CN101137433A - 由温度数据的频谱评价反应器流化质量和可操作性的方法和系统 - Google Patents

由温度数据的频谱评价反应器流化质量和可操作性的方法和系统 Download PDF

Info

Publication number
CN101137433A
CN101137433A CNA2006800061600A CN200680006160A CN101137433A CN 101137433 A CN101137433 A CN 101137433A CN A2006800061600 A CNA2006800061600 A CN A2006800061600A CN 200680006160 A CN200680006160 A CN 200680006160A CN 101137433 A CN101137433 A CN 101137433A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
data
temperature
reactor
temperature data
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2006800061600A
Other languages
English (en)
Inventor
E·马克尔
M·米勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
Univation Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Technologies LLC filed Critical Univation Technologies LLC
Publication of CN101137433A publication Critical patent/CN101137433A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1809Controlling processes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1872Details of the fluidised bed reactor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02Ethene
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/00106Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00168Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles
    • B01J2208/00256Controlling the temperature by indirect heat exchange with heat exchange elements outside the bed of solid particles in a heat exchanger for the heat exchange medium separate from the reactor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008Controlling the process
    • B01J2208/00017Controlling the temperature
    • B01J2208/00106Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051Controlling the temperature
    • B01J2219/00054Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2219/00056Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2219/00058Temperature measurement
    • B01J2219/00063Temperature measurement of the reactants
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051Controlling the temperature
    • B01J2219/00054Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2219/00056Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2219/00065Pressure measurement
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191Control algorithm
    • B01J2219/00193Sensing a parameter
    • B01J2219/00195Sensing a parameter of the reaction system
    • B01J2219/002Sensing a parameter of the reaction system inside the reactor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191Control algorithm
    • B01J2219/00209Control algorithm transforming a sensed parameter
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191Control algorithm
    • B01J2219/00211Control algorithm comparing a sensed parameter with a pre-set value
    • B01J2219/00216Parameter value calculated by equations
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00191Control algorithm
    • B01J2219/00222Control algorithm taking actions
    • B01J2219/00227Control algorithm taking actions modifying the operating conditions
    • B01J2219/00238Control algorithm taking actions modifying the operating conditions of the heat exchange system
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2400/00Characteristics for processes of polymerization
    • C08F2400/02Control or adjustment of polymerization parameters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Abstract

在一些实施方案中,流化床反应器流化质量的评价方法或系统,包括:(a)在反应器的操作过程中在该反应器内的一个位置根据时间的变化产生至少一组指示温度的温度数据;(b)通过对所述每组温度数据进行傅里叶变换而产生变换数据;(c)通过将所述变换数据高通滤波以除去其低频分量(优选包括其频率是冷却控制回路的固有频率的频率分量)而产生经滤波的变换数据;和(d)由所述经滤波的变换数据确定流化质量的至少一个指示。在一些实施方案中,反应器具有冷却控制回路,后者具有固有频率,并且在步骤(c)过程中除去的频率分量包括其频率是所述固有频率的频率分量。在一些实施方案中,步骤(a)包括产生至少两组外壳温度数据的步骤,每一组数据指示在所述流化床内不同高度处根据时间变化的外壳温度。一些实施方案通过分析经傅里叶变换、滤波的外壳温度数据能够判断流化床反应器的床中的差的流化或混合。

Description

由温度数据的频谱评价反应器流化质量和可操作性的方法和系统
相关申请的交叉引用
[0001]本申请要求于2005年3月31日提交的临时申请No.60/667,292的权益,在此该文献的公开内容引入供参考。
发明领域
[0002]本发明涉及评价流化床反应器(例如,操作用来制备聚烯烃的流化床反应器)的流化质量和可操作性的方法和系统。本发明的一些实施方案是由温度数据(指示在反应器的操作过程中在每个反应器中的一个或多个位置处根据时间变化的温度)的频谱评价流化床反应器流化质量的方法和系统。
发明背景
[0003]“外壳温度”表示在非常接近容器表面或“外壳”的点处测量的反应器温度,由此命名为外壳温度和外壳热电偶。外壳温度传感器与反应器壁的距离通常是1/16-1/4英寸,但是在与反应器壁相距0-8英寸处测量的温度认为是本发明典型实施方案中的外壳温度。“床温度”是更接近反应器中心线测量的那些温度。在本发明典型的实施方案中,在与反应器壁相距8英寸或更长距离处测量床温度。
[0004]表述“温度数据”在此表示指示温度函数T(t)的数据,从而规定在时间的连续范围或离散组中每个时间“t”时的温度。通常,温度函数规定在反应器操作过程中在时间的连续范围或离散组中的每个时间“t”时反应器内一个位置的温度(例如,在反应器内接近反应器壁的位置的外壳温度)。
[0005]表述“傅里叶变换”(在对温度数据进行傅里叶变换的上下文中)在此表示傅里叶变换(从严格意义上来说),或在上下文中有意义的情况下,表示余弦变换或正弦变换。
[0006]表述“频谱”在此用作“频率-振幅谱”的同义词。对温度数据(指示温度函数T(t))进行傅里叶变换的结果是一组变换数据,该变换数据指示温度函数T(t)的频谱。
[0007]在将数据高通滤波以“除去”该数据低频分量的上下文中,术语“除去”在此表示完全地降低(即到零)或显著地降低此类低频分量的振幅。
[0008]在操作中,流化床反应器包括具有较低体积浓度的微粒的材料(“疏相”材料)和比该疏相材料具有更大体积浓度的微粒的材料(“密相”材料)。在流化床反应器的典型操作中,在反应器中的疏相材料和密相材料(在疏相材料的下面)之间存在边界(称为“密相表面”)。表述流化床反应器的“自由空间表面”在此表示在密相表面上方的反应器内表面部分。
[0009]聚合物的一种常用的制备方法是气相聚合。用来通过聚合制备聚烯烃的常规气相流化床反应器包含流化密相床,后者包括反应气体和聚合物(树脂)颗粒的混合物。在操作过程中,此种反应器的内表面的一部分是如上限定的“自由空间表面”。反应器内的“自由空间体积”(由自由空间表面和密相表面分界)主要包含气体和少量颗粒,例如细颗粒(细粒物料)。密相床通常维持在反应器的直边(圆柱)段中。在直边段之上,反应器通常具有“扩展”段,它的直径大于直边段的直径以降低流经的气体速度(以减少从反应器带到反应体系其它部分的细粒物料的量)。自由空间表面通常包括扩展段的内表面,和(当床高度低于直边段的顶端时)直边段内表面的上部。
[0010]在上述类型的流化床反应器的操作过程中,存在于自由空间体积中的细粒物料被离开反应器的气体带走或它们落到密相床中。然而,一些细粒物料可能变得附着于反应器系统的内表面(例如,在自由空间表面上或在床内的位置),并且可能导致聚结、熔融或半熔融的树脂和催化剂颗粒的层(“薄片”)在内表面上形成。薄片可能不利地影响聚合物产物的特性。当薄片变重时,它们可能从反应器壁脱落并塞住产物排出系统或堵塞分配板。薄片的小碎片可能与大树脂颗粒一起排出并且通过增加最终用品如塑料容器和薄膜的凝胶水平而导致产物质量问题。
[0011]背景参考文献包括美国专利申请号2002/103072、2003/121330、2004/132931;美国专利号4,858,144、5,672,666、6,743,870;WO 1999/02573、WO 2000/032652;JP 05086109/JP3138773;CA 2 178 238和Hendrickson,Gregory(可在线获得,2005年8月29日)Electrostatics and Gas Phase Fluidized Bed PolymerizationReactor Wall Sheeting,61CHEM.ENG.SCI.,Elsevier,1041-1064(2006)。
发明概述
[0010]在一类实施方案中,本发明是评价流化床反应器流化质量的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)产生至少一组温度数据,满足所述每组温度数据指示在该反应器的操作过程中在该反应器内的一个位置处根据时间变化的温度;
(b)通过对所述每组温度数据进行傅里叶变换产生变换数据;
(c)通过将所述变换数据高通滤波以除去其低频分量而产生经滤波的变换数据;和
(d)由所述经滤波的变换数据确定流化质量的至少一个指示。
[0011]在这类典型的实施方案中,反应器具有冷却控制回路,后者具有固有频率,并且在步骤(c)过程中除去的低频分量包括其频率是所述固有频率的频率分量。在典型的实施过程中,反应器冷却控制回路的固有频率(fN)是在反应器操作过程中冷却流体(进入流化床的底部)的温度发生改变时的固有频率。
[0012]在所述类别的一些实施方案中,步骤(a)包括产生至少两组外壳温度数据的步骤,每一组数据指示在所述流化床内不同高度处根据时间变化的外壳温度。在一些实施方案中,步骤(a)还包括产生一组床温度数据的步骤,该数据指示在相对远离反应器壁的位置处的床温度(根据时间变化)。在一些实施方案中,步骤(a)包括以下步骤:使用热电偶传感器(或其它传感器)产生第一组温度数据和第二组温度数据,该第一组温度数据指示所述流化床内第一高度处(例如,在分配板上方)根据时间变化的外壳温度,该第二组温度数据指示所述流化床内在第二高度处(在第一高度上方)根据时间变化的外壳温度。通常,所述热电偶传感器包括至少一个沿着流化床下截段布置的传感器和至少一个沿着流化床上截段布置的其它传感器。
[0013]在一些实施方案中,步骤(d)包括以下步骤:测定经滤波的变换数据是否指示至少一个扩散的频谱,优选在这样的意义上测定,即所述经滤波的变换数据指示至少一个频谱,该频谱的平均振幅在宽频范围(通常是0-5个循环/分钟)内超过预定的最小值(通常是正常操作的平均频谱振幅的150%,或大于150%)。例如,在其中流化床反应器是mLLDPE(金属茂催化的线性低密度聚乙烯)反应器的一些实施方案中,所述宽频范围为0-1.5个循环/分钟。不指示扩散频谱的经滤波的变换数据通常认为是差的流化质量的指示(并且通常还是可能导致成片的不稳定反应器操作的指示)。指示扩散频谱的经滤波的变换数据有时认为是良好流化质量的指示并且在其它情况下认为是需要附加分析以确定流化质量的指示。
[0014]在一些实施方案中,步骤(a)包括以下步骤:产生至少两组外壳温度数据,包括第一组温度数据和第二组温度数据,该第一组温度数据指示所述流化床内第一高度处根据时间变化的外壳温度,该第二组温度数据指示所述流化床内在第二高度处(在第一高度上方)根据时间变化的外壳温度;步骤(c)包括以下步骤:由第一组温度数据的变换型式产生第一组经滤波的变换数据,和由第二组温度数据的变换型式产生第二组经滤波的变换数据;以及步骤(d)包括以下步骤:测定第二组经滤波的变换数据在一种频率范围内具有的平均振幅A2是否比第一组经滤波的变换数据在相同的频率范围内具有的平均振幅A1更大。A2显著大于A1的测定通常认为是差的流化质量的指示(并且通常还是可能导致成片的不稳定反应器操作的指示)。A2不显著大于A1的测定有时认为是良好流化质量的指示并且在其它情况下认为是需要附加分析以确定流化质量的指示。
[0015]在前段描述的类型的一些实施方案中,步骤(d)还包括以下步骤:测定第二组经滤波的变换数据是否比第一组经滤波的变换数据具有更大的低频含量与高频含量的比例。这可以如下进行:将所述频率范围分区成第一区段(包括小于极限频率fth的频率但是不包括大于fth的频率)和第二区段(包括大于fth的频率但是不包括小于fth的频率),和测定第二组经滤波的变换数据在所述频率范围的第一区段内的平均振幅A21(其中“1”表示较低的频率),测定第二组经滤波的变换数据在所述频率范围的第二区段内的平均振幅A2h(其中“h”表示较高的频率),测定第一组经滤波的变换数据在所述频率范围的第一区段内的平均振幅A11,和测定第一组经滤波的变换数据在所述频率范围的第二区段内的平均振幅A1h,以及例如通过测定(A21/A2h)是否大于(A11/A1h)来确定比例(A21/A2h)和(A11/A1h)之间的关系。(A21/A2h)显著大于(A11/A1h)的测定结果通常认为是良好流化质量(和通常还是大不可能导致显著成片的稳定的反应器操作)的指示,以及(A21/A2h)不显著大于(A11/A1h)的测定结果通常认为是差的流化质量(和通常还是可能导致成片的不稳定反应器操作)的指示。
[0016]在一些实施方案中,步骤(a)包括以下步骤:产生至少两组(例如,大于两组)外壳温度数据,包括指示在流化床内第一高度处(在第一时间间隔期间)根据时间变化的外壳温度的第一组温度数据,和指示在流化床内第一高度处(在比第一时间间隔更后的第二时间间隔期间)根据时间变化的外壳温度的第二组温度数据(和任选地还有,指示在比第二时间间隔更后的时间间隔期间根据时间变化的外壳温度的其它组温度数据);步骤(c)包括以下步骤:由第一组温度数据的变换型式产生第一组经滤波的变换数据,和由第二组温度数据的变换型式产生第二组经滤波的变换数据;以及步骤(d)包括以下步骤:确定频率范围和测定第二组经滤波的变换数据在所述频率范围内是否比第一组经滤波的变换数据具有更大的平均振幅。在步骤(d)中第二组经滤波的变换数据在所述频率范围内比第一组经滤波的变换数据具有更大的平均振幅的测定结果是在该频率范围中外壳温度上升的指示,并且通常认为是差的流化质量的指示(并且通常还是可能导致成片的不稳定反应器操作的指示)。通常,第一高度在床的下部,在步骤(d)中第二组经滤波的变换数据在所述频率范围内比第一组经滤波的变换数据具有更大的平均振幅的测定结果认为是差的流化质量的指示。在其它实施方案中,步骤(c)包括以下步骤:由N组温度数据中的每一组的变换型式产生一组经滤波的变换数据,每组温度数据指示在不同的时间间隔期间根据时间变化的外壳温度(其中N是任何大于2的整数);以及步骤(d)包括以下步骤:统计地将所有或某些组的经滤波的变换数据加以比较以评价反应器空间均匀性和/或评价随着时间的反应器扰乱。
[0017]在一类实施方案中,本发明是通过分析经傅里叶变换的外壳温度数据测量和/或判断流化床反应器的床中差的流化(和/或混合)的方法。通常,傅里叶变换的外壳温度数据如下产生:使用快速响应热电偶传感器或其它快速响应外壳温度传感器将在反应器操作期间获得的外壳温度数据转换(并且通常还高通滤波)。差的流化通常导致在流化床下部中的不良混合和成片。不良混合是热点的一个起因,其中反应产物(例如,聚合物)熔融形成薄片、附聚物和/或块体。当催化剂生产率增加时(例如,当使用高级催化剂时),当反应器时空产率(每单位体积的反应热)增加时(其中使用高级催化剂),以及当反应器内部颗粒尺寸分布增宽时,不良混合和热点的问题尤其严重。
[0018]本发明的另一个方面是设定用来进行本发明方法的任何实施方案的系统。此种系统通常包括一组温度传感器(例如,图1的外壳温度传感器5、6、7和8,以及任选地还有传感器9)以及与所述传感器连接和设定用来从所述传感器接收温度数据和根据本发明处理所述温度数据的处理器(包括在其上实施任何需要的转换和/或滤波操作)。
[0019]可能起因于差的流化的商业损失包括成片引起的生产率降低,由于块体或非运作辅助设备引起的意外设备停机,和技术进展中的较长循环时间。响应差的流化的评价(根据本发明)而采取的实际校正行动包括反应器温度、压力、表观速度、乙烯分压、催化剂效率/颗粒尺寸/颗粒尺寸分布、生产率和诱导冷凝剂(ICA)浓度方面的调节。其它校正行动包括注射催化剂毒物以钝化过热的催化剂颗粒,以及添加连续性助剂如乙氧化胺,抗静电或导电性改进剂如由Octel PerformanceChemicals销售的Octastat家族的化合物,金属脂肪酸如二硬脂酸铝,和具有已知的改进聚合物对金属表面的粘附性倾向的类似化合物。对与流化有关的处理调节的影响提供快速反馈的本发明方法的实施方案是尤其有用的。预计本发明的许多实施方案可以足够迅速地提供对流化质量的反馈以在成片即将发生之前警告差的流化。
附图简述
[0020]图1是系统的简化剖视图,该系统包括流化床反应器(10),安装在检测(非常靠近反应器壁的床的)外壳温度的位置中的四个外壳温度传感器(5、6、7和8),和用于检测更远离反应器壁的床温度的热电阻传感器(9)。
[0021]图2是另一个流化床反应器的简化剖视图,它的操作可以根据本发明评价。
[0022]图3是另一个流化床反应器的简化剖视图,它的操作可以根据本发明评价。
[0023]图4是在导致成片的条件下来自图1的传感器5、6、7、8和9的温度数据的曲线图。
[0024]图5是在不导致显著成片的条件下来自图1的传感器5、6、7、8和9的温度数据的曲线图。
[0025]图6是经傅里叶变换的温度数据和相同数据的经高通滤波型式的曲线图。
[0026]图7是在不导致显著成片的条件下将从图1的传感器5、6、7和8中的每一个获得的一组外壳温度数据进行傅里叶变换然后高通滤波而获得的经高通滤波的变换数据的曲线图。
[0027]图8是在导致显著成片的条件下将从图1的传感器5、6、7和8中的每一个获得的一组外壳温度数据进行傅里叶变换然后高通滤波而获得的经高通滤波的变换数据的曲线图。
优选实施方案的详细描述
[0028]发明背景中出现的定义当适用时可以引入本节并不再重复以避免冗余。
[0029]可以根据本发明对其操作进行评价的反应器系统将参照图1的描述。图1的系统包括流化床反应器10。反应器10具有底端11,顶段19,在底端11和顶段19之间的圆柱(直边)段14,和在段14内的分配板12。段19的每个水平截面的直径大于直边段14的直径。在操作中,密相表面18是存在于反应器10(在密相表面18上方)内的疏相材料和反应器10(在由段14、板12和表面18分界的体积中)内密相材料16之间的边界。在操作中,反应器10的自由空间表面20包括顶段19的内表面和在表面18上方的段14的内表面部分。
[0030]图1的系统还具有冷却控制回路,该回路如所示包括与反应器10连接的循环气体冷却器30和压缩机32。在操作期间,冷却的循环气体从冷却器30通过入口34流入反应器10,然后向上传送通过该床并经由出口33离开反应器10。冷却流体(其温度在其流经反应器10期间已经增加)通过压缩机32从出口33抽回到冷却器30。接近冷却器30的入口和出口的温度传感器(未显示)为冷却器30和/或压缩机32提供反馈以控制冷却器30降低进入其入口的流体温度和/或通过压缩机32的流量的量。由于此类因素如其响应温度反馈变化的时间延迟,图1的冷却控制回路具有固有频率。如果将指示进入反应器10入口34的冷却流体的温度(根据时间变化)的温度数据进行傅里叶变换,则所得的变换数据的频谱将在该固有频率处具有尖峰。
[0031]图1的系统还包括沿着反应器壁的直边段14的位置中安装的四个“外壳温度”传感器5、6、7和8(通常作为具有快速响应设计的热电偶传感器操作),满足从反应器壁伸入床中一小段(例如,八分之一英寸)。传感器5-8经设定和布置以在反应器操作期间检测外壳温度(即,非常靠近反应器10的壁的床温度)。
[0032]图1的系统还包括热电阻传感器9,其经布置和设定用来在反应器操作期间在远离反应器壁的反应器10内的位置检测床温度。安装热电阻传感器9,满足比传感器5、6、7或8更深入床中(例如,与反应器壁相距8-18英寸)。通常,热电阻传感器9将布置在适合的热电偶套管内,该热电偶套管伸展到床中足够长度。此种热电偶套管可以保护传感器9免受磨蚀条件影响(否则它在反应器操作期间将暴露在那种磨蚀条件下)并允许拆换传感器9而不需要反应器停机。
[0033]传感器5、6、7、8和9中的每一个与处理器31连接。处理器31设定用来接收来自传感器5、6、7、8和9中每一个的温度数据,以及根据本发明处理所述温度数据(包括在其上实施任何需要的转换和/或滤波操作)。在典型的实施过程中,处理器31经用软件设计程序以实施本发明方法的至少一个实施方案,并且设定用来产生指示(根据本发明的相关实施方案)反应器10流化质量的评价的数据。
[0034]反应器10可以按mLLDPE(金属茂催化的线性低密度聚乙烯)反应器进行操作,该反应器具有高度为47英尺6英寸(从点A到点B)的直边段14和布置在点A上方三英尺一英寸的分配板12。假定这样操作反应器10,外壳温度传感器7和8可以布置在板12上方大约三英尺处(相对于反应器的中心纵轴,分别按大约0和180度的角向位),外壳温度传感器5可以布置在板12上方八英尺三英寸处(优选地,相对于反应器的中心纵轴以大约300度的角向位,或者如所示相对于反应器的中心纵轴以大约180度的角向位),外壳温度传感器6可以布置在板12上方七英尺三英寸处(相对于反应器的中心纵轴以大约180度的角向位),床温度传感器9可以布置在板12上方大约三十三英尺处。为了用于反应器10的所述操作,外壳温度传感器5-8可以是可从Conax Buffalo Technologies,Buffalo,New York获得的K型热电偶传感器。
[0035]在其它操作中,外壳温度传感器5-8围绕着反应器的中心纵轴按均匀的角向间隔布置(即,每一对相邻传感器之间具有大约90度的角向位差)。更通常的是,在本发明的各种实施方案中,外壳温度传感器可以按许多不同角向或纵向位置中的任一位置布置。
[0036]图4在导致成片的条件下在操作过程中(在24小时的期间内)从图1系统的传感器5、6、7、8和9获得的温度数据的曲线图。图5是在不导致显著成片的条件下在操作过程中(在另一个24小时期间内)从图1系统的相同传感器获得的温度数据的曲线图。这些数据从设备处理数据记录者处获得。图4和图5数据如下获得:在二十四小时的时间期间内每隔六秒对传感器5-9中每一个的输出取样并且每隔15秒绘图(在进行内插法以帮助数据压缩之后)。
[0037]在图4中,曲线50代表热电偶传感器6获得的温度数据,曲线51代表从热电偶传感器5获得的温度数据,曲线52代表从热电偶传感器7获得的温度数据,曲线53代表从热电偶传感器8获得的温度数据,曲线54代表从传感器9获得的温度数据。曲线50、51、52和53表示与反应器成片一致的温度尖峰(例如,曲线50、51和52中每一条显示尖峰,在该尖峰处,外壳温度大于由曲线54指示的床温度),并且甚至在图4温度数据的产生期间制备的产物中物理上观察到薄片。传感器5、6、7和8应该经操作具有足够快的响应而对持续时间小于10秒的温度尖峰敏感。使用静止水作为响应水温从1℃阶跃变化到100℃的参考流体,热电偶的响应时间应该具有1秒或更少,优选0.1秒的时间常量。
[0038]由图4说明的行为与由图5温度数据说明的行为成对照。在图4中,曲线60代表从热电偶传感器6获得的温度数据,曲线61代表从热电偶传感器5获得的温度数据,曲线62代表从热电偶传感器7获得的温度数据,曲线63代表从热电偶传感器8获得的温度数据,和曲线64代表从传感器9获得的温度数据。曲线60、61、62和63表示稳定操作,并且在图5数据的产生过程中制备的产物中确实没有观察到成片。由图5的曲线60、61、62和63指示的所有外壳温度读数低于由曲线64指示的床温度(即,曲线60、61、62和63都不显示尖峰,在该尖峰处外壳温度大于由曲线64指示的床温度)。图5还比图4(其中曲线50、51、52和53的振幅随着时间显示更大的改变)显示出紧密得多的外壳温度读数群集(随着时间曲线60、61、62和63的振幅改变更少)。
[0039]根据本发明,将指示根据时间变化的反应器温度的温度数据(通常,指示在反应器操作期间根据时间变化的外壳温度的数据)进行傅里叶变换以产生“变换数据”。所述温度数据指示N温度函数,Ti(t),其中1≤i≤N,各自规定在反应器操作期间在时间的连续范围或离散组中每个时间“t”处反应器内不同位置处的温度。通常,所述温度数据包括指示在沿着反应器壁(在其中反应器是垂直定向的情况下)的至少两个不同垂直位置中的每一个处反应器外壳温度(根据时间变化)的数据,以及指示在相对远离反应器壁的反应器内一个位置处的床温度(根据时间变化)的数据。变换数据指示N个频谱,其包括每个温度函数Ti(t)的频谱,并且可以作为频率的函数绘图以提供N个不同的频谱。每个频谱在与其对应的温度函数的主频率处具有较高值。
[0040]本发明人已经认识到(由于来自快速响应温度传感器的温度数据的频率响应/功率谱分析)在操作用来制备聚烯烃的许多垂直定向的流化床反应器的操作期间,低频(例如,<0.05个循环/分钟)温度变化支配与每个温度传感器有关的功率谱并且在每个此类反应器的底部是最强的。这些低频分量至少部分地归因于接近该反应器中分配板(例如,接近图1的板12)的聚合物、气体和冷凝流体的流型变化。发明人还已经认识到反应器冷却控制回路(其通过将进入流化床底部的流体冷却而除去反应热)的固有频率在低频温度波动方面发挥重要作用。起因于反应器冷却回路的固有频率的温度振荡向上传播到床中直到它们由于混合作用而变得模糊。
[0041]根据本发明的一类实施方案,由变换数据测定和高通滤波反应器冷却回路固有频率的效应。例如,可以使用子波基分析进行高通滤波。具有频谱71的此类经高通滤波的变换数据的实例在图6中示出。图6的频谱70是原始(未滤波)变换数据的频谱,将该原始变换数据高通滤波而产生频谱71。频谱70是通过对一组温度数据进行傅里叶变换产生的,该组温度数据可以通过在时间间隔内对(图1的)外壳温度传感器5、6、7和8中一个的输出取样而获得。通过从频谱70中扣除图6的曲线72(它是Daubechies的2阶子波)进行这组外壳温度数据的高通滤波,因此产生上频谱71。频谱71不指示起因于反应器冷却回路固有频率(其是低频率的,等于小于0.05个循环/分钟)的外壳温度振荡,但是从处理角度出发频谱71比频谱70显著得多,原因在于频谱71指示反应器壁处的颗粒行为并因此指示在评价流化质量中所关心的大多数处理效果(然而这些处理效果不能容易地从频谱70上辨别出)。
[0042]为了验证控制温度振荡(主要是在反应器冷却回路的固有频率下发生)引起滤波的分量(频谱70和频谱71之间的差异),单独地测定控制温度振荡的频谱(即,进入反应器10的冷却流体的温度对时间的频谱)。原始信号中完全不存在偏差信号。据证实频谱70的最低频率分量(例如,小于0.05个循环/分钟)归因于冷却流体温度(并因此床温度)振荡。相反地,据证实,频谱71指示所关心的大多数处理信息(即,根据时间变化的外壳温度的频谱)。
[0043]图7是在不导致显著成片的条件下将从图1的传感器5、6、7和8中的每一个获得的一组外壳温度数据进行傅里叶变换然后高通滤波而获得的经高通滤波的变换数据的曲线图。将适用于从图6的频谱70产生频谱71的相同高通滤波器应用于来自传感器5、6、7和8的未经滤波的、经傅里叶变换的外壳温度数据,以产生图7的频谱80、81、82和83。在图7中,曲线83代表从热电偶传感器6获得的经滤波、变换的温度数据,曲线82代表从热电偶传感器5获得的经滤波、变换的温度数据,曲线81代表从热电偶传感器7获得的经滤波、变换的温度数据,和曲线80代表从热电偶传感器8获得的经滤波、变换的温度数据。图7的频谱80、81、82和83中的每一个是宽和扩散的,在从0-1.5个循环/分钟的整个频率范围内具有显著的平均振幅。频谱80、81、82和83的相对量也是有区别的。频谱82和83(来自上部床位置(在板12上方7和8英尺)的经滤波、变换的外壳温度数据)比频谱80和81(来自下部床位置(在板12上方3英尺)的经滤波、变换的外壳温度数据)具有相对更高的值。这是稳定的反应器操作(和良好的流化质量)所预期的。靠近板12的反应器壁的下部区域具有显著更多的湍流和混合(比该反应器壁的上部区域),导致器壁的频繁摩擦。因此,颗粒在沿着器壁的下部位置的停留时间将预期是低的并且相应的频谱(频谱80和81)将预期具有比对应于更高反应器壁位置(更远离板12)的频谱(频谱82和83)的振幅更低的振幅。相反,在较高高度(更远离板12)处的外壳温度将预期具有更多变化,原因在于它们更少暴露在较低高度处(与板12更接近)的强湍流下,并且在较高高度处的颗粒将比在较低高度处的颗粒在器壁处停留更长时间。这导致更多温度变化以及频谱82和83比频谱80和81具有更高值。从图7还可以看出,与来自较低高度(频谱80和81)的外壳温度数据相比,对于来自较高高度的外壳温度数据(频谱82和83),具有显著振幅的频率分量在较低频率范围内要浓密得多。
[0044]由图7数据测定的流化质量评价可以与由图8数据(对于成片的情况)测定的对照。图8是在导致显著成片的条件下将从图1的传感器5、6、7和8中的每一个获得的一组外壳温度数据进行傅里叶变换然后高通滤波而获得的经高通滤波的变换数据的曲线图。将适于从图6的频谱70产生频谱71的相同高通滤波器应用于来自传感器5、6、7和8的未经滤波的、经傅里叶变换的外壳温度数据,以产生图8的频谱90、91、92和93。在图8中,曲线93代表从热电偶传感器6获得的经滤波、变换的温度数据,曲线92代表从热电偶传感器5获得的经滤波、变换的温度数据,曲线91代表从热电偶传感器7获得的经滤波、变换的温度数据,曲线90代表从热电偶传感器8获得的经滤波、变换的温度数据。频谱90、91、92和93比图7的频谱80、81、82和83具有更大的振幅。频谱90和91(来自下部床位置(在板12上方3英尺)的经滤波、变换的外壳温度数据)比图7的相应频谱80和81具有尤其更高的值。图8数据在外壳温度方面比图7情况显示宽得多的波动范围,并且显示接近反应器壁(尤其是在下位床位置)的颗粒比图7情况变得更热。此外,还可从图8看出,与图7的频谱80-83相比,对于频谱90-93,具有显著振幅的频率分量在较低频率范围内要浓密得多,表明与图7情况相比,在图8的情况下,颗粒在器壁处停留更长的时间。图8情况与图7情况相比在器壁处的更长的颗粒停留时间认为是频谱90-93的更高平均量的起因(或主要起因)(相对于频谱80-83的平均量),原因在于颗粒在反应器壁处停留得越长,它们变得越热,这归因于与远离器壁的床中相比在器壁处具有差的热传递(例如,对冷却流体)。
[0045]在图7中,频谱80和81中的每一个如下产生:将指示流化床内第一高度处根据时间变化的外壳温度的一组温度数据进行处理;频谱82和83中的每一个如下产生:将指示流化床内第二高度处(在第一高度上方)根据时间变化的外壳温度的第二组温度数据进行处理。根据本发明的某些实施方案,处理器31测定在一个频率范围内频谱82(或83)的平均振幅A2,和在相同频率范围内频谱80(或81)的平均振幅A1。在某些实施方案中,由处理器31测定的A2显著大于A1认为是差的流化质量(以及可能导致成片的不稳定的反应器操作)的指示,以及由处理器31测定的A2不显著地大于A1认为是良好流化质量的指示(或需要附加分析来测定反应器10的流化质量的指示)。
[0046]在某些实施方案中,处理器31测定频谱82(或83)是否比频谱80(或81)具有更大的低频率含量与高频含量的比例。这可以如下进行:将每个频谱的所述频率范围分区成第一区段(包括小于极限频率fth的频率但是不包括大于fth的频率)和第二区段(包括大于fth的频率但是不包括小于fth的频率),以及测定频谱82(或83)在所述频率范围的第一区段内的平均振幅A21(其中“1”表示较低的频率),测定频谱82(或83)在所述频率范围的第二区段内的平均振幅A2h(其中“h”表示较高的频率),测定频谱80(或81)在所述频率范围的第一区段内的平均振幅A11,和测定频谱80(或81)在所述频率范围的第二区段内的平均振幅A1h,以及例如通过测定(A21/A2h)是否大于(A11/A1h)来测定比例(A21/A2h)和(A11/A1h)之间的关系。在某些实施方案中,(A21/A2h)显著地大于(A11/A1h)的测定结果认为是良好流化质量(和大不可能导致显著的成片的反应器10的稳定操作)的指示,以及(A21/A2h)不显著地大于(A11/A1h)的测定结果认为是差的流化质量(和可能导致成片的反应器10的不稳定操作)的指示。
[0047]经傅里叶变换,然后高通滤波并在图6-8中绘图的温度数据可以用数据记录器收集。例如,温度数据(得自每个外壳温度传感器)可以每隔600秒收集并保存在文件中,其中以10Hz(10次/秒)的速度对每个外壳温度传感器的输出取样300秒的时间以提供总计3000个数据点,然后在接下来的300秒内忽略每个外壳温度传感器的输出,然后重复取样以产生3000个附加的数据点,然后在接下来的300秒忽略每个外壳温度传感器的输出,依此类推。然后可以离线(即,当附加数据样本的取得临时停止时)处理(包括将温度数据傅里叶变换和滤波)温度数据以测定每个300秒(5分钟)取样周期的每个外壳温度传感器的有价值的频谱。或者,可以在线(当产生附加的温度数据样本时)处理温度数据以按连续方式测定有价值的频谱。
[0048]图2是另一个流化床反应器的简化剖视图,它的操作可以根据本发明评价。图2的反应器具有在其底端和顶段之间的圆柱形(直边)段,和在该直边段内的分配板12。在操作中,密相表面88是存在于反应器内(在密相表面88上方)的疏相材料和反应器内(在由直边段、板12和表面88界定的体积中)密相材料86之间的边界。在操作中,反应器的自由空间表面90暴露于在表面88上方的疏相材料下。
[0049]图3是另一个流化床反应器的简化剖视图,它的操作可根据本发明评价。图3的反应器具有在其底端和顶段之间的圆柱形(直边)段,和在该直边段内的分配板12。顶段的每个水平截面的直径大于直边段的直径,但是图3反应器的顶段与图1反应器10的顶段相比以不同方式成型。在图3反应器的操作中,密相表面98是存在于反应器内(在密相表面98上方)的疏相材料和反应器内(在由直边段、板12和表面98界定的体积中)密相材料96之间的边界。在操作中,图3反应器的自由空间表面100暴露于在表面98上方的疏相材料下。
[0050]我们接下来描述可以根据本发明分析或评价的商业规模的反应(例如,商业规模的气相流化床聚合反应)的实例。一些此类反应可以在具有图1反应器10的几何结构、或图2或图3反应器的几何结构的反应器中进行。在本发明的不同实施方案中,各种不同反应器中任一种的性能根据本发明进行分析。
[0051]在某些实施方案中,当操作用来如下进行聚合时,根据本发明分析连续气相流化床反应器。该流化床由聚合物细粒组成。在混合用三通排列管中将乙烯和氢气的气态原料流以及液体共聚单体混合在一起并在反应器床下方引入到再循环气体管线中。任选地,所述共聚单体是己烯。控制乙烯、氢气和共聚单体的各自流量以维持固定的组成目标。控制乙烯浓度以维持恒定的乙烯分压。控制氢气以维持恒定的氢气与乙烯的摩尔比。通过在线气相色谱仪测量所有气体的浓度以确保在再循环气流中的相对恒定的组成。使用纯化的氮气作为载体将固体催化剂直接地注入流化床中。调节其流量以维持恒定的生产率。通过补充进料和再循环气体连续流过反应区以流化态维持正在生长的聚合物颗粒的反应床。在某些操作中,使用1-3英尺/秒的表观气速以获得这一点,并且在300 psig的总压力下操作反应器。为了维持恒定的反应器温度,连续地向上或向下调节再循环气体的温度以适应由于聚合引起的热产生速率的任何变化。通过以等于颗粒状产物形成速率的速率取回一部分床而将流化床维持在恒定高度。经由一连串阀门将产物半连续地移入固定体积的腔室中,同时将该产物送回到反应器。这允许高效率地分离产物,而同时将大部分未反应的气体再循环回到反应器。将这一产物吹洗以除去夹带的烃并用小股湿润的氮气进行处理以钝化任何痕量的残余催化剂。
[0052]在其它实施方案中,当反应器使用各种不同工艺(例如,溶液、淤浆或气相工艺)中任一种操作以进行聚合的同时,根据本发明分析该反应器。例如,所述反应器可以是通过气相聚合工艺操作以制备聚烯烃聚合物的流化床反应器。这类反应器和操作这类反应器的手段是为人熟知的。在操作此类反应器进行气相聚合工艺中,可以通过气态单体和稀释剂的连续流动机械地将聚合介质搅拌或流化。
[0053]在某些实施方案中,根据本发明分析其性能的反应器进行聚合工艺,该工艺可以是连续气相工艺(例如,流化床工艺)。进行此类工艺的流化床反应器通常包括反应区和所谓的速度降低区。反应区包括正在生长的聚合物颗粒,已形成的聚合物颗粒和少量的催化剂颗粒的床,这些颗粒通过气态单体和稀释剂的连续流动而流化以除去通过该反应区的聚合热。任选地,可以将一些再循环的气体冷却和压缩以形成液体,该液体当重新送入反应区时将增加循环气流的除热能力。这一操作方法称为“冷凝模式”。可以通过简单的实验容易地测定出气体的合适流量。向循环气流中补充气态单体以这样的速率进行,该速率等于颗粒状聚合物产物和与其相关的单体从反应器中排出的速率,并且调节穿过反应器的气体的组成以在反应区内维持基本稳态的气态组成。让离开反应区的气体通过速度降低区,在那里,夹带的颗粒被除去。可以在旋风分离器和/或细滤器中除去更细的夹带颗粒和粉尘。让气体穿过其中除去聚合热的热交换器,在压缩机中压缩,然后返回到反应区。
[0054]流化床工艺的反应器温度可以为30℃或40℃或50℃至90℃或100℃或110℃或120℃或150℃。一般而言,考虑到在反应器内聚合物产物的烧结温度,在可行的最高温度下操作反应器温度。聚合温度或反应温度通常必须低于将形成的聚合物的熔融或“烧结”温度。因此,在一个实施方案中温度上限是反应器中制备的聚烯烃的熔化温度。
[0055]在其它实施方案中,根据本发明分析其操作的反应器通过淤浆聚合法进行聚合。淤浆聚合法通常使用1至50个大气压范围内的压力和甚至更大的压力以及0℃至120℃、更尤其30℃至100℃的温度。在淤浆聚合中,固态、颗粒状聚合物的悬浮液在其中添加了乙烯和共聚单体和通常的氢气以及催化剂的液相聚合稀释剂介质中形成。将包括稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器中除去,在该反应器中,挥发性组分与聚合物分离并再循环(任选地,在蒸馏之后)到反应器中。用于聚合介质中的液体稀释剂通常是含3-7个碳原子的烷烃,在一个实施方案中是支化烷烃。所采用的介质在聚合条件下应该是液体并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时,必须在反应稀释剂临界温度和压力之上操作该工艺。在一个实施方案中,使用己烷、异戊烷或异丁烷介质。
[0056]在其它实施方案中,根据本发明分析其性能的反应器进行颗粒形成聚合,或淤浆法,在该淤浆法中,将温度保持在聚合物进入溶液的温度之下。在其它实施方案中,根据本发明分析其性能的反应器是环管反应器或是多个串联、并联或其组合的搅拌反应器中的一种。淤浆法的非限制性实例包括连续环管或搅拌釜方法。
[0057]根据本发明分析其性能的反应器可以操作用来制备烯烃例如乙烯的均聚物,和/或烯烃尤其是乙烯与至少一种其它烯烃的共聚物、三元共聚物等。例如,所述烯烃在一个实施方案中可以包含2-16个碳原子;在另一个实施方案中,可以包含乙烯和含3-12个碳原子的共聚单体;在又一个实施方案中,可以包含乙烯和含4-10个碳原子的共聚单体;在又一个实施方案中,可以包含乙烯和含4-8个碳原子的共聚单体。根据本发明分析其性能的反应器可以操作用来制备聚乙烯。此类聚乙烯可以是乙烯的均聚物和乙烯与至少一种α-烯烃的互聚物,其中乙烯含量至少是所包括的总单体的大约50wt%。可以用于本发明实施方案的示例性烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。还可在此利用的是多烯如1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、双环戊二烯、4-乙烯基-1-环己烯、1,5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯以及在聚合介质中就地形成的烯烃。当在聚合介质中就地形成烯烃时,可能形成含长链支化的聚烯烃。
[0058]在聚乙烯或聚丙烯的制备中,共聚单体可能存在于聚合反应器中。当存在时,共聚单体可以以将获得所需的引入成品树脂中的共聚单体重量百分率的任意量与乙烯或丙烯单体一起存在。在聚乙烯制备的一个实施方案中,共聚单体与乙烯以0.0001至50的摩尔比(共聚单体:乙烯),在另一个实施方案中以0.0001至5的摩尔比,在又一个实施方案中以0.0005至1.0的摩尔比,在又一个实施方案中以0.001至0.5的摩尔比存在。以绝对方式表示,在聚乙烯制备中,存在于聚合反应器中的乙烯的量可以在一个实施方案中达到至多1000个大气压,在另一个实施方案中至多500个大气压,在又一个实施方案中至多200个大气压,在又一个实施方案中至多100个大气压,和在又一个实施方案中至多50个大气压。
[0059]氢气通常用于烯烃聚合以控制聚烯烃的最终性能。对于某些类型的催化剂体系,众所周知的是,增加氢气的浓度(分压)将增加所产生的聚烯烃的熔体流动速率(MFR)和/或熔融指数(MI)。MFR或MI可能因此受氢气浓度的影响。在聚合中氢气的量可以表示为相对于总可聚合单体,例如乙烯或乙烯和己烷或丙烯的共混物的摩尔比。用于一些聚合方法中的氢气的量是为获得最终聚烯烃树脂所需的MFR或MI所必需的量。在一个实施方案中,氢气与总单体的摩尔比(H2:单体)大于0.00001。所述摩尔比在另一个实施方案中大于0.0005;在又一个实施方案中,大于0.001;在又一个实施方案中,小于10;在又一个实施方案中,小于5;在又一个实施方案中,小于3;在又一个实施方案,小于0.10,其中合乎需要的范围可以包括在此描述的任何摩尔比上限与任何摩尔比下限的任何组合。以另一种方式表示,任何时候在反应器中的氢气的量可以在一个实施方案中达到至多10ppm,或在其它实施方案中至多100或3000或4000或5000ppm,或在又一个实施方案中为10ppm和5000ppm之间,或在另一个实施方案中为500ppm和2000ppm之间。
[0060]根据本发明分析其性能的反应器可以是采用串联的两个或更多个反应器的分级反应器中的单元,其中一个反应器可以产生例如高分子量组分,另一个反应器可以产生低分子量组分。
[0061]根据本发明分析其性能的反应器可以在庞大配体金属茂型催化剂体系的存在下和在没有或基本上不含任何清除剂,如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝以及二乙基氯化铝、二丁基锌等的情况下进行淤浆或气相工艺。所谓的“基本上不含”是指这些化合物不有意地添加到反应器或任何反应器组分中,如果存在的话,在反应器中的存在量小于1ppm。
[0062]基于催化剂体系(或其组分)的重量,根据本发明分析其性能的反应器可以采用一种或多种催化剂和与之结合的至多10wt%金属-脂肪酸化合物,如硬脂酸铝。可能适合的其它金属包括其它第2族和第5-13族金属。在其它实施方案中,将金属-脂肪酸化合物的溶液进给到反应器中。在其它实施方案中,将金属-脂肪酸化合物与催化剂混合并单独地进给到反应器中。这些试剂可以与催化剂混合或可以按有或没有催化剂体系或其组分的溶液或淤浆形式进给到反应器中。
[0063]在根据本发明分析其性能的反应器中,担载的催化剂可以与活化剂结合并且可以通过翻滚和/或其它适合的手段与至多2.5wt%(按催化剂组合物的重量计)抗静电剂、如乙氧基或甲氧基化胺结合,该抗静电剂的一个实例是Kemamine AS-990(ICI Specialties,Bloomington Delaware)。其它的抗静电组合物包括Octastat族化合物,更具体地说Octastat 2000、3000和5000。
[0064]也可以将金属脂肪酸和抗静电剂以固体淤浆或溶液形式作为供入反应器的独立进料添加。这种添加方法的一个优点是它允许在线调节添加剂的水平。
[0065]可以通过根据本发明分析其性能的反应器制备的聚合物的实例包括以下:C2-C18α-烯烃的均聚物和共聚物;聚氯乙烯,乙烯丙烯橡胶(EPR);乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM);聚异戊二烯;聚苯乙烯;聚丁二烯;与苯乙烯共聚合的丁二烯的聚合物;与异戊二烯共聚合的丁二烯的聚合物;丁二烯与丙烯腈的聚合物;与异戊二烯共聚合的异丁烯的聚合物;乙烯丁烯橡胶和乙烯丁烯二烯橡胶;和聚氯丁二烯;降冰片烯均聚物和与一种或多种C2-C18α-烯烃的共聚物;一种或多种C2-C18α-烯烃与二烯的三元共聚物。
[0066]可以存在于根据本发明分析其性能的反应器中的单体包括以下一种或多种:C2-C18α-烯烃如乙烯、丙烯,和任选地,至少一种二烯,例如己二烯、双环戊二烯、辛二烯包括甲基辛二烯(如1-甲基-1,6-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯)、降冰片二烯和乙叉基降冰片烯;和可容易缩合的单体,例如异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、异丁烯、氯丁二烯、丙烯腈、环状烯烃如降冰片烯。
[0067]根据本发明一些实施方案分析其性能的反应器可以进行流化床聚合(例如,机械地搅拌和/或气体流化)。该反应器可以用来进行任何类型的流化聚合反应并且该反应可以在单一反应器或多个反应器如串联的两个或更多个反应器中进行。
[0068]在各种实施方案中,许多不同类型聚合催化剂中的任一种可以用于通过根据本发明分析其性能的反应器进行的聚合方法。如果需要的话,可以使用单一催化剂,或可以采用催化剂的混合物。催化剂可以是可溶性或不溶性、担载或未担载的。它可以是预聚物,有或者没有填料、液体或溶液的干燥的喷剂,淤浆/悬浮液或分散体。这些催化剂与本领域熟知的助催化剂和促进剂一起使用。通常,这些是烷基铝、卤化烷基铝、氢化烷基铝以及铝氧烷。仅出于说明性目的,适合的催化剂的实例包括齐格勒-纳塔催化剂,铬基催化剂,钒基催化剂(例如,氯氧化钒和乙酰丙酮合钒),金属茂催化剂和其它单中心或单中心类催化剂,金属卤化物(例如,三卤化铝)的阳离子剂型,阴离子引发剂(例如,丁基锂),钴催化剂和其混合物,镍催化剂和其混合物,稀土金属催化剂(即,含原子编号在元素周期表57-103中的金属的那些),如铈、镧、镨、钆和钕的化合物。
[0069]在各种实施方案中,通过根据本发明评价其性能的反应器进行的聚合工艺可以采用其它添加剂,如惰性颗粒状颗粒。
[0070]应当理解,虽然在此说明和描述了本发明的一些实施方案,但是本发明不限于所述和所示的特定实施方案。

Claims (27)

1.流化床反应器的流化质量的评价方法,所述方法包括以下步骤:
(a)产生至少一组温度数据,满足所述每组温度数据指示在反应器的操作过程中在该反应器内的一个位置处根据时间变化的温度;
(b)通过对所述每组温度数据进行傅里叶变换产生变换数据;
(c)通过将所述变换数据高通滤波除去其低频分量而产生经滤波的变换数据;和
(d)由所述经滤波的变换数据确定流化质量的至少一个指示。
2.权利要求1的方法,其中所述反应器具有冷却控制回路,后者具有固有频率,并且在步骤(c)过程中除去的低频分量包括其频率是所述固有频率的频率分量。
3.权利要求2的方法,其中在操作过程中在所述反应器内存在流化床,并且步骤(a)包括产生至少两组外壳温度数据的步骤,每一组数据指示在所述流化床内不同高度处根据时间变化的外壳温度。
4.上述权利要求中任一项的方法,其中在操作过程中在所述反应器内存在流化床,并且步骤(a)包括产生至少两组外壳温度数据的步骤,每一组数据指示在所述流化床内不同高度处根据时间变化的外壳温度。
5.权利要求4的方法,其中步骤(a)还包括产生一组指示所述流化床内的床温度的床温度数据。
6.权利要求4的方法,其中步骤(a)包括以下步骤:使用热电偶传感器产生第一组温度数据和第二组温度数据,该第一组温度数据指示所述流化床内第一高度处根据时间变化的外壳温度,该第二组温度数据指示所述流化床内在所述第一高度上方的第二高度处根据时间变化的外壳温度。
7.权利要求4的方法,其中步骤(a)包括以下步骤:产生第一组温度数据和第二组温度数据,该第一组温度数据指示所述流化床内第一高度处根据时间变化的外壳温度,该第二组温度数据指示所述流化床内在所述第一高度上方的第二高度处根据时间变化的外壳温度;步骤(c)包括以下步骤:由第一组温度数据的变换型式产生在一个频率范围内具有平均振幅A1的第一组经滤波的变换数据,和由第二组温度数据的变换型式产生在该频率范围内具有平均振幅A2的第二组经滤波的变换数据;以及步骤(d)包括以下步骤:测定平均振幅A2是否大于平均振幅A1
8.权利要求7的方法,其中步骤(d)包括以下步骤:测定平均振幅A2是否显著地大于平均振幅A1
9.权利要求4的方法,其中步骤(a)包括以下步骤:产生第一组温度数据和第二组温度数据,该第一组温度数据指示所述流化床内第一高度处根据时间变化的外壳温度,该第二组温度数据指示所述流化床内在所述第一高度上方的第二高度处根据时间变化的外壳温度;步骤(c)包括以下步骤:由第一组温度数据的变换型式产生在一个频率范围内具有平均振幅A1的第一组经滤波的变换数据,和由第二组温度数据的变换型式产生在该频率范围内具有平均振幅A2的第二组经滤波的变换数据;以及步骤(d)包括以下步骤:测定第二组经滤波的变换数据是否比第一组经滤波的变换数据具有更大的低频含量与高频含量的比例。
10.权利要求9的方法,其中步骤(d)包括以下步骤:将所述频率范围分区成第一区段和第二区段,该第一区段包括小于极限频率fth的频率但是不包括大于fth的频率,该第二区段包括大于fth的频率但是不包括小于fth的频率;以及测定第二组经滤波的变换数据在所述频率范围的第一区段内的平均振幅A21,测定第二组经滤波的变换数据在所述频率范围的第二区段内的平均振幅A2h,测定第一组经滤波的变换数据在所述频率范围的第一区段内的平均振幅A11,和测定第一组经滤波的变换数据在所述频率范围的第二区段内的平均振幅A1h
11.权利要求10的方法,其中步骤(d)还包括以下步骤:测定(A21/A2h)是否大于(A11/A1h)。
12.权利要求4的方法,其中步骤(a)包括以下步骤:产生第一组温度数据和第二组温度数据,该第一组温度数据指示所述流化床内第一高度处在第一时间间隔期间根据时间变化的外壳温度,该第二组温度数据指示所述流化床内第一高度处在比第一时间间隔更后的第二时间间隔期间根据时间变化的外壳温度;步骤(c)包括以下步骤:由第一组温度数据的变换型式产生第一组经滤波的变换数据,和由第二组温度数据的变换型式产生第二组经滤波的变换数据;以及步骤(d)包括以下步骤:
确定频率范围;和
测定第二组经滤波的变换数据在所述频率范围内是否比第一组经滤波的变换数据具有更大的平均振幅。
13.上述权利要求中任一项的方法,其中步骤(d)包括以下步骤:测定所述经滤波的变换数据是否指示至少一个扩散的频谱。
14.上述权利要求中任一项的方法,其中所述反应器是可操作用来进行聚合的,并且在所述反应器操作用来进行聚合的同时至少进行步骤(a)。
15.上述权利要求中任一项的方法,其中所述反应器是可操作用来产生至少一种聚烯烃的,并且在所述反应器操作用来产生所述至少一种聚烯烃的同时至少进行步骤(a)。
16.流化床反应器的流化质量的评价系统,所述系统包括:
一组温度传感器,每个传感器设定用来在所述反应器的操作过程中在该反应器内的一个位置处根据时间的变化产生一组指示温度的温度数据;和
经连接且设定用来接收所述每组温度数据的子系统,以通过对所述每组温度数据进行傅里叶变换而产生变换数据,以通过将所述变换数据高通滤波除去其低频分量而产生经滤波的变换数据,和由所述经滤波的变换数据确定流化质量的至少一个指示。
17.权利要求16的系统,其中所述反应器具有冷却控制回路,后者具有固有频率,并且通过所述子系统除去的低频分量包括其频率是所述固有频率的频率分量。
18.权利要求17的系统,其中在所述反应器的操作过程中在所述反应器内存在流化床,并且所述温度传感器设定用来产生至少两组外壳温度数据,每一组数据指示在所述流化床内不同高度处根据时间变化的外壳温度。
19.权利要求16的系统,其中在所述反应器的操作过程中在所述反应器内存在流化床,并且所述温度传感器设定用来产生至少两组外壳温度数据,每一组数据指示在所述流化床内不同高度处根据时间变化的外壳温度。
20.权利要求18或19中任一项的系统,其中所述温度传感器是设定用来产生各组外壳温度数据的热电偶传感器。
21.权利要求18或19中任一项的系统,其中所述温度传感器设定用来产生第一组温度数据和第二组温度数据,该第一组温度数据指示所述流化床内第一高度处根据时间变化的外壳温度,该第二组温度数据指示所述流化床内在所述第一高度上方的第二高度处根据时间变化的外壳温度;以及所述子系统设定用来由第一组温度数据的变换型式产生在一个频率范围内具有平均振幅A1的第一组经滤波的变换数据,由第二组温度数据的变换型式产生具在所述频率范围内有平均振幅A2的第二组经滤波的变换数据,并且测定平均振幅A2是否大于平均振幅A1
22.权利要求21的系统,其中所述子系统设定用来测定平均振幅A2是否显著地大于平均振幅A1
23.权利要求18或19中任一项的系统,其中所述温度传感器设定用来产生第一组温度数据和第二组温度数据,该第一组温度数据指示所述流化床内第一高度处根据时间变化的外壳温度,该第二组温度数据指示所述流化床内在所述第一高度上方的第二高度处根据时间变化的外壳温度;以及所述子系统设定用来由第一组温度数据的变换型式产生在一个频率范围内具有平均振幅A1的第一组经滤波的变换数据,由第二组温度数据的变换型式产生在所述频率范围内具有平均振幅A2的第二组经滤波的变换数据,并且测定第二组经滤波的变换数据是否比第一组经滤波的变换数据具有更大的低频含量与高频含量的比例。
24.权利要求23的系统,其中所述子系统设定用来测定包括第一区段和第二区段的所述频率范围的分区,所述第一区段包括小于极限频率fth的频率但是不包括大于fth的频率,所述第二区段包括大于fth的频率但是不包括小于fth的频率,以及测定第二组经滤波的变换数据在所述频率范围的第一区段内的平均振幅A21,测定第二组经滤波的变换数据在所述频率范围的第二区段内的平均振幅A2h,测定第一组经滤波的变换数据在所述频率范围的第一区段内的平均振幅A11,和测定第一组经滤波的变换数据在所述频率范围的第二区段内的平均振幅A1h
25.权利要求24的系统,其中所述子系统设定用来测定(A21/A2h)是否大于(A11/A1h)。
26.权利要求18或19中任一项的系统,其中所述温度传感器设定用来产生第一组温度数据和第二组温度数据,该第一组温度数据指示所述流化床内第一高度处在第一时间间隔期间根据时间变化的外壳温度,该第二组温度数据指示所述流化床内第一高度处在比第一时间间隔更后的第二时间间隔期间根据时间变化的外壳温度;以及所述子系统设定用来由第一组温度数据的变换型式产生第一组经滤波的变换数据,由第二组温度数据的变换型式产生第二组经滤波的变换数据,确定频率范围,和测定第二组经滤波的变换数据在该频率范围内是否比第一组经滤波的变换数据具有更大的平均振幅。
27.权利要求16-26中任一项的系统,其中所述子系统设定用来测定所述经滤波的变换数据是否指示至少一个扩散的频谱。
CNA2006800061600A 2005-03-31 2006-02-21 由温度数据的频谱评价反应器流化质量和可操作性的方法和系统 Pending CN101137433A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US66729205P 2005-03-31 2005-03-31
US60/667,292 2005-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101137433A true CN101137433A (zh) 2008-03-05

Family

ID=36659839

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2006800061600A Pending CN101137433A (zh) 2005-03-31 2006-02-21 由温度数据的频谱评价反应器流化质量和可操作性的方法和系统

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20090216481A1 (zh)
CN (1) CN101137433A (zh)
WO (1) WO2006107437A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200902558A (en) 2007-02-16 2009-01-16 Univation Tech Llc Method for on-line monitoring and control of polymerization processes and reactors to prevent discontinuity events
WO2009014682A2 (en) * 2007-07-24 2009-01-29 Univation Technologies, Llc Method for monitoring a polymerization reaction
US20100124525A1 (en) * 2008-11-19 2010-05-20 Kuyen Li ZERO-HEAT-BURDEN FLUIDIZED BED REACTOR FOR HYDRO-CHLORINATION OF SiCl4 and M.G.-Si
US20140202204A1 (en) * 2013-01-22 2014-07-24 Air Liquide Large Industries U.S. Lp Reactor liquid cooldown method
CN115328289B (zh) * 2022-10-14 2022-12-20 湖南云箭智能科技有限公司 一种板卡温度控制方法、装置、设备及可读存储介质
CN117654380B (zh) * 2024-02-02 2024-04-23 山东东方宏业化工有限公司 一种废旧有机物裂解气综合回收用催化加氢裂解系统

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2594548B1 (fr) * 1986-02-19 1989-05-19 Bp Chimie Sa Procede et dispositif pour detecter des anomalies dans un lit fluidise et application aux reacteurs a lit fluidise de polymerisation d'alphaolefines en phase gazeuse
US5672666A (en) * 1995-06-05 1997-09-30 Exxon Chemical Patents Inc. Process for transitioning between incompatible polymerization catalysts
AU4153599A (en) * 1998-05-28 1999-12-13 Bp Chemicals Limited Process for early detection of reactor fouling in gas phase polymerisation
US6914027B2 (en) * 2000-12-01 2005-07-05 Univation Technologies, Llc Polymerization reactor operability using static charge modifier agents
US7226789B2 (en) * 2001-12-17 2007-06-05 Unication Technolofies, Llc Method of applying non-linear dynamics to control a gas-phase polyethylene reactor operability
US6831140B2 (en) * 2002-12-26 2004-12-14 Univation Technologies, Llc Static measurement and detection in a gas phase polyethylene reactor

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006107437A1 (en) 2006-10-12
US20090216481A1 (en) 2009-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101720334B (zh) 在线监测和控制聚合方法和反应器以防止中断事故的方法
EP2059540B1 (en) Methods for on-line determination of degree of resin stickiness using a model for depression of melt initiation temperature
EP2059537B1 (en) Methods for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
AU681147B2 (en) Process for polymerizing monomers in fluidized beds
EP2875054B1 (en) Controlling a polyolefin reaction
CN101671411A (zh) 在流化床中使单体聚合的方法
WO2009014682A2 (en) Method for monitoring a polymerization reaction
CN101137433A (zh) 由温度数据的频谱评价反应器流化质量和可操作性的方法和系统
CN101189062B (zh) 减少反应过渡期间生产的不合格产品的方法
US7846736B2 (en) Method for polymerization reaction monitoring with determination of entropy of monitored data
US7910668B2 (en) Method for on-line determination of degree or onset of resin stickiness using acoustic data
US8441250B2 (en) Method and apparatus for monitoring electrical properties of polymerization reactor wall film
US7754830B2 (en) Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
RU2673552C1 (ru) Способ полимеризации олефина
US8722818B2 (en) Method and apparatus for monitoring and restoring electrical properties of polymerization reactor wall film
WO2007131645A1 (en) Method of metering process additives, in particular antistatics, into polymerization reactors

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Open date: 20080305