化和污染，使用来自该探针的绝缘远端表面的读数作为参考）的特征至关重要的信息。

由于裸探针（如图5的探针44）和绝缘探针（如图5的探针46）都应当测量反应器系统中（如反应器的流化床中）的相同地点，所以优选情况下它们关于彼此被同轴地安装（正如图4和图5的实施例）。当双功能探针用于监视流化床（或者床壁以及绝缘探针及其裸探针的远端表面上的涂层）时，双功能探针的绝缘探针和裸探针的远端表面应当小于流化床中典型的气泡尺寸。

（绝缘探针46的）电绝缘远端部分41的组分可能影响使用裸探针44所确定的接触充电测量。在某些情况下，将期望消除这种影响或使之最小化；在其他情况下，该影响可能是所期望的。因此，在某些应用中，可能期望远端部分41由摩擦电性质与在使用期间预期与之接触的物质（如在流化床中正在产生的聚合物）相匹配的材料组成，以便在探针44和/或探针46的操作期间，消除与远端部分41接触的物质的摩擦电荷或使之最小化。作为替代，还可能期望在其他应用中形成远端部分41的材料的摩擦电性质与在使用期间预期与部分41接触的物质（如在流化床中正在产生的聚合物）不相似，以便在探针44和/或探针46的操作期间，允许与远端部分41接触的物质的摩擦电荷的有用数量。

例如，预期探针44和46在流化床反应器（如在图4中显示了其壁30的反应器）内聚乙烯（“PE”）生产期间操作时，可能期望形成绝缘材料的远端部分41，其摩擦电性质与操作期间将与之接触的PE微粒不相似。这会让远端部分41使操作期间接触它的某些PE微粒带有接触电荷，使得一部分最终电荷会通过裸探针44消散，有可能要是远端部分41的摩擦电性质与该PE微粒匹配时让探针44的输出提供的有用信息得不到。

为了使信号强度规一化，本发明的双功能探针的裸探针（如图5的探针44）和绝缘探针（如图5的探针46）两者的导电元件的横断面积可以相同。优选情况下，绝缘探针被加固以确保其绝缘远端部分将不会因为多年接触反应器系统的流体（如流化床的包含物）而被除去或磨损。在壁清洁操作（比如喷砂）期间，本发明的双功能探针将很有可能需要从服务中除去，以防止对其绝缘探针的绝缘远端部分的损坏。

双功能探针的典型实施例可以由设备人员用于将传统的（非绝缘）静电探针所产生类型的读数与绝缘静电探针产生的读数对比，如为了验证反应器壁（以及非绝缘探针和绝缘探针的每一个的远端部分）上薄涂层的状态。例如，图1的探针组件2（和/或探针组件2’）能够被实施为双功能探针（如图5所示的类型）并且被用于执行本文介绍的本发明监视方法的任何一种。

双功能探针的典型实施例能够用于监视对床壁涂层有影响的设备事件。不同的聚合物等级和不同的催化剂都可能在反应器表面（包括被暴露于流化床的静电探针的表面）上去除或沉淀聚合物，导致壁状态的演变。所以，静电产生和消散将演变。预期（如经由联机监视）更完整而详细地理解壁状态可以导致对壁管理的更好方法，并且可以延迟或消除对二茂铬处理的需要。

更基本的是，技术人员能够使用本发明的双功能探针的至少某些实施例，对感应和电荷转移测量解耦，从而对静电荷以及静电电荷产生和消散的机制提供更清楚的理解，摆脱了由床电容由于流体化和起泡的局部变化所导致的静电噪声。预期这种理解将带来更清楚地关注静电控制技术，比如连续助剂和抗静电剂。第二个益处是更清楚地理解了流化床中的流化和起泡。

各种各样的信号处理技术的任何一种都可以用于处理双功能静电探针的输出。例如，双功能探针可以用于产生指明流化床中起泡的高速数据，并且从高速数据确定反应器壁和探针远端部分上涂层的至少一个电气性质（如双功能探针的裸探针和绝缘探针上一部分涂层的电气性质）。在某些情况下，频率分析可以用于（从双功能探针的输出）提取由于气泡通过引起的局部电容的变化引起的感应成分。在其他情况下，用于异步信号分析的小波方法和/或短期傅立叶方法可以用于从双功能探针的输出提取与起泡有关的电荷密度的相对测量。没有起泡可以指明流化不良（类似于冷条带），它可能是结片的先兆。

在某些实施例中，要被监视的涂层不在反应器床壁上。相反，该涂层在反应期间暴露于流动流体的流化床反应器系统的另一个表面上（以及在监视期间采用的每根静电探针的远端部分上）。例如，该涂层可以在反应系统的带走区中的表面上（如该涂层是图1中系统的管线11内表面上的涂层11A），并且所述监视可以采用在带走区中放置的至少一根静电探针监视转移的静电（如图1中探针组件2’的探针3’）。在这种语境中，流化床反应器系统的“带走区”的表达指明流化床聚合反应器系统中该系统的密集相区之外（即流化床之外）的任何位置，而“转移静电”的表达是指带走区中由微粒（如催化剂微粒和树脂微粒）摩擦接触（如对气体再循环管线的金属壁或对带走区的另一个部件）产生的静电荷。在这类实施例中，本发明的方法在流化床聚合反应器中进行聚合反应期间，使用至少一根静电探针监视反应器带走区元件和每根静电探针的远端部分上的涂层。典型情况下，每根静电探针都是外部探针，安装时使其远端部分与相关的带走区元件齐平，或者从这样的元件略微地延伸到流动流体中。

在某些实施例中，在流化床聚合反应器系统（本文有时称之为“反应器”）中聚合反应期间使用至少一根静电探针的方法包括监视反应器系统表面（如反应器的床壁或反应器带走区的表面）和每根静电探针的远端部分上的涂层，其中该涂层在执行本方法期间暴露于反应器系统内的流动流体。在这类实施例中，本方法包括以下步骤：

(a)在反应器中进行反应的期间，操作该静电探针产生一系列数据值（本文有时称之为“高速数据”），指明第一时间区间期间流体流动变化（如起泡或湍流）；以及

(b)从高速数据确定该涂层的（如静电探针远端部分上一部分涂层的）至少一个电气性质。

本文介绍的从高速数据确定床壁涂层的电气性质的任何一种技术都可以用于从这个更广泛类别的实施例中确定的高速数据，确定床壁涂层以外的（如在带走区部件上的）涂层的电气性质。

高速数据可以包括从大约1Hz到大约10Hz或者从大约2Hz到大约6Hz范围内的频率分量，并且第一区间的持续时间比这些频率分量中最低频率的倒数长得多。例如，假若高速数据中受关注的最低频率分量是1Hz，则第一区间可以是至少一分钟（如几分钟）。（对于每根静电探针）受关注的频率范围是反应期间由流体相对于静电探针的流动变化在静电探针中感应的电信号的频率范围。

在步骤(b)中确定的至少一个电气性质可以是该涂层的击穿电压。在更广泛类别的某些实施例中，本方法还包括了以下步骤：

(c)从在步骤（b）中确定的至少一个电气性质确定该涂层的退化程度和该涂层的污染程度至少其一。例如，步骤（c）可以包括从确定的静电探针远端部分上涂层的击穿电压确定该涂层退化程度的步骤。在指出的更广泛类别的某些实施例中，在反应期间以联机的方式执行了步骤(a)和(b)（或者步骤(a)、(b)和(c)的全部）。

在某些实施例中，本方法还包括了从在步骤（b）中确定的至少一个电气性质判断是否执行该表面的再处理的步骤，如除去该涂层（如因为它已经退化或变得被污染到足够程度）并且以新涂层替换它，或者以其他方式在该表面上重新创建有用的涂层（如通过使用连续助剂在该表面上沉淀涂层材料）。在某些实施例中，在步骤（b）中确定的至少一个电气性质是或确定有用地描述该床中电荷状态、电荷产生的机制、反应器中的流化性和涂层的状态至少其一的特征的信息。

在某些实施例中，本方法还包括了从在步骤（b）中确定的至少一个电气性质判断是否向该反应器添加连续添加剂或者增大向反应器添加连续添加剂的进给速率。该判断可以由壁膜控制器进行，它从壁膜监视器取得输入（如击穿电压或稳态电流值）并使用这种信息控制向反应系统添加的连续添加剂的进给速率设置点。例如，假若测出的电气性质指明反应器壁膜的质量不良，那么壁膜控制器将增大连续添加剂到反应器的流动。如果测出的电气性质指明反应器壁膜的质量良好，那么壁膜控制器将减小或停止连续添加剂到反应器的流动。

本方法也可以包括把步骤（b）确定的电气性质与参考击穿电压进行对比的步骤。如果确定的电气性质小于参考击穿电压，那么连续添加剂本方法可以进一步包括向该反应器添加连续添加剂或者增大向反应器添加连续添加剂的速率。如果确定的电气性质大于击穿电压，那么本方法可以进一步包括降低正向反应器添加连续添加剂的进给速率，以及/或者停止向反应器添加连续添加剂。

在某些实施例中，对于壁膜监视器指明不良的壁膜状态的每两个小时，向反应器系统添加连续添加剂的速率可以被增大5%、或7%、或10%、或15%。

本方法的某些实施例采用双功能探针产生高速数据。其他实施例采用其他静电探针产生高速数据（如在6,008,662和6,905,654号美国专利中介绍类型的常规静电探针）。

本文下一步介绍的是能够被监视且也可选地控制的商业规模的反应（如商业规模气相流化床聚合反应）实例。某些这样的反应能够在具有图1中反应器4的几何形状的反应器中发生。根据本发明的不同实施例能够监视各种各样不同反应器中任何一种的运行。

在某些实施例中，在连续的气相流化床反应器为进行聚合而运行的同时受监视且也可选地控制如下；流化床由聚合物颗粒组成。原始单体和氢的气态进给流与液体或气态共聚单体一起在混合T形装置中被混合在一起，并且在反应器床之下被引入到在再循环气体管线中。例如，原始单体是乙烯而共聚单体是1-己烯。乙烯、氢和共聚单体的各个流速受控以保持固定的气体组份目标。乙烯的浓度受控以保持恒定的乙烯分压。氢受控以保持恒定的氢对乙烯摩尔比。己烯受控以保持恒定的己烯对乙烯摩尔比（或者作为替代，共聚单体和乙烯的流速被保持在固定比例）。所有气体的浓度都由联机气体色谱仪测量，以确保再循环气体流中的组份相对恒定。使用净化的氮作为载体把固体或液体催化剂直接地注入到流化床中。调整催化剂的进给速率以维持恒定的生产率。由通过反应区（即流化床）的补足进给和再循环气体的连续流动，成长聚合物颗粒的反应床被保持流化状态。

在某些实施中，为实现这种情况使用2.0到2.8ft/sec的表面气体速度，并且该反应器以300psig的总压力运行。为了保持恒定的反应器温度，再循环气体的温度被连续地上下调整以适应由于聚合而导致热产生速率的任何变化。通过以与颗粒产品形成速率相等的速率取出一部分床，流化床被保持在恒定的高度。该产品经由一系列阀门被半连续地去除到固定容积的腔室中，它同时被排泄回反应器。这就允许该产品的高效去除，而同时将一大部分未反应的气体再循环回反应器。这种产品被净化以去除夹带的和溶解的碳氢化合物，并且用少量的被湿润氮处理以使任何痕量残余催化剂失活。

在其他实施例中，在反应器运行以使用各种各样的不同工艺（如浆液或气相工艺）的任何一种进行聚合的同时受监视和也可选地受控。例如，该反应器可以是流化床反应器，通过气相聚合工艺运行以产生聚烯烃聚合物。这种类型的反应器和运行这样的反应器的方法众所周知。在这样的反应器进行气相聚合工艺的运行中，通过气态单体和稀释剂的连续流动能够机械地搅动或流化聚合介质。

在某些实施中，监视和也可选地控制是连续气相工艺（如流化床工艺）的聚合反应。用于执行这种工艺的流化床反应器典型情况下包括反应区和速度降低区（也称为扩张部件）。反应区包括生长聚合物颗粒的床，由通过反应区的反应器气体的连续流动流化的形成的聚合物颗粒和微量的催化剂颗粒。可选的是，某些再循环的气体可以被冷却并压缩以形成液体，这提升了当循环气流被重新接纳到反应区时的热去除能力。这种操作方法被称为“冷凝模式”。适合的气流速率可以由简单的试验容易地确定。对循环气流进行补足的气态单体、共聚单体和氢的速率等于微粒聚合物产品和与其相关联的单体从反应器被取出的速率，以便保持反应区内本质上稳态的气体组份。离开反应区的气体被传递到速度降低区，在这里夹带的颗粒被除去。在旋风分离器和/或细过滤器中可以去除更细的夹带颗粒和粉末。气体在压缩机中压缩并通过热交换器，在其中去除了聚合的热量，然后返回到反应区。

给定了流化床中聚合物的粘度或烧结特征，流化床工艺的反应器温度（Trx）通常以可行的最高温度运行，以便使热去除能力最大化。

根据本文介绍的某些实施例，受监视和也可选地控制的反应能够产生烯烃的均聚物（如乙烯的均聚物），以及/或者烯烃尤其是乙烯和至少一种其他烯烃的共聚物、三元共聚物等。所述烯烃例如可以包含2到16个碳原子；或者包括从3到12个，或者4到10个或者4到8个碳原子的共聚单体和乙烯。受监视和也可选地控制的反应生产聚乙烯。这样的聚乙烯可以是乙烯的均聚物以及乙烯与至少一种α-烯烃的互聚物，其中乙烯含量为涉及的总单体重量的至少大约50%。在本发明实施例中可以利用的示范烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。本文同样可利用的是多烯，比如1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基-1-环己烯、1,5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯，以及在聚合介质中在原处形成的烯烃。当在聚合介质中在原处形成的烯烃时，可以发生包含长链分支的聚烯烃形成。

在聚乙烯或聚丙烯的生产中，在聚合反应器中可能存在一种或多种共聚单体。存在时，共聚单体可以以将实现将共聚单体所期望的重量百分比合并到完成的树脂中的任何级别的乙烯或丙烯单体存在。在聚乙烯生产的一个实施例中，共聚单体伴随乙烯存在，气相的摩尔比值的范围从0.0001(共聚单体:乙烯)到50，或者从0.0001到5，或者从0.0005到1.0，或者从0.001到0.5。以绝对项表示，在制造聚乙烯时，在聚合反应器中存在的乙烯量的范围可以高至1000个大气压，或者高至500个大气压，或者高至100个大气压，或者高至50个大气压，或者高至10个大气压。

在烯烃聚合中往往使用氢气控制聚烯烃的最终性质。对于某些类型的催化剂系统，公知提高氢浓度（或分压）降低了分子重量，并且提高了产生的聚烯烃的熔化指数（MI）。该MI从而能够受到氢浓度影响。在聚合时的氢气量能够被表示为相对于在反应器中存在的主要可聚合单体的摩尔比值；例如，乙烯或丙烯。在某些聚合工艺中使用的氢气量是实现最终聚烯烃树脂的期望MI（或分子重量）所必须的量。在一个实施例中，氢气对总单体的气相摩尔比值（H₂：单体）大于0.00001，或者大于0.0005，或者大于0.001，或者小于10，或者小于5，或者小于3，或者小于0.10，其中可期望的范围可以包括本文介绍的任何摩尔比值上限与任何摩尔比值下限的任何组合。以另一种方式表示，在任何时间反应器中的氢气量的范围可以高至10ppm，或者高至100ppm，或者3000ppm，或者4000ppm，或者5000ppm，或者在10ppm与5000ppm之间，或者在100ppm与2000ppm之间。

根据本文介绍的实施例受监视和也可选地受控的反应器可以是采用两个或多个串联反应器的分级反应器的元件，其中一个反应器可以生产例如高分子重量分量，而另一个反应器可以生产低分子重量分量。

受监视和也可选地受控的反应器可以在金属茂或金属茂类型的催化剂系统存在并且不存在或者实质上没有任何净化剂，比如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三-n-己基铝以及二乙基氯化铝、二乙基锌等时执行浆液或气相工艺。所谓“实质上没有”，它意味着这些化合物不被有意地添加到反应器或任何反应器部件，并且如果存在，在反应器中的存在也小于1ppm。

受监视的反应器可以采用一种或多种催化剂，与“连续添加剂”或其他“抗静电剂”组合以控制反应器的静电，正如在美国专利申请公开号2005/0148742中介绍的。在某些实施例中，连续添加剂是金属脂肪酸化合物（比如硬脂酸铝），它被以高达50ppm的量（基于聚合物生产速率）进给到反应器。在其他实施例中，连续添加剂可以是抗静电剂，比如乙氧化胺或甲氧化胺，其实例是Kemamine AS-990（ICI Specialties，Bloomington Delaware）（或者其组合）。其他抗静电组份包括Octastat族化合物、更确切地说Octastat2000、3000和5000。其他实施例可以包括金属脂肪酸和抗静电化合物的组合，基于聚合物生产速率高至100ppm的量。

在根据本发明某些实施例的受监视和也可选地受控的反应器中，负载型催化剂可以与高达6wt%的连续添加剂组合，然后引入反应器。例如，高达3.0wt%的硬脂酸铝和高达2.0wt%的乙氧化胺可以与催化剂组合，然后引入反应器。通过滚筒和/或其他适合的装置向催化剂添加连续添加剂。

在其他实施例中，金属脂肪酸化合物和/或抗静电剂作为一个或多个分开的进给料被添加到反应器；例如，作为碳氢稀释剂中的添加剂或抗静电剂的浆液，作为碳氢稀释剂中的溶液，或者作为固态颗粒的直接进给料（优选为粉末）。这种添加方法的一个优点是它允许联机地调整添加剂的进给速率，与催化剂进给的速率无关。在其他实施例中，连续添加剂被添加到再循环管线。

能够生产的聚合物的实例包括以下各项：C₂-C₁₈α烯烃的均聚物和共聚物；聚氯乙烯、二元乙丙橡胶（EPR）；三元乙丙橡胶（EPDM）；聚异戊二烯；聚苯乙烯；聚丁二烯；丁二烯与苯乙烯共聚合的聚合物；丁二烯与异戊二烯共聚合的聚合物；丁二烯与丙烯腈的聚合物；异丁烯与异戊二烯共聚合的聚合物；乙烯丁烯橡胶和乙烯丁烯二烯橡胶；以及聚氯丁烯；带有一个或多个C₂-C₁₈α烯烃的降冰片烯均聚物和共聚物；带有二烯烃的一个或多个C₂-C₁₈α烯烃的三元共聚物。

在受监视和也可选地受控的反应器中能够存在的单体包括以下各项的一种或多种：C₂-C₁₈α烯烃，比如乙烯、丙烯，以及可选地至少一个二烯，例如，己二烯、二环戊二烯、包括甲基辛二烯（如1-甲基-1,6-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯）的辛二烯、降冰片二烯和亚乙基降冰片烯；以及容易凝结的单体，例如，异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈、环烯比如降冰片烯。

根据本发明的某些实施例，流化床聚合能够被监视和也可选地受控。反应可以是任何类型的流化聚合反应，并且能够在单反应器或多反应器中进行，比如两个或更多串联的反应器。

在多个实施例中，许多不同类型的聚合催化剂的任何一种都能够用在受监视和也可选地受控的聚合过程中。可以使用单一催化剂，也可以在期望时采用催化剂的混合物。该催化剂能够为可溶的或不可溶的，负载型或无负载型。它可以是预聚物，以有或无填料、液体或溶液干燥的喷雾，浆液/悬浮液或者分散。这些催化剂可以与业内众所周知的助催化剂和助剂一起使用。典型情况下助催化剂和助剂可以包括烷基铝、烷基铝卤化物、烷基铝氢化物以及烷氧基铝。仅仅为了展示目的，适合的催化剂的实例包括齐格勒-纳塔催化剂、铬基催化剂、钒基催化剂（如三氯氧钒和乙酰丙酮钒）、金属茂催化剂和其他单中心或单中心式催化剂以及受限几何构形催化剂、阳离子形式的金属卤化物（如三卤化铝）、阴离子的引发剂（如丁基锂）、钴催化剂及其混合物、镍催化剂及其混合物、铁催化剂及其混合物，稀土金属催化剂（即含有周期表中原子序数57到103的金属的那些），比如铈、镧、镨、钆和钕的化合物。

在多个实施例中，受监视和也可选地受控的聚合反应能够采用其他添加剂，比如（例如）惰性微粒颗粒。

本文介绍的壁膜控制器允许确定为了恢复反应器壁膜的绝缘性质而需要向反应器添加的正确量的连续添加剂。虽然所需要的连续添加剂的精确量可能随正被使用的催化剂、正在制作的聚乙烯等级（如MI和密度目标）、生产速率和反应器状态而变化，但是壁膜控制器允许反应器操作员向反应系统添加足够的连续添加剂，以恢复反应器壁膜的绝缘性质，同时使连续添加剂可能对催化剂具有的任何失活作用最小化。

例如，流化床反应器中的可操作性问题典型情况下由于反应器中的杂质（如来自原料），或者因为壁膜质量不良。典型情况下，反应器操作员将响应可操作性问题，添加某些量的连续添加剂。没有壁膜控制器，反应器操作员就可能添加过多的连续添加剂，导致催化剂失活，引起过多的带走静电荷和持续的连续问题，从而使得反应器操作员断定昂贵而费时的二茂铬处理是必要的。作为替代，没有壁膜控制器，反应器操作员就可能添加太少的连续添加剂，导致反应器可操作性持续不良，从而使得反应器操作员断定昂贵而费时的二茂铬处理是必要的。不过，在两种情况下即使在二茂铬处理后，都仍然可能存在着反应器的可操作性问题，因为可操作性问题的起源是由于杂质而不是由于静电夹带。使用反应器壁控制器将允许反应器操作员一开始就判断该可操作性问题是不是由于静电夹带和壁膜质量不良（从而在可操作性问题是由于另一种原因比如杂质时，潜在地避免昂贵而费时的二茂铬处理）。使用反应器壁控制器还将允许反应器操作员添加为了恢复反应器钢表面上壁膜绝缘层所需要的正确量的连续添加剂，从而防止了树脂和催化剂的静电荷。

本文介绍的方法可以包括使用流化床反应器系统中的至少一根静电探针监视涂层，包括所述反应器系统的表面上以及每根所述静电探针的远端部分的聚合物膜，其中所述涂层被暴露于所述系统内的流动流体。所述监视可以包括以下步骤：(i)在所述反应器系统中所述反应期间的第一时间区间期间，操作所述静电探针产生高速数据指明所述流化床中的起泡；以及(ii)从所述高速数据确定所述涂层的至少一个电气性质。优选情况下，该涂层的电气性质是反应器壁膜的击穿电压。一旦该涂层的电气性质被确定就可以将其与该涂层的参考击穿电压进行对比。

反应器壁膜的击穿电压可能受到膜厚度和膜中存在的杂质影响。壁膜的熔化指数和密度也可能影响该膜的击穿电压。随着壁膜退化并变得被污染，它就失去了其绝缘性质并开始按照欧姆定理作用为导体。壁膜的参考击穿电压是壁膜开始作用为导体并且通过壁膜的电流随着跨壁膜的电压线性增大满足欧姆定理的点。例如，对于聚乙烯已知参考击穿电压为大约50,000V/mm。因此对于厚度大约为1/4mill的壁膜涂层，该膜的击穿电压为大约0.3kV。

从高速数据确定的电气性质然后与该涂层的参考击穿电压进行对比。如果电气性质小于涂层的参考击穿电压，则向聚合反应器添加连续添加剂一段时间，直到确定的涂层电气性质大于或等于涂层的参考击穿电压。例如，可以以大于或等于5ppm、10ppm或15ppm的速率向反应器添加连续添加剂。例如，在一段时间向反应器添加连续添加剂的速率可以被增大5%或7%或10%或15%，直到新的电气性质大于或等于涂层的参考击穿电压。

如果没有理论限制，认为连续添加剂促进了聚乙烯膜在钢反应器壁表面上的沉积。例如，认为普通连续添加剂（比如硬脂酸铝）具有极化和非极化功能。极化功能被认为优先贴上/附着到反应器壁的暴露金属表面（即壁膜退化的壁位置），从而有助于聚乙烯颗粒优先沉积和补充壁膜。

如果没有理论限制，认为本文介绍的壁膜控制器对存在诱导冷凝剂时运行的聚合反应尤其有用。认为长期使用提升量的冷凝剂会导致对反应器壁上二茂铬聚合物绝缘层的损害。本文介绍的壁膜控制器能够用于减轻对壁膜的损害，方式为修补绝缘壁膜而无须二茂铬处理。

实例

在实例中，商业规模的气相流化床聚乙烯反应器以金属茂催化剂运行在冷凝模式下，形成几种等级的LLDPE。典型的运行状态在表1中提供。

表1.无连续助剂的实例运行期间的工艺状态。

	平均值	标准差
			CofeedPPM	0.0	0.00
生产速率（klb/hr）	112.7	12.10
			反应器压力(psig)	290.0	0.76
反应器温度(F)	184.0	1.71
			反应器ΔT(F)	69.3	6.07
表面气体速度(ft/s)	2.4	0.04
			流化床液面(ft)	46.5	0.31
反应器氢气浓度(ppm)	191.9	19.53
			反应器乙烯分压(psia)	205.6	3.75
反应器C6/C2浓度比例	2.1	0.16
			反应器iC5浓度(pct)	16.7	1.25
反应器露点(F)	159.6	5.18
			冷凝的重量百分比	23.7	3.28
入口温度(F)	114.7	5.35

在反应期间，位于分配器板以上3.5英尺处的静电探针用于测量壁膜的电流和电压。正如在图6中所见，A段来自探针的测量结果指明壁膜本质上正作为绝缘体运行。随着时间推移，来自该探针的测量结果指明逐渐地电压降低而电流增大。随着反应的继续，反应器壁状态退化到使得壁结片且板结垢过度强迫反应器关闭的点。在图6的B段中可以看到这种情况，其中来自探针的测量结果指明壁膜正在以导电状态运行，具有450伏的对应低击穿电压。

然后向反应器添加了连续助剂，具有表2中提供的典型运行状态。使用的连续助剂是硬脂酸铝和乙氧化硬脂酸胺的混合物。正如在图7中A段所见，在引入连续助剂后，探针测量结果指明壁膜击穿电压已经恢复到约1700V。恢复了良好的反应器操作能力，结片或启动结垢过度几乎没有。

表2.有连续助剂的实例运行期间的工艺状态。

	平均数	标准差
			CofeedPPM	5.4	1.03
生产速率（klb/hr）	91.5	9.24
			反应器压力(psig)	290.0	0.73
反应器温度(F)	182.0	2.36
			反应器ΔT(F)	66.8	4.98
表面气体速度(ft/s)	2.4	0.03
			流化床液面(ft)	46.9	0.28
反应器氢气浓度(ppm)	289.9	76.27
			反应器乙烯分压(psia)	198.1	5.18
反应器C6/C2浓度比例	2.3	0.13
			反应器iC5浓度(pct)	14.2	1.37
反应器露点(F)	151.4	5.83
			冷凝的重量百分比	17.9	2.41
入口温度(F)	115.2	4.51

在一段时间的良好运行后，反应器被关闭以去除在没有连续助剂的早期运行期间已经形成的板结垢。随后的启动和稳态运行能够以良好的反应器运行而重新开始，并持续几个月。

应当理解，虽然已经连同本发明的若干特定实施例和实例介绍了它，但是以上说明意在展示而不是限制本发明的范围。其他方面、优点和修改对于本发明所属的领域的技术人员将是显而易见的。

除非另外规定，短语“本质上包括”和“本质上正包括”不排除存在其他步骤、元件或材料，无论是否在本说明书中专门陈述，只要这样的步骤、元件或材料不影响本发明基本的和新颖的特征，此外，它们不排除与使用的元件和材料正常相关联的杂质。

为了简要起见，仅仅某些范围在本文中明确地公开了。不过，来自任何下限的范围都可以与任何上限结合以陈述没有明确陈述的范围，以及来自任何下限的范围都可以与任何其他下限结合以陈述没有明确陈述的范围，以同样的方式，来自任何上限的范围都可以与任何其他上限结合以陈述没有明确陈述的范围。

本文引用的全部文献对于这样的引用被允许的全部权限以及到这样的公开与本发明的说明一致的程度被完全引用作为参考。

Claims (14)

1.一种聚合烯烃的方法，包括：

(a)在聚合反应期间使用流化床反应器系统中的至少一根静电探针监视涂层，所述涂层包括每根所述静电探针的远端部分以及所述反应器系统的表面上的聚合物膜，其中所述涂层被暴露于所述反应器系统内的流动流体，所述监视包括以下步骤：

(i)在所述反应器系统中所述聚合反应期间的第一时间区间期间，操作所述静电探针以产生指明所述流化床中的起泡的高速数据；以及

(ii)从所述高速数据确定所述涂层的至少一个电气性质；

(b)将在步骤(a)中确定的所述电气性质与所述涂层的参考击穿电压对比；以及

(c)如果所述电气性质小于所述涂层的所述参考击穿电压，则向聚合反应器增加连续添加剂一段时间，直到所述涂层的所述确定的电气性质大于或等于所述涂层的所述参考击穿电压。

2.根据权利要求1的方法，其中，所述反应器系统的所述表面是床壁，以及所述聚合反应期间所述涂层被暴露于所述流化床内的流动流体。

3.根据权利要求1或2的方法，其中，所述涂层是聚合物膜。

4.根据权利要求1或2的方法，其中，所述高速数据包括从1Hz到10Hz范围内的频率分量，以及所述第一时间区间是至少一分钟延续时间。

5.根据权利要求4的方法，其中，通过以至少100Hz的采样频率对所述静电探针的输出采样而产生所述高速数据。

6.根据权利要求4的方法，其中，所述涂层是厚度小于0.50毫米的聚合物膜。

7.根据权利要求1或2的方法，其中，至少一个所述电气性质是所述涂层的击穿电压。

8.根据权利要求1或2的方法，其中，所述第一时间区间包括子区间组，所述高速数据指明在所述第一时间区间的所述每个子区间期间，由于由所述流化床中电荷在所述静电探针中感应的电流，由所述静电探针提取的平均功率，以及步骤(a)(ii)包括以下步骤：

从所述高速数据确定在所述第一时间区间的所述每个子区间期间所述流化床中的电位。

9.根据权利要求1或2的方法，其中，所述第一时间区间包括子区间组，以及步骤(a)(ii)包括以下步骤：

通过对所述第一时间区间的所述每个子区间确定所述子区间中产生的所述高速数据和所述子区间中产生的所述高速数据的处理后版本之一与所述子区间中产生的所述高速数据的互相关，确定互相关值；以及

从所述高速数据和所述互相关值确定在所述第一时间区间的所述每个子区间期间所述流化床中的电位。

10.根据权利要求9的方法，其中，所述互相关值指明所述流化床中气泡通过所述静电探针的运动。

11.根据权利要求1或2的方法，其中，所述静电探针是双功能静电探针，包括：

绝缘的探针，具有以所述涂层在步骤(a)期间暴露于所述反应器系统内的流动流体的一部分涂敷的电绝缘的远端部分，和与所述远端部分接触的导电的近端部分；以及

导电的裸探针，与所述绝缘的探针同轴地布置，并且具有以所述涂层在步骤(a)期间暴露于所述反应器系统内流动流体的另一部分涂敷的导电的远端表面。

12.根据权利要求1或2的方法，其中，所述涂层的所述参考击穿电压是所述涂层开始作为导体并且通过所述涂层的电流随着跨所述涂层的电压线性增大的点。

13.根据权利要求1或2的方法，其中，连续添加剂可以按大于或等于5ppm的速率添加到所述聚合反应器。

14.根据权利要求13的方法，其中，添加到所述聚合反应器的连续添加剂量每两小时增加5％，直到测出的电气性质大于或等于所述涂层的所述参考击穿电压。