DE1158973B - Verfahren zur Herstellung von zweifachsilylsubstituierten Alkaliamiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von zweifachsilylsubstituierten AlkaliamidenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von zweifachsilylsubstituierten Alkaliamiden Silylsubstituierte Alkaliamide der allgemeinen Zusammensetzung MeN(SiR3)2 sind bisher in Substanz nicht bekanntgeworden, sondern lediglich als Zwischenstufen bei einigen Reaktionen diskutiert worden. Es wurde gefunden, daß man diese Verbindungen in hohen bis praktisch quantitativen Ausbeuten auf folgenden Wegen herstellen kann: Zweifach silylsubstituierte Amine der allgemeinen Zusammensetzung (R3Si)2NH reagieren unter Austausch des an N gebundenen H-Atoms gegen ein Alkaliatom 1. in organischen Lösungsmitteln mit Alkaliphenylen, wie Lithiumphenyl, nach (R3Si)2NH + LiC6Hs + C6H6 + (R3Si)2NLi 2. direkt und/oder in benzolischer Suspension mit Alkaliamiden, wie Natriumamid, nach (R3Si)2NH + NaNH2 + NH3 + (R3Si)2NNa 3. mit Lösungen der Alkalimetalle in flüssigem Ammoniak in Gegenwart von Benzol, z. B. nach (R3Si)2NH + K + 1/2 H2 + (R3Si)2NK Hierbei bedeutet Me ein Alkalimetallatom, insbesondere Li, Na, K; Rein Halogenatom, eine Alkoxy-, Aroxy-, Alkylamino- oder Arylaminogruppe, eine niedere Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe.
- In den Alkalidisilylamiden, MeN(SiR3)2, können so bis zu sechs verschiedene Substituenten der obengenannten Gruppen an den Siliciumatomen gebunden sein: MeN(SiR1RlRl)(SiR4R.Re) Geht man von reinen Ausgangsstoffen aus, liegen die Alkalidisilylamide nach Abdampfen der organischen Lösungsmittel praktisch rein vor. In anderen Fällen, z. B. bei LiC6Hs-LiBr-Lösung, ersetzt man das Lösungsmittel - meist Äther - durch Benzol, wobei das in Lösung befindliche Alkalihalogenid ausfällt und abfiltriert werden kann. Die Alkalidisilylamide können durch Vakuumdestillation sehr rein erhalten werden. Es sind kristalline, farblose Verbindungen, die sich sehr gut in polaren und unpolaren Lösungsmitteln, wie Benzol, lösen und darin dimer vorliegen. Sie bilden mit Elektronenpaardonatoren, wie Äthern oder Aminen, Additionsverbindungen und reagieren leicht mit Nichtmetallhalogeniden.
- Beispiel I Lithium-bis-(trimethylsilyl)-amid, LiN[Si(CH3)32 Tn eine Phenyllithiumlösung aus 8,95 g frisch geschnittenen Lithiumspänen (1,28 Mol) und 100 g Brombenzol in 250 ml Äther läßt man 92 g Hexamethyldisilazan rasch zutropfen, erhitzt 1 Stunde unter Rühren unter Rückfluß, filtriert über Glaswolle oder ein feinmaschiges Sieb, um Lithiumreste zurückzuhalten, in einen Destillationskolben, dampft das Lösungsmittel ab und erhitzt dann im Ölpumpenvakuum. Bei 80 bis 1000 C spaltet sich der Kristalläther ab; das Lithium-bis-(trimethylsilyl)-amid destilliert bei 110 bis 115° C und 1 Torr und erstarrt in der Vorlage in weißen, eisblumenartigen Kristallen vom Schmp. 70 bis 71° C in einer Ausbeute von 80 g (83 ol ) Beispiel II Lithium-bis- [triphenylsilyl]-amid-Ätherat, LiN[Si(C6Hs)3]2 OCsHlo Es wurden zu einer aus 0,61 g Lithium und 6,9 g Brombenzol bereiteten ätherischen Phenyllithiumlösung 21,3 g Hexaphenyldisilazan, in 100 ml Toluol gelöst, zugegeben, 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, der Äther abdestilliert, die toluolische Lösung weitere 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, das LiBr abfiltriert (3,5 g), das Filtrat eingeengt, die ausfallenden Kristalle abfiltriert, mit wenig Benzol gewaschen und getrocknet, dann aus Benzol Äther umkristallisiert.
- Ausbeute: 19 g (780/,). Der Schmelzpunkt liegt über 3800 C.
- Beispiel III Kalium-bis-(trimethylsilyl)-amid-bis-Dioxanat, KN[Si(CH3)3j2 2OC4H8O Es wurden 4 g Kalium (0,1 Mol) in flüssigem NH3 gelöst und einige Stunden gerührt, dann auf Raumtemperatur gebracht, mit 19,3 g Hexamethyldisilazan in 100 ml Benzol versetzt, einige Zeit unter Einleiten von gasförmigem NH3, dann noch 4 Stunden direkt unter Rückfluß erhitzt. Aus der gelblichen Lösung, die sich an der Luft sofort tiefbraun verfärbte, schieden sich nach Zusatz von 50 ml Dioxan und Einengen 23 g (61 0/o) des Kalium-bis-(trimethylsilal)-amids mit 2 Molekülen Kristall-Dioxan ab, die sich beim Erhitzen, ohne zu schmelzen, zersetzten.
- Beispiel IV Natrium-bis- [vinyldimethoxysilyl]-amid, LiN[Si(CHCH2)(oCH3)2]2 Zu 221 g (1,7 Mol) einer 300/0eigen benzolischen Natriumamidsuspension werden unter Rühren 487 g (1,95 Mol) Divinyltetramethoxydisilazan in 1000 ml Benzin zugetropft. Unter Erwärmen auf 700 C und lebhafter Ammoniakentwicklung, die bereits nach 5 Minuten beendet war, schieden sich die weißen, luftempfindlichen, in Benzin unlöslichen, in Benzol etwas löslichen Kristalle des NaN[Si(CHCH2)(OCH3)2J2 mit einem Schmelzpunkt von 184" C in quantitativer Ausbeute und analysenrein ab.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE: l. Verfahren zur Herstellung von zweifach silylsubstituierten Alkaliamiden, dadurch gekenn zeichnet, daß man zweifach silylsubstituierte Amine mit Alkaliphenylen in ätherischer Lösung umsetzt.
- 2. Verfahren zur Herstellung von zweifach silylsubstituierten Alkaliamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man zweifach silylsubstituierte Amine mit Alkaliamiden in benzolischer Suspension umsetzt.
- 3. Verfahren zur Herstellung von zweifach silylsubstituierten Alkaliamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man zweifach silylsubstituierte Amine mit Lösungen von Alkalimetallen in flüssigem Ammoniak in Gegenwart von Benzol umsetzt.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1961
- 1961-03-25 DE DEC25224A patent/DE1158973B/de active Pending
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| CN103864837B (zh) * | 2012-12-11 | 2017-08-25 | 弗萨姆材料美国有限责任公司 | 烷氧基甲硅烷基胺化合物及其应用 |
| US10279959B2 (en) | 2012-12-11 | 2019-05-07 | Versum Materials Us, Llc | Alkoxysilylamine compounds and applications thereof |
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