CN1299376A - 聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

公开了适合1－烯烃聚合的催化剂,该催化剂包括(1)具有式Z的含氮铁催化剂,和(2)选自有机铝化合物或烃基硼化合物的活化量的活化剂化合物,其中X代表以共价键或离子键与Fe键合的原子或基团和b为原子或基团X的价态,其特征在于所述催化剂装载在(3)固体颗粒载体材料上面。

Description

聚合催化剂
本发明涉及基于过渡金属的聚合催化剂和它们在烯烃聚合和共聚物中的应用。
在先有技术中已经很好地确定了某些过渡金属化合物在1-烯烃(例如乙烯)聚合中的应用。齐格勒-纳塔催化剂(如那些通过采用有机金属化合物(如三乙基铝)活化卤化钛生产的催化剂)的应用是许多生产聚烯烃的工业方法的基础。在过去的二十或三十年中，技术的进步引导了齐格勒-纳塔催化剂的发展，齐格勒-纳塔催化剂具有相当高的活性以致可直接采用工业聚合方法生产含有相当低浓度的残留催化剂的烯烃聚合物和共聚物。在生产的聚合物中残留催化剂的量非常小以致在多数的工业应用上不必要进行分离和除去。这些方法可通过将单体在气相中、在液体烯烃稀释剂的溶液或悬浮液中进行聚合操作。单体的聚合可在气相中(“气相方法”)，例如在聚合条件下使用含有气态单体的流动气流流化含有目标聚烯烃粉末和所需催化剂颗粒的床来进行。在所谓的“溶液方法”中，所述聚合(共聚合)通过在一定的温度和压力下将单体引入催化剂在液体烃稀释剂中的溶液或悬浮液中进行，这样得到的聚烯烃以在所述烃稀释剂中的溶液形式存在。在“淤浆方法”中的温度、压力和所选的稀释剂使得所得的聚合物以在液体烃稀释剂中的悬浮液形式存在。这些方法通常在相对低的压力(例如10-50巴(bar)和低的温度(例如50至150℃)下进行。
商品聚乙烯作为工业产品具有许多不同的类别和等级。用过渡金属基催化剂进行乙烯的均相聚合导致产生所谓的“高密度”级聚乙烯。这些聚合物具有相对高的刚度，在制造要求固有刚性的产品时很有用。在工业上通过乙烯与高级1-烯烃(如丁烯、己烯或辛烯)共聚合提供了具有不同密度和在其它重要的物理性能的多种多样的共聚物。通过使用过渡金属基催化剂将乙烯与高级1-烯烃共聚合生产的特别重要的共聚物为具有密度为0.91至0.93的共聚物。这些在本领域中通常指“线形低密度聚乙烯”的共聚物在许多方面与那些通过乙烯高压自由基催化聚合反应得到的所谓的“低密度”聚乙烯相似。这些聚合物和共聚物在生产柔韧的吹塑薄膜中广泛应用。
最近几年，某些茂金属的应用(例如铝氧烷活化的二氯化双(环戊二烯基)合锆)提供了具有潜在高催化活性的催化剂。然而，这种类型的茂金属催化剂具有一些不利之处，如当与商业可得的单体、稀释剂和工作气流一起使用时，它们对杂质相当敏感，这就需要使用大量的昂贵的铝氧烷以获得高活性，且难于将催化剂放在适合的载体上。
公布于1998年6月25日的专利申请WO98/27124公开了可通过将乙烯与选自2,6-吡啶羧基醛双(亚胺)和2,6-二酰基吡啶双(亚胺)的某些铁或铜的配合物接触进行聚合。
本发明的一个目标是提供适合单体(如烯烃)的聚合，特别适合乙烯的单独聚合或乙烯和高级1-烯烃的共聚合的新型的催化剂。本发明的另外目标是提供烯烃聚合，特别是单独乙烯的聚合或乙烯和高级1-烯烃的共聚合的改进方法以提供具有可控制分子量的均聚物和共聚物。例如，使用本发明的催化剂可制得许多不同的聚烯烃如，像液体聚烯烃、低聚物、树脂状或发粘聚烯烃、适合制造柔韧薄膜的固体聚烯烃和具有高刚性的固体聚烯烃。
本发明提供了聚合催化剂，该催化剂包括(1)具有下式Z的含氮的铁化合物，式Z和(2)选自有机铝化合物或烃基硼化合物的活化量的活化剂化合物，其中X代表以共价键或离子键与Fe键合的原子或基团，b为原子或基团X的价态，其特征在于所述催化剂装载在(3)固体颗粒载体材料上面。
在式Z的化合物中的每一个氮原子通过“配价”键(即通过氮原子的孤对电子的给予作用形成的键)与铁原子配位。每一个氮原子剩下的键是通过在氮原子与有机配体之间的电子共享形成的共价键。
优选在式Z的化合物中的X代表的原子或基团选自卤化物、硫酸盐、硝酸盐、硫醇盐、硫代羧酸盐、BF4 -、PF6 -、氢化物、烃醇盐(hydrocarbyloxide)、羧酸盐、烃基、取代烃基和杂烃基。这些原子或基团的例子为氯化物、溴化物、碘化物、甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、苄基、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、甲苯磺酸盐、三氟甲磺酸盐、甲酸盐、乙酸盐、酚盐和苯甲酸盐。
优选在式Z的化合物中的原子或基团X的例子为卤化物，如氯化物、溴化物、碘化物；氢化物；烃醇盐(hydrocarbyloxide)，如甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、酚盐；羧酸盐，如甲酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐；烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、苄基；取代烃基；杂烃基；甲苯磺酸盐和三氟甲磺酸盐。最优选X选自卤化物、氢化物和烃基。特别优选氯化物。
优选式Z的化合物为2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2。
用于本发明催化剂的适合的活化剂化合物选自有机铝化合物和烃基硼化合物。适合的有机铝化合物包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三正辛基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝和铝氧烷。铝氧烷作为典型的低聚化合物在本领域中是众所周知的，可通过控制性地将水加入烷基铝化合物(例如三甲基铝)中制得。这些化合物可为线形、环形或它们的混合物。一般认为商业可得的铝氧烷是线形和环形化合物的混合物。环形铝氧烷可用式[R16AlO]S表示，线形铝氧烷可用式R17[R18AlO]S表示，其中S为大约2至50的数，其中R16、R17和R18表示烃基，优选C1至C6的烷基基团，例如甲基、乙基或丁基基团。
适合的烃基硼化合物的例子为二甲基苯基铵四(苯基)硼酸盐、三苯甲基四(苯基)硼酸盐、三苯基硼、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、四[(双-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、H+(OEt2)[(双-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐和三(五氟苯基)硼。
在本发明的催化剂的制备中，选自有机铝化合物和烃基硼化合物的活化剂的使用量可通过简单的试验容易地测定，例如通过制备可用于聚合少量单体的小试样品，由此测定所生产的催化剂的活性。我们发现所用的量通常足于在式Z的化合物中提供每个Fe原子0.1至20,000个，优选1至2000个铝或硼原子。
在本发明中应用的固体颗粒载体材料可为，例如任何不含对所述催化剂性质造成有害影响的有机或无机固体。所述载体可为，例如无机氧化物、氢氧化物或盐，如二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、苦土(氧化镁)、氯化镁、浮石、滑石、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙；或有机聚合物或预聚物，例如聚乙烯、聚苯乙烯、或聚氨基苯乙烯。优选的载体为二氧化硅、氧化铝、氧化锆、滑石、硅藻土、或氧化镁。特别优选为，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、聚合物或预聚物，例如聚乙烯或聚苯乙烯。
优选所述载体材料没有对本发明的催化剂性能造成有害影响的吸附水和其它物质。
所述载体材料的适合的粒径在5至500微米、优选在20至200微米的范围。
如果需要所述催化剂可在载体材料存在下原位形成，或载体可同时或依次与一种或多种催化剂成分预先浸渍或预先混合。如果需要，所述载体材料本身可为多相催化剂，例如装载在卤化镁上的齐格勒纳塔催化剂、菲利普类型(如氧化铬/二氧化硅)装载的催化剂或载体上的茂金属催化剂。这些载体上的催化剂可例如通过在适合的惰性稀释剂(如挥发性烃)中将式Z的化合物用铝氧烷进行处理，将颗粒载体材料用所得产物制成淤浆并将挥发性稀释剂蒸发出制得。优选所生产的载体上的催化剂为自由流动的粉末的形式。
在本发明的催化剂中所用的载体材料的量可在大范围内作变化，例如在式Z的化合物中每克Fe为100,000至1g。
优选本发明所用的载体材料的表面积(BET)为每克5至1000m2、最优选每克50至500m2。
所述催化剂可通过任何适合的方式装载在所述载体材料上，例如使用常规的浸渍技术。例如，可将所述催化剂成分溶解或悬浮在适合的稀释剂或溶剂中，并与载体材料一起制成淤浆。随后可将由此浸渍了催化剂的载体材料例如通过过滤或蒸发技术与所述溶剂或稀释剂中分离。或者如果需要可将所述载体上的催化剂在液体稀释剂或溶剂存在下保存。
当需要生产基本无水粉末形式的载体上的催化剂时，后者适合含有不超过30％(重量)、优选不超过10％(重量)、最优选不超过1％(重量)的液体稀释剂。
本发明的另外方面提供了聚合催化剂体系，包括(1)具有式Z的化合物，和(2)选自有机铝或烃基硼化合物的活化量的活化剂化合物，其中所述催化剂装载在(3)固体颗粒载体材料上，和另外包括(4)中性路易斯碱。
在本发明另外方面中，关于所述活化剂化合物、载体材料的性质和本发明的催化剂的其它性质的优选情况与上述相同。中性路易斯碱在齐格勒-纳塔催化剂聚合技术领域中是众所周知的。在本发明中适合应用的中性路易斯碱类型的例子为不饱和烃，例如烯烃(不包括1-烯烃)或炔烃、伯胺、仲胺和叔胺、酰胺、磷酰胺、膦、亚磷酸酯、醚、硫醚、腈；羰基化合物，如酯、酮、醛、一氧化碳、二氧化碳、亚砜、砜和环硼氧烷。虽然1-烯烃能够作为中性路易斯碱，但是对于本发明来说，还是将它们作为单体或共聚单体1-烯烃本身而不是作为路易斯碱。然而，那些内部烯烃(例如2-丁二烯和环己烯)在本发明中是当作路易斯碱的。优选路易斯碱为叔胺和芳香酯，例如二甲基苯胺、二乙基苯胺、三丁基胺、苯甲酸乙酯和苯甲酸苄酯。在本发明的这个具体的方面，所述催化剂体系的成分(1)、(2)、(3)和(4)可同时或以任何需要的顺序汇集在一起。然而，如果成分(2)和(4)是相互间激烈反应(例如一起形成稳定的化合物)的化合物，则优选将成分(1)和(2)在加入成分(4)之前的初始步骤汇集在一起，或将成分(1)和(4)在加入成分(2)之前的初始步骤集中一起加入。载体材料(3)可在过程的任何阶段引入。在这个催化剂体系的制备中应用的成分(1)、(2)和(3)的量按上述描述是适合的。优选所述中性路易斯碱(成分(4))的量处于能使成分(1)∶成分(4)的比在100∶1至1∶1000，最优选在1∶1至1∶20的范围。所述催化剂体系的成分(1)、(2)、(3)和(4)可例如作为纯物质，作为该物质在适合稀释剂或溶剂(如液体烃)中的悬浮液或溶液汇集在一起，或者如果至少一种成分是挥发性的，可利用该成分的蒸气汇集在一起。可在任何需要的温度下将所述成分汇集在一起。通常在室温下将所述成分混合在一起的效果是令人满意的。如果需要(如为了获得所述成分更好的混合效果)可加热至更高的温度(如高至120℃)。优选在惰性气氛(如干燥的氮气)或在真空下将成分(1)、(2)、(3)和(4)汇集在一起。
如果需要使用本发明的中性路易斯碱，可通过如预制成含有成分(1)、(2)和(4)的催化剂体系并优选与其溶液一起浸渍到载体材料上，或通过将一种或多种的成分同时或依次引入所述载体材料上。如果需要所述载体材料(3)本身可含有中性路易斯碱并可作为或代替成分(4)。具有路易斯碱性质的载体材料的例子为聚氨基苯乙烯或苯乙烯与氨基苯乙烯的共聚物(即乙烯苯胺)。
除了式Z的化合物，本发明的催化剂可包括一种或多种其它形成催化剂的过渡金属化合物，例如有一种或多种通式B的化合物
Figure 9980584100131
式B其中M为Fe[Ⅱ]、Fe[Ⅲ]、Co[Ⅰ]、Co[Ⅱ]、Co[Ⅲ]、Ru[Ⅱ]、Ru[Ⅲ]、Ru[Ⅳ]、Mn[Ⅰ]、Mn[Ⅱ]、Mn[Ⅲ]或Mn[Ⅳ]；X代表以共价键或离子键与所述过渡金属M键合的原子或基团；T为所述过渡金属M的氧化态；b为原子或基团X的价态；R1、R2、R3、R4和R6分别选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；和这样以致(1)：当M是Fe、Co或Ru时，R5和R7分别选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；和当R1-R7的任何两个或多个为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时，所述两个或多个的基团可连接形成一个或多个环状取代基。和这样以致(2)：当M是Fe、Co、Mn或Ru时，则R5由基团“P”表示和R7由基团“Q”表示，如下所示：
Figure 9980584100141
其中R19至R28分别选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；当R1至R4、R6和R19至R28的任何两个或多个为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时，所述两个或多个的基团可连接形成一个或多个环形取代基；条件是当环系统P和Q均不形成多芳烃稠环系统的一部分时，R19、R20、R21和R22为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基。和这样以致(3)；当M是Fe、Co、Mn或Ru时，则R5为具有式-NR29R30的基团和R7为具有式-NR31R32的基团，其中R29至R32分别选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；当R1至R4、R6和R29至R32的任何两个或多个为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时，所述两个或多个基团可连接形成一个或多个环形取代基；条件是所述式B的化合物与所述式Z的化合物不同。
适合的式B的化合物的例子为：2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二异丙基缩苯胺)FeCl22,6-二乙酰基吡啶(2,6-二异丙基缩苯胺)MnCl22,6-二乙酰基吡啶(2,6-二异丙基缩苯胺)CoCl22,6-二乙酰基吡啶双(2-叔丁基缩苯胺)FeCl22,6-二乙酰基吡啶双(2,3-二甲基缩苯胺)FeCl22,6-二乙酰基吡啶双(2-甲基缩苯胺)FeCl22,6-二乙酰基吡啶双(2,4-二甲基缩苯胺)FeCl22,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二甲基缩苯胺)FeCl22,6-二醛亚胺吡啶双(2,6-二甲基缩苯胺)FeCl22,6-二醛亚胺吡啶双(2,6-二乙基缩苯胺FeCl22,6-二醛亚胺吡啶双(2,6-二异丙基缩苯胺)FeCl22,6-二醛亚胺吡啶双(1-萘酚基)FeCl2和2,6-双(1,1-二苯基腙)吡啶FeCl2。
还可将本发明的催化剂与一种或多种其它类型的过渡金属化合物或催化剂掺合使用，例如在常规的齐格勒-纳塔催化剂体系、茂金属基催化剂或热活化载体上的氧化铬催化剂(如菲利普类型催化剂)中使用的过渡金属化合物类型。
本发明另外提供了1-烯烃的聚合或共聚合的方法，包括在聚合条件下将单体烯烃与本发明的聚合催化剂接触。
本发明的另外的实施方案提供了1-烯烃的聚合和共聚合的方法，包括在聚合条件下及在作为分子量调节剂的氢气的存在下将单体烯烃与本发明的聚合催化剂接触。
可采用的聚合条件为，例如溶液相、淤浆相或气相。如果需要，可在高压/高温工艺条件下应用所述催化剂进行烯烃聚合，其中高分子材料在超临界乙烯中形成溶体。优选在气相流动床条件下进行所述聚合反应。
淤浆相聚合条件或气相聚合条件对于生产高密度级的聚乙烯特别有用。这些方法的聚合条件可为分批、连续或半连续。
在淤浆相聚合方法中将载体上的催化剂固体颗粒以干粉或以在所述聚合稀释剂中的淤浆进料至聚合区中。优选将所述颗粒以在所述聚合稀释剂中的悬浮液进料至聚合区中。所述聚合区可为如高压釜或相似的反应容器，或如在通过菲利普方法生产聚乙烯中所用的众所周知的连续的环管反应器类型。当本发明的聚合方法在淤浆条件下进行时，优选在高于0℃、最优选高于15℃的温度下进行聚合。优选维持聚合温度低于在聚合稀释剂存在下聚合物开始变软或烧结的温度。如果允许温度超过上述后面一种温度，可能会发生反应器的积垢。在所定义的温度范围内调节所述聚合可提供控制所得的聚合物的平均分子量的有用的方法。
在本发明的以氢气作为分子量调节剂的方法中，所用的氢气的量可在很大的范围内变化。通常应用越高浓度的氢气生产出越低平均分子量的聚合物。在本发明的聚合方法中可采用氢气在气相、淤浆相或溶液相聚合条件下控制或减少制备的聚合物或共聚物的平均分子量。为得到所需的平均分子量所用的氢气的量可通过简单的“逐次逼近法”聚合试验测定。
本发明的聚合方法以非常高的产率提供(基于在所述催化体系中应用的含氮过渡金属催化剂的每单位重量生产的聚合物或共聚物计算)聚合物和共聚物特别是乙烯聚合物。这意味着应用本发明的方法在工业生产过程中仅消耗了相对非常少量的式Z的化合物。这也意味着当本发明的聚合方法在不采用催化剂分离步骤的聚合物回收条件下进行，在所述聚合物中留下催化剂，或其残余(如象在大多数工业淤浆相和气相聚合方法中发生的一样)时，在生产的聚合物中的残余式Z的化合物的量可非常的少。采用本发明的催化剂进行的实验表明，例如在淤浆聚合条件下进行乙烯的聚合可得到的微粒聚乙烯产品，其中所含的催化剂通过生产的聚乙烯的稀释后其中Fe的浓度降低为如1ppm或更低，其中“ppm”定义为每百万份(重量)聚合物一份(重量)Fe。因此通过本发明的方法在聚合反应器中生产的聚乙烯含有催化剂，所述催化剂经过聚乙烯的稀释其中Fe的含量为如在1-0.0001ppm、优选1-0.001ppm的范围。
适合在本发明的聚合方法中使用的单体为，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和苯乙烯。优选用于均聚方法的单体为乙烯和丙烯。本发明的催化剂对于乙烯和其它1-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1和辛烯的共聚合特别有用。
本发明的催化剂还可用于乙烯和其它单体物质如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和苯乙烯的共聚合。
优选在本发明的方法中使用气相或淤浆相的聚合条件。最优选在气相流化床条件下进行所述聚合。
进行气相聚合的方法在本领域中是众所周知的。这些方法通常包括搅拌(如通过搅拌、振荡或流动)催化剂床或含有催化剂的目标聚合物床(即具有与在聚合方法中想要制备的聚合物相同或相似物理性能的聚合物)，向那些催化剂床输送至少部分气相的单体流，在这样的条件下至少部分的单体在接触到所述床上的催化剂时发生聚合。通常通过添加冷气体(如循环气体单体)和/或挥发性液体(如挥发性惰性烃或经过冷凝形成液体的气态单体)冷却所述床。在气相方法中所产生并分离的聚合物在聚合区直接形成固体并且不含液体，或基本不含液体。正如本领域中的技术人员所熟知的，如果允许任何液体进入进行气相聚合的聚合区，液体的量相对于存在于聚合区的聚合物的量是相当少的。这与“溶液相”方法不同，在溶液相中聚合物以溶解在溶剂的形式存在，也与“淤浆相”方法不同，在淤浆相中聚合物以在液体稀释剂中的悬浮液存在。
可在分批、半分批或所谓“连续”的条件下进行气相方法。优选在以下条件中进行操作：将单体连续地循环回搅拌下的含有聚合催化剂聚合区中；补充单体以取代聚合的单体并连续或根据聚合物形成的速率间断地从聚合区中取出产生的聚合物；往聚合区加入新鲜的催化剂以代替随着产生的聚合物一起从聚合区取出的催化剂。
在本发明的气相聚合方法的优选实施方案中，优选所述气相聚合条件为气相流化床聚合条件。
操作气相流化床以制造聚乙烯和乙烯共聚物的方法在本领域中是众所周知的。该方法可如在垂直筒状的反应器中进行，该反应器装配有穿孔分布板以支持所述床并分配输送进来的流动气体流穿过床。流动气体循环穿过所述床以除去床上的聚合热并向床上的聚合反应提供单体。因此流动气体通常包括经常与一些惰性气体(如氮气)及任选用作分子量调节剂的氢气在一起的单体。任选将从所述床顶部冒出的热流动气体引导通过一减速区(这可为所述反应器中具有较大直径的筒状部分)和，如果需要，通过一旋风分离器或过滤器以从气流中除去细小的固体颗粒。随后将热气体引导至热交换器以除去至少部分的聚合热。优选将催化剂连续或在规定的间隔内输送到所述床上。在所述过程刚开始时，所述床含有优选与目标聚合物相似的可流动的聚合物。在所述床中通过单体的聚合连续地产生聚合物。优选的方式为连续或在规定的间隔内将聚合物从所述床排出以维持所述流动床在所需的高度。所述方法在相对低的压力(例如在10至50bar)和温度(例如在50至120℃)下操作。维持所述床的温度低于所述流动聚合物的烧结温度以避免凝聚的问题。
在烯烃聚合的气相流化床方法中通过放热的聚合反应排放的热通常通过上述的流动气体流的方式从聚合区(即流化床)除去。将从床的顶部排出的热反应器气体引导穿过一个或多个热交换器，在里面将气体冷却。随后将经过冷却的反应器气体和任何补充气体一起循环回所述床的底部。在本发明的气相流化床聚合方法中需要通过在一定条件下向所述床输送挥发性液体，这样在所述床的液体蒸气通过“蒸发潜热”作用从床上吸收额外的聚合热以提供对所述床另外冷却(也因此改进了本发明方法的时空产率)。当从床出来的热循环气体进入热交换器时，挥发性液体可冷凝出来。在本发明的一个实施方案中，将所述挥发性液体与循环气体分离并重新独立引入所述床中。因此，例如可将所述挥发性液体分离并喷洒在所述床上。在本发明的另一个实施方案中，将所述挥发气体与循环气体一起循环回所述床中。因此所述挥发液体可被从反应器排出的流动气体流冷凝出来，也可与循环气体一起循环回所述床中，或可从循环气体中分离并喷洒回所述床。
在冷凝循环气体流中的液体并将气体和夹带的液体的混合物返回床的方法在EP-A-0089691和EP-A-0241947中描述。优选使用我们的美国专利5541270中描述的方法将从循环气体分离的冷凝液体重新引入所述床中，所述专利内容通过引用结合到本申请中来。
当在气相聚合条件下使用本发明的催化剂时，可将所述催化剂，或用于形成所述催化剂的一个或多个成分例如以液体形式(如以在惰性液体稀释剂中的溶液的形式)引入聚合反应区中。因此，可将这些成分如过渡金属成分，或活化剂成分，或它们两者溶解或在液体稀释剂中制成淤浆并输送至聚合区中。在这些情况下，优选将含有所述成分的液体以细液滴的形式喷洒进聚合区中。优选所述液滴的直径在1至1000微米的范围内。EP-A-0593083描述了将聚合催化剂引入气相聚合的方法，其相关部分通过引用结合到本申请中来。如果需要可将在EP-A-0593083中描述的方法应用到本发明的方法中来。
本发明通过以下的实施例并参照附图1至6作说明。实施例
在实施例中对空气/水蒸汽敏感的物质的所有的操作均在使用标准Schlenk管线技术的常规真空/惰性气氛(氮气)管线上或在惰性气氛手套箱中进行。对照实施例1
通过中间体B[2,6-二乙酰基吡啶]和中间体C[2,6-二异丙基苯胺]的反应制备中间体A[2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二异丙基缩苯胺)]。随后在丁醇中将中间体A与氯化铁反应得到式D的化合物(参见以下)。1.1-中间体A的制备
应用基于相关制备(E.C.Alyea和P.H.Merrell,Synth.React.Inorg.Metal-Org.Chem.,1974,4,535)的方法：将2,6-二异丙基苯胺(3.46ml,18.4mmol)逐滴加入到2,6-二乙酰基吡啶(1.50g,9.2mmol)的无水乙醇(25ml)溶液中[2,6-二异丙基苯胺和2,6-二乙酰基吡啶均得自Aldrich,前者在使用前进行重新蒸馏]。加入几滴冰醋酸，将所述溶液回流48小时。接着浓缩溶液至一半的体积并冷却至-78℃得到浅黄色晶体(80％)的中间体A。计算C33H43N3为：C,82.3；H,8.9；N,8.7；发现：C,81.9；H,8.5；N,8.7％。FABMS：M+(481)。1H NMR(CDCl3)：8.6-7.9[m,3H,C5H3N],7.2-6.9[m,6H,C6(CHMe2)H3],2.73[sept,4H,CHMe2],2.26[s,6H,C5H3N(CMeNAr)2]和1.16[m,24H,CHMe2]。FABMS为快原子轰击质谱。
Figure 9980584100201
1.2-式D化合物的制备[2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二异丙基缩苯胺)FeCl2]
在80℃下将FeCl2(0.24g；1.89mmol)溶解在热正-丁醇(20ml)中。在80℃下逐滴加入2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二异丙基缩苯胺)(0.92g；1.89mmol)的正-丁醇悬浮液。反应混合液变成蓝色。在80℃下搅拌所述反应液15分(mins)后，将其冷却至室温。将所述反应混合物的体积减少至几毫升并加入石油醚(40/60)沉淀出产物(蓝色粉末)，随后用10ml石油醚(40/60)洗涤所述产物三次。产量为0.93g(81％)。
质谱：m/z 607[M]+,572[M-Cl]+,482[M-FeCl2]+。
分析-计算：对于C33H43N3FeCl2：C,65.14；H,7.12；N,6.91.发现：C,64.19；H,6.90；N,6.70.实施例99.1 2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)的制备
向2,6-二乙酰基吡啶(0.54g；3.31mmol)的无水乙醇(20ml)溶液加入2,4,6-三甲基苯胺(1.23g；2.5克当量)。在加入2滴乙酸(冰醋酸)后将所述溶液整夜回流。接着冷却所述溶液至室温使产物从乙醇中结晶。将产物过滤，用冷乙醇洗涤并在真空烘箱(50℃)中干燥过夜。收率为理论值的60％。1HNMR(CDCl3):8.50,7.95,6.94,(m,7H,ArH,pyrH),2.33(s,6H,N=CCH3),2.28(s,6H,CCH3),2.05(s,12H,CCH3)。质谱：m/z397[M]+。9.2-2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2的制备
在80℃下将FeCl2(0.15g；1.18mmol)溶解在热的正-丁醇(20ml)中。在80℃下逐滴加入2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)(0.5g；1.18mmol)在正-丁醇中的悬浮液。反应混合液变成蓝色。在80℃下搅拌所述反应液15mins后，将其冷却至室温。将所述反应混合物的体积减少至几毫升并加入二乙醚沉淀出蓝色粉末产物，随后用10ml二乙醚洗涤所述产物三次。收率为理论值的64％。质谱：m/z523[M]+,488[M-Cl]+,453[M-Cl2]+。对照实施例14、15和22至24
这些对照实施例为一系列的实验，其中乙烯在10bars乙烯压力下使用基于2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二异丙基缩苯胺)FeCl2和2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2的非载体上的催化剂在“淤浆”聚合条件下进行聚合。催化剂的制备
在对照实施例14和15中所述配合物为按照在对照实施例1(式D的化合物)的描述进行制备的2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二异丙基缩苯胺)FeCl2，在实施例22至24中所述配合物为按照实施例9描述制备的2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2。催化剂的活化
在氮气气氛下将铁配合物溶解在甲苯(预先采用金属钠完全干燥)中，随后在室温下加入活化剂(共催化剂)溶液。在室温下搅拌所述混合物，接着转移一等分试样至聚合反应器的注射单元中。在下表中列出了在催化剂活化中所用的试剂的量。除非特别声明，否则所有操作均在氮气气氛下进行。“MAO”为甲基铝氧烷(1.78M的甲苯溶液，由Witco提供)，买来即用。浓度为1M的三异丁基铝(Al(ibu)3)甲苯溶液由Aldrich提供。
表
对照实施例编号 铁配合物(mg) [铁]μmols 共催化剂 [Al]mmol [M]∶[Al] 甲苯(ml) 溶液体积摩尔浓度(M)
类型 (ml)
14 3 5 MAO 2.78 5 1∶1000 20 0.0025
15 3 5 MAO 2.78 5 1∶1000 20 0.0025
22 3 6 MAO 3.22 6 1∶1000 20 0.003
23 1.5 3 MAO 1.61 3 1∶1000 10 0.003
24 3 6 MAO 0.32 0.3 1∶100 20 0.003
聚合试验
在聚合测试中使用的试剂为：乙烯，品级3.5(由Air Products提供)；己烯(由Aldrich提供)，采用钠/氮气蒸出和三异丁基铝(1M的己烷溶液，由Aldrich提供)。乙烯的聚合
在＞85℃下采用氮气流烘干1L的反应器至少1小时(hrs)。随后将所述反应器冷却至50℃。接着加入异丁烷(0.5L)和三异丁基铝并采用氮气密封。采用烷基铝清除所述反应器中的有毒物质至少1hr。将乙烯引入所述反应器中直至达到预定的过压，在氮气保护下将催化剂溶液注射进反应器中。在整个聚合试验中通过计算机控制加入另外的乙烯以维持所述反应器压力不变。聚合时间为1hr。在试验结束时将反应器的所含物质分离，用酸化甲醇(50mlHCl/2.5L甲醇)和水/乙醇(4∶1v/v)洗涤，在真空40℃下干燥16hrs。
聚合试验的数据列于下表。
表
对照实施例编号 [铁](μmols) 铁/铝氧烷比 C2H4Bar Al(iBu)3(ml) 聚合温度(°K) 聚合物(g) 活性(g/mmolM/h/b) ppm
14 0.5 1∶1000 10 3 323 26.9 5430 1.03
15 0.5 1∶1000 10 3 298 45.0 9090 0.61
22 0.6 1∶1000 10 3 323 63.1 11020 0.51
23 0.12 1∶1000 10 3 323 55.7 48690 0.11
24 0.6 1∶100 2 2 323 18.21 15150 1.84
表中注解
“ppm”定义为每百万份(重量)的聚合物一份(重量)铁。试验14和15的聚合反应得到的聚合物的分子量数据列于下表。
表
对照实施例编号 Mw Mn M峰 多分散性
14 611000 46000 246000 9.5
15 857000 212000 451000 4.0
对照实施例26和实施例27采用载体上的催化剂的气相聚合试验
对照实施例26说明了含有装载在二氧化硅载体材料上的2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二异丙基缩苯胺)FeCl2的使用，对照实施例27说明了含有装载在二氧化硅载体材料上的2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2的使用。对照实施例26载体上的催化剂的制备
按对照实施例1的描述制备2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二异丙基缩苯胺)FeCl2。
将已经过在流动氮气和700℃下加热的二氧化硅(1.03g ES70，由Crosfield提供)放在Schlenk试管中并加入甲苯(10ml)。加热混合物至50℃。向2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二异丙基缩苯胺)FeCl2(0.036g)的甲苯(10ml)溶液加入甲基铝氧烷(5ml,1.78M的甲苯溶液，由Witco提供)。在50℃下加热该混合物，随后转移到二氧化硅/甲苯的混合物中。在50℃下保持规则性地搅拌二氧化硅/MAO/甲苯混合物1hr，然后在真空65℃下除去甲苯得到自由流动的粉末。对照实施例27载体上的催化剂的制备
按实施例9的描述制备2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2。将已经过在流动氮气和700℃下加热的二氧化硅(1.38g ES70，由crosfield提供)放在Schlenk试管中并加入甲苯(10ml)。向2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2(0.041g)的甲苯(10ml)溶液加入甲基铝氧烷(13.2ml,1.78M的甲苯溶液，由Witco提供)。在40℃下加热该混合物30mins以尽可能多地溶解铁配合物。转移所述溶液到二氧化硅/甲苯中。在40℃下保持规则性地搅拌二氧化硅/MAO/甲苯混合物30mins，然后在真空40℃下除去甲苯得到自由流动的粉末。分析所述固体为16.9％w/wAl和0.144％w/wFe。聚合试验-对照实施例26和实施例27
在聚合试验中使用的试剂为：氢气，品级6.0(由Air Products提供)；乙烯，品级3.5(由Air Products提供)；己烯(由Aldrich提供)，采用钠/氮气蒸出；无水戊烷(由Aldrich提供)；甲基铝(2M的己烷溶液，由Aldrich提供)和三异丁基铝(1M的己烷溶液，由Aldrich提供)。
在加入粉末氯化钠(300g，在真空160℃下预干燥＞4hrs)前在77-85℃下，将3L的反应器采用流动氮气烘干至少1hrs。所述氯化钠是作为气相聚合的可流动/可搅拌的初始装载粉末。往反应器中加入三甲基铝(3ml,2M的己烷溶液)并采用氮气密封。采用烷基铝清除所述反应器中的有毒物质1/2-1hr，接着使用4×4bar的氮气清洗将其排出。将聚合所用的气相组合物引入所述反应器中并在注射催化剂组合物前预热至77℃。在氮气保护下将催化剂(0.18-0.22g)注射进反应器中，并将温度调节至80℃。在聚合过程中通过质谱监控气相的组成和需要时调节平衡以保持己烯和/或氢气对乙烯的比不变。在采用氮气将所述反应剂清除出反应器并降低温度至＜30℃终止反应前，可持续所述聚合试验1至2hrs。所产生的聚合物采用水洗涤以除去氯化钠，随后采用酸化甲醇(50mlHCl/2.5L甲醇)，最后采用水/乙醇(4∶1v/v)洗涤。将所述聚合物在真空40℃下干燥16hrs。在不同的操作条件下采用实施例26和27的每一种催化剂进行一系列试验。所有的聚合试验在聚合温度80℃和乙烯压力为8bar下进行。聚合条件列于下表中。
Figure 9980584100251
试验26.1和27.1的聚合动力学在附图的图5和图6中说明。聚合物产物的分子量数据列于下表中。
    试验 催化剂    Mw     Mn     M峰 多分散性
    26.2 实施例26  892000  106000   332000     8.4
    26.3 实施例26  278000   8400    95000     33.0
    26.4 实施例26  195000   7200    43000     27.0
    27.1 实施例27  324000   9300   134000     34.6
    27.2 实施例27  223000   18000    42000     12.3
    27.3 实施例27  77000   6000    21000     12.8
    27.4 实施例27  154000   5700    28000     26.9
    27.5 实施例27  207000   4800    86000     43.1
    27.6 实施例27  69000   5400    14000     12.7
    27.7 实施例27  127000   14000    51000     9.3
00在实施例27.7中得到的聚合物具有相应于1.6正-丁基支化/1000C的短链支化(SCB)。实施例3232.1-载体齐格勒催化剂成分的制备
将已经在流动氮气及800℃下干燥5hrs的二氧化硅(20kg,ES70级，由Crosfield提供)在己烷(110L)中制成淤浆并在50℃及搅拌下加入六甲基二硅氮烷(30mol由Fluka提供)。在搅拌下加入无水己烷(120L)，将固体沉降，上层清液通过倾析除去并再次在搅拌下加入无水己烷(130L)。重复用己烷洗涤3次。加入二丁基镁(30mol，由FMC提供)并在50℃下搅拌1hrs。加入叔丁基氯(60mol)并在50℃下搅拌1hrs。在50℃及搅拌下，在2hrs内向该淤浆加入四氯化钛(3mol)和四-正丙醇钛(3mol)的等摩尔混合物，接着采用无水已烷(130L)洗涤5次。在流动氮气流下将所述淤浆干燥得到固体二氧化硅承载的齐格勒催化剂成分。32.2-含有齐格勒成分和2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2的混合催化剂的制备
将10％(重量)的甲基铝氧烷(“MAO”,10.2mmol)的甲苯溶液(由Witco提供)加入如实施例9制备的2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2(0.07mmol,5ml的无水甲苯溶液)的悬浮液中并将混合物摇荡5mins。随后向该溶液加入2.0g的在以上制备(实施例32.1)的二氧化硅承载的齐格勒催化剂，在20℃下摇荡所述混合物2hrs，接着在20℃下减压将溶液除去，所得的混合催化剂为自由流动的粉末。32.3-使用混合催化剂进行乙烯/己烯混合物的聚合
在干燥氮气流过及95℃下将装有螺旋搅拌器的3L的反应器加热1hr。将温度降低至50℃并加入无水氯化钠(300g)和三甲基铝(TMA)溶液(2ml,2M的TMA己烷溶液)，接着在85℃下加热所述反应器2hrs。采用氮气清洗所述反应器，冷却至50℃后加入TMA溶液(3ml,2M的TMA己烷溶液)。将温度升高至77℃后在加入1-己烯(2.6ml)前加入氢气(0.5bar)和乙烯(8bar)。通过向反应器注射以上制备的混合催化剂(0.20g)引发反应。保持温度在80℃并加入乙烯以维持恒定的压力。通过质谱监控所述气相并在必要时加入氢气和1-己烯以维持气相中这些成分浓度不变。聚合进行90mins。将所得聚合物用水清洗以除去氯化钠，随后用酸化甲醇(50ml/2.5L甲醇)，最后用水/乙醇(4∶1v/v)清洗。在真空40℃下干燥所述聚合物16hrs。回收的得到111g的干燥聚合物，所述聚合物具有宽的分子量分布(采用凝胶渗透色谱法测定)。多分散性(Mw/Mn)为28.5。实施例3333.1-用活化剂化合物预浸渍载体
除非有另外声明，否则以下所有的操作均在氮气气氛下进行。将二氧化硅(Crosfield Es70X级)在流动氮气及250℃下加热16hrs。将该二氧化硅样品(2.5g)放在schlenk试管中并加入12.1ml 1.78M的甲基铝氧烷(MAO，由Witco提供)形成淤浆。在50℃下加热所述淤浆4hrs，随后在室温下停放10天。将二氧化硅上面的上层液体除去，在室温下用甲苯洗涤二氧化硅/MAO三次(3×10ml)。每次洗涤后除去上层清液。33.2-装载所述催化剂
在室温下将如实施例9的描述制备的2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2(0.101g)在甲苯(20ml)中淤浆化并加入所述二氧化硅/MAO中。不时地摇荡混合物1hr除去上层溶液，采用甲苯洗涤二氧化硅/MAO/Fe配合物直至滤液无色。在真空50℃下干燥得到的固体。33.3-乙烯的气相聚合
在加入氯化钠(300g,＜1mm直径颗粒，在真空160℃下预干燥＞4hrs)前在77℃下，将3L的反应器采用流动氮气烘干至少1hrs。所述氯化钠仅仅是作为气相聚合反应器的标准“装载粉末”。往反应器中加入三甲基铝(3ml,2M的己烷溶液，由Aldrich提供)后将其密封。在使用4bar的氮气连续加压和清除所述反应器进行清空前，采用烷基铝清除所述反应器中的有毒物质1/2hr。在注射催化剂前，在77℃下往所述反应器中加入乙烯(3.5级，由Air Products提供)以产生8bar的压力。在氮气气氛下，将如实施例33.2中的描述制备的载体上的催化剂(0.215g)注射入反应器中，随后将温度调整至80℃。在用氮气将乙烯清除出反应器并降低温度至＜30℃终止反应前，可持续所述聚合5hrs。采用水洗涤所产生的聚合物以除去氯化钠，随后采用酸化甲醇(50ml HCl/2.5L甲醇)，最后采用水/乙醇(4∶1 v/v)洗涤。在真空40℃下干燥所述聚合物16hrs。得到161g干燥的聚合物。实施例35至38
这些实施例说明根据本发明的载体上的催化剂的制备和它们在“淤浆”聚合条件下乙烯的聚合中的应用。实施例3535.1-装载在MAO/二氧化硅上的2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2的制备
在流动氮气及250℃下加热二氧化硅载体材料(ES70X级，由Crosfield提供)16hrs。将该二氧化硅样品放在schlenk试管中并加入12.1ml 1.78M的甲基铝氧烷(“MAO”，由Witco提供)形成淤浆。在50℃下加热所述淤浆4hrs，随后在室温下停放10天。将二氧化硅上面的上层液体除去，在室温下将二氧化硅/MAO用甲苯(10ml)洗涤三次。每次洗涤后除去上层清液。在室温下将2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2在甲苯中(20ml)制成淤浆并加入所述二氧化硅/MAO中。不时地摇荡混合物1hr。除去上层清液，采用甲苯洗涤二氧化硅/MAO/Fe配合物直至亮黄色的初始洗液变为透明无色。在真空50℃下干燥得到的二氧化硅载体上的固体。35.2-乙烯的聚合
在流动的氮气(2L/min)及95℃下加热1L的反应器1hr。随后冷却所述反应器至40℃并加入500ml的异丁烷。将所述反应器升温至80℃，加入乙烯产生10bar的分压。在氮气气氛下，注射入在以上实施例35.1中制备的载体上的催化剂(0.201g，在10ml的甲苯中制成淤浆)，在控制聚合试验过程中所述反应器压力时考虑反应器中的压力升高。经过1hr后结束试验，在真空40℃下干燥所述聚合物。回收得到5.9g的聚合物。采用GPC对所述聚合物进行分析表明Mw和Mn分别为124000和15000。35.3-乙烯的聚合
在流动氮气及95℃下加热1L的反应器3hr。随后冷却所述反应器至低于30℃并加入500ml的异丁烷。向所述反应器加入三甲基铝(3ml,2M的己烷溶液)，随后升温至80℃。提高所述反应器的压力至13.8bar，接着加入乙烯产生23.8bar的总压力。在氮气气氛下，注射入在以上实施例35.1中制备的载体上的催化剂(0.201g，在甲苯淤浆中的载体上的催化剂固体)，导致所述反应器的压力升高至25.4bar。由于所述催化剂活性对于乙烯输入流量来说偏高而不能保持压力的恒定，因此允许压力降到23.2bar。估计在聚合的大部分时间中乙烯在所述反应器中的压力为7.8bar。经过1.75hr后结束试验，采用甲醇/HCl(2.5L/50ml)洗涤所得的聚合物，随后用水/乙醇洗涤，接着在真空40℃下干燥。回收得到166g的干燥的聚合物。采用GPC对所述聚合物进行分析表明Mw和Mn分别为182000和11000。实施例36实施例36.1-装载在MAO/二氧化硅上的2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2的制备
在100℃下将部分在实施例35.1中制备的载体上的催化剂(大约1-1.5g)采用5×10ml等份的甲苯洗涤。初始洗液具有深橙色，随着连续的洗涤，每一次的颜色均减弱，直至最后洗液为无色。在真空100℃下干燥所得固体以得到自由流动的固体载体上的催化剂。36.2-乙烯的聚合。
在流动氮气及75℃下加热1L的反应器1hrs。加入三异丁基铝(3ml,1M的己烷溶液)，随后将所述反应器冷却至50℃，接着加入500ml的异丁烷并将其加热至76℃。将所述反应器压力升高至13bar。加入乙烯产生21bar的总压力(乙烯为8bar)。向所述反应器注射入在以上实施例26.1中制备的载体上的催化剂(0.11g，甲苯淤浆)，注意在控制聚合试验过程中所述反应器压力时的压力升高。升高温度至80℃。经过1hr后注射入另一等分相同催化剂(0.22g，己烷淤浆)，再持续试验3.5hrs。回收得到25g的聚合物。采用GPC对所述聚合物进行分析表明Mw和Mn分别为343000和35000。实施例37实施例37.1-装载在MAO/二氧化硅上的2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2的制备
将甲基铝氧烷(24ml 1.78M的甲苯溶液由Witco提供)加入已经在流动氮气及250℃下加热的二氧化硅(5g,Es70X级，由Crosfield提供)中。在用甲苯洗涤前(5×10ml等分试样)，在80℃下将二氧化硅/MAO加热1hr。将所得的二氧化硅/MAO淤浆的一半冷却至室温在下一步骤的催化剂的制备中使用(其余的一半留在实施例38中使用)。将2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2(73mg)在甲苯中制成淤浆并转移至一半的二氧化硅/MAO/甲苯中，在不时摇荡下进行反应2hrs。在室温下采用甲苯(3×10ml等分试样)洗涤二氧化硅/MAO/Fe配合物，随后采用己烷(2×10ml等分试样)洗涤以除去甲苯，最后在80℃下再用己烷(3×10ml等分试样)洗涤。在真空室温下干燥得到载体上的催化剂固体。所述固体含有0.107％(重量)的Fe。37.2-乙烯的聚合。
在流动氮气及80℃下加热1L的反应器1hrs。随后冷却所述反应器至低于30℃并加入500ml的异丁烷。加热反应器至77℃并将压力升高至13.8bar。加入乙烯产生21.8bar的总压力(乙烯为8bar)。向所述反应器加入三异丁基铝(5ml,1M的己烷溶液)，20mins后向所述反应器注射入在以上实施例37.1中制备的载体上的催化剂(0.14g，己烷淤浆)，在控制聚合试验过程中所述反应器压力的过程中注意压力升高。升高温度至80℃。经过5hr后结束聚合。回收得到138g的聚合物。采用GPC对所述聚合物进行分析表明Mw和Mn分别为567000和53000。所得的聚合物含有1.02ppm的来自催化剂的Fe。37.3-乙烯的聚合。
在流动氮气及78℃下加热1L的反应器1hrs。随后冷却所述反应器至低于30℃并加入500ml的异丁烷。加上三异丁基铝(3ml,1M己烷溶液)，然后将反应器加热至78℃并将压力升高至12.1bar。加入乙烯产生32.0bar的总压力(乙烯为19.9bar)。往所述反应器注射入在以上实施例37.1中制备的载体上的催化剂(0.0925g，己烷淤浆)，控制总压力在31.2bar。估计在聚合过程中乙烯的压力大约为19.1bar。持续聚合80mins。回收得到181g的聚合物。采用GPC对所述聚合物进行分析表明Mw和Mn分别为595000和44000。所得的聚合物含有0.51ppm的来自催化剂的Fe。37.4-乙烯的聚合
在冷却至30℃之前，在流动氮气及80℃下加热1L的反应器1hrs。向所述反应器加入三异丁基铝(3ml,1M的己烷溶液)，接着加入500ml的异丁烷。加热所述反应器至78℃并升高压力至13.5bar。加入乙烯产生17.6bar的总压力(4.1bar的乙烯分压)。向所述反应器注射入如以上37.1中描述制备的载体上的催化剂(0.15g，在己烷中淤浆化)。估计在聚合中乙烯的压力大约为4.7bar。持续聚合80mins。回收得到21g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分别为347000和26000。实施例39-在淤浆相中使用载体上的催化剂的乙烯的聚合
使用基于载体上的2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2催化剂进行一系列的聚合试验。39.1
在冷却至30℃之前，在流动氮气及80℃下加热1L的反应器1hrs。向所述反应器加入异丁烷(500ml)接着加入三异丁基铝(3ml,1M的己烷溶液)。加热所述反应器至78℃并升高压力至13.2bar。加入乙烯产生26.2bar的总压力。向所述反应器注射入以上37.1中的催化剂(0.097g，在己烷中淤浆化)。试验过程中控制反应器的压力在26.0bar(估计在聚合中乙烯的压力大约为12.8bar)并调节温度至80℃。持续聚合60mins。回收得到78g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分别为528000和40000。39.2
在冷却至30℃之前，在流动氮气及80℃下加热1L的反应器1hrs。向所述反应器加入异丁烷(500ml)接着加入三异丁基铝(3ml,1M的己烷溶液)。加热所述反应器至78℃并升高压力至13.4bar。加入乙烯产生21.2bar的总压力。向所述反应器注射入以上37.1中的催化剂(0.124g，在己烷中淤浆化)。估计在聚合中乙烯的压力大约为8.1bar)并将温度调节至80℃。持续聚合60mins。回收得到47g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分别为376000和40000。实施例39.2的聚合动力学在附图的图4中说明。39.3
在冷却至30℃之前，在流动氮气及80℃下加热1L的反应器1hrs。向所述反应器加入三异丁基铝(3ml,1M的己烷溶液)接着加入500ml的异丁烷。加热所述反应器至78℃并升高压力至13.0bar。加入乙烯产生26.0bar的总压力。向所述反应器注射入以上37.1中的催化剂(0.0966g，在己烷和0.25ml的NN二甲基苯胺中淤浆化20mins)。允许所述反应器的压力下降至22.5bar以降低催化剂的活性。估计在聚合过程的大部分时间中乙烯在所述反应器中的压力大约为9.0bar。持续聚合60mins。回收得到88g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分别为430000和35000。39.4
在冷却至30℃之前，在流动氮气及80℃下加热1L的反应器1hrs。向所述反应器加入三异丁基铝(3ml,1M的己烷溶液)接着加入500ml的异丁烷。加热所述反应器至78℃并升高压力至12.7bar。加入乙烯产生14.7bar的总压力。向所述反应器注射入以上37.1中的催化剂(0.104g，在己烷中淤浆化)。估计在聚合过程中乙烯的压力大约为2.2bar。持续聚合60mins。回收得到4.8g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分别为340000和36000。实施例41
该实施例显示在淤浆条件下，茂金属类型催化剂和本发明的催化剂的结合在乙烯聚合中的使用。41.1-载体上的茂金属催化剂的制备
向二氧化硅(Crofield ES70级，预先在流动N2及200℃下煅烧5hrs)中加入含有溶解了双(正丁基环戊二烯基)ZrCl2的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液。使用量为每克二氧化硅2.5mmol的MAO和每克二氧化硅0.05mmol的茂金属。在减压进行干燥以得到自由流动粉末之前缓慢搅拌所得的淤浆至少1hrs。41.2-茂金属/Fe-配合物组合催化剂的制备
将如上述步骤41.1的描述制备的载体上的茂金属催化剂(2.5g)放在Schlenk试管中并在室温下加入2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6三甲基缩苯胺)FeCl2(73mg)的己烷(10ml)淤浆。加热混合物至80℃并在不时摇荡以维持良好混合溶液下放置90mins。在固体上面的上层清液中没有出现明显的颜色。在真空80℃下干燥产生的催化剂得到干燥自由流动的粉末。41.3-乙烯的聚合
在冷却至30℃之前，在流动氮气及80℃下加热1L的反应器1hrs。向所述反应器加入三异丁基铝(3ml,1M的己烷溶液)，接着加入500ml的异丁烷。加热所述反应器至77℃并升高压力至12.9bar。加入乙烯产生20.9bar的总压力。向所述反应器注射如以上41.2中的描述制备的催化剂(0.100g，在己烷中淤浆化)。估计在聚合过程中乙烯的压力大约为8bar。持续聚合60mins。回收得到96g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分别为471000和30000。41.4-对照测试
该实施例显示单独使用在步骤41.1中描述的载体上的茂金属催化剂的乙烯的聚合。
在冷却至30℃之前，在流动氮气及80℃下加热1L的反应器1hrs。向所述反应器加入三异丁基铝(3ml,1M的己烷溶液)，接着加入500ml的异丁烷。加热所述反应器至75℃并升高压力至12.7bar。加入乙烯产生20.7bar的总压力。向所述反应器注射如以上41.1中的描述制备的载体上的茂金属催化剂(0.094g，在己烷中淤浆化)。估计在聚合过程中乙烯的压力大约为8bar。持续聚合60mins。回收得到49g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分别为142000和53000。实施例42-气相聚合
该实施例显示在气相聚合条件下，茂金属类型催化剂和基于本发明的Fe配合物的催化剂的组合在乙烯聚合中的使用。
在冷却至30℃前，采用流动氮气在78℃下烘干3L的反应器至少1hrs。加入粉末氯化钠料粉，所述氯化钠具有小于1mm的平均粒径，并且在真空160℃下预干燥多于4hrs，接着加入三甲基铝(3ml,2M的己烷溶液，由Aldrich提供)。随后将所述反应器密封并加热至78℃。采用烷基铝清除所述反应器中的有毒物质90mins。通过采用氮气加压至4bars随后排空清洗反应器4次。将氢气引入所述反应器中产生0.08bar压力，接着引入乙烯(8bar)。在氮气保护下将在以上步骤41.3制备的催化剂(0.20g)注射进反应器中，并将温度调节至80℃。在采用氮气将乙烯清除出反应器并降低温度至低于30℃以终止聚合前，可持续所述聚合60mins。采用水洗涤所产生的聚合物以除去氯化钠，随后采用酸化甲醇(50mlHCl/2.5L甲醇)，最后采用水/乙醇(4∶1v/v)洗涤。在40℃的真空下干燥所述聚合物16hrs。得到64g干燥的聚合物。采用GPC(凝胶渗透色谱法)测试得到的聚合物。所得到的GPC曲线具有明显的双峰，Mw=253000，多分散性为64.9。对照实施例43和44
这些实施例显示在“淤桨”条件下使用未载载体上的催化剂的乙烯的聚合。对照实施例43显示了基于2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二异丙基缩苯胺)FeCl2的催化剂的使用，对照实施例44显示了基于2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2的催化剂使用，两种催化剂均采用MAO活化。所述聚合试验的动力学在附图的图1和图2中显示。催化剂的制备和活化
在氮气气氛下将铁配合物溶解在甲苯(预先采用金属钠完全干燥)中并在室温下加入甲基铝氧烷溶液(1.78M的甲苯溶液，由Witco提供)。在室温下搅拌所述混合物，接着转移一等分试样至聚合反应器的注射单元中。在下表中列出了在催化剂活化中所用的试剂的量。除非特别声明，否则所有操作均在氮气气氛下进行。
对照实施例编号 铁配合物(mg) [铁]μmols 共催化剂 [Al]mmols [M]∶[Al] 甲苯(ml) 溶液体积摩尔浓度(M)
类型 (ml)
43 3 5 MAO 2.78 5 1∶1000 20 0.0025
44 3 6 MAO 0.32 0.32 1∶100 20 0.003
聚合试验
在聚合测试中使用的试剂为：乙烯，品级3.5(由Air Products提供)和三异丁基铝(1M的己烷溶液，由Aldrich提供)。乙烯的聚合
在＞85℃下采用流动氮气烘干1L的反应器至少1hrs。随后将所述反应器冷却至50℃。接着加入异丁烷(0.5L)和三异丁基铝并采用氮气密封。采用烷基铝清除所述反应器中的有毒物质至少1hr。将乙烯引入所述反应器中直至达到2bar的过压，在氮气气氛下将催化剂溶液注射进反应器中。在整个聚合试验中通过计算机控制加入另外的乙烯以维持所述反应器压力不变。聚合时间为1hr。在试验结束时将反应器的所含物质分离，用酸化甲醇(50mlHCl/2.5L甲醇)和水/乙醇(4∶1 v/v)洗涤，在真空40℃下干燥16hrs。聚合试验的数据列于下表。
对照实施例编号 [铁](μmols) 铁/铝氧烷比 AL(iBu)3(ml) 聚合温度(°K) 聚合物(g)   活性(g/mmolM/h/b)
    43     0.6  1∶1000     3     323     10.7   9010
    44     0.6  1∶100     3     323     18.2   15900
对照实施例45
这些实施例显示在淤桨条件下使用基于装载在二氧化硅上的2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二异丙基缩苯胺)FeCl2的催化剂的使用。两种催化剂均采用MAO活化。所述聚合试验的动力学在附图的图3中显示。45.1-装载在MAO/二氧化硅上的2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二异丙基缩苯胺)FeCl2的制备
将甲基铝氧烷(62ml,1.78M的甲苯溶液由Witco提供)加入已经在流动氮气及250℃下加热的二氧化硅(25g,Es70X级，由Crosfield提供)中。在80℃下加热二氧化硅/MAO1hr，随后在真空下干燥。将2.0g的处理的二氧化硅加入2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二异丙基缩苯胺)FeCl2试样(31mg)中。将所述固体混合，接着加入甲苯(5ml)以形成橙色/棕色淤浆。混合30mins后，在真空80℃下除去溶剂得到棕褐色自由流动的粉末。45.2-乙烯的聚合。
在流动氮气及80℃下加热1L的反应器1hrs。随后冷却所述反应器至低于30℃并加入500ml的异丁烷。加热反应器至80℃并升高压力至14.6bar。加入乙烯产生22.6bar的总压力(乙烯为8bar)。向所述反应器加入三异丁基铝(3ml,1M的己烷溶液)，20mins后向所述反应器注射入在以上实施例37.1中制备的载体上的催化剂(0.10g)，在控制试验过程中所述反应器压力的过程中注意压力升高。经过1hr后结束聚合。回收得到16g的聚合物。采用GPC对所述聚合物进行分析表明Mw和Mn分别为458000和75000。实施例45的聚合动力学在附图的图3中显示。实施例46-在淤浆相中使用载体上的催化剂进行乙烯的聚合
使用基于载体上的2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2催化剂进行一系列的聚合试验。46.1-乙烯的聚合
在冷却至30℃之前，在流动氮气及80℃下加热1L的反应器1hrs。向所述反应器加入异丁烷(500ml)接着加入三异丁基铝(3ml,1M的己烷溶液)。加热所述反应器至78℃并升高压力至13.2bar。加入乙烯得到26.2bar的总压力。向所述反应器注射入以上37.1中的催化剂(0.097g，在己烷中淤浆化)。试验过程中控制反应器的压力在26.0bar(估计在聚合中乙烯的压力大约为12.8bar)并调节温度至80℃。持续聚合60mins。回收得到78g的聚合物。采用GPC分析所得的聚合物表明Mw和Mn分别为528000和40000。46.2-乙烯的聚合
在冷却至30℃之前，在流动氮气及80℃下加热1L的反应器1hrs。向所述反应器加入异丁烷(500ml)接着加入三异丁基铝(3ml,1M的己烷溶液)。加热所述反应器至78℃并升高压力至13.4bar。加入乙烯产生21.2bar的总压力。向所述反应器注射入以上37.1中的催化剂(0.124g，在己烷中淤浆化)。估计在聚合中乙烯的压力大约为8.1bar并调节温度至80℃。持续聚合60mins。回收得到47g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分别为376000和4000046.3-乙烯的聚合
在冷却至30℃之前，在流动氮气及80℃下加热1L的反应器1hrs。向所述反应器加入三异丁基铝(3ml,1M的己烷溶液)接着加入500ml的异丁烷。加热所述反应器至78℃并升高压力至13.0bar。加入乙烯产生26.0bar的总压力。向所述反应器注射入以上37.1中的催化剂(0.0966g，在己烷和0.25ml的NN二甲基苯胺中淤浆化20mins)。允许所述反应器的压力下降至22.5bar以降低催化剂的活性。估计在聚合过程的大部分时间中乙烯在所述反应器的压力大约为9.0bar。持续聚合60mins。回收得到88g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分别为430000和35000。46.4-乙烯的聚合
在冷却至30℃之前，在流动氮气及80℃下加热1L的反应器1hrs。向所述反应器加入三异丁基铝(3ml,1M的己烷溶液)接着加入500ml的异丁烷。加热所述反应器至78℃并升高压力至12.7bar。加入乙烯产生14.7bar的总压力。向所述反应器注射入以上37.1中的催化剂(0.104g，在己烷中淤浆化)。估计在聚合过程中乙烯的压力大约为2.2bar。持续聚合60mins。回收得到4.8g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分别为340000和36000。实施例47-淤浆环管聚合(slurry loop polymerisation)47.1-装载在MAO/二氧化硅上的2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2的制备
除非特别声明，否则所有操作均在氮气气氛下进行。将已在流动氮气及200℃下煅烧的二氧化硅(256.62g,ES70X级，由Crosfield提供)放进2L的圆底烧瓶中。往所述二氧化硅中加入甲苯(900ml)，接着加入甲基铝氧烷(441ml,1.5M的甲苯溶液由Witco提供)。在室温下使所述MAO和二氧化硅反应10mins，接着升高温度至80℃并不时用手摇荡烧瓶混合所述淤浆。保持温度在80-100℃2hrs的时段。
将如在以上实施例9中制备的2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2(3.48g)在甲苯(500ml)中淤浆化并在80℃下加入MAO/二氧化硅淤浆中。使用另一等份的甲苯(20ml)以确保所有的Fe配合物转移到所述MAO/二氧化硅中。随后在80℃及不时摇荡下加热Fe/MAO/二氧化硅1.5hr，将所得的固体沉降。从所述烧瓶中倾析出透明的上层溶液，在真空80℃下将催化剂部分干燥30mins，随后在室温下放置16hrs。接着在真空80℃继续干燥所述催化剂5hrs，直至得到自由流动的粉末而没发现更多的溶剂从所述载体上冒出。47.2-中等试验规模的聚合(淤浆)
使用93L的菲利普连续聚合环管反应器进行聚合。将乙烯、异丁烯稀释剂、氢气和在以上实施例1.3中制备的催化剂称量后加入反应器中维持下表中详细列出的反应条件。操作反应器以得到聚乙烯产量为大约7.5kg/hrs。通过改变氢气的加入速率控制聚合物的分子量。中试条件
    温度(℃)     90
    压力(psig)     600
    生产速率(kg/hr)     7.4
    乙烯(％(体积))     16.1
    异丁烷(L/hrs)     24
    氢气浓度(％(体积))     0.13
    停留时间(hrs)     1.6
    催化剂产率(g/g)     5310
    混配产品
    Mn     34200
    Mw     255500
    HLMI(21.6kg:g/10mins)     4.7
    密度(kg/m3)     959.9
附图的图1和图2中显示了在“淤桨”条件下使用含有2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二异丙基缩苯胺)FeCl2(图1)和2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2(图2)的非装载催化剂(两种催化剂均采用MAO活化)的乙烯的聚合动力学曲线。这些动力学曲线清楚地表明两种催化剂在初始阶段均具有高活性，但随着聚合进行活性极快降低。
附图的图3和图4中显示了在“淤桨”条件下使用含有2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二异丙基缩苯胺)FeCl2(图3-对照)和2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2(图4-本发明)的二氧化硅装载催化剂(两种催化剂均采用MAO活化)的乙烯的聚合动力学曲线。可看出本发明的催化剂在聚合的初始阶段具有相对高的活性，且随着聚合的进行只是逐渐地减少。另一方面，在对照实施例中(图3)初始高的活性在聚合曲线的很早阶段就快速减少了。
附图的图5和图6中显示了在“气相”条件下使用含有2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二异丙基缩苯胺)FeCl2(图5-对照)和2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2(图6-本发明)的二氧化硅装载催化剂(两种催化剂均采用MAO活化)的乙烯的聚合动力学曲线。在对照实施例中初始阶段高的活性很快地降低至相对低的活性水平。在图6中可看出本发明的催化剂提供了相对高的初始活性，并在聚合试验过程中显示出基本不变的活性。

Claims (26)

1．聚合催化剂，包括(1)具有下式Z的含氮铁化合物，
Figure 9980584100021
                          式Z和(2)选自有机铝化合物或烃基硼化合物的活化量的活化剂化合物
其中X代表以共价键或离子键与Fe键合的原子或基团和b为原子或基团X的价态，其特征在于所述催化剂装载在(3)固体颗粒载体材料上。
2．根据权利要求1的催化剂，其中在式Z的化合物中的由X代表的原子或基团选自卤化物、硫酸盐、硝酸盐、硫醇盐、硫代羧酸盐、BF4 -、PF6 -、氢化物、烃醇盐(hydrocarbyloxide)、羧酸盐、烃基、取代烃基和杂烃基。
3．根据权利要求2的催化剂，其中在式Z的化合物中的由X代表的原子或基团选自氯化物、溴化物、碘化物、甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、苄基、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、甲苯磺酸盐、triflate、甲酸盐、乙酸盐、酚盐和苯甲酸盐。
4．根据前面权利要求的任何一项的催化剂，其中所述式Z的化合物为2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2。
5．根据前面权利要求的任何一项的催化剂，其中所述活化剂化合物为烷基铝氧烷，优选甲基铝氧烷。
6．根据前面权利要求的任何一项的催化剂，其中所述活化剂化合物包括二甲基苯基铵四(苯基)硼酸盐、三苯甲基四(苯基)硼酸盐、三苯基硼、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、四[(双-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、H+(OEt2)[(双-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸盐和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐或三(五氟苯基)硼。
7．根据前面权利要求的任何一项的催化剂，其中所述固体颗粒载体材料为无机氧化物、氢氧化物或盐，优选二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、苦土(氧化镁)、氯化镁、浮石、滑石、硅藻土、碳酸钙、硫酸钙；或有机聚合物或预聚物。
8．根据权利要求4的催化剂，其中所述活化剂化合物为甲基铝氧烷和所述固体颗粒载体材料为二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或氧化铝。
9．根据前面权利要求的任何一项的催化剂，该催化剂另外还含有其它的催化剂，包括装载在卤化镁上的齐格勒催化剂、菲利普类型(如氧化铬/二氧化硅)装载的催化剂、载体上的茂金属催化剂或具有通式B的化合物其中M为Fe[Ⅱ]、Fe[Ⅲ]、Co[Ⅰ]、Co[Ⅱ]、Co[Ⅲ]、Ru[Ⅱ]、Ru[Ⅲ]、Ru[Ⅳ]、Mn[Ⅰ]、Mn[Ⅱ]、Mn[Ⅲ]或Mn[Ⅳ]；X代表以共价键或离子键与所述过渡金属M键合的原子或基团；T为所述过渡金属M的氧化态；b为原子或基团X的价态；R1、R2、R3、R4和R6分别选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；和使得(1)：当M是Fe、Co或Ru,R5和R7分别选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；和当R1-R7的任何两个或多个为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时，所述两个或多个的基团可连接形成一个或多个环形取代基和使得(2)：当M是Fe、Co、Mn或Ru时，则R5由基团“P”表示和R7由基团“Q”表示，如下所示：其中R19至R28分别选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；当R1至R4、R6和R19至R28的任何两个或多个为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时，所述两个或多个的基团可连接形成一个或多个环形取代基；条件是当环系统P和Q均不形成多芳烃稠环系统的一部分时，R19、R20、R21和R22的至少一个为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基和使得(3)：当M是Fe、Co、Mn或Ru时，则R5为具有式-NR29R30的基团，R7为具有式-NR31R32的基团，其中R29至R32分别选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；当R1至R4、R6和R29至R32的任何两个或多个为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时，所述两个或多个基团可连接形成一个或多个环形取代基；条件是所述式B的化合物与所述式Z的化合物不同。
10．根据权利要求9的催化剂，其中所述另外的催化剂形成成分(3)的一部分。
11．根据前面权利要求的任何一项的催化剂，该催化剂另外还含有(4)中性路易斯碱。
12．根据权利要求11的催化剂，其中所述中性路易斯碱为叔胺或芳香酯。
13．根据前面权利要求的任何一项的催化剂，其中所述载体材料的粒径在5至500微米、优选在20至200微米的范围。
14．根据前面权利要求的任何一项的催化剂，其中所述载体材料的表面积(BET)为每克5至1000m2、优选每克50至500m2。
15．根据前面权利要求的任何一项的催化剂，该催化剂含有不超过30％(重量)、优选不超过10％(重量)、更优选不超过1％(重量)的液体稀释剂。
16．制备前面权利要求的任何一项所定义的催化剂的方法，该方法包括将成分(1)和(2)溶解或悬浮在适合的稀释剂或溶剂中，接着将它们与载体材料(3)制成淤浆，并随后任选将由此浸渍了催化剂的载体材料例如通过过滤或蒸发技术与所述溶剂或稀释剂分离。
17．1-烯烃的聚合或共聚合的方法，包括在聚合条件下将单体烯烃与前面任何一项权利要求所定义的聚合催化剂接触。
18．根据权利要求17的方法，其中在作为分子量调节剂的氢气的存在下进行所述聚合。
19．根据权利要求17或18的方法，该方法包括乙烯或丙烯的均聚。
20．根据权利要求17或18的方法，其中将乙烯与另外的选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1和辛烯的1-烯烃共聚。
21．根据权利要求17至20任一项的方法，其中所述聚合温度在50至120℃的范围，压力在10至50bar的范围。
22．根据权利要求17至20任一项的方法，其中所述聚合条件为溶液相、淤浆相或气相。
23．根据权利要求22的方法，其中在气相流化床条件下进行所述聚合。
24．根据权利要求22的方法，其中在淤浆相在高压釜或连续环管反应器中进行所述聚合。
25．含有权利要求1至8任何一项所定义的催化剂的颗粒聚乙烯，其中所述Fe浓度等于或小于1ppm。
26．含有权利要求25的颗粒聚乙烯，其中所述Fe浓度为1ppm至0.0001ppm。
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