JP7493498B2 - アルカン可溶性非メタロセンプレ触媒 - Google Patents

Description

有機金属化合物、触媒、合成、およびオレフィン重合。

この分野の出版物および特許は、ＵＳ２００５／０１８２２１０Ａ１；ＵＳ５３１８９３５；ＵＳ５５０６１８４；ＵＳ５８８９１２８；ＵＳ６２５５４１９Ｂ１；ＵＳ６２７４６８４Ｂ１；ＵＳ６５３４６０４Ｂ２；ＵＳ６８４１６３１Ｂ２；ＵＳ６８９４１２８Ｂ２；ＵＳ６９６７１８４Ｂ２；ＵＳ７１６３９９１Ｂ２；ＵＳ７１９６０３２Ｂ２；ＵＳ７２７６５６６Ｂ２；ＵＳ７４７９５２９Ｂ２；ＵＳ７５６６６７７Ｂ２；ＵＳ７７１８５６６Ｂ２；ＵＳ７７５４８４０Ｂ２；ＵＳ７９７３１１２Ｂ２；およびＵＳ９９０２７９０Ｂ２を含む。ＵＳ６９６７１８４Ｂ２は、ＨＮ５Ｚｒ（ＮＭｅ_２）_２の合成について言及している。ＵＳ７９７３１１２Ｂ２は、ビス（フェニルメチル）［Ｎ’－（２，３，４，５，６－ペンタメチルフェニル）－Ｎ－［２－（２，３，４，５，６－ペンタメチルフェニル）アミノ－κＮ］エチル］－１，２－エタン－ジアミナト（２－）κＮ，κＮ’］ジルコニウムまたは「ＨＮ５Ｚｒ」を含む噴霧乾燥触媒について言及しており、本明細書では「ＨＮ５Ｚｒジベンジル」および（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウムと略記する。

序論
メタロセン（ＭＣＮ）プレ触媒、アルカンに不溶性の非メタロセンプレ触媒（「不溶性非ＭＣＮプレ触媒」）、少なくとも１つの活性化剤、および担体材料（固体）を含むか、またはそれから作製される触媒系の移行の複雑さおよび安定性に関連する１つ以上の問題の解決策について説明する。不溶性非ＭＣＮプレ触媒（例えば、ＨＮ５Ｚｒジベンジル）は、二峰性ポリエチレン組成物の高分子量（ＨＭＷ）ポリエチレン成分を作製する。ＭＣＮプレ触媒はアルカンに可溶であり、二峰性ポリエチレン組成物の低分子量（ＬＭＷ）ポリエチレン成分を作製する。触媒系は、２つの部分で構成される。第１の部分は、担体のスラリー、アルカン溶媒、少なくとも１つの活性化剤、全ての不溶性非ＭＣＮプレ触媒（例えば、ＨＮ５Ｚｒジベンジル）、およびいくつかのＭＣＮプレ触媒を含む。第２の部分は、アルカン（複数可）溶媒中のＭＣＮプレ触媒の残りの溶液を含むが、不溶性非ＭＣＮプレ触媒、活性化剤、または担体のいずれも含まない。

「部分結合」供給方法では、第１の部分と第２の部分が別々にインラインミキサに供給され、そこで混合されて触媒系が作製される。この新しい触媒系は、単一の重合反応器に供給される。部分結合供給法は、様々な重合速度を達成し、単一の重合反応器で様々なポリマー属性を備えた様々な二峰性ポリエチレン組成物を作製することを可能にするためのある程度の柔軟性を有する。例えば、第２の部分の供給物の流量は、第１の部分のＭＣＮプレ触媒の部分の効果を補うために（例えば、ＬＭＷポリエチレン成分をより多く作製する）、または第１の部分の不溶性非ＭＣＮプレ触媒（例えば、ＨＮ５Ｚｒジベンジル）の効果を「トリミング」または調整して（例えば、ＬＭＷ／ＨＭＷ比を上げる）、様々な二峰性ポリエチレン組成物を作製することができるようにする。したがって、第２の部分は「トリム触媒」と呼ばれる。部分結合供給法は、単一の重合反応器内の様々な二峰性ポリエチレン組成物間で移行するように、重合反応の範囲内で制御して二峰性ポリエチレン組成物を作製し、ＬＭＷ／ＨＭＷ比の範囲内で変化させることを可能にする。

第１の部分は、不溶性非ＭＣＮプレ触媒、活性化剤、およびＭＣＮプレ触媒の一部を有益に含み、重合反応器に入る前に、第２の部分（トリム触媒）の所望の量と事前に混合して、二峰性触媒系を作製する。これは、重合反応器内でＨＭＷおよびＬＭＷポリエチレン成分のいわゆる反応器ブレンドを作製するために行われ、それにより、ＨＭＷおよびＬＭＷポリエチレン成分は、互いに密接に接触してその場で作製される。この反応器ブレンドは、ＨＭＷおよびＬＭＷポリエチレン成分のより良好な混合を有する二峰性ポリエチレン組成物をもたらし、したがって、ゲル含有量が減少する。不溶性非ＭＣＮプレ触媒および活性化剤およびＭＣＮプレ触媒および活性化剤が別々に重合反応器に供給される場合、結果として得られるＨＭＷおよびＬＭＷポリエチレン成分は、最初に反応器内で別々に作製され、その後均一に混合されない可能性がある。これは、ＨＭＷポリエチレン成分の一部がゲルを作製する可能性がある、ゲル含有量が増加した、望ましくない比較の二峰性ポリエチレン組成物を作製する可能性がある。比較の二峰性ポリエチレン組成物は、フィルムなどの透明性を必要とする用途および／またはパイプなどの高強度を必要とする用途には高すぎるゲル含有量を有し得る。

残念ながら、部分結合供給法のＨＭＷ／ＬＭＷ比は、触媒系の第１の部分にＭＣＮプレ触媒と不溶性非ＭＣＮプレ触媒（ＨＮ５Ｚｒジベンジルなど）の両方が含まれているため、ゼロまたはゼロに近い値にすることはできず、それによって作製された二峰性ポリエチレン組成物は、常に、いくらかの量のＬＭＷポリエチレン成分とＨＭＷポリエチレン成分の両方を含む。

さらに、単一重合反応器における不溶性非ＭＣＮプレ触媒（例えば、ＨＮ５Ｚｒジベンジル）と異なるプレ触媒との間、または異なる量の不溶性非ＭＣＮプレ触媒との間の移行（「触媒移行」）は複雑である。例えば、第１の触媒系（略称ＬＭＷ－ＣＡＴ－１、不溶性非ＭＣＮプレ触媒）から第２の触媒系（ＬＭＷ－ＣＡＴ－２、不溶性非ＭＣＮプレ触媒と略記）に移行することは複雑であり、ＬＭＷ－ＣＡＴ－１およびＬＭＷ－ＣＡＴ－２は互いに異なり、不溶性非ＭＣＮプレ触媒とも異なる。不溶性非ＭＣＮプレ触媒は、第１および第２の触媒系の両方の第１の部分で同じであるが、第１および第２の部分の両方がＬＭＷ－ＣＡＴ－１成分は不要になったため、第１の触媒系の両方の第１および第２の部分が、移行のために置換され得る。

また、特定の不溶性非ＭＣＮプレ触媒（例えば、ＨＮ５Ｚｒジベンジル）は、活性化剤と混合された後に不安定になる。触媒系の第１の部分（不安定／不溶性非ＭＣＮプレ触媒を含む）を、出荷または保管するために摂氏約－１０度（℃）まで冷却する必要がある。次に、第２の部分は、インラインミキサで冷却された第１の部分に接触したときに、冷却の「ショック」に耐えるように再構成する必要がある場合がある。または、インラインミキサに供給する前に、第１の部分を加温する必要がある場合がある。

また、不溶性非ＭＣＮプレ触媒（ＨＮ５Ｚｒジベンジルなど）はアルカンに不溶性であるため、部分結合供給法の第２の部分（トリム触媒）での使用には好適ではない。

式（１）の化合物であって、
式中、Ｍが、第４族金属であり、各Ｒが、独立して、ケイ素を含まない有機可溶化基である。

式（１）の化合物を以下のように合成する方法。

アルカン溶媒中の化合物（１）の溶液。

化合物（１）および活性化剤を含むかまたはそれらから作製される触媒系。

オレフィンモノマーを触媒系で重合する方法。

化合物（１）を活性化剤と接触させて触媒を作製することができ、これは、１つ以上のオレフィンモノマーを重合して対応するポリオレフィンを製造するのに有用である。

実施例９の予測的方法に従って作製された予測的二峰性ポリエチレン組成物の予測的ゲル浸透クロマトグラム（ＧＰＣ）である。

発明の概要、特許請求項の範囲、および要約は、参照により本明細書に組み込まれる。特定の実施形態は、相互参照を容易にするために番号付きの態様として以下に説明される。本発明の実施形態は、２つのケイ素を含まない可溶化基を有する、代替的な非ＭＣＮプレ触媒組成物を提供する。この組成物は、ＨＮ５Ｚｒジベンジルのものと比較して、アルカンへの溶解度が著しく増加し、および／または触媒の着火が著しく増加するという有益な効果がある。

態様１．Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、各Ｒが、独立して、メチル、非置換（Ｃ_２～Ｃ_４）アルキル基、非置換（Ｃ_５～Ｃ_１２）アルキル基（例えば、非置換（Ｃ_５～Ｃ_９）アルキル基または非置換（Ｃ_１０～Ｃ_１２）アルキル基）、非置換もしくは置換第四級アリールアルキル基であるか、または両方のＲ基が、一緒に結合してＲ’－Ｒ’を与え、Ｒ’－Ｒ’が、非置換もしくは置換（アリール）アルキレンである、上に描写される式（１）の化合物。各Ｒ基およびＲ’－Ｒ’基は、シクロペンタジエニル基、ケイ素原子、炭素－炭素二重結合、および炭素－炭素三重結合を含まない。各置換基は、独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、ハロゲン、－Ｏアルキル、および－Ｎ（アルキル）_２から選択され得る。

各第四級アリールアルキル基は、第四級アルキル、フェニレン、および（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキレンリンカーを順次含む。第四級アルキルは、金属Ｍに結合する（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキレンリンカーに結合するフェニレンに結合する。（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキレンリンカーおよびＲ’－Ｒ’基は、二価である。第四級アルキルは、フェニレンに直接または間接的に結合し得る第四級炭素原子を含む。第四級炭素原子は、元素周期表の原子番号６を有する元素であり、４つの他の炭素原子に結合する。

態様２．各Ｒが、独立して、式－（Ｃ（Ｒ^Ａ）_２）_ｍＱＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３の第四級－（アリール）アルキル基であり、式中、下付き文字ｍが、１、２、または３であり、各Ｒ^Ａが、独立して、Ｈまたは（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキルであり、各Ｑが、独立して、存在しないか、（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキレン、または非置換もしくは置換フェニレンであり、各Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が、独立して、Ｈ、または独立して非置換もしくは置換（Ｃ_１～Ｃ_１５）アルキルであり、各置換基が、独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、ハロゲン、－Ｏアルキル、および－Ｎ（アルキル）_２から選択される１つ以上の置換基を独立して有する、態様１に記載の化合物。いくつかの態様では、Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３のうちの少なくとも１つ、代替的に２つ、代替的に各々は、独立して（Ｃ_１～Ｃ_１５）アルキルである。いくつかの態様では、下付き文字ｍが２である場合には、結果として得られる（Ｃ（Ｒ^Ａ）_２）_ｍは、Ｃ（Ｒ^Ａ）_２ＣＨ（Ｒ^Ａ）またはＣ（Ｒ^Ａ）_２ＣＨ_２ではないという条件付きであり、下付き文字ｍが３の場合には、結果として得られる（Ｃ（Ｒ^Ａ）_２）_ｍは、Ｃ（Ｒ^Ａ）_２ＣＨ（Ｒ^Ａ）Ｃ（Ｒ^Ａ）_２またはＣ（Ｒ^Ａ）_２ＣＨ_２Ｃ（Ｒ^Ａ）_２ではない。任意選択的な但し書きは、ベータ水素化物の脱離を受けやすい可能性のある化合物を除外することを目的とする。いくつかの態様では、下付き文字ｍは２、代替的に１である。いくつかの態様では、各Ｒ^Ａは独立して、Ｈまたは非置換（Ｃ_１～Ｃ_２）アルキル、代替的にＨまたはメチル、代替的にＨである。いくつかの態様では、各Ｑは存在しない。いくつかの態様では、少なくとも１つ、代替的に各Ｑが存在する。各Ｑが存在するとき、各Ｑは独立して、（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキレン、代替的にＣＨ_２、代替的にＣＨ_２ＣＨ_２、代替的にＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２、代替的にＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）であり得る。代替的に各Ｑは、独立して、非置換１，４－フェニレン、非置換１，３－フェニレン、または非置換１，２－フェニレン、代替的に非置換１，２－フェニレン、代替的に非置換１，３－フェニレン、代替的に非置換１，４－フェニレンであり得る。１，２－フェニレンはベンゼン－１，２－ジイルであり、１，３－フェニレンはベンゼン－１，３－ジイルであり、１，４－フェニレンはベンゼン－１，４－ジイルである。「非置換フェニレン」は、フェニレンが式Ｃ_６Ｈ_４であることを意味する。いくつかの態様では、各Ｒ基は、非置換である。

態様３．少なくとも１つの、代替的に各Ｒが、独立して、－ＣＨ_２ＱＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３であり、各Ｑが、独立して、非置換フェニレンであり、各Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が、独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１５）アルキルである、態様１または２に記載の化合物。

態様４．少なくとも１つの、代替的に各Ｒが、－ＣＨ_２－（非置換フェニレン）－ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３であり、各非置換フェニレンが、非置換１，４－フェニレン、非置換１，３－フェニレン、または非置換１，２－フェニレンであり、各Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が、独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１５）アルキル、代替的に（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキル、代替的にメチルである、態様２または３に記載の化合物。いくつかの態様では、一方のＲは、－ＣＨ_２ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３であり、他方のＲは、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１５）アルキルである。いくつかの態様では、フェニレンは、（ｉ）非置換１，４－フェニレン、（ｉｉ）非置換１，３－フェニレン、または（ｉｉｉ）非置換１，２－フェニレンである。いくつかの態様では、フェニレンは、非置換１，４－フェニレンである。

態様５．各Ｒが、独立して、メチル、非置換（Ｃ_２～Ｃ_４）アルキル基、または非置換（Ｃ_５～Ｃ_１２）アルキル基（例えば、非置換（Ｃ_５～Ｃ_９）アルキル基）である、態様１に記載の化合物。いくつかの態様では、各Ｒはメチルであるか、代替的に各Ｒは、非置換（Ｃ_２～Ｃ_４）アルキル基であるか、代替的に各Ｒは、非置換（Ｃ_５～Ｃ_９）アルキル基であるか、代替的に一方のＲはメチルであり、他方のＲは非置換（Ｃ_５～Ｃ_９）アルキル基である。いくつかの態様では、非置換（Ｃ_５～Ｃ_９）アルキル基は、２，２－ジメチルプロピル（ネオペンチル）である。

態様６．両方のＲ基が、一緒に結合してＲ’－Ｒ’を与え、Ｒ’－Ｒ’が、非置換または置換アルキレン、代替的に置換（Ｃ_４～Ｃ_５）アルキレンである、態様１に記載の化合物。いくつかの態様では、Ｒ’－Ｒ’は、－（ＣＨ_２）_３Ｃ（Ｈ）（Ｒ^４）ＣＨ_２－または－ＣＨ_２（Ｃ（Ｒ^４）））_２ＣＨ_２－であり、各Ｒ^４は、独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキルである。Ｒ’－Ｒ’は、２，２，３，３－テトラメチルブタン－１，４－ジイルまたは２－（２’，２’－ジメチルプロピル）－ペンタン－１，５－ジイルであってもよい。

態様７．両方のＲ基が、一緒に結合してＲ’－Ｒ’を与え、Ｒ’－Ｒ’が、置換アリールアルキレン、代替的に４－（非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル）－１，２－ベゼネ（ｂｅｚｅｎｅ）ジメチレンである、態様１に記載の化合物。４－（非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル）－１，２－ベゼネジメチレンは、－ＣＨ_２－［４－（非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル－（１，２－フェニレン）］－ＣＨ_２－である。いくつかの態様では、４－（非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル）－１，２－ベゼネジメチレンは、４－（２，２－ジメチルプロピル）－１，２－ベンゼンジメチレン（すなわち、－ＣＨ_２－［４－（ＣＨ_３Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２）－（１，２－フェニレン）］－ＣＨ_２－）である。

態様８．式中、Ｍが、Ｚｒである、態様１～７のいずれか１つに記載の化合物。他の態様では、Ｍは、Ｈｆである。

態様９．化合物およびヘキサンの総重量に基づいて、少なくとも６０重量パーセントのｎ－ヘキサン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３）を含む、ヘキサンにおいて少なくとも０．１０重量パーセントの溶解度を特徴とする、態様１～８のいずれか１つに記載の化合物。

態様１０．式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、または（１Ｄ）の化合物：

態様１１．態様１～１０のいずれか１つに記載の式（１）の化合物を合成する方法であって、式（２）の化合物
（式中、Ｍは、化合物（１）について定義された通りであり、各Ｘは独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）を、有効な反応条件下での非プロトン性溶媒中で、式Ｘ^１ＭｇＲまたはＭ^１Ｒ_ｎの有機金属試薬（式中、Ｒは、態様１～１０のいずれか１つによる化合物（１）について定義された通りであり、Ｘ^１は、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＣｕから選択され、下付き文字ｎは、１～４の整数であり、かつＭ^１の形式酸化状態に等しい）と、接触させ、それにより式（１）の化合物を合成する、方法。いくつかの態様では、有機金属試薬Ｘ^１ＭｇＲが使用され、Ｘ^１ＭｇＣ（（Ｒ^Ａ）_２）_ｍＱＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３、代替的にＸ^１ＭｇＣＨ_２ＱＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３、代替的にＸ^１ＭｇＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３、代替的に２，２－ジメチルプロピル塩化マグネシウム、または４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル塩化マグネシウムであり、式中、Ｘ^１が、ＣｌまたはＢｒ、代替的にＣｌ、代替的にＢｒである。いくつかの態様では、有機金属試薬Ｍ^１Ｒ_ｎが使用され、Ｍ^１（Ｃ（（Ｒ^Ａ）_２）_ｍＱＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）_ｎ、代替的にＭ^１（ＣＨ_２ＱＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）_ｎ、代替的にＭ^１（ＣＨ_２ＱＣ（ＣＨ_３）_３）_ｎ、代替的に２，２－ジメチルプロピルリチウムまたは４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジルリチウムであり、Ｍ^１が、Ｌｉである。いくつかの態様では、有機金属ハロゲン化物試薬のモルに対する化合物（２）のモルのモル比は、１：２～１：１０である。

態様１２．式（３）の化合物
（式中、各Ｒ^１０が、独立して、（Ｃ_１～Ｃ_１５）アルキル、代替的に（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキルである）を、化合物（２）を合成するのに有効な反応条件下で、非プロトン性溶媒中で、式Ｘ－Ｃ（ＣＨ_３）_３の試薬と接触させる、予備工程をさらに含み、Ｘが、化合物（２）について定義された通りである、態様１１に記載の方法。いくつかの態様では、試薬Ｘ－Ｃ（ＣＨ_３）_３は、塩化ｔｅｒｔ－ブチル、臭化ｔｅｒｔ－ブチル、またはヨウ化ｔｅｒｔ－ブチル、代替的に塩化ｔｅｒｔ－ブチル（１－クロロ－２，２－ジメチルプロパンとしても知られている）である。

態様１３．式（４）の化合物：
を、式Ｍ（Ｎ（Ｒ^１０）_２）_４の試薬（Ｍは、化合物（１）について定義された通りであり、各Ｒ^１０は独立して、（Ｃ_１～Ｃ_１５）アルキルである）と、有効な反応条件下で、非プロトン性溶媒中で接触させて化合物（３）を合成する予備工程をさらに含む、態様１２の方法。いくつかの態様では、各Ｒ^１０は独立して、代替的に（Ｃ_１～Ｃ_６）アルキル、代替的にメチルまたはエチル、代替的にメチルである。いくつかの態様では、態様１１～１３において合成される化合物は、態様１～１０のいずれか１つに記載の化合物である。化合物（４）とＭ（Ｎ（Ｒ^１０）_２）_４とのモル比は、１：１０～１０：１、代替的に１：５～５：１、代替的に１：２～２：１、代替的に１：１であり得る。

後述する実施例では、化合物（１Ａ）～（１Ｃ）は、態様１１に記載の方法に従って合成された。化合物（１Ｄ）は、化合物（４）から直接合成された。

態様１４．アルカン中の態様１～１０のいずれか１つに記載の化合物の溶液であって、溶液は、摂氏２５度および１０１キロパスカルで液体であり、溶液中の化合物の濃度は、溶液の重量に基づいて、少なくとも０．１０重量パーセントである。アルカンは、ヘキサン、イソペンタン、鉱油、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせであり得る。アルカンは、ヘキサンおよび／またはイソペンタン、代替的にヘキサンおよび／または鉱油、代替的にイソペンタンおよび／または鉱油であり得る。

態様１５．態様１～１０のいずれか１つに記載の化合物、活性化剤、任意選択的に炭化水素溶媒、および任意選択的に担体材料を含むか、またはそれから作製される触媒系。触媒系は、均一系触媒系（一相）または不均一系触媒系（二相）であり得る。活性化剤は、アルキルアルミノキサンまたはトリアルキルアルミニウム化合物であり得る。いくつかの態様では、触媒系は、担体材料を含み、担体材料は、未処理のシリカ、代替的にか焼された未処理のシリカ、代替的に疎水化剤で処理されたシリカ、代替的にか焼され、疎水化剤で処理されたシリカである。いくつかの態様では、疎水化剤は、ジクロロジメチルシランである。触媒系は、ポリエチレンポリマーまたはポリプロピレンポリマーの製造に使用され得るような、液相、スラリー相、および気相重合反応におけるオレフィン重合触媒系として有用である。いくつかの態様では、配合物は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、または非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、代替的にＣｒ、Ｔｉ、およびＭｇ、代替的に非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基を含まない。

態様１６．メタロセンプレ触媒、またはメタロセンプレ触媒と活性化剤との活性化反応の生成物をさらに含む、態様１５に記載の触媒系。そのようなメタロセンプレ触媒の例は、後述される。メタロセンプレ触媒と接触する活性化剤は、化合物（１）と接触する活性化剤と同じであるか、代替的に異なり得る。いくつかの態様では、メタロセンプレ触媒またはその活性化の生成物は、化合物（１）の任意選択的な担体材料と同じまたは異なり得る担体材料をさらに含む。

態様１７．ポリオレフィンポリマーを作製する方法であって、有効な重合条件下で、重合反応器において、態様１５または１６に記載の触媒系を、エチレン、プロピレン、（Ｃ_４～Ｃ_２０）アルファ－オレフィン、および１，３－ブタジエンから選択される少なくとも１つのオレフィンモノマーと接触させることを含み、それによりポリオレフィンポリマーを作製する方法。。いくつかの態様では、少なくとも１つのオレフィンモノマーは、エチレンおよび任意選択的に（Ｃ_４、Ｃ_６、またはＣ_８）アルファ－オレフィンである。重合反応器は、少なくとも１つのオレフィンモノマーの液相重合、スラリー相重合、または気相重合のために構成された反応器であり得る。液相重合、スラリー相重合、気相重合の反応器と有効重合条件はよく知られている。

理論に拘束されることを望むものではないが、第四級ヒドロカルビル基Ｒは、アルカンへの化合物（１）の高められた溶解度を付与すると考えられている。高められた溶解度は、比較の目的で、以下に説明する溶解度試験法を使用して測定した、少なくとも６０重量パーセントのｎ－ヘキサン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３）を含むヘキサンへの化合物（１）の溶解度として特徴付けられ得る。有利なことに、化合物（１）は、アルカン溶媒中に少なくとも６０重量パーセントのｎ－ヘキサンを含むヘキサンへの少なくとも０．１０重量％の溶解度を有する。いくつかの態様では、少なくとも６０重量パーセントのｎ－ヘキサンを含むヘキサンにおける化合物（１）の溶解度は、溶解度試験法を使用して測定した場合、０．１０～２５重量％、代替的に０．５重量％～２５重量％、代替的に１重量％～２５重量％、代替的に２重量％～２５重量％、代替的に３重量％～２５重量％、代替的に５重量％～２５重量％、代替的に１０．０重量％～２５重量％、代替的に１５重量％～２５重量％、代替的に２０．０重量％～２５重量％、代替的に０．１０～２０．０重量％、代替的に０．５重量％～２０．０重量％、代替的に１重量％～１５重量％、代替的に２重量％～１５重量％、代替的に３重量％～１５重量％、代替的に５重量％～１５重量％、代替的に１．０重量％～１５重量％、代替的に１．０重量％～１０．０重量％である。有利なことに、化合物（１）の少なくとも６０重量パーセントのｎ－ヘキサンを含むヘキサンへの溶解度は、少なくとも６０重量パーセントのｎ－ヘキサンを含むヘキサンへの溶解度がわずか０．０３重量％であるＨＮ５Ｚｒジベンジルの溶解度よりも驚くほど優れている。

化合物（１）は、触媒系の第１の部分（主触媒）または第２の部分（トリム触媒として）のいずれかで使用され得る。化合物（１）は、「導入」で説明した部分結合供給法で役立つ。付加的に、化合物（１）は、メタロセンプレ触媒と活性化剤の組み合わせを同じインラインミキサまたは重合反応器に供給することとは独立して、活性化剤および組み合わせをインラインミキサまたは重合反応器に供給することができる。このいわゆる「部分分離」供給法は、触媒系間の移行の前述の移行の複雑さを有益に回避し、単一の重合反応器におけるオレフィン重合プロセスのより大きな操作上の柔軟性を可能にする。

化合物（１）は、アルカンに十分な溶解度を有し、ＬＭＷプレ触媒の有無にかかわらず、触媒系においてＨＭＷプレ触媒として使用することができる。アルカンへの化合物（１）の溶解度の増加により、単一の重合反応器で実行される重合プロセスの柔軟性が高まり、ＬＭＷおよびＨＭＷポリエチレン成分を含む二峰性ポリエチレン組成物を作製することができる。

化合物（１）は、活性化剤を含まないアルカンに溶液として保存され得るため、化合物（１）は、以前のアルカン不溶性非ＭＣＮプレ触媒の不安定性の問題を解決する。

化合物（１）および活性化剤から作製された触媒系は、ＨＮ５Ｚｒジベンジルおよび同じ活性化剤から作製された比較触媒系よりも速い着火を有する。それでも、化合物（１）は、比較触媒系によって作製されたポリエチレンのＭＷＤと同じＭＷＤを有するポリエチレンを作製し得る。化合物（１）および活性化剤から作製された触媒系のより速い着火は、リサイクルループを含む気相重合反応器において、分配板の汚れを減少させることが有益であり得、それにより、活性触媒を有するいくつかのポリマー粒子は、それらが成長し、分配板を汚す可能性がある反応器に戻される。触媒系のより速い着火は、後述する着火試験法に従ってモノマーとして１－オクテンを使用してその場で測定されるように、最高温度までのより短い時間として特徴付けられ得る。

化合物（１）および活性化剤から作製された触媒系は、後で定義される「微粉」として特徴付けられる粒子のより少ない割合を有するポリエチレン樹脂の作製を可能にする。Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣのＵＮＩＰＯＬ（商標）反応器または他の反応器など、リサイクルラインおよび／または拡張上部セクションを有する気相重合反応器の操作において微粉が問題を引き起こす可能性がある多くのよく知られた理由が存在する。微粉は、そのような反応器内で静的およびシート状になる傾向を高めることが知られている。微粉は、反応器からリサイクルラインへの粒子のキャリーオーバを増加させ、熱交換器、コンプレッサ、および／または分配板などのリサイクルループ内の汚れを引き起こす可能性がある。微粉は、静電力にかかりやすい、および／または影響を受けやすいと考えられているため、反応器の拡張セクションに蓄積することもある。微粉はまた、そのような反応器での気相重合によって作製されたポリエチレンポリマーに問題を引き起こす可能性がある。微粉は、リサイクルループまたは拡張セクションのいずれかで、反応器の低温ゾーンで重合し続け、バルク流動床で目標とされる分子量よりも高い分子量を有するポリエチレンを生成する可能性がある。微粉は、最終的にはリサイクルループから流動床に戻り、次にポリエチレン生成物に戻る可能性があり、ポリエチレン生成物のゲルのレベルが高くなる。化合物（１）から作製された触媒系および活性化剤によって作製されたポリエチレン樹脂は、微粉の重量％を低減した。

化合物（１）および活性化剤から作製された触媒系は、ＨＮ５Ｚｒジベンジルと同じ活性化剤から作製された比較触媒系で作製したポリエチレン樹脂よりも粒子サイズの大きいポリエチレン樹脂を作製することができる。本発明の触媒系によって作製されたポリエチレン樹脂のより大きな粒子サイズは、樹脂の沈降かさ密度を減少させるのに有用であり得る。微粉の割合が高い樹脂は、微粉の小さな粒子が下にシフトし、大きな粒子間のスペースを埋めることができるため、より高い沈降かさ密度を持つことができる。沈降かさ密度が高すぎると、樹脂の流動化が困難になり、局所的な過熱を引き起こし、分配板の端の近くまたは製品排出システムなどの反応器プロセスの特定の領域で樹脂チャンクを形成する。

ポリエチレン樹脂は、二峰性触媒系を使用して製造され得、化合物（１）のアルカン溶液はトリム触媒（第２の部分）として使用され、ＭＣＮプレ触媒、活性化剤、および化合物（１）の残りの全ての組み合わせが第１の部分として使用され、全ての部分結合供給法は、同じ二峰性触媒系を使用して作製されたポリエチレン樹脂と比較してゲル含有量が少ない可能性があるが、担持されたＨＮ５Ｚｒジベンジルがトリム触媒として使用され、ＨＮ５Ｚｒジベンジルの残りおよび同じＭＣＮプレ触媒が第１の部分として使用される。化合物（１）は、ＨＮ５Ｚｒジベンジルよりも少なくとも６０重量パーセントのｎ－ヘキサンを含むヘキサンへの溶解度が大幅に高いため、化合物（１）は、ＨＮ５Ｚｒジベンジルよりも鉱油などのアルカン溶媒への溶解度が大幅に高くなる。これは、化合物（１）が、前述の「部分結合」供給法においてトリム触媒としてアルカン溶液（例えば、典型的には鉱油中の溶液）として供給され得、それにより、それが残りの部分と混合され得ることを意味し、化合物（１）およびインラインミキサの第１の部分の全てのＭＣＮプレ触媒により、上記の理由でＨＮ５Ｚｒジベンジルに見られるゲル含有量の増加なしに二峰性ポリエチレン組成物を作製し得る二峰性触媒系が得られ、以前のゲルの問題を解決する。

理論に拘束されることを望むものではないが、下付き文字ｍが０であり、したがって、第四級ヒドロカルビル基の第四級炭素原子が金属Ｍに直接結合する場合、式（１）の比較プレ触媒では、そのような比較プレ触媒の合成は困難であり得る。代替的に、下付き文字ｍが４以上であり、したがって第四級ヒドロカルビル基の第四級炭素原子が追加の炭素原子によって金属Ｍから離間している場合、式（１）の比較プレ触媒では、金属Ｍに対するより近い本発明の第四級アリールアルキル官能基の立体効果が、失われる可能性がある。

化合物（１）
化合物（１）は、分子式（Ｃ_２６Ｈ_３９Ｎ_３）ＭＲ_２の非メタロセンプレ触媒であり、ＭおよびＲ基は、化合物（１）について定義された通りである。化合物（１）は、２つのＮ－置換ペンタメチル－フェニル基を含み、一般的な化学名ビス（第四級－ヒドロカルビル）［Ｎ’－（２，３，４，５，６－ペンタメチルフェニル）－Ｎ－［２－（２，３，４，５，６－ペンタメチルフェニル）アミノ－κＮ］エチル］－１，２－エタン－ジアミナト（２－）κＮ，κＮ’］（ジルコニウムまたはハフニウム）を有し得る。例えば、ＭがＺｒであり、各Ｒが４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジルであるとき、化合物（１）は、化学名ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）［Ｎ’－（２，３，４，５，６－ペンタメチルフェニル）－Ｎ－［２－（２，３，４，５，６－ペンタメチルフェニル）アミノ－κＮ］エチル］－１，２－エタン－ジアミナト（２－）κＮ，κＮ’］ジルコニウムを有し得る。

化合物（１）において、各Ｒは、独立して、式－Ｃ（（Ｒ^Ａ）_２）_ｍＱＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３の非置換または置換第四級ヒドロカルビル基であり得、式中、下付き文字ｍ、Ｒ^Ａ、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、態様２～６のいずれか１つに記載の化合物（１）について定義された通りである。いくつかの態様では、各Ｒは、同じかまたは異なり、独立して、メチル、２，２－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルヘキシル、２，２－ジメチルオクチル、２－エチルヘキシル、２－エチルオクチル、２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルメチル、３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルメチル、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルメチル、２－エチルフェニルメチル、３－ｎ－ブチルフェニルメチル、４－ｎ－ブチルフェニルメチル、２－ｎ－ブチルフェニルメチル、３－エチルフェニルメチル、４－エチルフェニルメチル、２－ｎ－オクチルフェニルメチル、３－ｎ－オクチルフェニルメチル、および４－ｎ－オクチルフェニルメチルから選択される。いくつかの態様では、各Ｒは、同じである。

いくつかの態様では、化合物（１）は、（ｉ）化合物（１Ａ）、（ｉｉ）化合物（１Ｂ）、（ｉｉｉ）各Ｒが２－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルメチルである化合物（１）、（ｉｖ）各Ｒが３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルメチルである化合物（１）、（ｖ）一方のＲが４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルメチルであり、他方のＲがメチルである化合物（１）、（ｖｉ）一方のＲが２，２－ジメチルプロピル（すなわち、ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_３）であり、他方のＲがメチルである化合物（１）、（ｖｉｉ）各Ｒが２－エチルヘキシルである化合物（１）、（ｖｉｉｉ）各Ｒが２，２－ジメチルプロピルｌである化合物（１）、（ｉｘ）各Ｒが２，２－ジメチルヘキシルである化合物（１）、（ｘ）各Ｒがヘキシルである化合物（１）、（ｘｉ）両方のＲ基が一緒に結合して４－（２，２－ジメチルプロピル）－１，２－ベンゼンジメチレンを形成する化合物（１）、（ｘｉｉ）両方のＲ基が一緒に結合して２－（２’，２’－ジメチルプロピル）－ペンタン－１，５－ジイルを形成する化合物（１）、（ｘｉｉｉ）両方のＲ基が一緒に結合して２，２，３，３－テトラメチルブタン－１，４－ジイルを形成する化合物（１）、および（ｘｉｖ）（ｉ）～（ｘｉｉｉ）のうちのいずれか２つ以上の組み合わせ（例えば、（ｉ）と（ｉｉ））から選択される。いくつかの態様では、化合物（１）は、化合物（１Ａ）～（１Ｄ）のうちのいずれか１つであるか、代替的に化合物（１）は、化合物（１Ａ）～（１Ｄ）のうちのいずれか３つから選択されるか、代替的に化合物（１）は、化合物（１Ａ）または（１Ｂ）であるか、代替的に化合物（１）は、化合物（１Ｃ）または（１Ｄ）であるか、代替的に化合物（１）は、化合物（１Ａ）であるか、代替的に化合物（１）は、化合物（１Ｂ）であるか、代替的に化合物（１）は、化合物（１Ｃ）であるか、代替的に化合物（１）は、化合物（１Ｄ）である。

化合物（１）は、溶媒和物およびその無溶媒の実施形態を含む。

置換第四級ヒドロカルビル基は、非置換炭化水素の１～４個の水素原子（すなわち、独立して選択された炭素結合水素原子、Ｈ－Ｃ）を置換基で置き換えることによって形式的に誘導される。

いくつかの態様では、各非置換第四級ヒドロカルビル基は、４～５０個の炭素原子、代替的に４～２０個の炭素原子、代替的に４～１０個の炭素原子、代替的に５～６個の炭素原子を有する。

化合物（１）は、活性化剤で活性化された後、１つ以上のオレフィンモノマーを重合するのに有効な触媒系を作製し、それによってポリオレフィンポリマーを作製する。各オレフィンモノマーは、エチレン、プロピレン、（Ｃ_４～Ｃ_２０）アルファ－オレフィン、および１，３－ブタジエンから独立して選択される。各（Ｃ_４～Ｃ_２０）アルファ－オレフィンは独立して、１－ブテン、１－ヘキセン、または１－オクテン；代替的に１－ブテンまたは１－ヘキセン；代替的に１－ブテン；代替的に１－ヘキセンであり得る。いくつかの態様では、オレフィンモノマーは、エチレン、（Ｃ_４～Ｃ_２０）アルファ－オレフィン、および１，３－ブタジエン；代替的にエチレンおよび（Ｃ_４～Ｃ_２０）アルファ－オレフィン；代替的にエチレンおよび１－ヘキセン；代替的にエチレンおよび１－オクテン；代替的にエチレンから選択される。

化合物（１）をメタロセン触媒と共に使用して、二峰性ポリエチレン組成物を作製するための二峰性触媒系を作製することができる。いくつかの態様では、化合物（１）は、メタロセンプレ触媒または触媒、少なくとも１つの活性化剤、および任意選択的に担体と組み合わされて、メタロセンプレ触媒、化合物（１）、少なくとも１つの活性化剤、および任意選択的に担体（固体、粒子状物質）を含むか、またはそれから作製される触媒系を作製する。化合物（１）は、二峰性ポリエチレン組成物のＨＭＷポリエチレン成分を作製するのに有用である。メタロセンプレ触媒は、二峰性ポリエチレン組成物のＬＭＷポリエチレン成分を作製するのに有用である。二峰性ポリエチレン組成物は、１つ以上のオレフィンモノマーを重合することによって作製される。いくつかの態様では、二峰性ポリエチレン組成物は、エチレンのみから；代替的にエチレンと１つの（Ｃ_４～Ｃ_８）アルファ－オレフィンコモノマーの組み合わせから作製される。化合物（１）はまた、交換可能に、プレ触媒、触媒成分、またはＨＭＷ触媒と称され得る。

化合物（４）がキャリアポリマーに共有結合している化合物（１）の誘導体も企図される。一実施形態では、化合物（４）の中央の窒素原子（２つのエチレン基に結合する）は、キャリアポリマーに結合してもよい。代替的に、化合物（４）のペンタメチルシクロペンタジエニル基のうちの１つのメチル基を、キャリアポリマーに結合しているアルキレン基で置き換えることができる。リガンド結合ポリマーは、ＵＳ５４７３２０２およびＵＳ５７７０７５５に概説されている。

合成
予備工程を含む化合物（１）を合成する方法では、非プロトン性溶媒は、接触工程のうちのいずれか１つ以上において使用され得る。非プロトン性溶媒は独立して、アルキルアレーン（例えば、トルエン、キシレン）、アルカン、塩素化芳香族炭化水素（例えば、クロロベンゼン）、塩素化アルカン（例えば、ジクロロメタン）、ジアルキルエーテル（例えば、ジエチルエーテル）、またはそれらの任意の２つ以上の混合物などの炭化水素溶媒であり得る。非プロトン性溶媒は、合成実施例の後半で使用されるもののいずれかであり得る。

化合物（１）を独立して合成する方法における接触工程の各々は、有効な反応条件下で実行され得る。有効な反応条件は、シュレンクライン技術および不活性ガス雰囲気（例えば、窒素、ヘリウム、またはアルゴン）などの空気感受性および／または水分感受性試薬および反応物を操作するための技術を含み得る。有効な反応条件はまた、十分な反応時間、十分な反応温度、および十分な反応圧力を含み得る。各反応温度は、独立して、－７８℃～１２０°Ｃ、代替的に－３０℃～３０°Ｃであり得る。各反応圧力は、独立して、９５～１０５ｋＰａ、代替的に９９～１０３ｋＰａであり得る。特定の反応工程の進行は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法、質量分析法などの分析方法によって監視され得、目的の生成物の収量を最大化するのに有効な反応時間を決定することができる。代替的に、各反応時間は、独立して、３０分～４８時間であり得る。

溶媒
「炭化水素溶媒」とは、２５℃の液体材料を意味し、これは、炭素原子と水素原子、および任意選択的に１個以上のハロゲン原子で構成され、炭素－炭素二重結合および炭素－炭素三重結合を含まない。炭化水素溶媒は、アルカン、アレーン、またはアルキルアレーン（すなわち、アリールアルカン）であり得る。炭化水素溶媒の例は、鉱油、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンなどのアルカン、ならびにトルエン、およびキシレンである。一実施形態では、炭化水素溶媒は、アルカン、またはアルカンの混合物であり、各アルカンは独立して、５～２０個の炭素原子、代替的に５～１２個の炭素原子、代替的に５～１０個の炭素原子を有する。各アルカンは、独立して、非環式または環式であり得る。各非環式アルカンは独立して、直鎖または分岐鎖であり得る。非環式アルカンは、ペンタン、１－メチルブタン（イソペンタン）、ヘキサン、１－メチルペンタン（イソヘキサン）、ヘプタン、１－メチルヘキサン（イソヘプタン）、オクタン、ノナン、デカン、またはそれらの任意の２つ以上の混合物であり得る。環状アルカンは、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロペンタン、またはそれらの任意の２つ以上の混合物であり得る。好適なアルカンの追加の例は、Ｉｓｏｐａｒ－Ｃ、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ、および白色鉱油などの鉱油を含む。いくつかの態様では、炭化水素溶媒は、鉱油を含まない。炭化水素溶媒は、１つ以上の（Ｃ_５～Ｃ_１２）アルカン類からなり得る。

触媒系
触媒系は、化合物（１）と活性化剤の組み合わせを含む；代替的に触媒系は、化合物（１）と活性化剤との活性化反応の活性化反応生成物を含む。

触媒系は、有効な活性化条件下で作製され得る。有効な活性化条件は、インラインミキサ、触媒調製反応器、および重合反応器などの触媒を操作するための技術を含み得る。活性化は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素、ヘリウム、またはアルゴン）で実施され得る。有効な活性化条件はまた、十分な活性化時間および十分な活性化温度を含み得る。各活性化温度は、独立して、２０℃～８００℃、代替的に３００℃～６５０℃であり得る。各活性化時間は、独立して、１０秒～２時間である。

助触媒としても知られる「活性化剤」は、試薬の組み合わせを含む化合物または組成物であり、化合物または組成物は、遷移金属化合物（例えば、化合物（１）またはメタロセンプレ触媒）が、エチレンまたは１－オクテンなどのオレフィンなどの不飽和モノマーをオリゴマー化または重合する速度を増加させる。活性化剤はまた、オリゴマーまたはポリマー（例えば、ポリオレフィン）の分子量、分岐の程度、コモノマー含有量、または他の特性に影響を及ぼし得る。遷移金属化合物（例えば、化合物（１）またはメタロセンプレ触媒）は、配位またはカチオン性オリゴマー化および／または重合を可能にするのに十分な任意の方法で、オリゴマー化および／または重合触媒作用のために活性化され得る。典型的には、活性化剤は、アルミニウムおよび／またはホウ素、代替的にアルミニウムを含む。好適な活性化剤の例は、アルキルアルミノキサンおよびトリアルキルアルミニウム化合物である。

アルミノキサン（アルモキサンとしても知られている）活性化剤は、化合物（１）またはメタロセンプレ触媒を含む１つ以上のプレ触媒組成物の活性化剤として利用され得る。アルミノキサン（複数可）は一般に、－Ａｌ（Ｒ）－Ｏ－サブユニットを含むオリゴマー化合物であり、Ｒはアルキル基である；これらはアルキルアルミノキサン（アルキルアルミノキサン）と呼ばれる。アルキルアルミノキサンは、非修飾または修飾されていてもよい。アルキルアルミノキサンの例は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、およびイソブチルアルミノキサンが挙げられる。未修飾アルキルアルミノキサンおよび修飾アルキルアルミノキサンは、化合物（１）などのプレ触媒の活性化剤として好適である。異なるアルミノキサンおよび／または異なる修飾アルミノキサンの混合物もまた使用され得る。詳細については、米国特許第４，６６５，２０８号；同第４，９５２，５４０号；同第５，０４１，５８４号；同第５，０９１，３５２号；同第５，２０６，１９９号；同第５，２０４，４１９号；同第４，８７４，７３４号；同第４，９２４，０１８号；同第４，９０８，４６３号；同第４，９６８，８２７号；同第５，３２９，０３２号；同第５，２４８，８０１号；第５，２３５，０８１号；同第５，１５７，１３７号；同第５，１０３，０３１号；およびＥＰ０５６１４７６；ＥＰ０２７９５８６；ＥＰ０５１６４７６；ＥＰ０５９４２１８；およびＰＣＴ公開第ＷＯ９４／１０１８０号を参照されたい。

活性化剤がアルミノキサン（修飾または非修飾）であるとき、活性化剤の最大量は、プレ触媒（例えば、化合物（１））中の金属原子Ｍ（例えば、ＺｒまたはＨｆ）のモルに対するアルミノキサン中のＡｌ金属原子のモル比に基づいて、前駆体の５，０００倍モル過剰になるように選択され得る。代替的に、または付加的に、活性化剤対プレ触媒前駆体の最少量は、１：１のモル比（Ａｌ／Ｍ）であり得る。

トリアルキルアルミニウム化合物は、プレ触媒（例えば、化合物（１）またはメタロセンプレ触媒）の活性化剤として、またはその始動前に重合反応器から残留水を除去するための捕捉剤として利用され得る。好適なアルキルアルミニウム化合物の例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、およびトリ－ｎ－オクチルアルミニウムである。

触媒系は、担体またはキャリア材料を含み得る。担体材料は、非多孔性、半多孔性、または多孔性であり得る粒子状固体である。キャリア材料は、多孔質の担体材料である。担体材料の例は、タルク、無機酸化物、無機塩化物、ゼオライト、粘土、樹脂、およびそれらの任意の２つ以上の混合物である。好適な樹脂の例は、ポリスチレン、ポリスチレンジビニルベンゼンポリオレフィンなどの官能化または架橋有機担体である。

無機酸化物担体材料には、２、３、４、５、１３または１４族の金属酸化物を含む。好ましい担体は、脱水されてもされなくてもよいシリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ（例えば、ＰＣＴ公開第ＷＯ９９／６００３３号を参照されたい）、シリカ－アルミナおよびそれらの混合物を含む。他の有用な担体は、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（米国特許第５，９６５，４７７号）、モンモリロナイト（ＥＰ０５１１６６５）、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土（米国特許第６，０３４，１８７号）などを含む。また、これらの担体材料の組み合わせ、例えば、シリカ－クロム、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニアなどが使用され得る。追加の担体材料は、参照により本明細書に組み込まれる、ＥＰ０７６７１８４に記載されているそれらの多孔性アクリルポリマーを含み得る。他の担体材料は、ＰＣＴ公開第ＷＯ９９／４７５９８号に開示されているナノコンポジット；ＰＣＴ公開第ＷＯ９９／４８６０５号に開示されているエアロゲル；米国特許第５，９７２，５１０号に開示されている球体；およびＰＣＴ公開第ＷＯ９９／５０３１１号に開示されているポリマービーズを含む。

担体材料は、約１０ｍ^２／ｇ～約７００ｍ^２／ｇの範囲の表面積、約０．１ｃｍ^３／ｇ～約４．０ｃｍ^３／ｇの範囲の細孔容積、および約５ミクロン～約５００ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有し得る。担体材料は、シリカ（例えば、ヒュームドシリカ）、アルミナ、粘土、またはタルクであり得る。ヒュームドシリカは、親水性（非処理）、代替的に疎水性（処理済み）であり得る。いくつかの態様では、担体は、疎水性ヒュームドシリカであり、これは、非処理ヒュームドシリカを、ジメチルジクロロシラン、ポリジメチルシロキサン流体、またはヘキサメチルジシラザンなどの疎水化剤で処理することによって調製され得る。いくつかの態様では、処理剤は、ジメチルジクロロシランである。一実施形態では、担体は、Ｃａｂｏｓｉｌ（商標）ＴＳ－６１０である。

１つ以上の化合物（複数可）（１）および／または１つ以上の活性化剤、および任意選択的に他のプレ触媒（例えば、メタロセンまたはチーグラー－ナッタプレ触媒）は、１つ以上の担体またはキャリア材料中または上に堆積、接触、気化、結合、組み込み、吸着、または吸収され得る。そのような担持触媒系は、本発明の触媒（化合物（１）および活性化剤）を含み、任意選択的な他の触媒（例えば、メタロセンプレ触媒またはチーグラー－ナッタプレ触媒および活性化剤）は、材料中または上に堆積、接触、または組み込み、吸着、または吸収された、担持された形態である。

化合物（１）および／または他のプレ触媒は、ＵＳ５６４８３１０に記載されている一般的な方法に従って噴霧乾燥され得る。化合物（１）および他の任意のプレ触媒と共に使用される担体は、ＥＰ０８０２２０３に概説されるように官能化され得るか、または少なくとも１つの置換基または脱離基がＵＳ５６８８８８０に記載されるように選択される。

メタロセンプレ触媒は、ＵＳ７８７３１１２Ｂ２、カラム１１、ライン１７～カラム２２、ライン２１に記載されているメタロセンプレ成分のいずれか１つであり得る。いくつかの態様では、メタロセンプレ触媒は、ＵＳ７８７３１１２Ｂ２、カラム１８、ライン５１～カラム２２、ライン５で命名されたメタロセンプレ触媒種から選択される。いくつかの態様では、メタロセンプレ触媒は、ビス（η^５－テトラメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム、ビス（η^５－テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；ビス（η^５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ビス（η^５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；（１，３－ジメチル－４，５，６，７－テトラヒドロインデニル）（１－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；ビス（１－メチル－３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；ビス（１－メチル－３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド；ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル；ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウム；およびビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルから選択される。いくつかの態様では、メタロセン触媒は、活性化剤と前述のメタロセンプレ触媒のいずれか１つの活性化反応の生成物である。

重合反応器および方法
オレフィンモノマー（複数可）の液相重合および／またはスラリー相重合はよく知られている。例えば、ＵＳ８２９１１１５Ｂ２を参照されたい。

重合法の一態様は、撹拌床気相重合反応器（ＳＢ－ＧＰＰ反応器）または流動床気相重合反応器（ＦＢ－ＧＰＰ反応器）などの気相重合（ＧＰＰ）反応器を使用して、ポリオレフィンポリマーを作製する。そのような反応器および方法は、一般に当技術分野でよく知られている。気相重合反応器／方法は、ＵＳ３，７０９，８５３、ＵＳ４，００３，７１２、ＵＳ４，０１１，３８２、ＵＳ４，３０２，５６６、ＵＳ４，５４３，３９９、ＵＳ４，８８２，４００、ＵＳ５，３５２，７４９、ＵＳ５，５４１，２７０、ＥＰ－Ａ－０８０２２０２、およびベルギー特許第８３９，３８０号に記載されているような流動床反応器／方法であってもよい。これらのＳＢ－ＧＰＰおよびＦＢ－ＧＰＰ重合反応器およびプロセスは、それぞれ、反応器内のガス状モノマーおよび希釈剤の連続流によって機械的に撹拌されるかまたは流動化されるかのいずれかである。企図される他の有用な反応器／プロセスとしては、ＵＳ５，６２７，２４２、ＵＳ５，６６５，８１８、ＵＳ５，６７７，３７５、ＥＰ－Ａ－０ ７９４ ２００、ＥＰ－Ｂ１－０ ６４９ ９９２、ＥＰ－Ａ－０ ８０２ ２０２、およびＥＰ－Ｂ－６３４４２１に記載のものなどの、連続または多段重合プロセスが挙げられる。

重合操作条件は、ＧＰＰ反応器における重合反応、またはそれによって作製される二峰性エチレン－ｃｏ－１－ヘキセンコポリマー組成物の組成または特性に影響を及ぼし得る任意の変数または変数の組み合わせである。変数は、反応器の設計およびサイズ；化合物（１）の組成および量；反応物の組成および量；２つの異なる反応物のモル比；Ｈ_２およびＯ_２などの供給ガスの有無、反応物に対する供給ガスのモル比、干渉物質（Ｈ_２Ｏなど）の不在または濃度、誘導凝縮剤（ＩＣＡ）の有無、反応器内の平均ポリマー滞留時間、成分の分圧、モノマーの供給速度、反応器床温度（例えば、流動床温度）、プロセス工程の性質または順序、工程間の移行時間を含み得る。それ以外の変数／メソッドまたは使用法によって記述または変更された変数は、一定に保たれ得る。

重合方法の動作では、記載された値（例えば、０．００５６０または０．００７０３）に等しい固定されたコモノマー対エチレンモノマーガス比（Ｃ_Ｘ／Ｃ_２、例えば、Ｃ_６／Ｃ_２）を維持するためのエチレン（「Ｃ_２」）、水素（「Ｈ_２」）および１－ヘキセン（「Ｃ_６」または「Ｃ_Ｘ」、式中、ｘは６）、記載された値（０．００２２９または０．００２８０）に等しい一定の水素対エチレンガスモル比（「Ｈ_２／Ｃ_２」）、および記載された値（例えば、１，０００ｋＰａ）に等しい一定のエチレン（「Ｃ_２」）分圧の個々の流量を制御する。リサイクルガス流中の組成を理解し、維持するために、インラインガスクロマトグラフによって全てのガスの濃度を測定する。補給原料を連続的に流すことにより、流動状態で成長するポリマー粒子の反応床を維持し、反応ゾーンを通してガスをリサイクルする。０．４９～０．６７メートル／秒（ｍ／秒）（１．６～２．２フィート／秒（ｆｔ／秒））の表面ガス速度を使用する。ＦＢ－ＧＰＰ反応器を、約２３４４～約２４１３キロパスカル（ｋＰａ）（約３４０～約３５０ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉｇ））の全圧および記載された第１の反応器床温度ＲＢＴで操作する。二峰性エチレン－ｃｏ－１－ヘキセンコポリマー組成物の粒子形態の生成速度に等しい速度で床の一部分を引き抜くことにより、流動床を一定の高さに維持し、その生成速度は１時間当たり１０～２０キログラム（ｋｇ／時間）であり得る。生成物の二峰性エチレン－ｃｏ－１－ヘキセンコポリマー組成物を一連のバルブを介して半連続的に固定容量チャンバーに除去し、この除去された二峰性エチレン－ｃｏ－１－ヘキセンコポリマー組成物をパージして同伴炭化水素を除去し、加湿窒素（Ｎ_２）ガスの流れにより、微量の残留触媒を失活させる。本明細書に記載の重合方法を参照されたい。

触媒系は、「乾式モード」または「湿式モード」、代替的に乾式モード、代替的に湿式モードで重合反応器（複数可）に供給され得る。乾燥モードは、乾燥粉末または顆粒である。湿式モードは、鉱油などの不活性液体への懸濁液である。

誘導凝縮剤（ＩＣＡ）。気相重合反応器（複数可）の材料を冷却するのに有用な不活性液体。その使用は、任意選択的である。ＩＣＡは、（Ｃ_５～Ｃ_２０）アルカン、例えば、２－メチルブタン（すなわち、イソペンタン）であり得る。ＩＣＡを使用する方法は、誘導凝縮モード操作（ＩＣＭＯ）であると称され得る。ＩＣＭＯは、ＵＳ４，４５３，３９９；ＵＳ４，５８８，７９０、ＵＳ４，９９４，５３４；ＵＳ５，３５２，７４９；ＵＳ５，４６２，９９９；およびＵＳ６，４８９，４０８に記載されている。ガスクロマトグラフィを使用して、既知の適切な気相成分濃度のガス混合標準でピーク面積パーセントをモルパーセント（モル％）に較正することにより、気相中のＩＣＡの濃度を測定する。ＩＣＡの濃度は、１～１０モル％であり得る。

重合条件は、連鎖移動剤または促進剤などの１つ以上の添加剤をさらに含み得る。連鎖移動剤は、周知であり、ジエチル亜鉛などのアルキル金属であり得る。促進剤は、ＵＳ４，９８８，７８３などで周知であり、クロロホルム、ＣＦＣｌ_３、トリクロロエタン、およびジフルオロテトラクロロエタンを含み得る。反応器の始動前に、捕捉剤を使用して水分と反応させ、反応器の移行中に捕捉剤を使用して過剰の活性化剤と反応させることができる。捕捉剤はトリアルキルアルミニウムであり得る。気相重合は、（意図的に添加されずに）捕捉剤を含まずに操作することができる。気相重合反応器／方法の重合条件は、静電荷制御剤および／またはステアリン酸アルミニウムまたはポリエチレンイミンなどの連続性添加剤の量（例えば、反応器への全ての供給物に基づいて０．５～２００ｐｐｍ）をさらに含み得る。静電荷制御剤をＦＢ－ＧＰＰ反応器に添加して、その中の静電荷の形成または蓄積を抑制してもよい。

一実施形態では、本方法は、二峰性エチレン－ｃｏ－１－ヘキセンコポリマー組成物の粉末の流動床を含む反応容器と、底部ヘッドの上に配置された分配板とを含むパイロット規模の流動床気相重合反応器（パイロット反応器）を使用し、底部ガス入口を画定し、流動床から逃げる可能性のある樹脂微粉の量を減らすために、反応容器の上部に拡大セクションまたはサイクロンシステムを有する。拡大セクションは、ガス出口を画定する。パイロット反応器はさらに、反応容器の上部にある拡張セクションのガス出口からパイロット反応器の底部ガス入口に至るまで、そして分配板と流動床を通して連続的にガスを循環またはループさせるのに十分な出力のコンプレッサーブロワーを備える。パイロット反応器は、重合熱を除去し、流動床を目標温度に維持するための冷却システムをさらに備える。パイロット反応器に供給されるエチレン、アルファ－オレフィン（例えば、１－ヘキセン）、水素などのガスの組成は、ポリマーの特性を画定および制御可能な特定の濃度を維持するために、サイクルループ内のインラインガスクロマトグラフによって監視される。触媒系は、スラリーまたは乾燥粉末として高圧デバイスからパイロット反応器に供給され得、スラリーは、シリンジポンプを介して供給され、乾燥粉末は、計量ディスクを介して供給される。触媒系は、通常、その床高さの１／３未満で流動床に入る。パイロット反応器はさらに、重合反応の進行に伴う流動床重量の増加に応じて、二峰性エチレン－ｃｏ－１－ヘキセンコポリマー組成物の粉末を反応容器から排出するための流動床および隔離ポート（製品排出システム）を秤量する方法を含む。

いくつかの実施形態では、ＦＢ－ＧＰＰ反応器は、ＵＮＩＰＯＬ（商標）反応器またはＵＮＩＰＯＬ（商標）ＩＩ反応器などの商業規模の反応器であり、これらは、米国ミシガン州ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの子会社であるＵｎｉｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣから入手可能である。

いくつかの態様では、本明細書のいずれの化合物、組成物、配合物、材料、混合物、または反応生成物も、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、ランタノイド、およびアクチノイドからなる群から選択される化学元素のうちのいずれか１つを含まなくてもよいが、但し、化合物、組成物、配合物、材料、混合物、または反応生成物によって必要とされる化学元素（例えば、ジルコニウム化合物によって必要とされるＺｒ、ポリエチレンによって必要とされるＣおよびＨ、またはアルコールによって必要とされるＣ、Ｈ、およびＯ）は除く。

二峰性。度数分布に２つ（のみ）の最大値を有する。

ポリマー組成物に関する二峰性とは、ポリマー組成物が本質的に高分子量（ＨＭＷ）成分および低分子量（ＬＭＷ）成分から本質的になることを意味する。二峰性ポリマー組成物は、反応後ブレンド（ＬＭＷおよびＨＭＷ成分が異なる反応器または同じ反応器で異なる時間に別々に合成され、後で溶融押出しなどによって一緒にブレンドされる）および反応器ブレンド（ＬＭＷおよびＨＭＷ成分が同じ反応器で合成）を含む。二峰性コポリマー組成物は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を与えるために、ｙ軸上のｄＷ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）対ｘ軸上のＬｏｇ（ＭＷ）のプロットにおいて、それらの間の識別可能な極小値によって分離された２つのピークによって特徴付けられ得、Ｌｏｇ（ＭＷ）およびｄＷ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）は、本明細書で定義される通りであり、本明細書に記載のゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）試験法によって測定される。

触媒系について言及する二峰性とは、同じ重合プロセス（例えば、オレフィン重合）を触媒し、二峰性ポリマー組成物を生成するための２つの異なる触媒を含む触媒系を意味する。２つの触媒は、次の特性の少なくとも１つが互いに異なる場合、異なる：（ａ）それらの触媒金属が異なる（Ｔｉ対Ｚｒ、Ｚｒ対Ｈｆ、Ｔｉ対Ｈｆ、Ａｌなどの活性化剤金属ではない）；（ｂ）一方の触媒はその触媒金属に共有結合した官能性配位子を有し、他方の触媒はその触媒金属に結合した官能性配位子を含まない；（ｃ）両方の触媒は、それらの触媒金属に共有結合した官能性配位子を有し、一方の触媒の官能性配位子の少なくとも１つの構造は、他方の触媒の各官能性配位子（複数可）の構造とは異なる（例えば、シクロペンタジエニル対プロピルシクロペンタジエニルまたはブチルシクロペンタジエニル対（ペンタメチルフェニルアミド）エチル）－アミン）；（ｄ）担体材料上に配置された触媒の場合、担体材料の組成は異なる。官能性配位子は、後で定義する脱離基Ｘを含まない。二峰性触媒系の２つの触媒は、同じ担体材料の同じ粒子上に、または同じ担体材料の異なる粒子上の各々にかのいずれかで同じ担体材料上に配置され得る。その一部分が担体材料上に配置され、その異なる部分が不活性溶媒に溶解されている、触媒金属および配位子に関して同じ触媒、異なる部分は、それ自体では二峰性触媒系を構成しない。

触媒系。プレ触媒および活性化剤（すなわち、触媒自体）の活性化反応の反応生成物、および任意選択的に二峰性ポリマーの成分を作製するための異なる触媒などの１つ以上の適合性コンパニオン材料触媒、触媒を運搬するための炭化水素溶媒、触媒の反応性を弱めるための修飾剤化合物、触媒が配置されている担体材料、触媒が配置されているキャリア材料、またはそれらの任意の２つ以上の組み合わせ、またはその反応の反応生成物。

から本質的になる、から本質的になっている、など。記述されているものの基本的で斬新な特性に影響を与えるものは除外するが、それ以外は許可する、部分的にクローズドエンドな表現。いくつかの態様では、代替的に、各「含んでいる」または「含む」は、それぞれ「から本質的になっている」または「から本質的になる」；代替的にそれぞれ「からなっている」または「からなる」という表現に置き換えられてもよい。

からなる、およびからなっている。変更する制限によって具体的に説明されていないものを除外するクローズドエンドな表現。いくつかの態様では、代わりに、各表現「から本質的になっている」または「から本質的になる」は、それぞれ「からなっている」または「からなる」という表現に置き換えられてもよい。

乾燥。一般に、総重量部に基づいて、０～５百万分率未満の含水率。重合反応中に反応器（複数可）に供給される材料は乾燥している。

供給物。反応器に追加または「供給」される反応物または試薬の量。連続重合操作において、各供給は独立して連続的または断続的であり得る。量または「供給」は、例えば計量により測定されて、任意の所与の時間における反応器内の様々な反応物および試薬の量および相対量を制御することができる。

供給物ライン。供給物を輸送するためのパイプまたは導管構造。

高分子量（ＨＭＷ）成分。高分子量の高分子のサブグループで、ｙ軸のｄＷ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）とｘ軸のＬｏｇ（ＭＷ）のＧＰＣプロットにピークがある。

ヒドロカルビル。ＣおよびＨ原子からなる炭化水素化合物からＨ原子を除去することによって形式的に誘導された一価ラジカル。

ヒドロカルビレン。ＣおよびＨ原子からなる炭化水素化合物から２個のＨ原子を除去することによって形式的に誘導された二価ラジカルであって、２個のＨ原子は、炭化水素化合物の異なる炭素原子から除去される。

不活性。一般に、本発明の重合反応において、（感知可能に）反応性がないか、またはそれを（感知可能に）妨害しない。パージガスまたはエチレン供給物に適用される「不活性」という用語は、パージガスまたはエチレン供給物の総重量部に基づいて、百万分率で０～５未満の分子状酸素（Ｏ_２）含有量を意味する。

低分子量（ＬＭＷ）成分。ｙ軸のｄＷ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）とｘ軸のＬｏｇ（ＭＷ）のＧＰＣプロットにピークがある高分子のサブグループで、分子量が低くなっている。

メタロセン触媒。シクロペンタジエニル配位子－金属錯体を含み、オレフィンの重合反応速度を高める均質または不均質な材料。実質的にシングルサイトまたはデュアルサイト。各金属は、遷移金属Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆである。各シクロペンタジエニル配位子は独立して、非置換シクロペンタジエニル基またはヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル基である。いくつかの態様では、メタロセン触媒は、２つのシクロペンタジエニル配位子を有し、少なくとも１つ、代替的に、代替的に、両方のシクロペンタジエニル配位子は独立して、ヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル基である。各ヒドロカルビル置換シクロペンタジエニル基は独立して、１、２、３、４、または５個のヒドロカルビル置換基を有し得る。各ヒドロカルビル置換基は独立して（Ｃ_１～Ｃ_４）アルキルであり得る。２つ以上の置換基が一緒に結合して二価の置換基を形成し得、これは、シクロペンタジエニル基の炭素原子と環を形成し得る。

多峰性。度数分布に２つ以上の最大値を有する。

チーグラー－ナッタ触媒。オレフィンの重合反応速度を高め、塩化マグネシウム担体に担持されたハロゲン化チタンなどの無機チタン化合物を活性化剤と接触させることによって調製される不均一材料。

代替的に、異なる実施形態に先行する。ＡＳＴＭとは、標準化機構であるＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）を意味する。いずれの比較例も例示の目的でのみ使用されており、先行技術ではない。含まないまたは欠いているは、完全に存在しないこと、あるいは検出不可能であることを意味する。本明細書で使用される用語は、特に定義しない限り、ＩＵＰＡＣの意味を有する。例えば、Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙを参照されたい。（Ｇｏｌｄ Ｂｏｏｋ、２．３．３版、２０１４年２月２４日）ＩＵＰＡＣとは、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ Ｓｅｃｒｅｔａｒｉａｔ（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｔｒｉａｎｇｌｅ Ｐａｒｋ，Ｎｏｒｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ））である。元素の周期表は、２０１８年５月１日付けのＩＵＰＡＣ版である。し得る（ｍａｙ）は、必須ではなく、選択の許容を付与する。動作可能（Ｏｐｅｒａｔｉｖｅ）は、機能的に可能または有効であることを意味する。任意選択な（任意選択で）（Ｏｐｔｉｏｎａｌ（ｌｙ））は、存在しない（または除外される）こと、あるいは存在する（または含まれる）ことを意味する。特性は、標準的な試験法および条件を使用して測定され得る。範囲は、端点、部分範囲、およびそれらの中に包含される整数値および／または小数値を含むが、整数の範囲は小数値を含まない。室温：２３℃。±１℃である。「ＨＮ５」は、ペンタゾールではない。

イソパラフィン液：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌからのＩＳＯＰＡＲ－Ｃ。

鉱油：ＳｏｎｎｅｂｏｒｎからのＨＹＤＲＯＢＲＩＴＥ ３８０ ＰＯ Ｗｈｉｔｅ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ。

調製物１Ａ：ヘキサン／鉱油中の噴霧乾燥メチルアルミノキサン／処理済みヒュームドシリカ（ｓｄＭＡＯ）を含む活性化剤製剤の調製物。１．６ｋｇの処理済みヒュームドシリカ（ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＳ－６１０）を１６．８ｋｇのトルエンにスラリー化してから、１０重量％のＭＡＯ溶液（１１．６ｋｇ）をトルエンに加えて混合物を生成する。１６０℃に設定された噴霧乾燥機を使用。出口温度が７０℃～８０℃の場合、混合物を噴霧乾燥機の噴霧デバイスに導入して混合物の液滴を生成し、次にそれを高温の窒素ガス流と接触させて混合物から液体を蒸発させて粉末を得る。サイクロン分離器でガス混合物から粉末を分離し、分離した粉末を容器に排出して、ｓｄＭＡＯを微粉末として得る。

調製物１Ｂ：調製物１Ａの活性化剤製剤のスラリーの調製物。調製物１ＡのｓｄＭＡＯ粉末を１０重量％のｎ－ヘキサンおよび７８重量％の鉱油の混合物中でスラリー化して、ヘキサン／鉱油中に１２重量％のｓｄＭＡＯ／処理されたヒュームドシリカ固体を有する活性化剤配合物を得る。

調製物２：活性化剤製剤を用いる噴霧乾燥メタロセンの調製物。１．５ｋｇの処理済みヒュームドシリカ（ＣＡＢＯＳＩＬ ＴＳ－６１０）を１６．８ｋｇのトルエンにスラリー化し、続いて１０重量％のＭＡＯのトルエン溶液（１１．１ｋｇ）と（ＭｅＣｐ）（１，３－ジメチル－４，５，６，７－テトラヒドロインデニル）ＺｒＭｅ_２を添加して活性化剤製剤を調製することを除いて、調製物１Ａおよび１Ｂを複製し、Ｍｅはメチルであり、Ｃｐはシクロペンタジエニルであり、およびＭｅＣｐはメチルシクロペンタジエニルであり、固体１グラム当たり４０マイクロモルのＺｒを負荷するのに十分な量である。結果として得られた粉末をスラリー化して、１０重量％のイソパラフィン液および６８重量％の鉱油中の２２重量％の固形分の活性化剤配合物を得る。有利なことに、活性化剤配合物は、ＨＭＷプレ触媒を含まず、ＨＭＷ／ＬＭＷ成分の非常に低い比率を有するポリマー組成物を製造するために使用することができる。さらに、他の触媒系への移行は、導入の部分結合供給法と比較して単純化されている。

調製物３：化合物（４）｛（ＨＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣ６（ＣＨ３）５）２）｝の合成ＵＳ６９６７１８４Ｂ２の手順２、列３３、行５３～列３４、行９を複製して、上に描画される化合物（４）を得る。

調製物４：４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル塩化マグネシウムの合成。冷凍庫コンポーネントを有するグローブボックス内の窒素雰囲気下で、３本の小さいＰＴＦＥコーティングされたマグネチックスターラバーを備える、オーブンで乾燥させた第１の１２０ｍＬガラス瓶に、１．３３ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）のマグネシウム削りくずを充填する。ＰＴＦＥで裏打ちしたキャップで瓶を密封し、内容物を４０時間激しく撹拌する。ＰＴＦＥは、ポリ（テトラフルオロエチレン）である。次いで、４０ｍＬの無水脱気ジエチルエーテルを添加する。瓶をグローブボックス冷凍庫に１５分間置いて、瓶の内容物を－３０℃まで冷却する。オーブンで乾燥させた第２の１２０ｍＬガラス瓶で、６０ｍＬの無水脱気ジエチルエーテル中の４－（１，１，－ジメチルエチル）塩化ベンジル（２．０ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）の溶液を調製する。瓶をＰＴＦＥで裏打ちしたキャップで密封し、第２のガラス瓶をグローブボックス冷凍庫に１５分間置いて、内容物を－３０℃まで冷却する。第２の瓶の溶液を添加漏斗に添加し、添加漏斗の内容物を第１のガラス瓶の内容物に４５分かけて滴下する。１０ｍＬのジエチルエーテルを使用して、添加漏斗の残りの内容物を第１のガラス瓶の反応混合物にすすぎ入れる。得られた混合物を撹拌し、２．５時間かけて室温まで戻す。混合物をＰＴＦＥフリットに通して清潔なバイアルに濾過し、ジエチルエーテル中の４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル塩化マグネシウムの溶液を得る。濾液の一部分をヨウ素／ＬｉＣｌで滴定して、溶液中の４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル塩化マグネシウムの濃度を決定する。

調製物５：３－ｎ－ブチルベンジルアルコールの合成。グローブボックス内の窒素雰囲気下で、ＰＴＦＥコーティングされたマグネチックスターラバーおよび還流冷却器を備える、オーブンで乾燥させた丸底フラスコに、３－ｎ－ブチル安息香酸（２．０ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）および１０ｍＬの乾燥脱気ＴＨＦを充填する。テトラヒドロフラン中のボランの溶液（２２．４ｍＬ、２２．４ｍｍｏｌ）を添加し、還流冷却器をフラスコに取り付け、混合物を４時間加熱還流する。フラスコをグローブボックスから取り出し、シュレンクライン上で窒素雰囲気下に置き、次いで氷浴で０℃まで冷却する。５ｍＬのエタノールをゆっくりと添加し、次いで得られた混合物を３０ｍＬの水に注ぎ、３０ｍＬのジエチルエーテルで３回抽出する。ジエチルエーテル抽出物を組み合わせ、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、珪藻土に通して濾過し、減圧下で濃縮して淡橙色の油を得る。油を最小量のヘキサンに溶解し、シリカのプラグに溶液を通過させて、酢酸エチルとヘキサンとの１：１体積／体積（ｖ／ｖ）混合液で溶出する。濾液を減圧下で濃縮して、淡橙色の油として３－ｎ－ブチルベンジルアルコールを得る。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ７．２８－７．２３（ｍ，１Ｈ），７．１９－７．１４（ｍ，３Ｈ），７．１０（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６５（ｓ，２Ｈ），２．６３－２．５５（ｍ，２Ｈ），１．６４（ｄ，Ｊ＝１１．９Ｈｚ，２Ｈ），１．６４－１．５４（ｍ，２Ｈ），１．４１－１．２８（ｍ，２Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ１４３．３１，１４０．７６，１２８．４４，１２７．７７，１２７．０８，１２４．２６，６５．４９，３５．６０，３３．６３，２２．３８，１３．９４。

調製物６：３－ｎ－ブチル塩化ベンジルの合成。窒素雰囲気下のシュレンクラインで、１００ｍＬ丸底フラスコに、調製物５で作製した３－ｎ－ブチルベンジルアルコール（１．５７ｇ、９．６ｍｍｏｌ）を充填し、１２ｍＬの乾燥脱気ジクロロメタンを添加する。フラスコを氷浴で０℃まで冷却し、０．１ｍＬのトリエチルアミン（０．８ｍｍｏｌ）を添加し、シリンジを介してゆっくりと塩化チオニル（１．３９ｍＬ、１９．１ｍｍｏｌ）を添加する。混合物を窒素雰囲気下で撹拌し、２２時間かけて室温まで戻す。混合物を５０ｍＬの氷水に注意深く注ぎ、３０ｍＬのジクロロメタンで３回抽出する。組み合わせたジクロロメタン層を５０ｍＬの飽和重炭酸水溶液で２回、および５０ｍＬの飽和塩化ナトリウム水溶液で２回洗浄し、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥させ、減圧下で濃縮する。淡黄色の液体として、３－ｎ－ブチル塩化ベンジルを得る。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ７．２５（ｄｄ，Ｊ＝８．３，７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．２１－７．１６（ｍ，２Ｈ），７．１２（ｄｔ，Ｊ＝７．４，１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５６（ｓ，２Ｈ），２．６４－２．５６（ｍ，２Ｈ），１．６５－１．５０（ｍ，３Ｈ），１．３４（ｄｑ，Ｊ＝１４．６，７．３Ｈｚ，２Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ１４３．５１，１３７．３２，１２８．６３，１２８．５９，１２８．５１，１２５．８３，４６．４３，３５．５０，３３．５３，２２．３７，１３．９３。

調製物７：３－ｎ－ブチルベンジル塩化マグネシウムの合成。冷凍庫コンポーネントを有するグローブボックス内の窒素雰囲気下で、３本の小さいＰＴＦＥコーティングされたマグネチックスターラバーを備える、オーブンで乾燥させた第１の４０ｍＬガラスバイアルに、３３０ｍｇ（１３．７ｍｍｏｌ）のマグネシウム削りくずを充填する。ＰＴＦＥで裏打ちしたセプタムキャップでバイアルを密封し、内容物を４０時間激しく撹拌する。次いで、１０ｍＬの無水脱気ジエチルエーテルを添加する。瓶をグローブボックス冷凍庫に１５分間置いて、瓶の内容物を－３０℃まで冷却する。オーブンで乾燥させた第２の４０ｍＬガラスバイアルで、１５ｍＬの無水脱気ジエチルエーテル中の、調製物６の３－（ｎ－ブチル）塩化ベンジル（０．５ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）の溶液を調製する。瓶をＰＴＦＥで裏打ちしたセプタムキャップで密封し、第２のガラスバイアルをグローブボックス冷凍庫に１５分間置いて、内容物を－３０℃まで冷却する。第２の瓶の溶液を添加漏斗に添加し、添加漏斗の内容物を第１のガラス瓶の内容物に１０分かけて滴下する。２ｍＬのジエチルエーテルを使用して、添加漏斗の残りの内容物を第１のガラス瓶の反応混合物にすすぎ入れる。得られた混合物を撹拌し、１．５時間かけて室温まで戻す。混合物をＰＴＦＥフリットに通して清潔なバイアルに濾過し、ジエチルエーテル中の３－ｎ－ブチルベンジル塩化マグネシウムの溶液を得る。濾液の一部分をヨウ素／ＬｉＣｌで滴定して、溶液中の３－ｎ－ブチルベンジル塩化マグネシウムの濃度を決定する。

調製物８：テトラ（３－メチルベンジル）ジルコニウムの合成。冷凍庫コンポーネントを有するグローブボックス内の窒素雰囲気下で、ＰＴＦＥコーティングされたマグネチックスターラバーを備える、オーブンで乾燥させた４０ｍＬバイアルに、塩化ジルコニウム（ＩＶ）（０．２５ｇ、０．６ｍｍｏｌ）および１０ｍＬのトルエンを充填する。バイアルをＰＴＦＥで裏打ちしたセプタムキャップで密封し、バイアルをグローブボックス冷凍庫に１５分間置いて、瓶の内容物を－３０℃まで冷却する。調製物７の３－メチルベンジル塩化マグネシウムの溶液（７．３５ｍＬ、２．６ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、次いでバイアルをアルミホイルで覆い、暗所で１６時間室温になるまで混合物を撹拌する。１５ｍＬのジエチルエーテルを添加し、混合物を珪藻土に通して濾過し、次いで混合物を約２ｍＬの体積に濃縮する。１０ｍＬのペンタンを添加し、バイアルをグローブボックス冷凍庫に一晩置く。得られた黄色の沈殿物を濾過により収集し、次いで得られた固体を５ｍＬのヘキサンで粉砕し、真空下で３回乾燥させて残留ＴＨＦを除去する。得られた固体に５ｍＬのトルエンを添加し、０．４５μＭＰＴＦＥシリンジフィルタを通して濾過する。濾液を減圧下で濃縮し、次いで５ｍＬのヘキサンで粉砕し、真空下で３回乾燥させる。５ｍＬのペンタンを添加し、バイアルをグローブボックス冷凍庫に７２時間置く。混合物を珪藻土に通して濾過し、フィルタケーキを１０ｍＬのヘキサンで洗浄する。濾液を減圧下で濃縮して、黄褐色の油としてテトラ（３－メチルベンジル）ジルコニウムを得る。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ７．０３（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．８２（ｄｄｔ，Ｊ＝７．５，１．８，０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．３４（ｄｔ，Ｊ＝８．０，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．１１（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），１．５２（ｓ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ１４０．９０，１４０．０２，１３０．９７，１２８．６８，１２５．９２，１２４．９９，７１．４２，２１．６８。

二峰性試験法：ｙ軸にｄＷｆ／ｄＬｏｇＭ（質量検出器応答）を、ｘ軸にＬｏｇＭをプロットして、ＬＭＷおよびＨＭＷポリエチレン成分のピークの極大ｌｏｇ（ＭＷ）値を含むＧＰＣクロマトグラム曲線を取得し、およびＬＭＷとＨＭＷのポリエチレン成分のピーク間の極小値の有無を観測して、分解された二峰性の有無を判断する。ｄＷｆは重量分率の変化、ｄＬｏｇＭはｄＬｏｇ（ＭＷ）とも呼ばれ、分子量の対数の変化である。ＬｏｇＭはＬｏｇ（ＭＷ）とも呼ばれ、分子量の対数である。

デコンボリューション試験法：二峰性試験法を使用して取得したクロマトグラムを、９つのＳｃｈｕｌｚ－Ｆｌｏｒｙ分子量分布に分割する。そのようなデコンボリューション法は、米国特許第ＵＳ６，５３４，６０４号に記載されている。最小の４ＭＷ分布をＬＭＷポリエチレン成分に割り当て、最大の５つのＭＷ分布をＨＭＷポリエチレン成分に割り当てる。ＬＭＷおよびＨＭＷポリエチレン成分の重量分率（Ｗｆ）の合計値を使用して、二峰性エチレン－ｃｏ－１－ヘキセンコポリマー組成物中の各ＬＭＷおよびＨＭＷポリエチレン成分のそれぞれの重量パーセント（重量％）、凝集したシュルツ－フローリＭＷ分布の既知の数学的処理によるそれぞれの数平均分子量（Ｍ_ｎ）および重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を決定する。

密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２－１３、変位によるプラスチックの密度および比重（相対密度）のための標準試験法、方法Ｂ（水以外の液体中、例えば、液体２－プロパノール中の固体プラスチックを試験するための）に従って測定される。結果は１立方センチメートル当たりのグラム数（ｇ／ｃｍ^３）の単位で報告する。

ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）試験法：重量平均分子量試験法：高温ゲル浸透クロマトグラフィ装置（ＨＴＧＰＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）で得られたクロマトグラムを使用して、Ｍ_ｗ、数平均分子量（Ｍ_ｎ）、およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎを決定する。ＨＴＧＰＣは、トランスファライン、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）、および３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂカラムを備えており、全て１６０℃に維持されたオーブンに収容される。この方法は、ＢＨＴ処理されたＴＣＢで構成される溶媒を、公称流量１．０ミリリットル／分（ｍＬ／分）および公称注入量３００マイクロリットル（μＬ）で使用する。６グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ、抗酸化剤）を４リットル（Ｌ）の試薬グレードの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶解し、結果として得られた溶液を０．１マイクロメートル（μｍ）のＰＴＦＥフィルターで濾過して、溶媒を得ることにより溶媒を調整する。溶媒がＨＴＧＰＣ装置に入る前に、インラインデガッサで溶媒を脱気する。一連の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準でカラムを較正する。別に、既知量の溶媒中で、その既知量を１６０℃で２時間連続的に振盪しながら加熱することにより、溶媒に溶解した既知の濃度の試験ポリマーを調製する。（全ての量を重量測定で測定する。）試験ポリマーの目標溶液濃度ｃは、１ミリリットル溶液あたり０．５～２．０ミリグラムポリマー（ｍｇ／ｍＬ）で、高分子量ポリマーには低濃度のｃが使用される。各試料を実行する前に、ＤＲＩ検出器をパージする。次に、装置内の流量を１．０ｍＬ／分に増加させ、最初の試料を注入する前に、ＤＲＩ検出器を８時間安定させる。カラムキャリブレーションとユニバーサルキャリブレーションの関係を使用して、Ｍ_ｗおよびＭ_ｎを計算する。次式を使用して、各溶出容量でＭＷを計算する。
式中、下付き文字「Ｘ」が、試験試料を表し、下付き文字「ＰＳ」が、ＰＳ標準を表し、ａ_ＰＳ＝０．６７、Ｋ_ＰＳ＝０．０００１７５であり、ａ_ＸおよびＫ_Ｘが出版文献から得られる。ポリエチレンの場合、ａ_ｘ／Ｋ_ｘ＝０．６９５／０．０００５７９である。ポリプロピレンの場合、ａ_ｘ／Ｋ_ｘ＝０．７０５／０．０００２２８８である。結果のクロマトグラムの各ポイントで、次の方程式を使用して、ベースラインを差し引いたＤＲＩ信号Ｉ_ＤＲＩから濃度ｃを計算する：ｃ＝Ｋ_ＤＲＩＩ_ＤＲＩ／（ｄｎ／ｄｃ）、（式中、Ｋ_ＤＲＩはＤＲＩを較正することによって決定される定数で、／は除算を示し、ｄｎ／ｄｃはポリマーの屈折率の増分である）。ポリエチレンの場合、ｄｎ／ｄｃ＝０．１０９である。溶出容量に対する濃度クロマトグラフィのクロマトグラムの積分面積と、所定の濃度に注入ループ容量を掛けた値に等しい注入量との比から、ポリマーの質量回収率を計算する。特に明記しない限り、全ての分子量を１モルあたりのグラム数（ｇ／ｍｏｌ）で報告する。Ｍｗ、Ｍｎ、ＭＷＤを決定する方法のさらなる詳細については、米国特許出願第ＵＳ２００６／０１７３１２３号の２４～２５ページの段落番号［０３３４］～［０３４１］に記載されている。ｙ軸上にｄＷ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）、ｘ軸上にＬｏｇ（ＭＷ）をプロットして、ＧＰＣクロマトグラムを得る（Ｌｏｇ（ＭＷ）とｄＷ／ｄＬｏｇ（ＭＷ）は上記で定義した通りである）。

高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）Ｉ_２１試験法：１９０℃／２１．６キログラム（ｋｇ）の、押出式可塑度計による熱可塑性プラスチックのメルトフローレート（Ｍｅｌｔ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅｓ ｏｆ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ）の標準試験法（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３）を使用。結果は、１０分あたりの溶出グラム数（ｇ／１０分）の単位で報告される。

着火試験法：グローブボックス内の窒素雰囲気下で、４０ｍＬのガラスバイアルにＰＴＦＥコーティングされたマグネチックスターラバーおよび調製物１Ａの噴霧乾燥メチルアルミノキサン粉末０．１６ｇを入れる。帯電したバイアルに１１ｍＬの１－オクテンを加え、次にバイアルをマグネチックスターラープレートに取り付けられた絶縁スリーブに挿入し、毎分約３００回転（ｒｐｍ）で回転させる。絶縁されたバイアルに、８マイクロモル（μｍｏｌ）のプレ触媒（例えば、化合物（１）またはＨＮ５Ｚｒジベンジル）を添加する。バイアルにゴム製セプタムをかぶせる。熱電対プローブの先端が液面より下になるように、ゴム製セプタムを通して、熱電対プローブをバイアルに挿入する。バイアルの内容物の温度を５秒間隔で記録し、最高温度に達するまで続ける。温度および時間のデータをスプレッドシートにダウンロードし、分析のために熱動力学プロファイルをプロットする。

着火試験法は、有機金属プレ触媒およびホウ酸塩活性化剤を評価し、チーグラー－ナッタ、分子触媒、または予備重合触媒の劣化を評価し、多孔質シリカ上に化学吸着された、担持されていないメチルアルミノキサンおよびメチルアルミノキサンを特徴評価し、触媒被毒の影響を評価し、有機金属プレ触媒における脱離基修飾の活性化速度を測定し、分子およびチーグラー－ナッタ触媒の速度論的プロファイルに対する可逆的配位化合物の効果を測定し、新しい触媒、活性化剤、助触媒、触媒修飾剤、活性化剤修飾剤、捕捉剤、連鎖移動剤、または連鎖シャトリング剤の活性をスクリーニングし、触媒中の汚染物質の影響を評価し、チーグラー－ナッタ触媒を特徴評価し、オレフィンモノマーの純度を評価するために適合させることができる。

メルトインデックスＩ_５（「Ｉ_５」）試験法：１９０℃／５．０ｋｇの条件を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－１３を使用する。結果は、１０分あたりの溶出グラム数（ｇ／１０分）の単位で報告される。

メルトフロー比ＭＦＲ５：（「Ｉ_２１／Ｉ_５」）試験法：ＨＬＭＩ Ｉ_２１試験法からの値をメルトインデックスＩ_５試験法からの値で割ることにより計算される。

溶解度試験法：２０ｍＬバイアルに、室温および周囲圧力で、既知の質量の試験プレ触媒（例えば、化合物（１））および少なくとも６０重量パーセントのｎ－ヘキサンを含む既知の量のヘキサンを添加する。ＰＴＦＥコーティングされたマグネチックスターラバーを追加し、混合物を１時間撹拌してから、バイアルを撹拌プレートから取り外し、混合物を一晩放置する。翌日、懸濁液を０．４μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタで風袋を量ったバイアルに濾過し、既知の質量の上清を生成し、ヘキサンを減圧下で除去して、重量％溶解度が計算される式（１）の化合物の測定可能な質量を残す。

比較例１（ＣＥ１）：［Ｎ’－（２，３，４，５，６－ペンタメチルフェニル）－Ｎ－［２－（２，３，４，５，６－ペンタメチルフェニル）アミノ－κＮ］エチル］－１，２－エタン－ジアミナト（２－）κＮ，κＮ’］二塩化ジルコニウム（本明細書では「ＨＮ５Ｚｒ二塩化物」と略記）の合成は、ＵＳ６９６７１８４Ｂ２に記載されている。着火試験法に従って、着火性能を測定する。最高温度までの時間の結果は、後で表１に報告される。

比較例２（ＣＥ２）：ビス（フェニルメチル）［Ｎ’－（２，３，４，５，６－ペンタメチルフェニル）－Ｎ－［２－（２，３，４，５，６－ペンタメチルフェニル）アミノ－κＮ］エチル］－１，２－エタン－ジアミナト（２－）κＮ，κＮ’］ジルコニウム（本明細書では「ＨＮ５Ｚｒジベンジル」と略記）の合成は、ＣＥ１のＨＮ５Ｚｒ二塩化物を無水テトラヒドロフラン中の２モル当量の塩化ベンジルマグネシウムと反応させることによって達成され得る。着火試験法に従って着火性能を測定し、溶解度試験法に従って測定する。溶解度および最高温度までの時間の結果は、後で表１に報告される。

発明実施例１（ＩＥ１）：調製物３に従って調製された化合物（４）からの化合物（３ａ）（各Ｒ^１０がメチルである化合物（３））の合成。
グローブボックス内の窒素雰囲気下で、オーブンで乾燥させた４００ｍＬのガラス瓶に、ＰＴＦＥでコーティングしたマグネチックスターラバー、化合物（４）（１０ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）、および２００ｍＬの乾燥した脱気したｎ－ペンタンを入れる。次いで、固体テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＩＶ）（６．７６ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加し、得られた混合物を２５℃で１６時間撹拌する。グローブボックス内の冷凍庫で混合物を１時間冷却する。沈殿したもの（３ａ）を濾過して取り除き、フィルタケーキを低温ｎ－ペンタンで洗浄する。洗浄した化合物（３ａ）を減圧下で乾燥させて、１２．６２ｇ（収率８７．１％）の化合物（３ａ）を白色粉末として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ３．３７（ｄｔ，２Ｈ），３．１０（ｄ，６Ｈ），３．０２（ｄｄ，３Ｈ），２．６８（ｄｑ，４Ｈ），２．５１（ｄ，１２Ｈ），２．２０（ｑ，１８Ｈ），２．１４（ｓ，７Ｈ），１．８４（ｓ，１Ｈ）；^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ１４９．７７，１３２．３４，１３２．１４，１３０．０４，１２９．９８，１２９．３２，５６．２９，４８．８６，４４．３５，４０．９１，１７．３１，１７．２７，１６．７２，１６．６５，１６．０９。

発明実施例２（ＩＥ２）：化合物（３ａ）からの化合物（２ａ）（ＭがＺｒであり、各ＸがＣｌである化合物（２））の合成。
グローブボックス内の窒素雰囲気下で、オーブンで乾燥させた４００ｍＬのガラス瓶に、ＰＴＦＥでコーティングしたマグネチックスターラバー、化合物（３ａ）（１２．６２ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）、および２５０ｍＬの乾燥した脱気したジエチルエーテルを入れた。クロロトリメチルシラン（６．２ｍＬ、４８．５ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を２５℃で２４時間撹拌する。グローブボックス冷凍庫で混合物を１時間冷却する。沈殿した（２ａ）を濾過して取り除き、フィルタケーキを低温のｎ－ペンタンで洗浄する。洗浄した（２ａ）を減圧下で乾燥させて、化合物（２ａ）、すなわちビス（２－（ペンタメチルフェニルアミド）エチル）－アミンジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド１０．７７ｇ（収率８８．０％）を白色粉末として得た。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ３．４０（ｄｔ，１Ｈ），２．９５（ｄｔ，１Ｈ），２．５９（ｄｐ，２Ｈ），２．４９（ｓ，３Ｈ），２．４６（ｓ，３Ｈ），２．４３－２．３４（ｍ，１Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），２．０６（ｓ，３Ｈ），２．０４（ｓ，３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ１４５．６４，１３３．３７，１３３．２０，１３２．６１，１２９．８４，１２９．５７，５７．６９，４８．９７，１７．０３，１７．０１，１６．７０，１６．４７。

発明実施例３（ＩＥ３）：化合物（２ａ）からの化合物（１Ａ）（ＭがＺｒであり、各ＲがＣＨ_２－（１，４－フェニレン）－Ｃ（ＣＨ_３）_３）である化合物（１））の合成。
ＰＴＦＥコーティングされたマグネチックスターラバーを備える、オーブンで乾燥させた清潔な瓶に、化合物（２ａ）（１．５ｇ、２．６９ｍｍｏｌ）、および１００ｍＬの乾燥脱気トルエンを充填して、トルエン中の化合物（２ａ）の溶液を作製する。調製物４の４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル塩化マグネシウムの溶液を含む別個のボトルと共に、瓶をグローブボックス冷凍庫に置き、１５分間－３０℃まで冷却する。次いで、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル塩化マグネシウムの溶液を添加漏斗に添加し、添加漏斗の内容物を化合物（２ａ）の溶液に滴下する。混合物を撹拌し、１時間かけて室温（ｒ．ｔ．）に戻す。次いで、０．５ｍＬの１，４－ジオキサンを添加し、得られた混合物を珪藻土に通して濾過する。濾液を減圧下で濃縮し、得られた残留物を３０ｍＬのトルエンに吸収させる。再度濾過し、減圧下で濃縮して、２回濾過／濃縮した残留物を得る。残留物を１０ｍＬのヘキサンで３回粉砕し、粉砕した残留物を減圧下で乾燥させて、確実にトルエンを完全に除去する。残留物に２０ｍＬのペンタンを添加し、得られた混合物をグローブボックス冷凍庫に７２時間置いて、黄色の沈殿物を得、これを冷却したＰＴＦＥフリットに通して濾過することによって収集し、減圧下で乾燥させて０．９５ｇの化合物（１Ａ）（４５％の収率）を得る。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ７．３１－７．２３（ｍ，２Ｈ），７．１８－７．０７（ｍ，４Ｈ），５．７３－５．６６（ｍ，２Ｈ），３．４５（ｄｔ，Ｊ＝１１．８，５．５Ｈｚ，２Ｈ），３．２５（ｄｄ，Ｊ＝９．８，４．５Ｈｚ，１Ｈ），３．１５（ｄｔ，Ｊ＝１２．０，５．７Ｈｚ，２Ｈ），２．７６－２．６５（ｍ，２Ｈ），２．４９（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１３Ｈ），２．２８（ｓ，６Ｈ），２．１４（ｄ，Ｊ＝１８．８Ｈｚ，１１Ｈ），１．７７（ｓ，２Ｈ），１．３３（ｓ，８Ｈ），１．２１（ｓ，８Ｈ），０．８７（ｓ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ１５２．７０，１４８．５２，１４７．６７，１４２．２１，１３６．９７，１３３．６９，１３２．３２，１３１．１９，１３０．５７，１３０．４１，１２９．４１，１２６．９３，１２５．５０，１２４．３８，６３．４１，５８．０４，５３．３８，４９．３７，３４．１３，３４．０８，３１．９０，３１．８８，１７．１８，１７．１４，１７．０６，１６．６８，１６．６１。着火試験法に従って着火性能を測定し、溶解度試験法に従って測定する。溶解度および最高温度までの時間の結果は、後で表１に報告される。

発明実施例４（ＩＥ４）（予測的）：ヘキサン中の化合物（１Ａ）（ＭがＺｒであり、各ＲがＣＨ_２－（１，４－フェニレン）－Ｃ（ＣＨ_３）_３）である化合物（１））の溶液の調製物。測定量の化合物（１Ａ）をヘキサンの別々のアリコートに溶解して、ヘキサン中の０．９１重量％化合物（１Ａ）７００ｍＬ、ヘキサン中の１．１８重量％化合物（１Ａ）７００ｍＬ、および０．９１重量％化合物（１Ａ）５５０ｍＬをそれぞれ生成する。溶液は冷却する必要はないが、２５℃で輸送または保管され得る。

発明実施例５（ＩＥ５）（予測的）：アルカン中の化合物（１Ａ）のプレ触媒配合物の調製物。ＩＥ４の化合物（１Ａ）の３つの溶液を容量１０６リットル（Ｌ）のシリンダーに充填する。１１．３キログラム（ｋｇ）の高純度イソペンタンをシリンダーに加えて、ヘキサン／イソペンタン混合物中の化合物（１Ａ）の０．１０重量％溶液のプレ触媒配合物を得る。化合物（１Ａ）のプレ触媒製剤は、冷却する必要はないが、２５℃で輸送または保管され得る。

発明実施例６（ＩＥ６）（予測的）：化合物（１Ａ）および活性化剤からの単峰性触媒系の作製。触媒注入管を通して、調製物１Ｂの活性化剤配合物を別々に供給し、ＩＥ５の新たに調製されたプレ触媒系を異なる触媒注入管を通してインラインミキサに供給し、そこで互いに接触して単峰性触媒系を与え、それは次に注入管を通って反応器に流れる。

発明例７（ＩＥ７）（予測的）：化合物（１Ａ）から作製した非メタロセン触媒、および（ＭｅＣｐ）（１，３－ジメチル－４，５，６，７）－テトラヒドロインデニル）ＺｒＭｅ_２（Ｍｅが、メチルであり、Ｃｐが、シクロペンタジエニルであり、ＭｅＣｐが、メチルシクロペンタジエニルである）から作製したメタロセン触媒を含む、二峰性触媒系の作製。触媒注入管を通して、噴霧乾燥メタロセンに調製物２の活性化剤配合物を別々に供給し、ＩＥ５の化合物（１Ａ）のプレ触媒配合物を別の触媒注入管を通してインラインミキサに供給し、供給物は互いに接触する触媒系を形成し、それが注入管を通って反応器に流れ込む。

発明例８（ＩＥ８）（予測的）：単峰性ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーを作製するための、化合物（１Ａ）から調製した単峰性触媒系を使用するエチレンと１－ヘキセンとの共重合。実行ごとに、内径０．３５ｍ、床高さ２．３ｍの気相流動床反応器と、主にポリマー顆粒で構成される流動床を使用する。流動化ガスを毎秒０．５１メートル（ｍ／秒）～０．５８ｍ／秒の速度で床に通す。反応器の上部から流動化ガスを排出し、排出されたガスを、分配グリッドの下の反応器に再流入する前に、リサイクルガス圧縮機および熱交換器を有するリサイクルガスラインに通す。温度制御に使用される冷却水の温度および／または流量を継続的に調整することによって１０５°Ｃの一定の流動床温度を維持する。エチレン、窒素、水素のガス供給ストリームを１－ヘキセンコモノマーと一緒にリサイクルガスラインに導入する。全圧２４１０キロパスカルゲージ（ｋＰａゲージ）で反応器を操作する。全圧を制御するために、反応器をフレアにベントする。エチレン、窒素、水素、１－ヘキセンの個々の流量を調整して、ガス組成の目標を維持する。エチレン分圧を１．５２メガパスカル（ＭＰａ）に設定する。１－ヘキセン／エチレン（Ｃ_６／Ｃ_２）のモル比を０．００５０に設定し、水素／エチレン（Ｈ_２／Ｃ_２）のモル比を０．００２０に設定する。ＩＣＡ（イソペンタン）濃度を８．５～９．５モル％に維持する。オンラインガスクロマトグラフを使用して、全てのガスの濃度を測定する。新たに調製したＩＥ６の単峰性触媒系を、約１３～１６ｋｇ／時のポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーの生成速度を維持するのに十分な速度で重合反応器に供給し、噴霧乾燥固体１グラム当たり５０マイクロモルのジルコニウムの負荷を達成するように供給速度を制御する。ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマー（「樹脂」）は、単峰性分子量分布、ｇ／１０分での高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩまたはＩ_２１）、ｇ／ｃｍ^３での密度、数平均分子量（Ｍ_ｎ）、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）、ｚ平均分子量（Ｍ_ｚ）、および分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）として特徴付けられる。ＩＥ８は、プレ触媒を含まない活性化剤配合物と、活性化剤を含まないプレ触媒（１）を含むプレ触媒配合物とを含む単峰性触媒系を使用して、単峰性高分子量コポリマーを作製する。予想される樹脂の粒子サイズおよび粒子サイズ分布のデータは、後で表２に示される。

発明例９（ＩＥ９）（予測的）：二峰性ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーの作製するための、化合物（１Ａ）およびメタロセンから調製した二峰性触媒系を使用するエチレンと１－ヘキセンとの共重合。ＩＥ６の単峰性触媒系を供給する代わりにＩＥ７の二峰性触媒系を反応器に供給することを除いて、ＩＥ８の重合手順を複製する。化合物（１Ａ）供給およびスプレー乾燥メタロセンスラリーの比率を調整して、反応器内の二峰性ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーの高負荷メルトインデックス（Ｉ２１）を約６ｇ／１０分に調整する。Ｃ６／Ｃ２のモル比を０．００６０に増加させて、二峰性ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーの密度を下げる。二峰性ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーの約１３～１６ｋｇ／時の生産速度を維持するのに十分な速度で、噴霧乾燥メタロセンスラリーおよび化合物（１Ａ）溶液の供給速度を調整する。生成される二峰性ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーは、二峰性であり、６ｇ／１０分のＩ_２１、メルトフロー比（Ｉ_２１／Ｉ_５）、ｇ／ｃｍ^３での密度、Ｍ_ｎ、Ｍ_ｗ、Ｍ_ｚ、およびＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。ＩＥ９の二峰性ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーの二峰性は、図１に示される予測的ＧＰＣプロットによって示される。予想される樹脂の粒子サイズおよび粒子サイズ分布のデータは、後で表２に提供される。

発明実施例１０（ＩＥ１０）：化合物（２ａ）からの化合物（１Ｂ）（ＭがＺｒであり、各ＲがＣＨ_３である化合物（１））の合成。
グローブボックス内の窒素雰囲気下で、ＰＴＦＥコーティングされたマグネチックスターラバーを備える、オーブンで乾燥させた１００ｍＬガラス瓶に、化合物（２ａ）（０．５ｇ、０．９ｍｍｏｌ）、および２５ｍＬの乾燥脱気ジクロロメタンを充填する。グローブボックス冷凍庫に混合物を１時間置いて、－３０℃まで冷却する。ジエチルエーテル（０．６ｍＬ、１．８ミリモル）中３．０Ｍの臭化メチルマグネシウムの溶液を撹拌しながらゆっくりと添加し、次いで混合物を３０分間撹拌しながら室温まで温める。混合物を０．２ｍＬの１，４－ジオキサンでクエンチし、次いでそれをＰＴＦＥに通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮する。残留物を２０ｍＬのｎ－ペンタンで粉砕し、得られた固体を濾過する。固体を減圧下で乾燥させて、淡橙色の粉末として０．３２ｇ（６９％の収率）の化合物（１Ｂ）を得る。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ３．４０（ｄｄｄ，Ｊ＝１２．３，８．９，５．５Ｈｚ，３Ｈ），３．１１（ｄｄｄ，Ｊ＝１２．３，５．２，３．３Ｈｚ，２Ｈ），２．５１（ｓ，７Ｈ），２．４９（ｓ，７Ｈ），２．４７－２．４２（ｍ，５Ｈ），２．２１（ｓ，６Ｈ），２．１８（ｓ，７Ｈ），２．１１（ｓ，７Ｈ），０．１７（ｓ，３Ｈ），０．０７（ｓ，３Ｈ）。着火試験法に従って着火性能を測定し、溶解度試験法に従って測定する。溶解度および最高温度までの時間の結果は、後で表１に報告される。

発明実施例１１（ＩＥ１１）：化合物（２ａ）からの化合物（１Ｃ）（ＭがＺｒであり、各ＲがＣＨ_２－（１，３－フェニレン）－Ｃ_４Ｈ_９である化合物（１））の合成。
ＰＴＦＥコーティングされたマグネチックスターラバーを備える、オーブンで乾燥させた清潔な瓶に、化合物（２ａ）（０．４ｇ、０．７ｍｍｏｌ）、および２０ｍＬの乾燥脱気トルエンを充填して、トルエン中の化合物（２ａ）の溶液を作製する。調製物７の３－ｎ－ブチルベンジル塩化マグネシウムの溶液を含有する別個のボトルと共に、瓶をグローブボックス冷凍庫に置き、１５分間－３０℃まで冷却する。次いで、３－ｎ－ブチルベンジル塩化マグネシウムの溶液を添加漏斗に添加し、添加漏斗の内容物を化合物（２ａ）の溶液に滴下する。混合物を撹拌し、１６時間かけて室温（ｒ．ｔ．）まで戻す。次いで、２０ｍＬのジエチルエーテルを添加し、得られた混合物を珪藻土に通して濾過する。濾液を減圧下で濃縮し、得られた残留物を３０ｍＬのトルエンに吸収させる。再度珪藻土に通して濾過し、減圧下で濃縮して、２回濾過／濃縮した残留物を得る。残留物を１０ｍＬのヘキサンで３回粉砕し、粉砕した残留物を減圧下で乾燥させて、確実にトルエンを完全に除去する。残留物に２０ｍＬのペンタンを添加し、得られた混合物をグローブボックス冷凍庫に７２時間置いて、黄色の沈殿物を得、これを冷却したＰＴＦＥフリットに通して濾過することによって収集し、減圧下で乾燥させて０．１２ｇの化合物（１Ｃ）（２２％の収率）を得る。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ７．２１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），７．０８－７．０１（ｍ，２Ｈ），６．８８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．４Ｈｚ，１Ｈ），６．７６－６．７１（ｍ，１Ｈ），５．５８－５．５１（ｍ，２Ｈ），３．４８（ｄｔ，Ｊ＝１１．８，５．６Ｈｚ，２Ｈ），３．３４（ｓ，１Ｈ），３．１９（ｄｔ，Ｊ＝１２．１，５．８Ｈｚ，２Ｈ），２．７３（ｄｑ，Ｊ＝１２．２，６．０Ｈｚ，３Ｈ），２．６１（ｔｄ，Ｊ＝７．５，６．９，４．０Ｈｚ，５Ｈ），２．４８（ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１０Ｈ），２．２７（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｓ，７Ｈ），２．１１（ｓ，７Ｈ），１．８３（ｓ，２Ｈ），１．７２－１．６１（ｍ，３Ｈ），１．４４－１．３５（ｍ，３Ｈ），１．３１（ｄｄ，Ｊ＝１４．８，７．４Ｈｚ，３Ｈ），０．９３（ｓ，２Ｈ），０．９３－０．８６（ｍ，３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ１４７．３５，１４６．４６，１４２．４３，１３３．３７，１３２．０９，１３１．９３，１３０．９６，１３０．２５，１３０．１１，１２４．８３，１２３．７７，１２１．６８，１１９．９４，６３．６３，５７．６８，５３．３３，４９．１２，３６．１１，３６．０７，３２．６７，２２．３２，１６．８２，１６．７８，１６．７０，１６．３５，１６．２９，１３．７９。着火試験法に従って着火性能を測定し、溶解度試験法に従って測定する。溶解度および最高温度までの時間の結果は、後で表１に報告される。

発明例１２（ＩＥ１２）：化合物（４）からの化合物（１Ｄ）（ＭがＺｒであり、各ＲがＣＨ_２－（１，３－フェニレン）－ＣＨ_３である化合物（１Ｄ））の合成
ＰＴＦＥコーティングされたマグネチックスターラバーを備える、オーブンで乾燥させた清潔な４０ｍＬバイアルに、調製物８のテトラ（３－メチルベンジル）ジルコニウム（０．１２ｇ、０．２ｍｍｏｌ）および５ｍＬの乾燥脱気トルエンを充填する。化合物４を固体としてバイアルに添加し、混合物を室温で２時間撹拌する。混合物に３０ｍＬのペンタンを添加し、濾過によりベージュ色の固体を収集し、次いで固体を１０ｍＬの冷たいペンタンで洗浄して８８ｍｇの所望の生成物（５３．４％収率）を得る。^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ７．２５－７．１０（ｍ，１Ｈ），７．０５－６．９８（ｍ，２Ｈ），６．８６－６．７０（ｍ，３Ｈ），５．５０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），５．４４（ｓ，１Ｈ），３．５３－３．４０（ｍ，２Ｈ），３．２９－３．２０（ｍ，１Ｈ），３．１５（ｄｔ，Ｊ＝１２．０，５．８Ｈｚ，２Ｈ），２．６９（ｑ，Ｊ＝６．１，５．５Ｈｚ，３Ｈ），２．５７（ｔｄ，Ｊ＝１０．９，５．３Ｈｚ，２Ｈ），２．４７（ｓ，６Ｈ），２．４２（ｓ，６Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．２４（ｓ，７Ｈ），２．１５（ｓ，７Ｈ），２．１０（ｓ，７Ｈ），１．９８（ｓ，３Ｈ），１．７８（ｓ，２Ｈ），０．９１－０．８３（ｍ，０Ｈ），０．８７（ｓ，２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ_６）δ１４７．２７，１４１．４６，１３７．２８，１３３．３３，１３２．１１，１３１．９０，１３０．９５，１３０．２２，１３０．１４，１２５．７１，１２４．３５，１２１．３０，１２０．３９，６３．４８，５７．６６，５３．１３，４９．１３，２１．５９，１６．７７，１６．７１，１６．３４，１６．２７。着火試験法に従って着火性能を測定し、溶解度試験法に従って測定する。溶解度および最高温度までの時間の結果は、後で表１に報告される。

比較例３（ＣＥ３）：疎水性ヒュームドシリカとＭＡＯを含む噴霧乾燥製剤中のＣＥ２のＨＮ５Ｚｒジベンジルで作製された比較単峰性触媒系を使用したエチレンおよび１－ヘキセンの共重合による比較単峰性ポリ（エチレン－ｃｏ－１）－ヘキセン）コポリマー。ＩＥ６の単峰性触媒系の代わりに比較単峰性触媒系を使用することを除いて、ＩＥ８の手順を複製する。比較ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）のコポリマーは、単峰性分子量分布として、０．２０ｇ／１０分の高負荷分子量分布（ＨＬＭＩまたはＩ_２１）、および０．９３１２ｇ／ｃｍ^３の密度を特徴とする。樹脂の粒子サイズおよび粒子サイズ分布は、表２に示される。

化合物（１Ａ）は、溶解度試験法に従って測定して、６０重量パーセントのｎ－ヘキサンを含むヘキサンへの、２．３重量パーセントの溶解度を有する。予想外に、ヘキサンへの化合物（１Ａ）の溶解度は、ヘキサンへのＨＮ５Ｚｒジベンジル（ＣＥ２）の溶解度よりも７６倍高い。

着火試験法では、化合物（１Ａ）は、０．８分の最高温度までの時間を有する。予想外に、化合物（１Ａ）の最高温度までの時間は、二塩化ＨＮ５Ｚｒ（ＣＥ１）の６倍良好、ＨＮ５Ｚｒジベンジル（ＣＥ２）の９９倍良好である。

表１では、化合物（１）は、アルカンへの顕著に増加した溶解度を有し、それにより、触媒系間の移行の複雑さの低減を可能にし、比較プレ触媒ＨＮ５Ｚｒジベンジルのものよりも顕著に高い着火性能を有し、気相重合反応器の分配プレートのファウリングを低減することができる。したがって、化合物（１）は、以前の非ＭＣＮプレ触媒の前述の問題を解決する。

表２において、ＡＰＳ（ｍｍ）はミリメートル単位の平均粒子サイズである。ＩＥ８の予測的な本発明の単峰性ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーの粒子の予想される平均粒子サイズは、ＣＥ３の比較単峰性ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーの粒子の測定ＡＰＳよりも大きい。

底部キャッチパンは、０．０７４ｍｍ（２００メッシュ）スクリーンを通過する粒子を収集する。微粉の割合は、０．０７４ｍｍ（２００メッシュ）スクリーンにトラップされた粒子の重量％と０．０７４ｍｍ（２００メッシュ）スクリーンを通過してボトムキャッチパンに集められた粒子の重量％の合計に等しくなる。表２では、ＣＥ３の比較単峰性ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーの測定された微粉の割合は、ＩＥ８の予測的な本発明の単峰性ポリ（エチレン－ｃｏ－１－ヘキセン）コポリマーの予測される微粉の割合よりも高い。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
式（１）の化合物であって、
式中、Ｍが、ＺｒまたはＨｆであり、各Ｒが、独立して、メチル、非置換（Ｃ_２～Ｃ_４）アルキル基、非置換（Ｃ_５～Ｃ_１２）アルキル基、非置換もしくは置換第四級アリールアルキル基であるか、または両方のＲ基が、一緒に結合してＲ’－Ｒ’を与え、Ｒ’－Ｒ’が、非置換もしくは置換（アリール）アルキレンである、化合物。
項２．
少なくとも１つのＲが、独立して、式－（Ｃ（Ｒ^Ａ）_２）_ｍＱＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３の第四級－（アリール）アルキル基であり、式中、下付き文字ｍが、１、２、または３であり、各Ｒ^Ａが、独立して、Ｈまたは（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキルであり、各Ｑが、独立して、存在しないか、（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキレン、または非置換もしくは置換フェニレンであり、各Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が、独立して、Ｈ、または独立して非置換もしくは置換（Ｃ_１～Ｃ_１５）アルキルであり、各置換基が、独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、ハロゲン、－Ｏアルキル、および－Ｎ（アルキル）_２から選択される１つ以上の置換基を独立して有する、項１に記載の化合物。
項３．
少なくとも１つのＲが、独立して、－ＣＨ_２ＱＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３であり、各Ｑが、独立して、非置換フェニレンであり、各Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が、独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１５）アルキルである、項１または２に記載の化合物。
項４．
少なくとも１つのＲが、－ＣＨ_２－（非置換フェニレン）－ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３であり、各非置換フェニレンが、非置換１，４－フェニレン、非置換１，３－フェニレン、または非置換１，２－フェニレンであり、各Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が、独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１５）アルキルである、項２または３に記載の化合物。
項５．
各Ｒが、独立して、メチル、非置換（Ｃ_２～Ｃ_４）アルキル基、または非置換（Ｃ_５～Ｃ_１２）アルキル基である、項１に記載の化合物。
項６．
両方のＲ基が、一緒に結合してＲ’－Ｒ’を与え、Ｒ’－Ｒ’が、非置換または置換アルキレンである、項１に記載の化合物。
項７．
両方のＲ基が、一緒に結合してＲ’－Ｒ’を与え、Ｒ’－Ｒ’が、置換アリールアルキレンである、項１に記載の化合物。
項８．
Ｍが、Ｚｒである、項１～７のいずれか一項に記載の化合物。
項９．
前記化合物およびヘキサンの総重量に基づいて、少なくとも６０重量パーセントのｎ－ヘキサン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_４ＣＨ_３）を含むヘキサンにおいて少なくとも０．１０重量パーセントの溶解度を特徴とする、項１～８のいずれか一項に記載の化合物。
項１０．
式（１Ａ）、（１Ｂ）、（１Ｃ）、または（１Ｄ）の、化合物。
項１１．
項１～１０のいずれか一項に記載の式（１）の化合物を合成する方法であって、前記方法が、式（２）の化合物
（式中、Ｍが、化合物（１）について定義された通りであり、各Ｘが、独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）を、有効な反応条件下で、非プロトン性溶媒中で、式Ｘ^１ＭｇＲまたはＭ^１Ｒ_ｎの有機金属試薬（式中、Ｒが、化合物（１）について定義された通りであり、Ｘ^１が、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、Ｍ^１が、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＣｕから選択され、下付き文字ｎが、１～４の整数であり、Ｍ^１の形式酸化状態に等しい）と、接触させ、それにより式（１）の前記化合物を合成することを含む、方法。
項１２．
アルカン中の項１～１０のいずれか一項に記載の化合物の溶液であって、前記溶液が、摂氏２５度および１０１キロパスカルの液体であり、前記溶液中の前記化合物の前記濃度が、前記溶液の重量に基づいて少なくとも０．１０重量パーセントである、溶液。
項１３．
項１～１０のいずれか一項に記載の化合物と、活性化剤と、任意選択的に担体材料と、の活性化反応の生成物を含む、触媒系。
項１４．
メタロセンプレ触媒、またはメタロセンプレ触媒と活性化剤との活性化反応の生成物をさらに含む、項１３に記載の触媒系。
項１５．
ポリオレフィンポリマーを作製する方法であって、項１３または１４に記載の触媒を、有効な重合条件下の重合反応器内で、エチレン、プロピレン、（Ｃ_４～Ｃ_２０）アルファ－オレフィン、および１，３－ブタジエンから選択される少なくとも１つのオレフィンモノマーと接触させ、それにより前記ポリオレフィンポリマーを作製することを含む、方法。

Claims (10)

1. 式（１）の化合物であって、
   

   

   式中、ＭがＺｒまたはＨｆであり、１つのＲが非置換もしくは置換第四級アリールアルキル基であり、他のＲが、メチル、非置換（Ｃ_２～Ｃ_４）アルキル基、非置換（Ｃ_５～Ｃ_１２）アルキル基、または非置換もしくは置換第四級アリールアルキル基であり、
   前記非置換もしくは置換第四級アリールアルキル基が式－（Ｃ（Ｒ^Ａ）_２）_ｍＱＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で表される基であり、下付き文字ｍが、１、２、または３であり、各Ｒ^Ａが独立してＨまたは（Ｃ_１～Ｃ_３）アルキルであり、各Ｑが独立して非置換もしくは置換フェニレンであり、各Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が独立して、非置換もしくは置換（Ｃ_１～Ｃ_１５）アルキルであり、各置換基が独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_５）アルキル、ハロゲン、－Ｏアルキル、および－Ｎ（アルキル）_２から選択される、化合物。
2. 前記非置換もしくは置換第四級アリールアルキル基が式－ＣＨ_２ＱＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で表される基であり、各Ｑが独立して非置換フェニレンであり、各Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１５）アルキルである、請求項１に記載の化合物。
3. 前記非置換もしくは置換第四級アリールアルキル基が、式－ＣＨ_２－（非置換フェニレン）－ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３で表される基であり、各非置換フェニレンが、非置換１，４－フェニレン、非置換１，３－フェニレン、または非置換１，２－フェニレンであり、各Ｒ^１、Ｒ^２、およびＲ^３が独立して、非置換（Ｃ_１～Ｃ_１５）アルキルである、請求項１に記載の化合物。
4. ＭがＺｒである、請求項１～３のいずれか一項に記載の化合物。
5. 式（１Ａ）の化合物。
   

   
6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の式（１）の化合物を合成する方法であって、前記方法が、式（２）の化合物
   

   

   （式中、Ｍが化合物（１）について定義された通りであり、各Ｘが独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩである）を、有効な反応条件下で、非プロトン性溶媒中で、式Ｘ^１ＭｇＲまたはＭ^１Ｒ_ｎの有機金属試薬（式中、Ｒが化合物（１）について定義された通りであり、Ｘ^１が、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、Ｍ^１が、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＣｕから選択され、下付き文字ｎが１～４の整数であり、Ｍ^１の形式酸化状態に等しい）と、接触させ、それにより式（１）の化合物を合成することを含む、方法。
7. アルカン中の請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物の溶液であって、前記溶液が摂氏２５度および１０１キロパスカルの液体であり、前記溶液中の前記化合物の濃度が前記溶液の重量に基づいて少なくとも０．１０重量パーセントである、溶液。
8. 請求項１～５のいずれか一項に記載の化合物と、活性化剤と、任意選択的に担体材料と、の活性化反応の生成物を含む、触媒組成物。
9. メタロセンプレ触媒、またはメタロセンプレ触媒と活性化剤との活性化反応の生成物をさらに含む、請求項８に記載の触媒組成物。
10. ポリオレフィンポリマーを作製する方法であって、請求項８または９に記載の触媒組成物を、有効な重合条件下の重合反応器内で、エチレン、プロピレン、（Ｃ_４～Ｃ_２０）アルファ－オレフィン、および１，３－ブタジエンから選択される少なくとも１つのオレフィンモノマーと接触させ、それによりポリオレフィンポリマーを作製することを含む、方法。