MXPA06007584A - Metodo para controlar incrustaciones en reactores en fase gaseosa - Google Patents

Abstract

Formas de realización de la presente invención se relacionan con medir y controlar estática en polimerización en reactor en fase de gas. En particular, formas de realización se relacionan con monitorear estática acumulada en una zona de arrastre durante polimerización en fase de gas para determinar el establecimiento de eventos de discontinuidad de reactor tales como formación de trozos y de incrustaciones. Formas de realización también se relacionan con monitorear estática acumulada para determinar la necesidad por adiciones efectivas de aditivos de continuidad que minimizan la actividad da estática de reactor y con ello prevenir eventos de discontinuidad.

Description

MÉTODO PARA CONTROLAR INCRUSTACIONES EN REACTORES EN FASE GASEOSA Campo Técnico Formas de realización de esta invención se refieren a medir y controlar la estática en un reactor de polimerización en fase gaseosa. En particular, formas de realización de esta invención se refieren a monitorear la estática llevada en nuevos lugares en el reactor de polimerización en fase gaseosa global, generalmente en polimerizaciones que utilizan catalizadores de metaloceno, para determinar el inicio de eventos de discontinuidad del reactor tales como formación de trozos e incrustaciones. Formas de realización de la invención también se refieren a monitorear la estática portada en estos nuevos lugares, para determinar la necesidad de adición de una cantidad efectiva de aditivos de continuidad para minimizar la actividad estática del reactor, y en particular estática portado, y con ello impedir o minimizar tales eventos de discontinuidad. Antecedentes La formación de incrustaciones y de trozos ha sido un problema en reactores de producción de poliolefinas en fase de gas, comerciales, por muchos años. El problema se caracteriza por la formación de masas sólidas de polimero en las paredes del reactor. Estas masas sólidas de polimero (las incrustaciones) eventualmente se despegan de las paredes y caen dentro de la sección de reacción, donde interfieren con la fluidización, bloquean la compuerta de descarga de producto, y usualmente fuerzan un paro del reactor para limpieza, cualquiera de los cuales puede denominarse un "evento de discontinuidad", el cual en general es un paro en la operación continua de un reactor de polimerización. Los términos "formación de incrustaciones, de trozos y/o ensuciamiento" aunque se usan de manera sinónima en la presente, pueden describir manifestaciones diferentes de problemas similares, en cada caso pueden llevar a un evento de discontinuidad del reactor. Hay al menos dos formas distintas de formación de incrustaciones que ocurren en reactores en fase de gas. Las dos formas (o tipos) de formación de incrustaciones se describen como incrustaciones de pared o incrustaciones de domo, dependiendo de donde se forman en el reactor. Las incrustaciones de pared se forman en las paredes (generalmente secciones verticales) de la sección de reacción. Las incrustaciones de domo se forman mucho mas altas en el reactor, en la sección cónica del domo, o en la cabeza hemi-esférica en la parte superior del reactor (figura 1) . Cuando la formación de incrustaciones ocurre con catalizadores Ziegler-Natta, generalmente ocurre en la sección inferior del reactor y es referida como formación de incrustaciones de pared. Los catalizadores Ziegler-Natta son capaces de formar incrustaciones de domo, pero la ocurrencia es rara. Pero con catalizadores de metaloceno, la formación de incrustaciones puede ocurrir en cualquier ubicación o ambas ubicaciones; esto es, tanto la formación de incrustaciones de pared y la formación de incrustaciones de domo pueden ocurrir. La formación de incrustaciones de domo ha sido particularmente problemática con sistemas de catalizador de metaloceno. Los compuestos de metaloceno típicos generalmente se describen como conteniendo uno o mas ligandos capaces de enlazarse al átomo de metal de transición, usualmente, ligandos o fracciones derivados de ciclopentadienilo, en combinación con un metal de transición seleccionado a partir del Grupo 4, 5, o 6 a partir de la serie de lantánidos y actinidos de la Tabla Periódica de los Elementos. Una característica que hace difícil controlar la formación de incrustaciones con catalizadores de metaloceno es sus tendencias de estática impredecibles . Por ejemplo, EP 0 811 638 A2 describe catalizadores de metaloceno exhibiendo comportamiento de carga estática errático repentino que puede aparecer después de periodos largos de comportamiento estable. Como resultado de los problemas de discontinuidad de reactor asociados con usar catalizadores de metaloceno, varias técnicas se han desarrollado que se dice que resultan en operabilidad mejorada. Por ejemplo, varios procedimientos o métodos de soporte para producir un sistema de catalizador de metaloceno con tendencias reducidas para ensuciamiento y mejor operabilidad se han discutido en la patente US 5,283,218, la cual divulga la pre-poli erización de un catalizador de metaloceno. Las patentes US 5,332,706 y 5,473,028 divulgan una técnica particular para formar un catalizador por "impregnación incipien-te". Las patentes US 5,427,991 y 5,643,847 divulgan el enlace químico de activadores aniónicos no coordinantes a soportes. La patente US 5,492,975 divulga sistemas de catalizador de metaloceno ligados a polimero. La patente US 5,661,095 divulga soportar un catalizador de metaloceno en un co-polimero de una olefina y un silano no saturado. La publicación PCT WO 97/06186 divulga remover impurezas inorgánicas y orgánicas después de la formación del propio catalizador de metaloceno. WO 97/15602 divulga complejos de metal fácilmente soportables. WO 97/27224 divulga formar un compuesto de metal de transición soportado en presencia de un compuesto orgánico no saturado teniendo al menos un doble enlace terminal . Otros han discutido diferentes modificaciones de proceso para mejorar la continuidad del reactor con catalizadores de metaloceno y catalizadores Ziegler-Natta convencionales. Por ejemplo, WO 97/14721 divulga la supresión de finos que pueden ocasionar formación de incrustaciones mediante añadir un hidrocarburo inerte al reactor. La patente US 5,627,243 divulga una placa de distribuidor par uso en rectores en fase de gas de lecho fluidizado. WO 96/08520 divulga evitar la introducción de un despojador dentro del reactor. La patente US 5,461,123 divulga usar ondas sónicas para reducir la formación de incrustaciones. La patente US 5,066,736 y EP 0 549 252 divulgan la introducción de un retardador de actividad al reactor para reducir aglomerados. La patente US 5,610,244 divulga alimentar monómero de recuperación directamente dentro del reactor sobre el lecho para evitar ensuciamiento y mejorar la calidad del polimero. La patente US 5,126,414 divulga incluir un sistema de remoción de oligómero para reducir ensuciamiento de placa de distribuidor y proporcionar para polímeros libres de geles. Hay varios otros métodos conocidos para mejorar la operabilidad incluyendo revestir el equipo de polimerización, controlar la tasa de polimerización, particularmente al arranque, y re-configurar el diseño del reactor e inyectar varios agentes dentro del reactor. Con respecto a inyectar varios agentes dentro del reactor, el uso de agentes anti-estática como "aditivos de continuidad" de proceso parece que mantiene su promesa y ha sido sujeto de varias publicaciones. Por ejemplo, EP 0453116 divulga la introducción de agentes anti-estática al reactor para reducir la cantidad de incrustaciones y aglomerados. La patente US 4,012,574 divulga añadir un compuesto de superficie activa teniendo un grupo de per-fluorocarbono al reactor para reducir ensuciamiento. WO 96/11961 divulga un agente anti-estática para reducir ensuciamiento y formación de incrustaciones en un proceso de polimerización de gas, de lechada o de pileta líquida como un componente de un sistema de catalizador soportado. Las patentes US 5,034,480 y 5,034,481 divulgan un producto de reacción de un catalizador de titanio Ziegler-Natta convencional con un agente anti-estática para producir polímeros de etileno de peso molecular ultra-alto. Por ejemplo, WO 97/46599 divulga el uso de catalizadores de metaloceno solubles en un proceso en fase de gas utilizando catalizadores de metaloceno que se alimentan en una zona ligera en un reactor de polimerización para producir polímeros estéreo-regulares. WO 97/46599 también divulga que la corriente de alimentación de catalizador puede contener agentes anti-ensuciamiento o anti-estática tales como AT ER 163 (disponible comercialmente de ICI Specialty Chemicals, Baltimore, Maryland, Estados Unidos) . La patente US 5,410,002 divulga usar un sistema catalizador soportado de titanio/magnesio Ziegler-Natta conven-cional donde una selección de agentes anti-estática se añade directamente al reactor para reducir ensuciamiento. La cantidad de agente anti-estática se describe como dependiente de la distribución granulométrica del polímero o el polímero siendo formado y un ejemplo de agente anti-estática es ATMER 163, pero ningún método para ajustar u optimizar dinámicamente la cantidad de agente anti-estática se divulga. La patente US 4,978,722 divulga un método para producir un co-polímero de bloques de propileno-alfa olefina en el cual un compuesto seleccionado a partir del grupo que consiste en un éster de ácido carboxílico aromático, un éster fosforoso, un diéster de ácido carboxílico no saturado, una amina terciaria, y una amida se añaden a la fase de gas del reactor de polimerización con lo cual la formación del polímero de peso molecular bajo se suprime y la adhesión de polímero a las paredes del reactor se previene. Pero no hay mención en la patente US 4,978,722 de medir actividad electrostática ni hay mención de un método para optimizar el nivel del compuesto que se añade para prevenir la adhesión. La patente US 5,026,795 divulga la adición de un agente anti-estática con un vehículo líquido a la zona de polimerización en un reactor de polimerización en fase de gas. De preferencia, el agente anti-estática se mezcla con un diluyente y se introduce dentro del reactor por un vehículo comprendiendo al co-monómero. El agente anti-estática preferido divulgado es una mezcla, la cual se comercializa bajo la marca STADIS 450 POR Octel Starreon y el cual contiene una polisulfona, una poliamina polimérica, un ácido sulfónico, y tolueno. La cantidad de agente anti-estática se divulga para ser muy importante. Específicamente, debe haber suficiente agente anti-estática para evitar adhesión del polímero a las paredes del reactor, pero no tal que el catalizador se envenene. La patente US 5,026,795 también divulga que la cantidad del agente anti-estática preferido está en el rango de alrededor de 0.2 a 5 partes por millón por peso (ppmw) del polímero producido; sin embargo, ningún método para optimizar el nivel de agente anti-estática se divulga con base en condiciones de reactor mesurables. EP 0811 638, la cual se discute anteriormente, divulga usar un catalizador de metaloceno y un co-catalizador activador en un proceso de polimerización en presencia de un agente anti-estática, y también divulga el uso de ATMER 163. EP 0 811 638 también divulga varios métodos para introducir el agente antiestática, lo mas preferible el agente anti-estática se rocía dentro del lecho fluidizado del reactor. Otro método generalmente divulgado es la adición de un agente anti-estática con la corriente de catalizador soportado o líquido siempre y cuando los catalizadores no se afecten severamente o se envenenen por el agente anti-estática. EP 0811632 incluye ejemplos en los cuales los catalizadores soportados son lechados en aceite mineral previo a introducirse al reactor y el agente anti-estática se introduce directamente al reactor cuando se usan los catalizadores no soportados. La estática se midió en el propio lecho fluidizado unos cuantos pies sobre la placa de distribuidor. De preferencia, el agente anti-estática se añade intermitentemente en respuesta a un cambio tal como un nivel ascendente de electricidad estática. Aunque varios métodos se han desarrollado para manejar los problemas de formación de incrustaciones con catalizadores de metaloceno y el uso de aditivos de continuidad se ha investigado, el problema persiste. Una razón por la que el problema persiste es que el uso de aditivos de continuidad puede acompañarse por eficiencias y productividades de catalizador disminuidas. Eficiencias de catalizador y productividades de catalizador disminuidas ocurren donde las inyecciones de aditivos no se igualan de manera precisa con respecto a frecuencia y/o cantidad de instancias transitorias de paro de la estática del reactor, lo cual puede presagiar "eventos de discontinuidad de reactor" no deseables . Otra razón por la que problemas de formación de incrustaciones con catalizadores de metaloceno persiste (y quizás la causa raíz del problema) es la carencia de advertencia avanzada de tales eventos (Nota: EP 0 811 638 anterior en el sexto párrafo) . La mayoría de los incidentes de formación de incrustaciones con catalizadores de metaloceno han ocurrido con poca o ninguna indicación avanzada de cualquiera de los instru-mentos de proceso previamente conocidos y/o usados, incluyen las sondas de estática convencionales hasta la actualidad. (Sondas de estática convencionales son aquellas sondas que se localizan, como se discute en la presente, y como se discute en la patente US 4,855,370, a H de un diámetro del reactor sobre la parte superior de la placa de distribuidor.) Esta carencia de una indicación con instrumentos convencionales por indicadores mesurables previamente disponibles ha presentado un reto significativo en esfuerzos para identificar y corregir los problemas de formación de incrustaciones (y la discontinuidad de reactor resultante) con reacciones catalizadas con metaloceno.

Una de las primeras descripciones de formación de incrustaciones en reactores se proporciona en la patente US 4,532,311. Esta patente está entre las primeras en describir el descubrimiento importante de que la formación de incrustaciones con catalizadores Ziegler-Natta es el resultado de electrificación estática en el lecho fluido. (No se está seguro si es una buena idea caracterizar las enseñanzas a menos de que sea explícito). Una patente subsecuente, la patente US 4,855,370, combinada con la sonda de estática del documento ?311 con medios para controlar el nivel de estática en el reactor. En el caso de la patente US 4,855,370, los medios para controlar estática fueron la adición de agua al reactor (en la cantidad de 1 a 10 ppm de la corriente de etileno) . Este proceso ha probado ser efectivo para catalizadores Ziegler-Natta, pero no ha sido efectivo para reacciones de o reactores con catalizador de metaloceno. Entender las causas de formación de incrustaciones con catalizadores de metaloceno ha sido entorpecida por muchos años por la carencia de instrumentación adecuada. En particular, las sondas de estática (así llamadas sondas de estática convencionales, localizadas en las paredes de un reactor como se nota anteriormente) usadas para catalizadores de Ziegler-Natta no han sido efectivas para proporcionar advertencia o aviso de formación de incrustaciones o de trozos en reacciones y reactores cataliza-dos con metaloceno utilizando tales reacciones. La formación de incrustaciones de pared y de domo con catalizadores de metaloceno usualmente ocurre sin indicación previa (o coincidente) en las sondas dé estática de reactor convencionales. Esto se puede observar en la Figura 7, la cual muestra que virtualmente no hubo respuesta en la sonda estática del reactor (convencional) en una planta piloto previo al incidente de formación de incrustaciones de pared con el catalizador de metaloceno, comparado con otras ubicaciones de sonda de estática que si mostraron una respuesta (es decir, estática superior a cero) . Así, sería ventajoso tener un proceso de polimerización utilizando catalizadores de metaloceno, el proceso siendo capaz de operar continuamente con operabilidad de reactor mejorada (definida como la ausencia general de formación de incrustaciones o de trozos que pueda llevar a eventos de discontinuidad de reactor) . También sería altamente ventajoso tener un proceso de polimerización operando continuamente teniendo productividades de catalizador mas estables y tendencias de ensuciamiento/formación de incrustaciones reducidas con base en condiciones de reactor fácilmente mesurables tales como actividad electrostática en puntos en el sistema de reactor, la cual necesidad se responde por formas de realización de la presente invención. Compendio Entre las formas de realización contempladas de la invención está un proceso para monitorear la estática generada durante la polimerización para evitar o minimizar eventos de discontinuidad de reactor comprendiendo: medir estática acumulada usando uno o mas de al menos una sonda de estática de línea de reciclo, o al menos una sonda de disco anular. Una forma de realización adicional incluye un proceso para introducir al menos un aditivo de continuidad dentro de un sistema de reactor en una cantidad que impide o revierte formación de incrustaciones de polímero producido por una reacción de polimerización de al menos una olefina, donde la reacción de polimerización se conduce en el sistema de reactor, el sistema de reactor comprendiendo un reactor de lecho fluidizado, una zona de arrastre, una alimentación de catalizador para introducir un sistema de catalizador capaz de producir el polímero, una alimentación de aditivo de continuidad para introducir al menos un aditivo de continuidad de manera indepen-diente de la mezcla de catalizador, medios para monitorear niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre, el proceso comprendiendo: poner en contacto la por lo menos una olefina con el sistema catalizador bajo condiciones de polimerización en el reactor de lecho fluidizado; introducir el aditivo de continuidad dentro del sistema de reactor en cualquier tiempo antes, durante, o después del inicio de la reacción de polimerización; monitorear los niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre; y ajustar la cantidad de aditivo de continuidad introducido dentro del sistema de reactor para mantener los niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre en o cerca de cero. En tal un proceso el sistema catalizador comprende un metaloceno o un catalizador de metal de transición convencional, el proceso puede ser un proceso en fase de gas, y el polímero se produce continuamente, los monómeros comprenden etileno o etileno y una o mas alfa-olefinas . En el proceso el sistema catalizador comprende un sistema catalizador de metaloceno, donde los medios para medir niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre comprenden uno o mas de al menos una sonda de estática de línea de reciclo, al menos una sonda de disco anular, al menos una sonda de estática de placa de distribuidor o al menos una sonda de estática de reactor superior. El por lo menos un aditivo de continuidad comprende uno o mas compuestos seleccionados a partir del grupo que consiste en aminas alcoxiladas, sales de ácidos carboxílicos, polisulfonas, poliaminas poliméricas, ácidos sulfónicos, o sus combinaciones. O el por lo menos un aditivo de continuidad comprende estearil amina etoxilada, o el por lo menos un aditivo de continuidad comprende estearato de aluminio, o el por lo menos un aditivo de continuidad comprende oleato de aluminio. O el por lo menos un aditivo de continuidad comprende una mezcla de 1-deceno-polisul-fona presente en una concentración de 5 a 15 porciento por peso de una mezcla, un producto de reacción de N-sebo-1, 3-diaminopro-pano y epiclorhidrina presentes en una concentración de 5 a 15 porciento por peso de la mezcla, ácido dodecilbenceno sulfónico presente en una concentración de 5 a 15 porciento por peso de la mezcla, y un solvente de hidrocarburos en una concentración de 60 a 88 porciento por peso de la mezcla. El por lo menos un aditivo de continuidad se introduce de manera intermitente, y/o el por lo menos un aditivo de continuidad se introduce como una lechada en un líquido de hidrocarburos o como una solución en un líquido de hidrocarburos . El por lo menos un aditivo de continuidad puede estar presente en la mezcla de catalizador que se introduce dentro del sistema de reactor mediante la alimentación de catalizador, y la cantidad del por lo menos un aditivo de continuidad en el reactor de lecho fluidizado se mantiene en una concentración de 1 a 50 partes por millón, con base en el peso del polímero producido en el reactor de lecho fluidizado. Una forma de realización adicional incluye un proceso de polimerización que comprende: polimerizar etileno y una o mas alfa-olefinas en presencia de uno o mas catalizadores de metaloceno en un reactor en fase de gas; monitorear la actividad electrostática en el reactor en fase de gas mediante medios de monitoreo; aplicar una cantidad efectiva de uno o mas aditivos de continuidad al proceso de polimerización en respuesta a los medios de monitoreo midiendo dicha actividad electrostática desviándose de en o cerca de cero, para regresar la actividad electrostática a o cerca de cero. Otra forma de realización contemplada es un proceso de polimerización en fase de gas, donde la actividad electrostática generada en una zona de arrastre de un reactor en fase de gas se reduce o elimina, comprendiendo: polimerizar etileno y una o mas a-olefinas en presencia de un sistema catalizador de metaloceno; medir la actividad electrostática de la zona de arrastre usando una o mas de por lo menos una sonda de estática de línea de reciclo, al menos una sonda de estática de lecho superior, al menos una sonda de estática de disco anular, o al menos una sonda de estática de placa de distribuidor, con la provisión de que si la actividad electrostática medida por cualquiera una o mas de las sondas se desvía de cero, uno o mas aditivos de continuidad se añade al reactor en fase de gas en una cantidad efectiva para reducir o eliminar la desviación de cero. Otra forma de realización contemplada es un proceso de polimerización en fase de gas que comprende: polimerizar etileno y una o mas a-olefinas en un reactor en fase de gas en presencia de un sistema catalizador de metaloceno; monitorear la actividad electrostática en el reactor, el monitoreo comprendiendo una o mas de por lo menos una sonda de estática convencional, por lo menos una sonda de estática de línea de reciclo, por lo menos una sonda de estática de lecho superior, por lo menos una sonda de estática de disco anular, por lo menos una sonda de estática de placa de distribuidor, o sus combinaciones; donde la actividad electrostática medida por al menos una de las por lo menos una sonda de estática de línea de reciclo, la por lo menos una sonda de estática de lecho superior, la por lo menos una sonda de estática de disco anular, o la por lo menos una sonda de estática de placa de distribuidor es mayor que ±0.5 nanoamperios/cm2 diferente de la actividad electrostática' edida por la sonda de estática convencional. Otra forma de realización contemplada es un proceso para co-polimerizar etileno y una o mas a-olefinas en un reactor en fase de gas utilizando un catalizador de metaloceno, un activador y un soporte, comprendiendo: combinar etileno y uno o mas de 1-buteno, 1-hexeno, o 1-octeno en presencia del catalizador de metaloceno, el activador y el soporte; monitorear estática acumulada en el reactor por una o mas de por lo menos una sonda de estática de línea de reciclo, por lo menos una sonda de estática de lecho superior, por lo menos una sonda de estática de disco anular, o por lo menos una sonda de estática de placa de distribuidor; mantener la estática acumulada en o cerca de cero por el uso de por lo menos un aditivo de continuidad seleccionado a partir de uno o mas de aminas alcoxiladas, sales de ácido carboxílico, polisulfonas, poliaminas poliméricas, ácidos sulfónicos o sus combinaciones, el por lo menos un aditivo de continuidad presente en el reactor de 10-40 ppm, con base en el peso de un polímero producido por la polimerización. Descripción de los Dibujos La figura 1 muestra un dibujo esquemático de un reactor en fase de gas típico. La figura 2 muestra un ejemplo de una sonda de estática de reactor convencional.

La figura 3 muestra una forma de realización de la por lo menos una sonda de estática de línea de reciclo. La figura 4 muestra un incidente de formación de incrustaciones de domo con XCAT EZ 100. La figura 5 muestra cuatro incidentes de formación de incrustaciones de domo con XCAT EZ 100. La figura 6 muestra estática de placa de distribuidor para XCAT EZ 100. La figura 7 muestra incidentes de formación de incrustaciones de pared con XCAT HP 100. La figura 8 muestra estática de atrapado para los incidentes de formación de incrustaciones de pared con XCAT HP 100. La figura 9 muestra temperatura de piel y tasa de flujo de aditivo para XCAT HP 100. La figura 10 muestra el perfil de estática y la tasa de flujo de aditivo para XCAT HP 100. La figura 11 muestra un trazo de temperatura de piel para Octasat 3000 con XCAT HP 100. La figura 12 muestra un perfil de estática usando Octasat 3000 con XCAT HP 100. Descripción Se ha descubierto sorprendentemente que mediante cambiar la ubicación de la actividad estática actualmente medida (corriente por unidad de área se mide actualmente) en un reactor de polimerización, se puede detectar y por lo tanto prevenir el establecimiento de eventos de discontinuidad de reactor, tales como formación de incrustaciones o de trozos, especialmente para polimerizaciones con catalizadores de metaloceno. Alternativamen-te, se puede estabilizar o eliminar eventos de discontinuidad de reactor, definidos en la presente como formación de incrustaciones, de trozos o ensuciamiento. En particular, se ha descubierto que para polimerizaciones en fase de gas, carga de estática significativa resulta de contacto de fricción entre partículas de catalizador atrapadas y/o partículas de resina atrapadas (por partículas atrapadas se entiende aquellas partículas que no están contenidas en la zona de fase densa del reactor, y están por lo tanto fuera del lecho fluido, como se entiende convencionalmente) contra las paredes y otros componentes de metal en el sistema de reciclo de reactor. Se ha determinado a esta estática como "estática acumulada". El problema persistente conocido para catalizadores de metaloceno (donde formación de incrustaciones y de trozos no se ha encontrado previamente dicho por sondas de estática de reactores convencionales) ahora se resuelve con el descubrimiento de, y la medición de, la estática acumulada en formas de realización de la presente invención. Esta estática puede monitorearse en ubicaciones discutidas en la presente, y controlarse usando medios o técnicas convencionales, los cuales a su vez reducen, impiden o eliminan formación de incrustaciones, de trozos, o ensuciamiento.

Electrificación por fricción (o tribo-electrificación) de partículas sólidas es bien conocida en la literatura. En general, cargado de estática puede resultar cuando dos materiales disimilares se llevan hacia contacto próximo. Los materiales disimilares pueden ser dos metales diferentes (conductores), dos aislantes diferentes (un ejemplo clásico siendo lana contra una varilla de ámbar), o un conductor y un aislante. En el caso de un reactor de polimerización en fase de gas, el cargado de estática resulta del contacto de fricción de resina de polietileno y partículas de catalizador (ambos aislantes) contra el acero al carbón de la pared del reactor (un conductor) . La fuerza de impulso básica para la electrificación por fricción es una diferencia en la afinidad de dos materiales para electrones. El material con la mayor afinidad gana electrones y se vuelve cargado negativamente, y el otro pierde electrones y se vuelve cargado positivamente. En colisiones de partículas sólidas con las paredes, tubería u otras partes de metal de un reactor de polimerización, la cantidad de carga transferida depende de las propiedades eléctricas del metal y las partículas, el grado de contacto, la asperidad de la superficie, y otros factores. Los estudios en el campo de transporte neumático han indicado que la tribo-electrificación de partículas sólidas también es sensible a la velocidad del gas de transporte. La cantidad de carga desarrollada también es sensible a cualquier contaminación que pueda existir en la superficie de las paredes de reactor u otras partes de metal que van hacia contacto con las partículas sólidas. La carga es altamente dependiente de las características de cualquier revestimiento de resina que pueda existir en las superficies internas del reactor. En general, el cargado de estática se reduce cuando las paredes son (deseablemente) revestidas con polietileno de alta resistencia eléctrica. Es conocido que la actividad electrostática en sistemas de reactor de polimerización se puede correlacionar con la formación de incrustaciones de polímero y/o ensuciamiento del reactor por el polímero, y una disminución o interrupción resultante en la producción de polímero (un evento de discontinuidad) . La detección de y discusión de esta actividad electrostática generalmente se limitado a la porción de lecho fluido del reactor, es decir, la porción densa del lecho, generalmente por encima de la placa de distribuidor hasta aproximadamente % de una distancia de diámetro de reactor por encima de la placa de distribuidor, o de a de un diámetro del reactor por encima de la placa de distribuidor. Sin embargo, para catalizadores de metaloceno en reacciones en fase de gas, sondas de estática previamente conocidas, convencionales, frecuentemente no eran útiles en predecir un evento de discontinuidad de reactor. Muchas veces en una reacción catalizada con metaloceno, las sondas de estática convencionales muestran poca o ninguna actividad de electrostática aun durante un evento de formación de incrustacio-nes. Específicamente, mientras una o mas sondas estáticas en la zona de arrastre del reactor muestran actividad electrostática, la cual ahora conocemos que es predictiva de eventos de discontinuidad de reactor, las sondas de estática convencionales frecuentemente muestran poca o ninguna actividad de electrostática. También es sabido que estos problemas varían sobre el tiempo durante el curso del proceso de producción de polímero. En formas de realización de la presente invención, la habilidad para monitorear cargado de electrostática (según se mide por corrien-te/unidad de área) y de hacerlo en la zona de arrastre del reactor no previamente usada para detectar carga de estática, permite para ajustar dinámicamente la cantidad de aditivo de continuidad que se usa. Esto es, la cantidad de aditivo de continuidad se ajusta con base en el nivel de actividad de electrostática en el sistema reactor según se detecta por uno o mas de las sondas de estática de zona de arrastre, no convencionales. Los términos actividad de electrostática, cargado de electrostática, y estática, se usan de manera intercambiable en la presente. Cuando actividad de electrostática en la zona de arrastre se discute, también se representa por "estática acumulada". La zona de arrastre se define como cualquier área en un sistema reactor por encima o por debajo de la zona de fase densa del sistema reactor. Recipientes de fluidización con lecho burbujeante comprenden dos zonas, una fase burbujeante densa con una superficie superior separándola de una fase ligera o dispersa. La porción del recipiente entre la superficie (superior) del lecho denso y la corriente de gas de salida (al sistema de reciclo) se le llama "tabla libre". Por lo tanto, la zona de arrastre comprende la tabla libre, el sistema de ciclo de gas (reciclo) (incluyendo tubería y compresores/enfriadores) y el fondo del reactor hasta la parte superior de la placa de distribuidor. La actividad de electrostática medida en cualquier punto en la zona de arrastre se denomina en la presente "estática acumulada", y como tal, se diferencia de la actividad de electrostática medida por una sonda o sondas de estática convencionales en el lecho fluido. Se ha descubierto sorprendentemente que la actividad de electrostática (estática acumulada) medida por encima del nivel de "en o cerca de cero" (como se define en la presente) en las partículas acumuladas en la zona de arrastre se correlaciona con formación de incrustaciones, de trozos o el establecimiento de las mismas en un sistema de reacción de polímero y es un indicador mas correlativo de formación de incrustaciones o de un evento de discontinuidad que la actividad de electrostática medida por una o mas sondas de estática "convencionales". Además, monitorear la actividad de electrostática de las partículas acumuladas en la zona de arrastre se ha encontrado que proporciona parámetros de reactor por los cuales la cantidad de aditivo de continuidad puede ajustarse dinámicamente y un nivel óptimo obtenerse para reducir o eliminar el evento de discontinuidad. Si el nivel de actividad de electrostática en la zona de arrastre se incrementa en magnitud durante el curso de la reacción, la cantidad de aditivo de discontinuidad en el sistema de reactor se puede ajustar de manera acorde según se describe adicionalmente en la presente. Sondas de Estática Las sondas de estática descritas en la presente como estando en la zona de arrastre incluyen una o mas de: por lo menos una sonda de línea de reciclo; por lo menos una sonda de disco anular; por lo menos una sonda de estática de placa de distribuidor; o por lo menos una sonda de estática de reactor, esta última estará por fuera de o por encima de la altura de a H de diámetro de reactor por encima de la placa de distribuidor de la sonda o sondas convencionales. Estas sondas pueden usarse para determinar estática atrapada ya sea individualmente o con una o mas sondas adicionales a partir de cada grupo mencionado anteriormente. La figura 1 muestra algunas de las ubicaciones generales de los instrumentos usados en las formas de realización de la presente invención. Los instrumentos incluyen un detector o detectores de estática convencionales en el lecho fluido ("sonda de estática de reactor convencional") según se describe en la presente. La figura 2 muestra un ejemplo de una sonda de estática de reactor convencional. Esta sonda o sondas miden la corriente eléctrica que fluye desde una punta de sonda como resultado de impactos de partícula (por el catalizador y/o resina) . La corriente medida (por unidad de área) desde la punta de sonda proporciona un estimado de la transferencia de carga que está ocurriendo en la pared del reactor como un todo. Las puntas de sonda efectivamente representan piezas de la pared del reactor que se han instrumentado para medir el flujo de carga. Las puntas de sonda para estos detectores así como todas las otras sondas discutidas en la presente, se pueden hacer de cualquier conduetor, incluyendo acero al carbón, hierro, acero inoxidable, titanio, platino, níquel, aleación Monel, cobre, aluminio, o pueden ser bi-metálicas con un metal formando un núcleo y el otro formando una piel o chapa. Descripción adicional de las sondas estáticas convencionales se proporciona en la patente US 6,008,662. Niveles de corriente típicos medidos con las sondas de reactor convencionales varían de + 0.1-10, o ± 0.1-8, o ± 0.1-6, o ± 0.1-4, o + 0.1-2 nanoamperios/cm2. Como con todas las mediciones de corriente discutidas en la presente, estos valores generalmente serán promedios sobre periodos de tiempo también discutidos en la presente, también estos pueden representar valores de raíz media cuadrática (RMS) , en cuyo caso todos serán valores positivos. Sin embargo, mas frecuentemente, en reactores utilizando catalizadores de metaloceno, las sondas de reactor convencionales se registrarán en o cerca de cero durante el comienzo de o la mitad de un incidente de formación de incrustaciones. Por en o cerca de cero, se pretende para ya sea la sonda de reactor de estática convencional así como las sondas en la zona de arrastre, ser un valor de < ± 0.5, o < ± 0.3, o = ± 0.1, o = ± 0.05, o < ± 0.03, o = ± 0.01, o < ± 0.001 o 0 nanoampe-rios/cm2. Por ejemplo, un valor medido de -0.4 sería "menor que" "± 0.5", como lo sería un valor medido de +0.4. Como se nota en otros puntos en la presente, la sonda de estática convencional puede registrar en o cerca de cero estática o corriente (como se define en la presente) , mientras que al menos una otra sonda de estática en al menos una ubicación en la zona de arrastre, puede registrar actividad de estática o corriente mayor que la medida por la sonda de estática convencional (esta última puede mas frecuentemente estar en o cerca de cero con catalizador de metaloceno) . En este evento, donde la diferencia entre la corriente medida por la sonda de estática convencional y la corriente medida por una o mas (sondas de estática no convencionales) es = ± 0.1, = ± 0.3, o = ± 0.5 nanoamperios/cm2, o mas, acción deberá tomarse para reducir o eliminar la carga de estática siendo detectada en una o mas sondas de la zona de arrastre. Tal acción puede ser adición de por lo menos un aditivo de continuidad (o un incremento neto en la presencia en el reactor de al menos un aditivo de continuidad) , o una reducción en la tasa de alimentación de catalizador, o una reducción en la velocidad de gasto de gas, o sus combina-ciones. Estas acciones constituyen medios para mantener, reducir o eliminar estática acumulada y estática de reactor en o cerca de cero. Sonda de Estática de Linea de Reciclo La por lo menos una sonda de estática de línea de reciclo puede localizarse en cualquier parte de la línea de reciclo desde la entrada de la línea de reciclo en la parte superior del reactor a la salida de la línea de reciclo en la parte inferior del reactor. Esto incluirá de la entrada de línea de reciclo en la parte superior del reactor al enfriador o compresor (los cuales se pueden intercambiar espacialmente entre sí) , entre el enfriador y el compresor, después del enfriador o compresor, entre el enfriador o compresor y la salida de línea de reciclo en la parte inferior del reactor. Con la por lo menos una sonda de estática de línea de reciclo, y se contemplan 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 o mas de estas sondas de estática de línea de reciclo en una o mas ubicaciones. La figura 3 muestra una forma de realización de la por lo menos una sonda de estática de línea de reciclo. La punta de sonda en esta forma de realización puede ser una varilla de acero al carbón (u otros materiales como se discute en la presente) y puede extenderse aproximadamente al centro de la línea de reciclo. Además, la por lo menos una sonda de línea de reciclo puede localizarse en cualquier ángulo con o perpendicular a, la pared de línea de reciclo. Además, la por lo menos una sonda de línea de reciclo puede extenderse dentro de la línea de reciclo de 0.1-0.9D, o 0.2-0.8D, o 0.3-0.7D, o 0.4-0.6D, o 0.5D, donde D es el diámetro interior de la línea de reciclo. Conforme gas de reciclo y partículas sólidas arrastradas (resina y/o partículas de soporte/catalizador) fluyen mas allá de la sonda, algo de las partículas sólidas golpean la varilla y transfieren carga. Corriente de la por lo menos una sonda de estática de línea de reciclo puede ser de ± 0-50 nanoamperios/cm2, o ± 0.01-25, o ± 0.01-20, o ± 0.1-15, o + 0.1-7.5, o ± 0.1-5.0, o ± 0.1-2.5, o ± 0.1-1.5, o + 0.1-1.0 nanoamperios/cm2. Sonda de Estática de Disco Anular La por lo menos una sonda de estática de disco anular se puede localizar en cualquier posición en o horizontal al disco anular que proporciona acceso a la corriente fluida de gas, y/o líquidos y/o partículas sólidas arrastradas que pasan (a relativamente alta velocidad) a través de la abertura anular. La punta de la sonda puede proyectarse dentro de la abertura anular por una distancia de 0.1-0.9D, o 0.2-0.8D, o 0.3-0.7D, o 0.4-0.6D, o 0.5D, donde D es el diámetro interior del disco anular. La punta de sonda debe montarse por material aislante tal que impida contacto eléctrico entre la punta de sonda y las superficies de metal del anillo (y las paredes del reactor) . Corriente a partir de la por lo menos una sonda de estática de disco anular puede ser de ± 0-50 nanoamperios/cm2, o + 0.01-25, o ± 0.01-20, o ± 0.1-15, o ± 0.1-7.5, o ± 0.1-5.0, o + 0.1-2.5, o ± 0.1-1.5, o ± 0.1-1.0 nanoamperios/cm2. Sonda de Estática de Lecho Superior La por lo menos una sonda de estática de lecho superior puede localizarse mas alta en el reactor que el límite superior de una sonda de estática convencional (una distancia por encima de la placa de distribuidor igual a H veces el diámetro del reactor) o generalmente al menos una distancia igual a 0.8, 0.9, o 1.0 veces el diámetro del reactor y mas, y hasta el punto donde las paredes verticales del reactor se encuentran con la sección cónica del reactor. Se contemplan 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 o mas de estas sondas de estática de lecho superior. Corriente a partir de la al menos una sonda de estática de lecho superior puede ser ± 0-50 nanoamperios/cm2, o ± 0.01-25, o ± 0.01-20, o + 0.1-15, o ± 0.1-7.5, o ± 0.1-5.0, o + 0.1-2.5, o ± 0.1-1.5, o ± 0.1-1.0 nanoamperios/cm2. Sonda de Estática de Placa de Distribuidor La por lo menos una sonda de estática de placa de distribuidor, también referida como la tapa de placa de distribuidor, representa otros medios para medir la estática acumulada. La por lo menos una sonda de estática de placa de distribuidor comprende una tapa de metal colocada encima de uno o mas de los agujeros en la placa de distribuidor. Las tapas se aislan de la placa y se conectan a un medidor de corriente por medio de un conducto eléctrico. La por lo menos una sonda mide la transferen-cia de corriente debida al impacto del catalizador y/o finos de resina en la tapa o tapas de metal. Las sondas de estática (tapas) de placa de distribuidor se pueden construir de acero al carbón u otros conductores, como se nota anteriormente, para simular la transferencia de carga que ocurre con todas las otras tapas (no instrumentadas) en la placa de distribuidor. Idealmente, estas sondas (tapas) de placa de distribuidor se construyen del mismo material como la placa de distribuidor y tapas . Detalles adicionales de una sonda de estática de placa de distribuidor útiles para medir estática acumulada se proporcionan en la publicación US 20040132931, publicada el 8 de julio de 2004, titulada "Static Measurement and Detection in a Gas Phase Polyethylene Reactor", solicitada el 26 de diciembre de 2002. Se contemplan 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 o mas de estas sondas de estática de placa de distribuidor. Corriente a partir de la al menos una sonda de estática de placa de distribuidor puede ser ± 0-50 nanoamperios/cm2, o ± 0.01-25, o ± 0.01-20, o ± 0.1-15, o ± 0.1-7.5, o ± 0.1-5.0, o ± 0.1-2.5, o ± 0.1-1.5, o ± 0.1-1.0 nanoamperios/cm2. Cualquiera de estas sondas de estática en cualquier ubicación en la zona de arrastre puede funcionar como la sonda de estática que es determinante del comienzo de o existencia de un evento de discontinuidad de reactor, o una o mas en cada ubicación (sondas de estática de línea de reciclo, disco anular, lecho superior y/o placa de distribuidor) pueden usarse en conjunto con una o mas en otra ubicación a ser así determinante.

Las sondas de estática también pueden funcionar por separado, esto es, si una sonda en una ubicación comienza a registrar actividad de estática acción se puede tomar (somo se nota mas adelante en la presente) para reducir o eliminar la carga por introducción de aditivo de continuidad o en el caso donde uno o mas aditivos de continuidad ya están en el reactor, por ejemplo debido a ser alimentados con el catalizador, entonces aditivos de continuidad adicionales pueden añadirse, generalmente a través de otra alimentación que la alimentación de catalizador. Medios para monitorear la actividad electrostática en el sistema reactor se proporcionan por sondas de estática como se conoce en la materia o se describe en la presente. Tales sondas de estática incluyen una punta de sonda metálica, uno o mas cables de señal, una alimentación eléctrica, y un instrumento de medición. La punta de sonda puede comprender una varilla cilindrica, pero puede ser cualquier forma transversal tal como cuadrada, rectangular, triangular, u oblonga. Con respecto al material, la punta de sonda puede ser de cualquier conductor, como se describe en la presente. Con respecto a la alimentación eléctrica, cualquier alimentación adecuada se puede usar siempre y cuando proporcione el aislamiento eléctrico necesario de tierra (y las paredes del reactor) , y proporcione el sello de presión requerido para impedir fugas de gases de reactor a alta presión del reactor. Alimentaciones eléctricas adecuadas son disponibles comercialmente de Conax Buffalo Corp. y otros proveedores.

Con respecto al monitoreo de lecturas de las sondas de estática, cualquier instrumento o dispositivo capaz de medir el flujo de corriente desde la punta de sonda a tierra se puede usar. Instrumentos adecuados incluyen un amperímetro, un pico-amperímetro (un amperímetro de alta sensibilidad) , un multímetro, o un electrómetro. El flujo de corriente también se puede determinar y monitorear indirectamente mediante medir el voltaje generado por la corriente que pasa a través de una resistencia en serie. La corriente en este caso sería determinada del voltaje medido por la Ley de Ohm, I = V/R, donde I es la corriente (en amperios), V es el voltaje medido (en voltios) y R es la resistencia (en ohmios) . Como se indica en la patente US 6,008,662, el valor de la resistencia en serie puede ser de 1 ohmio a 4x1011 ohmios, sin afectar sustancialmente el valor de la lectura de corriente obtenida. Métodos para Procesar Nivel de Corriente Los técnicos en la materia reconocerán que puede haber muchos métodos para procesar las señales de corriente de las sondas de estática. Estos métodos incluyen promedio pesado simple, con períodos de promedio de 10 milisegundos a 10 horas, o de 10 segundos a 10 horas, o de 30 segundos a 5 horas, o de 1 minuto a 1 hora, o de 1 minuto a hora, o de 1 minuto a 10 minutos. Adicionalmente, o alternativamente, la señal se puede procesar para proporcionar una derivada de raíz media cuadrática (RMS) de la señal de corriente base, una desviación estándar de la señal de corriente base, un valor absoluto de la señal de corriente base, o un promedio del valor absoluto de la señal de corriente base (usando los periodos de promedio descritos anteriormente) . Aditivo de Continuidad Cuando una o mas de las sondas de estática discutidas inmediatamente anteriormente comienzan a registrar actividad de estática encima o debajo de cero, (definido como estando respectivamente encima o debajo de "en o cerca de cero") mediciones se deben tomar para mantener el nivel bajo o para regresar el nivel de actividad de estática a en o cerca de cero, lo cual se ha mostrado que prevendrá, reducirá o eliminará eventos de continuidad de reactor. Las mediciones contempladas incluirán adición de uno o mas aditivos de continuidad. Tal adición puede tener el efecto de levantar el nivel de aditivo de continuidad en el reactor si un cierto nivel ya está presente. La cantidad total de aditivo o aditivos de continuidad a estar presente en el reactor generalmente no excederá 250 o 200, o 150, o 125, o 100, o 90, u 80, o 70, o 60, o 50, o 40, o 30, o 20, o 10 ppm (partes por millón por peso del polímero siendo producido) y/o la cantidad de aditivo de continuidad será cero, o mas de 1, o 3, o 5, o 7, o 10, o 12, o 14, o 15, o 17, o 20 ppm con base en el peso de polímero siendo producido (usualmente expresado como libras o kilogramos por unidad de tiempo) . Cualquiera de estos límites inferiores se puede combinar con cualquier límite superior. Estas cantidades de aditivo de continuidad contemplan uno, dos, tres, cuatro o mas aditivos de continuidad, la cantidad total de uno o dos o mas aditivos de continuidad en el reactor será entendido como aditivo con el total divulgado inmediatamente anteriormente de cualquier fuente. El aditivo de continuidad puede añadirse directamente al reactor a través de una línea de alimentación dedicada, y/o añadirse a cualquier corriente de alimentación conveniente, incluyendo la corriente de alimentación de etileno, la corriente de alimentación de co-monómero, la línea de alimentación de catalizador, o la línea de reciclo. Si mas de un aditivo de continuidad se usa, cada uno puede añadirse al reactor como corrientes de alimentación separadas, o como cualquier combinación de corrientes o mezclas de alimentación separadas . La manera en la cual los aditivos de continuidad se añaden al reactor no es importante, siempre y cuando los aditivos estén bien dispersos dentro del lecho fluidizado, y que sus tasas de alimentación (o concentraciones) se regulen en una manera para proporcionar niveles mínimos de estática acumulada como se discute supra. Se contempla que la cantidad total de aditivo de continuidad discutida anteriormente pueda incluir aditivo de continuidad de cualquier fuente, tal como aquel añadido con el catalizador, aquel añadido en una línea de aditivo de continuidad dedicada, aquel contenido en cualquier material de reciclo, o sus combinaciones. En una forma de realización, una porción de los aditivos de continuidad se añade al reactor como una medida preventiva antes de cualquier actividad de electrostática mesurable, en tal caso, cuando una o mas sondas de estática registran actividad de estática encima del nivel de "en o cerca de cero", el aditivo de continuidad se incrementará para regresar la una o mas sondas registrando actividad de estática, de regreso a en o cerca de cero. También está dentro del alcance de las formas de realización de la presente invención introducir al menos un aditivo de continuidad en la mezcla de catalizador, inyectar a la mezcla de catalizador (conteniendo al menos un aditivo de continuidad) dentro del sistema reactor, y adicionalmente o alternativamente introducir al menos un aditivo de continuidad dentro del sistema reactor mediante una línea de alimentación de aditivo de continuidad dedicada independiente de la mezcla de catalizador, tal que una concentración suficiente del por lo menos un aditivo de continuidad se introduzca dentro del reactor para impedir o eliminar un evento de discontinuidad de reactor. Cualquiera de estos esquemas de alimentación o ambos juntos se pueden emplear. El aditivo de continuidad en la mezcla de catalizador/aditivo de continuidad y el aditivo de continuidad se añade mediante la línea de alimentación de aditivo de continuidad separada, pueden ser el mismo o diferentes. La determinación de la tasa de alimentación de aditivo de continuidad óptima al sistema de reactor se hace evidente por un valor de la estática acumulada en o cerca de cero según se define en la presente. Por ejemplo, después de estabilizar la lectura de estática acumulada en el reactor, si niveles adicionales (es decir, mayores) de aditivo de continuidad se añaden, y si una o mas sondas de estática en la zona de arrastre del reactor muestran un incremento en la magnitud de la lectura de estática, esta es una indicación cualitativa que el nivel de continuidad óptimo ha sido excedido. En este evento, los niveles de aditivo de continuidad deberán reducirse hasta que la estabilidad de la actividad de estática (según se indica por lecturas relativamente constantes de actividad de estática en las una o mas sondas de estática) se logra de nuevo, o la actividad de estática se reduce a cerca de cero o vuelve a obtener cero. Así, ajustar dinámicamente la cantidad de aditivo de continuidad para alcanzar un rango de concentración óptimo es deseable y está dentro de la práctica de las formas de realización de la presente invención. Por concentración óptima se pretende en la presente una cantidad efectiva. Por lo tanto, una cantidad efectiva del por lo menos un aditivo de continuidad es aquella cantidad que reduce, elimina o logra estabilidad en carga electrostática según se mide por una o mas sondas de estática. Así, como se nota en la presente, si demasiado aditivo de continuidad se añade, la carga electrostática reaparecerá; tal una cantidad de aditivo de continuidad será definida como fuera de una cantidad efectiva. Aditivos de continuidad adecuados para uso en la presente invención comprenden uno o mas compuestos seleccionados a partir de aminas alcoxiladas, sales de ácido carboxílico, polisulfonas, poliaminas poliméricas, y ácidos sulfónicos. El aditivo de continuidad puede comprenden estearil amina etoxilada. La estearil amina etoxilada que está comercialmente disponible de ICI y sus afiliados, se suministra bajo la marca ATMER 163 y otra que está comercialmente disponible de Witco Chemical Company se suministra bajo la marca AS 990. Otros aditivos de continuidad adecuados incluyen estearato de aluminio y oleato de aluminio. Aun otros aditivos de continuidad adecuados se suministran comercialmente bajo las marcas OCTASTAT y STADIS (estos se creen que son la misma o similar sustancia química) y/o se describen en la patente US 5,026,795 y están disponibles de Octel Starreon. En otra forma de realización, el aditivo de continuidad puede ser una mezcla de 2 o mas de los aditivos de continuidad discutidos anteriormente. Tales mezclas pueden incluir: aminas alcoxiladas y sales de ácido carboxílico; o aminas alcoxiladas y polisulfonas; o aminas alcoxiladas y poliaminas poliméricas; o aminas alcoxiladas y ácidos sulfónicos; o sales de ácido carboxílico y polisulfonas; o sales de ácido carboxílico y poliaminas poliméricas; o sales de ácido carboxílico y ácidos sulfónicos; o polisulfonas y poliaminas poliméricas; o polisulfó-nicas y ácidos sulfónicos; o poliaminas poliméricas y ácidos sulfónicos. Adicionalmente se contemplan aminas alcoxiladas, sales de ácido carboxílico y polisulfonas; o aminas alcoxiladas, poliaminas poliméricas y ácidos sulfónicos; o sales de ácido carboxílico, polisulfonas y poliaminas poliméricas; o sales de ácido carboxílico, ácidos sulfónicos y polisulfonas; aminas alcoxiladas, sales de ácido carboxílico y poliaminas poliméricas; aminas alcoxiladas, sales de ácido carboxílico y ácidos sulfónicos; aminas alcoxiladas, polisulfonas y ácidos sulfónicos; aminas alcoxiladas, poliaminas poliméricas y polisulfonas; polisulfonas, poliaminas poliméricas y ácidos sulfónicos; sales de ácido carboxílico, poliaminas poliméricas y ácidos sulfónicos. Combinaciones de cuatro o mas de estos aditivos de continuidad también se contemplan. Estas combinaciones se pueden combinar en relaciones de 10:90 a 90:10, o 25:75 a 75:25, o 40:60 a 60:40, o 50:50, o en el caso de tres aditivos de continuidad, 10:10:80 a 80:10:10 o 10:80:10. La cantidad absoluta de estos aditivos de continuidad es según se nota anteriormente. Otro aditivo de continuidad para uso en formas de realización de la presente invención comprende una mezcla de 1-deceno polisulfona presente en una concentración de 5-15 porciento por peso de la mezcla, un producto de reacción de N-sebo-1, 3-diaminopropano y epiclorhidrina presente en una concentración de 5-15 porciento por peso de la mezcla, ácido dodecilbencenosulfónico presente en una concentración de 5-15 porciento por peso de la mezcla, y un solvente de hidrocarburos presente en una concentración de 60-88 porciento por peso de la mezcla, esta mezcla está disponible comercialmente de Octel Starreon y sus afiliados bajo la marca OCTASTAT 3000 (la cual puede también estar disponible como STADIS 450) u OCTASTAT 2000 (la cual también puede estar disponible como STADIS 425) , cada una de las cuales puede tener una composición porcentual diferente de la que se discute inmediatamente anterior. Si una combinación de aditivos de continuidad se usa, el total presente en el reactor será según se nota anteriormente. Catalizadores Todos los catalizadores de polimerización incluyendo catalizadores de metal de transición convencionales y catalizadores de metaloceno o sus combinaciones, son adecuados para uso en formas de realización de los procesos de la presente invención. También contemplados están catalizadores tales como A1C13, cobalto, hierro, paladio, cromo/óxido de cromo o catalizadores "Phillips". La siguiente es una discusión no limitante de los varios catalizadores de polimerización útiles en la invención. Definiciones Generales Como se usa en la presente, la frase "sistema cataliza-dor" incluye al menos un "componente de catalizador" y al menos un "activador", alternativamente al menos un co-catalizador. El sistema catalizador también puede incluir otros componentes, tal como soportes, y no se limita al componente de catalizador y/o activador solos o en combinación. El sistema catalizador puede incluir cualquier número de componentes de catalizador en cualquier combinación según se describe en la presente, así como cualquier activador en cualquier combinación según se describe en la presente. Como se usa en la presente, la frase "compuesto catalizador" incluye cualquier compuesto que, una vez .activado apropiadamente, es capaz de catalizar la polimerización u oligomerización de olefinas, el compuesto catalizador comprendiendo al menos un átomo del Grupo 3 al Grupo 12, y opcionalmente al menos un grupo saliente ligado al mismo. Como se usa en la presente, la frase "grupo saliente" se refiere a una o mas fracciones químicas ligadas al centro de metal de componente de catalizador que se pueden abstraer del componente de catalizador por un activador, así produciendo la especie activa hacia la polimerización u oligomerización de olefinas. El activador se describe adicionalmente en la presente. Como se usa en la presente, con referencia a los "Grupos" de la Tabla Periódica de los Elementos, el "nuevo" esquema de numeración para los Grupos de la Tabla Periódica se usa como en CRC HANDBOOK OF CHEMISTRY AND PHYSICS (David R. Lide editor, CRC Press 81a edición, 2000) . Como se usa en la presente, un "hidrocarbilo" incluye radicales alifáticos, cíclicos, olefínicos, acetilénicos y aromáticos (es decir, radicales de hidrocarburos) comprendiendo hidrógeno y carbono que son deficientes por un hidrógeno. Un "hidrocarbileno" es deficiente por dos hidrógenos.

Como se usa en la presente, la frase "heteroátomo" incluye cualquier átomo diferente a carbono e hidrógeno que se puede enlazar a carbono. Un "grupo conteniendo heteroátomo" es un radical de hidrocarburo que contiene un heteroátomo y puede contener uno o mas del mismo o diferentes heteroátomos. En una forma de realización, un grupo conteniendo heteroátomo es un grupo hidrocarbilo conteniendo de 1 a 3 átomos seleccionados del grupo que consiste en boro, aluminio, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre. Ejemplos no limitantes de grupos conteniendo heteroátomo incluyen radicales de iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetonas, heterocíclicos de oxoazolinas, oxazolinas, y tioéteres. Como se usa en la presente, "heterocíclico" se refiere a sistemas de anillo que tienen un esqueleto de carbono que contiene de 1 a 3 átomos seleccionados del grupo que consiste en boro, aluminio, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre, a menos que el heteroátomo (átomo no de carbono) se describa. Como se usa en la presente, un "alquilcarboxilato", "arilcarboxilato", y "alquilarilcarboxilato" es un alquilo, arilo, y alquilarilo, respectivamente, que posee un grupo carboxilo en cualquier posición. Ejemplos incluyen C6H5CH2C (O) O", CH3C(0)0-, etc. Como se usa en la presente, el término "sustituido" significa que el grupo que sigue ese término posee al menos una fracción en lugar de uno o mas hidrógenos en cualquier posición, las fracciones seleccionadas de tales grupos como radicales de halógeno (por ejemplo, Cl, F, Br) , grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcóxido, grupos fenilo, grupos naftilo, grupos alquilo Cx a C10, grupos alquenilo C2 a C10, y sus combinaciones. Ejemplos de alquilos y arilos sustituidos incluyen, pero no se limitan a, radicales acilo, radicales alquilamino, radicales alcóxido, radicales arilóxido, radicales alquiltio, radicales dialquilami-no, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbomoilo, radicales alquil- y dialquil-carbamoilo, radicales acilóxido, radicales acilamino, radicales arilamino, y sus combinaciones . A menos que se indique de otra manera, ninguna forma de realización de la presente invención se limita en la presente al grado de oxidación del átomo de metal "M" como se define en la presente en las descripciones individuales y ejemplos que siguen. Componente de Catalizador de Metaloceno El sistema catalizador útil en formas de realización de la presente invención incluye por lo menos un componente de catalizador de metaloceno según se describe en la presente. Los compuestos de catalizador de metaloceno generalmente se describen por completo en, por ejemplo, 1 & 2 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS (John Scheirs & W. Kaminsky editores, John Wiley & Sons, Ltd. 2000); G. G. Hlatky en 181 COORDINATION CHEM. REV. 243-296 (1999) y en particular, para uso en la síntesis de polietileno en 1 METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS 261-377 (2000) . Los compuestos de catalizador de metaloceno según se describen en la presente incluyen compuestos de "medio emparedado" y "emparedado completo" teniendo uno o mas ligandos de Cp (ciclopentadienilo y ligandos isolobales a ciclopentadienilo) enlazados a por lo menos un átomo de metal del Grupo 3 al Grupo 12, y uno o mas grupos salientes ligados al por lo menos un átomo de metal. Posteriormente en la presente, estos compuestos serán referidos como "metalocenos" o "componentes de catalizador de metaloceno". El componente de catalizador de metaloceno se soporta en un material de soporte en una forma de realización, y puede soportarse con o sin otro componente de catalizador. Los ligandos Cp son uno o mas anillos o sistemas de anillos, al menos una porción de los cuales incluye sistema p-enlazados, tales como ligandos de ciclopentadienilo y análogos heterocíclicos. Los anillos o sistemas de anillos típicamente comprenden átomos seleccionados del grupo que consiste en átomos de los Grupos 13 a 16, o los átomos que hacen a los ligandos Cp se seleccionan del grupo que consiste en carbono, nitrógeno, oxígeno, silicio, azufre, fósforo, germanio, boro y aluminio y sus combinaciones, donde el carbono hace al menos 50% de los miembros de anillo. O los ligandos Cp se seleccionan del grupo que consiste en ligandos de ciclopentadienilo y ligandos isolobales a ciclopentadienilo sustituidos y no sustituidos, ejemplos no limitantes de los cuales incluyen ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo y otras estructuras. Ejemplos no limitantes adicionales de tales ligandos incluyen ciclopentadienilo, ciclopentafenantrenilo, indenilo, bencindenilo, fluorenilo, octahidroflurenilo, ciclooctetraenilo, ciclopentaciclododeceno, fenantrindenilo, 3, 4-benzofluorenilo, 9-fenilfluorenilo, 8-H-ciclopent [a] acenaftnilenilo, 7H-dibenzofluorenilo, indeno- [1,2, 9] antreno, tiofenoindenilo, tiofenofluorenilo, sus versiones hidrogenadas (v.gr., 4, 5, 6, 7-tetrahidroindenilo, o "H4Ind") , sus versiones sustituidas, y sus versiones heterocíclicas. Componente de Catalizador Conteniendo Grupo 15 Un aspecto de la presente invención incluye el uso de así llamados componentes de catalizador "conteniendo Grupo 15" según se describe en la presente como un componente de cataliza-dor deseable, ya sea solo o para uso con un metaloceno u otro componente de catalizador de polimerización de olefinas. Generalmente, "componentes de catalizador conteniendo Grupo 15", como son referidos en la presente, incluyen complejos de metal del Grupo 3 al Grupo 12, donde el metal es 2 a 8 coordenado, la fracción o fracciones coordinantes incluyendo al menos dos átomos del Grupo 15, y hasta cuatro átomos del Grupo 15. En una forma de realización, el componente de catalizador conteniendo Grupo 15 es un complejo de un metal del Grupo 4 y de uno a cuatro ligandos tales como el metal del Grupo 4 que es al menos 2 coordenado, la fracción o fracciones coordinantes incluyendo al menos dos nitrógenos. Compuestos conteniendo Grupo 15 representativos se divulgan en, por ejemplo, WO 99/01460; EP 0 893 454; EP 0 894 005; US 5,318,935; US 5,889,128, US 6,333,389 y US 6,217,325. En una forma de realización, los componentes de catalizador conteniendo Grupo 15 útiles en formas de realización de la presente invención incluyen complejos de imino-fenol del Grupo 4, complejos de bis (amida) del Grupo 4, y complejos de piridil-amida del Grupo 4 que son activos hacia polimerización de olefinas en cualquier grado. Activador Como se usa en la presente, el término "activador" se define como siendo cualquier compuesto o combinación de compuestos, soportados o no soportados" que pueden activar un compuesto catalizador de un solo sitio (v.gr., metalocenos, catalizadores conteniendo Grupo 15) , tal como mediante crear una especie catiónica a partir del componente de catalizador. Típicamente, esto involucra la abstracción del por lo menos un grupo saliente (grupo X en las fórmulas/estructuras anteriores) a partir del centro de metal del componente de catalizador. Los componentes de catalizador de formas de realización de la presente invención son así activados hacia polimerización de olefinas usando tales activadores. Formas de realización de tales activadores incluyen ácidos de Lewis tales como poli (óxidos de hidrocarbilaluminio) cíclicos u oligoméricos y así llamados activadores no coordinan-tes ("NCA") (alternativamente, "activadores ionizantes" o "activadores estequiométricos") , o cualquier otro compuesto que puede cubrir un componente de catalizador de metaloceno neutro a un catión de metaloceno que está activo con respecto a polimerización de olefinas. Está dentro del alcance de esta invención usar ácidos de Lewis tales como alumoxano (v.gr., "MAO") , alumoxano modificado (v.gr., "TIBAO") , y compuestos de alquilaluminio tales como activadores, y/o activadores ionizantes (neutros o iónicos) tales como precursores de metaloide de tri- (n-butil) amonio tetrakis (pentafluorofenil) boro y/o trisperfluorofenil boro para activar los metalocenos descritos en la presente. MAO y otros activadores a base de aluminio son bien conocidos en la materia. Activadores ionizantes son bien conocidos en la materia y se describen por, por ejemplo, Eugene You-Xian Chen & Tobin J. Marks, Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization : Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1391-1434 (2000). Los activadores pueden asociarse con o enlazarse a un soporte, ya sea en asociación con el componente de catalizador (v.gr., etaloce-no) o separados del componente de catalizador, tal como se describe por Gregory G. Hlatky, Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization 100(4) CHEMICAL REVIEWS 1347-1374 (2000) . Componente de Catalizador de Ziegler-Natta La composición de catalizador puede comprender un componente de catalizador, el cual es (o incluye) un compuesto no de metaloceno. En una forma de realización, el componente de catalizador comprende un compuesto de catalizador de Ziegler-Natta, tal como se divulga en ZIEGLER CATALYSTS 363-368 (G. Fink, R. Mulhaupt y H. H. Brintzinger, editores, Springer-Verlag 1995); o en EP 103 120; EP 102 503; EP 0 231 102; EP 0 703 246; RE 33,683; US 4,302,565; US 5,518,973; US 5,525,678; US 5,288,933; US 5,290,745; US 5,093,415 y US 6,562,905. Ejemplos de tales catalizadores incluyen aquellos comprendiendo óxidos, alcóxidos y haluros de metal de transición de los Grupos 4, 5 o 6, o compuestos de óxido, alcóxido y haluro de titanio, zirconio o vanadio; opcionalmente en combinación con un compuesto de magnesio, donadores de electrones internos y/o externos (alcoholes, éteres, siloxanos, etc.), haluros de alquil aluminio o boro y alquilo, y soportes de óxido inorgánico. Catalizadores de metal de transición de tipo convencional son aquellos catalizadores de Ziegler-Natta tradicionales que son bien conocidos en la materia. Ejemplos de catalizadores de metal de transición de tipo convencional se discuten en las patentes US 4,115,639, 4,077,904, 4,482,687, 4,564,605, 4,721,763, 4,879,359 y 4,960,741. Los compuestos de catalizador de metal de transición de tipo convencional que se pueden usar en la presente invención incluyen compuestos de metal de transición de los Grupos 3 a 17, o de los Grupos 4 a 12, o de los Grupos 4 a 6 de la Tabla Periódica de los Elementos.

Estos catalizadores de metal de transición de tipo convencional se pueden representar por la fórmula: MRX, donde M es un metal de los Grupos 3 a 17, o un metal de los Grupos 4 a 6, o un metal del Grupo 4, o titanio; R es un halógeno o un grupo hidrocarbilóxido; y x es la valencia del metal M. Ejemplos de R incluyen alcóxido, fenóxido, bromuro, cloruro y fluoruro. Ejemplos de catalizadores de metal de transición de tipo convencional donde M es titanio incluyen TiCl4, TiBr4, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC2H5)Cl3, Ti (OC4H9) 3C1, Ti (OC3H7) 2C12, Ti (OC2H5) 2Br, TiCl3.l/3AlCl3 y Ti (OC12H25) Cl3. Compuestos de catalizador de metal de transición de tipo convencional con base en complejos donadores de electrones de magnesio/titanio que son útiles en formas de realización de la invención se describen en, por ejemplo, las patentes US 4,302,565 y 4,302,566. Catalizadores derivados de Mg/Ti/Cl/THF también se contemplan, los cuales son bien conocidos para los técnicos en la materia. Un ejemplo del método de preparación general de tal un catalizador incluye el siguiente: disolver TiCl4 en THF, reducir el compuesto a TiCl3 usando Mg, añadir MgCl2, y remover el solvente. Compuestos de co-catalizador de tipo convencional para los compuestos de catalizador de metal de transición de tipo convencional anteriores se pueden representar por la fórmula M3MvX2cR3b_c, donde M3 es un metal del Grupo 1 a 3 y 12 a 13 de la Tabla Periódica de los Elementos; M4 es un metal del Grupo 1 de la Tabla Periódica de los Elementos; v es un número de 0 a 1; cada X2 es cualquier halógeno; c es un número de 0 a 3; cada R3 es un radical de hidrocarburo monovalente o hidrógeno; b es un número de 1 a 4; y donde b menos c es al menos 1. Otros compues-tos de co-catalizador organometálico de tipo convencional para los catalizadores de metal de transición de tipo convencional tienen la fórmula M3R3k, donde M3 es un metal del Grupo IA, IIA, IIB o IIIA, tal como litio, sodio, berilio, bario, boro, aluminio, zinc, cadmio, y galio; k equivale a l, 2, o 3 depen-diendo de la valencia de M3 la cual valencia a su vez normalmente depende del Grupo particular al cual pertenece M3; cada R3 puede ser cualquier radical monovalente que incluye radicales de hidrocarburo y radicales de hidrocarburo conteniendo elemento del Grupo 13 a 16 como flúor, aluminio u oxígeno o una de sus combinaciones . Polimerización La polimerización se puede conducir usando los catalizadores anteriores y monómeros seleccionados a partir de etileno y una o mas a-olefinas seleccionadas de 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-octeno o 1-deceno. Para proporcionar un mejor entendimiento de la presente invención, se ofrecen los siguientes ejemplos según se relacionan con pruebas actuales llevadas a cabo en la práctica de la invención. Ejemplos Las reacciones de polimerización descritas en la presente se condujeron en un reactor de lecho fluidizado en fase de gas de escala piloto continuo de 0.57 metros de diámetro interno y 4.0 metros de altura de lecho. El lecho fluidizado se hizo de granulos de polímero. Las corrientes de alimentación gaseosas de etileno e hidrógeno juntas con co-monómero líquido se mezclaron juntas en un arreglo de T de mezclado y se introdujeron por debajo del lecho de reactor dentro de la línea de gas de reciclo. Hexeno se usó como co-monómero. Las tasas de flujo individuales de etileno, hidrógeno y co-monómero se controlaron para mantener objetivos de composición fijos. La concentración de etileno se controló para mantener una presión parcial de etileno constante. El hidrógeno se controló para mantener una relación molar de hidrógeno a etileno constante. Las concentraciones de todos los gases se midieron por un cromatógrafo de gases en línea para asegurar composición relativamente constante en la corriente de gas de reciclo. El catalizador sólido se inyectó directamente dentro del lecho fluidizado usando nitrógeno purificado como un vehículo. Su tasa se ajusta para mantener una tasa de producción constante. El lecho reactivo de partículas de polímero crecientes se mantuvo en un estado fluidizado por el flujo continuo de la alimentación de recuperación y gas de reciclo a través de la zona de reacción. Una velocidad superficial del gas de 0.6-0.9 metros/segundo se usó para lograr esto. El reactor se operó a una presión total de 2,170 kPa. Para mantener una temperatura de reactor constante, la temperatura del gas de reciclo se ajustó continuamente hacia arriba o hacia abajo para acomodar cualquier cambio en la tasa de generación de calor debida a la polimeriza-ción. El lecho fluidizado se mantuvo en una altura constante (4.0 metros) mediante retirar una porción del lecho a una tasa igual a la tasa de formación del producto en partículas. La tasa de formación de producto (la tasa de producción de polímero) estuvo en el rango de 50-70 kg/hora. El producto se removió semi-continuamente mediante una serie de válvulas hacia una cámara de volumen fijo, la cual se ventiló simultáneamente de regreso al reactor. Esto permite una remoción altamente eficiente del producto, mientras que al mismo tiempo recicla una gran porción de los gases no reaccionados de regreso al reactor. Este producto se purgó para remover hidrocarburos acarreados y se trató con una corriente pequeña de nitrógeno humidificado para desactivar cualquier cantidad en trazas de catalizador residual. La figura 1 es un esquema del reactor de lecho fluidizado de escala piloto y las ubicaciones aproximadas de los instrumentos de medición de estática. Lecturas de las sondas de estática se midieron en la forma de una corriente eléctrica. La corriente se midió por un electrómetro Keithley Modelo 6517A (operando en modo de corrien-te) . Datos de múltiples sondas se recolectaron simultáneamente usando una tarjeta de examinación en el electrómetro Modelo 6517A. Datos a partir de cada sonda se recolectaron a 125 lecturas/segundo, y un valor promedio se reportó cada seis segundos. Alternativamente, las sondas se conectaron a un pico-amperímetro Keithley Modelo 485. En este caso alternativo cada sonda de estática se conectó continuamente al medidor, el cual reportó valores de "punto" o instantáneos de la corriente cada 5 segundos. Datos reportados a partir de ambos tipo de medidores de corriente se registraron en una bitácora de computador, y se usaron para generar los trazos mostrados en las figuras 4-7. La figura 4 muestra un incidente de formación de incrustaciones de domo con un catalizador de metaloceno, XCAT EZ 100, suministrado por Univation Technologies, LLC en el reactor en fase de gas de escala piloto. Los seis trazos en la parte superior de la gráfica muestran las lecturas de termopar de piel (temperaturas de pared) en el domo. Como se conoce bien en la materia, la formación de incrustaciones (y en este caso formación de incrustaciones de domo) se indica por el levantamiento rápido (o picos) en las lecturas de termopar de piel. La lectura de estática de línea de reciclo mostró un levantamiento empinado previo a los incidentes de formación de incrustaciones de domo, seguido por una disminución repentina. La disminución en la estática de línea de transporte (de reciclo) medida se cree que es el resultado de una reducción en la tasa de acumulación de sólidos del reactor. La disminución en la tasa de acumulación de sólidos parece coincidir con la formación de la incrustación de domo. La figura 5 muestra cuatro incidentes de formación de incrustaciones de domo sucesivas con catalizador de metaloceno XCAT EZ 100 en el reactor en fase de gas de escala piloto. Los seis trazos en la parte superior de la gráfica muestran a los termopares de piel en el domo. La escala correspondiente se muestra a la derecha. La formación de incrustaciones de domo se indica por un levantamiento rápido (o picos) en las lecturas de termopar de piel. Cada uno de los cuatro incidentes produjo una incrustación de domo de tamaño suficiente para bloquear la compuerta de descarga de producto e interferir con la fluidización. En cada uno de los cuatro casos los operadores fueron forzados a parar el reactor para limpiar. La lectura de estática acumulada en línea de reciclo se indica por el trazo inferior en la figura 5. La escala correspondiente se muestra a la izquierda. Nótese el levantamiento empinado en la estática de línea de reciclo previo a cada incidente de formación de incrustaciones de domo. En los primer, tercer y cuarto incidentes la estática de línea de reciclo alcanzó 200 pico-amperios. En el segundo incidente el pico de estática de línea de reciclo alcanzó 95 pico-amperios. La figura 6 muestra los mismos incidentes de formación de incrustaciones de domo de la Figura 5, con lecturas de las sondas de estática de placa de distribuidor añadidas para comparación. Como se puede observar en la gráfica, las sondas de estática de placa de distribuidor mostraron alguna respuesta previo a los incidentes de formación de incrustaciones de domo pero la respuesta no fue significativa, y no fue consistente. Dado que las sondas de placa están en contacto con los mismos finos atrapados, se esperaría que mostraran una respuesta equivalente (y proporcional) a aquella de la sonda de línea de reciclo. La razón por esta diferencia no se conoce. La figura 7 muestra un incidente de formación de incrustaciones de pared de reactor con un catalizador de metaloceno, catalizador XCAT HP 100, que se suministra comercialmente por Univation Technologies, LLC. En este caso, una respuesta significativa en ambas de las sondas de placa de distribuidor se observó previo al incidente de formación de incrustaciones. La figura 7 también proporciona una ilustración excelente del problema de medición que se describe previamente, que sondas de estática de reactor convencionales no proporcionan una indicación significativa previo a un evento de formación de incrustaciones con catalizador de metaloceno. Según se muestra por el trazo de reactor en esta figura, no hubo respuesta en la sonda de estática de reactor convencional previo a (o durante) el incidente de formación de incrustación de pared. La figura 8 muestra los datos de formación de incrusta-ciones de pared de la figura 7 con la estática acumulada de línea de reciclo añadida para comparación. Como se puede observar en la figura, la sonda de línea de reciclo no proporcionó una respuesta significativa previo al incidente de formación de incrustaciones de pared. La única respuesta significativa de esta sonda ocurrió mucho después de que la incrustación de pared se formó. Esta es una indicación de que todas las sondas presentes en el sistema reactor deben monitorearse, pues algunas pueden no registrar estática, mientras que otras registran estática, permitiendo controlar a través del uso de aditivos de continuidad. Los datos experimentales proporcionan algunos resultados importantes e inesperados; que las sondas de estática acumulada de línea de reciclo proporcionan una respuesta significativa previo a un incidente de formación de incrustaciones de domo con catalizador de metaloceno. Las sondas de placa de distribuidor aparentemente no proporcionan una indicación previa para formación de incrustaciones de domo. Por el contrario, en el caso de formación de incrustaciones de pared, las sondas de placa de distribuidor proporcionan respuestas significativas previo a un incidente de formación de incrustaciones de pared con catalizador de metaloceno, pero la sonda de línea de reciclo aparentemente no. Aunque estos resultados representan el inverso de los descubrimientos con formación de incrustaciones de domo, la presente invención claramente proporciona una solución al problema de formación de incrustaciones de domo y de pared con catalizador de metaloceno.

La estática acumulada se mide en ambas ubicaciones, la línea de reciclo y la placa de distribuidor (o equivalentes), y estas mediciones se usan en combinación con medios de control de estática para mantener la estática acumulada en niveles casi de cero. Para determinar los medios de control efectivos para mantener la estática acumulada en niveles cercanos a cero, varios aditivos de continuidad se probaron como una solución en hexano o como una lechada sólida en aceite mineral. La lechada sólida se usó para los componentes insolubles (estearato de aluminio) , mientras que una solución de hexano se usó para el oleato de aluminio y productos comercialmente disponibles comercializados por Associated Octel Company bajo la marca OCTASTAT 3000 y OCTASTAT 2000. La concentración de la solución de oleato de aluminio se preparó como 0.40 porciento por peso; las concentraciones de solución de OCTASTAT 2000 y 3000 fueron de 0.53 porciento por peso. Estas soluciones se alimentaron dentro de la zona de reacción usando una bomba de desplazamiento positivo con un rango efectivo de 100-1,2000 cc/hr. La lechada de estearato de aluminio se preparó mediante añadir el estearato de aluminio sólido a aceite mineral que se ha desgasificado por 24 horas a 80-100°F con nitrógeno. La concentración de lechada resultante fue de 5.66 porciento por peso. La lechada se alimentó dentro de la zona de reacción usando una bomba de jeringa con un rango de bombeo efectivo de 1-100 cc/hr. Isopentano se usó como un lavamiento en la línea de alimentación al reactor también. Datos a partir de las reacciones de polimerización de escala piloto indican que adición separada y control independiente de varios aditivos puede controlar y mitigar la formación de incrustaciones en las secciones tanto de domo e inferior de un reactor de lecho fluidizado. Muchos de los aditivos de continuidad son relativamente insolubles tal que se alimentaron como una lechada en aceite mineral, como se describe anteriormente. Materiales solubles se disolvieron en hexano y se alimentaron directamente al reactor. Los siguientes compuestos se probaron con los sistemas catalizadores de metaloceno XCAT HP 200 y XCAT EZ 100: Oleato de aluminio (solución) Estearato de aluminio (lechada) OCTASTAT 3000 (solución) OCTASTAT 2000 (solución) AS-990 (lechada) ATMER 163 (solución) . Dos series de pruebas se llevaron a cabo, una con catalizador de metaloceno XCAT HP 200 y la otra con catalizador de metaloceno XCAT EZ 100. El protocolo de prueba de catalizador de metaloceno XCAT HP 200 comenzó mediante correr en una mezcla física seca del catalizador con diestearato de aluminio (3% con base en el peso total del catalizador) . La alimentación de aditivo entonces se comenzó y al reactor se le permitió delinear.

El catalizador entonces se cambió a uno donde el diestearato de aluminio estuviera ausente, denominado "catalizador desnudo", asumiendo que no hubiera problemas de operabilidad mientras el aditivo aun se estuviera añadiendo al reactor. Las tasas de alimentación del aditivo se incrementaron en etapas de hasta alrededor de 20 ppm por peso, mediante una línea de alimentación de aditivo de continuidad separada. El paso final fue para reducir el flujo de aditivo a cero en el catalizador desnudo. Las pruebas de catalizador de metaloceno XCAT EZ 100 se condujeron durante intentos para evaluar el desempeño de operabilidad de catalizadores planeados para pruebas comerciales. En este caso, AS-990 se añadió en respuesta a lecturas de termopar de piel frías (es decir, excursiones negativas de las temperaturas normales) para permitir para operación continua en el catalizador de metaloceno XCAT EZ 100. Los aditivos que produjeron resultados positivos fueron: Estearato de aluminio AS-990 Oleato de aluminio OCTASTAT 2000. Varios descubrimientos importantes se observaron durante estas pruebas. Cuando catalizador desnudo se usó sin adición separada del aditivo de continuidad, lecturas de temperatura de piel frías se desarrollarían. En algunos casos estos procedieron a obtenerse progresivamente peor hasta que repentinamente se invirtieron y resultaron en un incidente de formación de incrustaciones. Mayores niveles de estática acumulada también se observaron con el catalizador/aditivo de continuidad mezclados físicamente. La estática acumulada se redujo por adición de mayores niveles de aditivo de continuidad, generalmente por adición separada de aditivo de continuidad (separada del catalizador mezclado físicamente con aditivo de continuidad) . Niveles incrementados de estática acumulada corresponden a niveles incrementados de estática de reactor. Conforme el flujo de aditivo de continuidad se incrementa, la estática acumulada disminuye. Finalmente, dos incidentes de formación de incrustaciones se caracterizan por una caída progresiva en la estática acumulada seguida por un incremento repentino en la estática acumulada. Corriendo con catalizadores "desnudos" precipitó estos incidentes de formación de incrustaciones. En este punto, excursiones de termopar de piel y formación de incrustaciones ocurrieron. Aunque el mecanismo preciso para esto no está claro, parece que el catalizador fue atraído a las paredes según es evidente por la caída en la estática acumulada. Cuando la excursión de temperatura de piel toma lugar el catalizador aparentemente se liberó y la estática acumulada repentinamente se incrementó. Durante la prueba de varios aditivos de continuidad, observaciones visuales se hicieron en el domo del reactor de lecho fluidizado. Mientras corre con la mezcla física de catalizador/aditivo de continuidad, un revestimiento de domo siempre estuvo presente. Conforme el nivel de aditivo se incrementa, generalmente a través de una línea de alimentación separada, limpieza progresiva del domo tuvo lugar hasta que se limpió por completo a una pared de metal desnuda. Para estearato de aluminio, esto requirió una concentración total de 10-15 ppm por peso (ppmw) , con base en la tasa de producción. Cuando el estearato de aluminio se mezcló físicamente con el catalizador, restricciones de productividad limitan la concentración del estearato a 6 ppm por peso, como un porcentaje de la mezcla física (este es un nivel aproximado, pero por encima de este nivel la mezcla física se vuelve inconveniente o difícil de manejar, por lo tanto proporciona una limitación práctica con los materiales y mecanismos de alimentación actuales) . La versión de mayor actividad del catalizador de metaloceno resultó en niveles aun menores, 3-4 ppmw de inclusión máxima en la mezcla física, demostrando la necesidad por adición separada del aditivo. Pruebas con catalizador de metaloceno XCAT EZ 100 se plagaron en reacciones de polimerización de planta piloto por incidentes de formación de incrustaciones de domo. Sin embargo, demostraciones de la invención usando el aditivo de continuidad AS-990 removieron las lecturas de temperatura de piel fría y eliminaron la formación de incrustaciones. Por ejemplo, una corrida de 10 días corrió suavemente sin ningún problema de operabilidad cuando una lechada de AS-990 en aceite mineral se alimentó al reactor para eliminar lecturas de temperatura de piel frías cerca de la placa y en la sección expandida. El nivel de AS-990 en el lecho (a partir de la alimentación adicional) promedió alrededor de 10-30 ppm (con base en el peso del lecho) . Un intento por correr sin AS-990 resultó en excursiones de temperatura de piel. La figura 9 muestra datos a partir de las reacciones de polimerización de planta piloto en la práctica de la invención. Los datos cubren un periodo de trece días. Las varias líneas en la parte superior del trazo son las temperaturas de piel del reactor. La línea punteada inferior mostrando cambio de paso es la tasa de flujo de los aditivos de continuidad. Las tasas de flujo se registraron manualmente y variaron de 0 a 20 ppm. El punto 1 muestra el efecto en las temperaturas de piel cuando el catalizador desnudo se corrió, lo cual muestra el desarrollo de lecturas de temperatura de piel fías. Conforme el flujo de oleato de aluminio se incrementó, las lecturas de temperatura de piel frías se borraron. Incrementos adicionales, en el flujo ocasionaron que lecturas de temperatura de piel frías de nuevo se desarrollaran. Esto demuestra que hay un nivel óptimo para este aditivo. El punto 2 muestra el resultado de cortar el flujo de oleato de aluminio y correr con catalizador desnudo. Esto demuestra que reducción del aditivo tiene efectos diferentes que incrementarlo - no hubo lecturas de temperatura de piel fría pero si una excursión de temperatura de piel. Esto corrobora que un nivel óptimo del aditivo se necesita. Globalmente, las corridas con diestearato de aluminio fueron muy estables y ninguna excursión de temperatura de piel fría se observaron. En el punto 3, los catalizadores introducidos se cambiaron a catalizador desnudo, lo cual resultó en temperaturas de piel frías desarrollándose de nuevo, pero ninguna excursión de temperatura de piel. El punto 4 muestra los resultados con OCTASTAT 2000. Este aditivo, similar al oleato de aluminio tiene un nivel óptimo. Una vez que el flujo de aditivo de continuidad se incrementa demasiado temperaturas de piel frías comenzaron a desarrollarse . El trazo de la figura 10 corresponde a aquel de la figura 9, pero en este caso tres diferentes mediciones de estática se muestran. La línea superior etiquetada estática de reactor 1, es un trazo de la estática de reactor usando una sonda de corriente, la línea media etiquetada estática de reactor 2, es un trazo de la estática de reactor usando una sonda de voltaje, y la línea inferior es un trazo de la estática acumulada. La estática acumulada se mide en términos de valor absoluto. La línea punteada es el flujo de los aditivos de continuidad según se describe anteriormente. La estática acumulada se cae durante periodos de formación de temperatura de piel fría en los puntos 1, 3 y 4, aunque en un menor grado en el punto 3. Los puntos marcados con círculo muestran la adición de catalizador mezclado físicamente conteniendo diestearato de aluminio. En todos los otros tiempos en la figura 9, catalizador desnudo se alimentó. Esto demuestra que la estática acumulada se incrementa cuando solamente catalizador desnudo se alimenta, con relación a catalizador desnudo y con adición separada del aditivo de continuidad. Las figuras 11 y 12 muestran trazos similares a aquellos anteriores, pero con OCTASTAT. En las figuras 11 y 12, el punto 1 corresponde a una concentración de aproximadamente 5 ppm por peso de OCTASTAT 300 (total en el reactor) , estática acumulada baja, y ocurriendo formación de temperatura de piel fría. Sin embargo, conforme la tasa de flujo del OCTASTAT 3000 se incrementó (por encima de 5 ppm) , las temperaturas de piel fría desaparecieron, lo cual demuestra de nuevo la necesidad por un nivel óptimo del aditivo (cantidades de aditivo se muestran por la línea punteada) . En las figuras 11 y 12, en el punto 2 el reactor estaba corriendo con catalizador desnudo y una concentración de aproximadamente 41 ppm de OCTASTAT 3000. El flujo de OCTASTAT se detuvo de nuevo. Temperaturas de piel frías comenza-ron a desarrollarse inmediatamente y al mismo tiempo la estática acumulada comenzó a disminuir. En contraste con muchos otros aditivos de continuidad, este efecto ocurrió inmediatamente y no hubo retraso en el desarrollo de temperaturas de piel frías. Las figuras 11 y 12 demuestran que la estática de reactor (sondas de estática convencionales) no se correlacionan fácilmente con la formación de temperatura de piel fría como las mediciones de estática acumulada. Aunque la estática de reactor si mostró algunos cambios pequeños correspondientes a cambios en las condiciones del reactor, los cambios en la estática del reactor no fueron tan grandes como los cambios en la estática acumulada. Además, esto demuestra como las temperaturas de piel frías progresivas, si se dejan demasiado, pueden pasar a una excursión de temperatura de piel positiva. Mas aun, esto demuestra que la estática acumulada disminuyó junto con las temperaturas de piel frías hasta que alcanzó un nivel crítico en cuyo punto comenzó a incrementar rápidamente, seguido por una excursión mayor en la temperatura de piel, lo cual necesitó un paro de reactor. Aunque la presente invención se ha descrito e ilustrado por referencia a formas de realización particulares, se apreciará por los técnicos en la materia que la invención se presta a variaciones no necesariamente ilustradas en la presente. Por esta razón, entonces, referencia debe hacerse solamente a las reivindicaciones anexas para propósitos de determinar el alcance verdadero de la presente invención.

Claims (15)

1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para introducir al menos un aditivo de continuidad dentro de un sistema de reactor en una cantidad que impide o revierte la formación de incrustaciones de polímero producido por una reacción de polimerización de al menos una olefina, donde la reacción de polimerización se conduce en el sistema reactor, el sistema reactor comprendiendo un reactor de lecho fluidizado, una zona de arrastre, una alimentación de catalizador para introducir un sistema catalizador capaz de producir el polímero, al menos una alimentación de aditivo de continuidad para introducir al por lo menos un aditivo de continuidad de manera independiente de la mezcla de catalizador, medios para monitorear niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre, el proceso comprendiendo: (a) poner en contacto a la por lo menos una olefina con el sistema catalizador bajo condiciones de polimerización en el reactor de lecho fluidizado; (b) introducir al menos un aditivo de continuidad dentro del sistema reactor en cualquier momento antes, durante, o después del inicio de la reacción de polimerización; (c) monitorear los niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre; y (d) ajustar la cantidad del por lo menos un aditivo de continuidad introducido dentro del sistema reactor para mantener los niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre en o cerca de cero.
2. 2. El proceso de la reivindicación 1, donde el sistema catalizador comprende un metaloceno o un catalizador de metal de transición convencional.
3. 3. El proceso de la reivindicación 2, donde el proceso comprende un proceso en fase de gas.
4. 4. El proceso de la reivindicación 3, donde el polímero se produce continuamente.
5. 5. El proceso de la reivindicación 4, donde los monómeros comprenden etileno o etileno y una o mas alfa-olefinas .
6. 6. El proceso de la reivindicación 5, donde el sistema catalizador comprende un sistema catalizador de metaloceno, donde dichos medios para medir niveles de actividad electrostática en la zona de arrastre comprenden uno o mas de por lo menos una sonda de estática de línea de reciclo, por lo menos una sonda de disco anular, por lo menos una sonda de estática de placa de distribuidor o por lo menos una sonda de estática de reactor superior.
7. 7. El proceso de la reivindicación 6, donde el por lo menos un aditivo de continuidad comprende uno o mas compuestos seleccionados a partir del grupo que consiste en aminas alcoxiladas, sales de ácido carboxílico, polisulfonas, poliaminas poliméricas, ácidos sulfónicos, o sus combinaciones.
8. 8. El proceso de la reivindicación 6, donde el por lo menos un aditivo de continuidad comprende estearil amina etoxilada.
9. 9. El proceso de la reivindicación 6, donde el por lo menos un aditivo de continuidad comprende estearato de aluminio.
10. 10. El proceso de la reivindicación 6, donde el por lo menos un aditivo de continuidad comprende oleato de aluminio.
11. 11. El proceso de la reivindicación 6, donde el por lo menos un aditivo de continuidad comprende una mezcla de 1-deceno-polisulfona presente en una concentración de 5 a 15 porciento por peso de dicha mezcla, un producto de reacción de N-sebo-1,3-diaminopropano y epiclorhidrina presente en una concentración de 5 a 15 porciento por peso de dicha mezcla, ácido dodecilbenceno-sulfónico presente en una concentración de 5 a 15 porciento por peso de la mezcla, y un solvente de hidrocarburos en una concentración de 60 a 88 porciento por peso de la mezcla.
12. 12. El proceso de la reivindicación 6, donde el por lo menos un aditivo de continuidad se introduce intermitentemente.
13. 13. El proceso de la reivindicación 6, donde el por lo menos un aditivo de continuidad se introduce como una lechada en un líquido de hidrocarburos o como una solución en un líquido de hidrocarburos .
14. 14. El proceso de la reivindicación 6, donde el por lo menos un aditivo de continuidad también está presente en la mezcla de catalizador que se introduce dentro del sistema reactor mediante la alimentación de catalizador.
15. 15. El proceso de la reivindicación 6, donde la cantidad del por lo menos un aditivo de continuidad en el reactor de lecho fluidizado se mantiene a una concentración de 1 a 50 partes por millón con base en el peso del polímero producido en el reactor de lecho fluidizado.