DE2243633A1 - Verfahren zur polymerisation olefinischer kohlenwasserstoffe und katalysator hierfuer - Google Patents

Description

Dr. Hans-Heinrich Willrath d — 62 Wiesbaden 4.sept.i972

Dr. Dieter Weber P6.&*iaz7 n/e_P

-,^_x ·-» _xr r< rr Gustav-Freytag-Stra6e 25

Dipl.-Phys. Klaus SeifFert * <⁰⁶¹²» ^i7S/i0

Telegrammadresse! WILLPATENT PATENTANWÄLTE ·

Case 1496

Universal Oil Products Company Ten UOP Plaza Algonquin & Mt. Prospect Roads, Des Piaines, Illinois 60 016 USA

Verfahren zur Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe und Katalysator hierfür

Priorität: ν,7.September 1971 in USA Serial No. ι

Die Literatur ist voll verschiedener Verfahren zur Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung zahlreicher stark verschiedener Katalysatorsysteme; Beispielsweise ist ein besonders stark bekannter Polymerisationskatalysator, der in großem Umfang verwendet wird, im Handel als Ziegler-Natta-Katalysator bekannt. Dieser Katalysator ist gewöhnlich ein Titantrichlorid-Aluminiumchlorid-Komplex, der mit einem Aluminiumalkyl vereinigt ist. Wenn man diesen Katalysator benützt, erhält man stark kristalline Polymere in mäßiger Ausbeute je Titan, bis zu etwa 1000 g Polypropylen je Gramm Titan sind in den Beispielen unter diesen Bedingungen genannt. Es liegen jedoch wesentlich weniger als 50 % des Titans in diesen Katalysatoren in einer ausnutzbaren Form vor.

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Der spezielle Katalysator, der bei der Olef!!!polymerisation benützt wird, bestimmt gewöhnlich die Menge des fertigen Polymers sowie die Tatsache, ob das Polymer in flüssiger oder fester Form vorliegt. Außerdem bestimmen die verschiedenen Katalysatoren auch die physikalischen Eigenschaften des Polymerproduktes, wie jene, die die Dehnung, die Zerreißfestigkeit, die Teilchengröße, das Molekulargewicht usw. betreffen.

Wie nachfolgend mit weiteren Einzelheiten gezeigt werden wird, wurde nun gefunden, daß bestimmte katalytische Zusammensetzungen, und speziell ein Polymerisationskatalysatorsystem, hergestellt werden können, wobei ein Metallhalogenid der Gruppe IV B, V B oder Vl B des Periodensystems der Elemente mit bestimmten Trägern umgesetzt wird und nach der Zugabe anderer Komponenten des Systems das fertige Katalysatorsystem höhere Ausbeuten an kristallinem Polymer, bezogen auf die Menge des Metalles der Gruppe IV B, V B oder VI B, gestattet.

Die Erfindung betrifft neue Polymerisationskatalysatorsysteme. Speziell befaßt sich die Erfindung mit diesen neuen Systemen und deren Verwendung in einer Polymerisationsreaktion, wobei das resultierende Polymer bestimmte erwünschte physikalische Eigenschaften besitzt.

Die Polymere, die man bei Verwendung der neuen Polymerisationskatalysator systeme nach der vorliegenden Erfindung erhält,

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können in vielen Formen und Konfigurationen verwendet werden. Beispielsweise sind die Polymere/ die nach dem anschliessend in Einzelheiten beschriebenen Verfahren hergestellt werden, von im wesentlichen kristalliner Form, wobei die erwünschten Produkte, wie Polypropylen, zu mehr als 80 % An Heptan unlöslich sind.

Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, ein neues Pdymerisationskatalysatorsystem zu schaffen. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe unter Benützung eines neuen Polymerisationskatalysatorsystems des nachfolgend im einzelnen beschriebenen Typs zu bekommen.

Nach einem Aspekt besteht eine Ausführungsform der Erfindung in einem Polymerisationskatalysatorsystem, das

1) ein Metallhalogenid der Gruppen IV B, V B oder VI B des Periodensystems der Elemente,chemisch gebunden an einen Träger, der ein Oxid eines Metalles aus den Gruppen II A, II B, III A und IV A des Periodensystems der Elemente umfaßt,

2) eine metallorganische Verbindung eines Metalles der Gruppe II A oder III A des Periodensystems der Elemente oder ein Derivat hiervon und

3) eine Lewis-Base als Modifiziermittel umfaßt.

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Eine andere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation eines olefinischen Kohlenwasserstoffes, das darin besteht, daß man den olefinischen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Polymerisationskatalysatorsystems behandelt, das

1) ein Metallhalogenid eines Metalles der Gruppe IV B, V B oder VI B, chemisch gebunden an einen Träger, der ein Oxid eines Metalles aus den Gruppen II A, II B, III A und IV A des Periodensystems der Elemente umfaßt, wobei das Verhältnis von Halogenid zu Metall der Gruppe IV B, V B oder VI B wenigstens 10 : 1 und vorzugsweise größer als 20 : 1 ist,

2) eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppe II A oder III A des Periodensystems der Elemente oder ein Derivat hiervon und

3) eine Lewis-Base als Modifiziermittel umfaßt, wobei man die Behandlung bei Polymerisationsbedingungen durchführt und das resultierende im wesentlichen kristalline Polymer gewinnt.

Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysatorsystems, das darin besteht, daß man ein Metallhalogenid eines Metalles der Gruppe IV B, V B oder VI B des Periodensystems der Elemente mit einem Oxid eines Metalles der

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Gruppe II A, II B, III A oder IV A des Periodensystems der Elemente bei einer erhöhten Temperatur vermischt, danach eine metallorganische Verbindung eines Metalles der Gruppe II A oder III A des Periodensystems der Elemente oder ein Derivat hiervon sowie ein Lewis-Basenmodifiziermittel zusetzt und während dieser Zugaben die Verbindung in einem flüssigen Medium unter einer inerten Atmosphäre"hält.

Eine spezifische Ausführungsform dieser Erfindung besteht in einem Polymerisationskatalysatorsystem, das das Reaktionsprodukt von Titantetrachlorid, suspendiert in einem flüssigen Medium, mit einem Magnesiumoxid umfaßt, das mit Aluminiumtriisobutyl aktiviert und mit Diäthylphenylphosphin modifiziert ist.

Eine andere spezielle Ausführungsform dieser Erfindung besteht in einem Verfahren zur Polymerisation von Propylen, das darin besteht, daß man das Propylen in Gegenwart eines in einem inerten flüssigen Medium suspendierten Polymerisationskatalysatorsystems behandelt, wobei dieses Sysian chemisch an Magnesiumoxid derart gebundenes Titantetrachlorid» daß das Verhältnis von Chlorid zu Titan wenigstens 10 : 1 und vorzugsweise größer als 20 : 1 ist, Aluminiumtriisobutyl und Diäthylphenylphosphin umfaßt, diese Behandlung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25 bis etwa 200⁰C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 80°C, und bei einem Druck im Bereich von etwa Atmosphärendruck bis etwa 136 atm (2000 psi), vorzugsweise bei 2 bis 40 atm (30 bis 40 psi) durchführt und

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das resultierende im wesentlichen kristalline Polypropylen in hoher Ausbeute, bezogen auf die Titanmenge, gewinnt.

Noch eine andere spezielle Ausführungsform dieser Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysatorsystems, das darin besteht, daß man Titantetrachlorid mit Magnesiumoxid bei einer Temperatur im Bereich von etwa 100 bis etwa 150°C vermischt, danach Aluminiumtriisobutyl und Diäthylphenylphosphin dem so gewonneii¹ Produkt zusetzt und während dieser Zugaben die Verbindungen in einer inerten Atmosphäre hält.

Andere Ziele und Ausführungsformen werden aus der nachfolgenden Beschreibung offenbar.

Wie oben angeführt, befaßt sich die vorliegende Erfindung mit neuen Polymerisationskatalysatorsystemen und deren Verwendung zur Herstellung von Polymeren olefinischer Kohlenwasserstoffe, die bestimmte erwünschte physikalische Eigenschaften besitzen. Wie bereits ausgeführt wurde, haben Katalysatoren oder Katalysatorsysteme unter Verwendung von Titan als eine ihrer Komponenten bei der Benützung für die Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe einige Nachteile, da die Titanmenge, die zur Polymerisation der Olefine ausnutzbar ist, relativ niedrig ist, gewöhnlich wesentlich weniger als etwa 50 % des gesamten Titans in dem Katalysatorsystem, und da der Katalysator nur mäßige katalytische Aktivität zeigt. Im Gegensatz zu diesen Katalysatoren wurde nun gefunden,

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daß ein Polymerisationskatalysatorsystem hergestellt werden kann, bei dem das Titan, das in dem System vorhanden ist, wirksamer für katalytische Aktivität ausgenutzt werden kann, so daß es möglich ist, größere Mengen Polymer je Gramm Titan zu erhalten. Außerdem ist es bei Verwendung des Katalysatorsystems nach der vorliegenden Erfindung möglich, Polymermaterial zu erhalten, das eine hohe Kristallinität besitzt, wobei das Polymer, besonders im Falle von Polypropylen, zu mehr als 80 % Heptan unlöslich ist. Der Ausdruck "Polymerisation", wie er hier verwendet wird, schließt sowohl die Homopolymerisation von olefinischen Kohlenwassestoffen, wie Propylen, als auch die Mischpolymerisation verschiedener olefinischer Kohlenwasserstoffe, wie die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen, ein.

Beispiele olefinischer Kohlenwasserstoffe, die unter Verwendung der neuen Polymerisationskatalysatorsysteme nach der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden können, sind beispielsweise jene olefinischen Kohlenwasserstoffe, die 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, wie Äthylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 3-Methylbuten-1 usw. Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens, daß Isomere der obigen Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 4-0cten_r 2-Methyl-2buten, 2-Methyl-2-penten oder Vinylchlorid usw., als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, obwohl die resultierenden Polymere möglicherweise nicht mit äquivalenten Ergebnissen erhalten werden.

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Wie oben erwähnt, umfassen die neuen Polymerisationskatalysatorsysteme nach der vorliegenden Erfindung

1) ein Halogenid eines Metalls aus den Gruppen IV B, VB oder VI B des Periodensystems der Elemente, chemisch gebunden an einen festen Träger, der ein Oxid eines Metalles aus den Gruppen II A, II B, III A oder IV A des Periodensystems der Elemente umfaßt, wobei das Molverhältnis von Halogenid zu Metall der Gruppe IV B_f V B oder VI B wenigstens 10 : 1 und vorzugsweise mehr als 20 : 1 beträgt,

2) eine metallorganische Verbindung (Organometall) einea Metalles der Gruppe II A oder III A oder ein Derivat hiervon und

3) ein Lewis-Basen-Modifiziermittel.

Beispiele von Halogeniden eines Metalls der Gruppe IV B, V B oder VI B, die als eine der Komponenten des Katalysatorsystems verwendet werden können, sind etwa Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Zirkontetrachlorid, Zlrkontetrabromid, Zirkontetrajodid, Hafniumtetrachlorid, Hafniumtetrabromid, Hafniumtetrajodid, Vanadindichlorid, Vanadintrichlorid, Vanadintetxachlorid, Vanadintribromid, Vanadintrijodid, Niobpentachlorid, Niobpentabromid, Niobpentajodid, Tantalpentachlorid, Tantalpentabromid, Tantalpentajodid, Chromtrichlorid, Chromtrijodid, Chromtribromid, MolybdSndicblorid, Molybdäntrichlorid, Molybdäntetrachlorid, Molybdän-

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pentachlorid, Molybdändibromid, Molybdäntxibromid, Molybdäntetrabromid, Wolframdichlorid, Wolframtetrachlorid, Wolframpentachlorid, Wolframhexachlorid, Wolframdijodid, Wolframdibromid, Wolframpentabromid usw.

Der feste Träger, auf dem das Halogenid eines Metalles aus einer der Gruppen IV B, VB oder VI B des Periodensystems der Elemente chemisch fixiert wird, umfaßt ein Oxid eines Metalles aus den Gruppen II A, II B, III A oder IV A des Periodensystems der Elemente. Einige spezielle Beispiele dieser Metalloxide sind Magnesiumoxid, Berylliumoxid _g Calciumoxid, Strontiumoxid und Bariumoxid, Sinkoxid, Cadmiumoxid, Aluminiumoxid, Boroxid, Siliciumoxid usw., Innerhalb des Gedankens dieser Erfindung liegt es auch, daß auch andere Oxide, wie Zinnoxid, Bleioxid, Germaniumoxid usw._f verwendet werden können, obwohl nicht notwendigerweise mit äquivalenten Ergebnissen. Von den oben erwähnten Mefeilloxidea umfaßt der bevorzugte Träger ein Magnesiumoxid und vorzugsweise ein solches, das bei der Umsetzung mit einem Metal!halogenid eines Metalles der Gruppe IV B, V B oder VI B zu einer Katalysator komponente mit einem Verhältnis von Halogenid zu Metall der Gruppe IV B, V B oder VI B von wenigstens 10 : 1 und vorzugsweise mehr als 20 : 1 führt. Diese Magnesiumoxide können eine Jodzahl im Bereich von etwa 20 bis etwa 180, eine

2 Oberfläche im Bereich von etwa 400 m /g, ein Porenvolumen im

Bereich von etwa 0,05 bis etwa 5 ml/g, einen Poresidurchmesser im Bereich von etwa 40 bis etwa 150 8 und eine letsliehe mittlere Teilchengröße im Bereich von etwa 0,04 bis etwa 0,1 ,u haben. Von den Magnesiumoxiden, die die verschiedenen physi-

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kaiischen Eigenschaften in den oben angegebenen Bereichen besitzen, besitzt das Magnesiumoxid, das der bevorzugte feste Träger ist, eine Jodzahl von etwa 22, eine Oberfläche

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von etwa 25 m /g, ein Porenvolumen von etwa 0,07 ml/g,

einen Porendurchmesser von etwa 90 Ä und eine letztliche mittlere Teilchengröße von etwa 0,09 ,u. Bei Ausbildung einer Katalysatorkomponente eines Metallhalogenids, das chemisch an Magnesiumoxid gebunden ist, weiches das oben beschriebene Molverhältnis von Halogen zu Metall, d.h. ein Molverhältnis von Halogenid zu Metall, von wenigstens 10 : 1 und vorzugsweise größer als 20 : 1 enthält, ist es möglich, ein Katalysatorsystem zu erhalten, das die Gewinnung der höchsten Ausbeuten eines Polymers mit hoher Kristallinitat sowie die Beibehaltung der Aktivitäten des Katalysatorsystems gestattet, d.h. hohe Grammzahl Polymer je Gramm Metall, wie Titan, in dem Katalysatorsystem.

Eine andere Komponente des Katalysatorsystems der vorliegenden Erfindung, die verwendet wird, um die oben beschriebene Katalysatorkomponente zu aktivieren, umfaßt eine metallorganische Verbindung eines Metalls der Gruppe II A oder III A oder ein Derivat hiervon. Von den Metallen der Gruppen II A, oder III A iit das bevorzugte Metall Aluminium, obwohl im Gedanken der Erfindung auch liegt, daß Gallium, Indium, Thallium, Beryllium oder Magnesium verwende werden kann. Einige spezielle Beispiele dieser metallorganischen Verbindungen oder Derivate hiervon sind Tr line thy la lumin ium, Triäthylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylalu-

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minium,, Tri-tert-buty!aluminium, Bimethylaluminiumchiorid, Diäthalaluminiumchlorid, Dipropjlalraniniumchlorid, Diiso™ propylaluminiumchlorid, Di-n-butylalumiBiumehlorid, Di-tertbuty!aluminiumchloride Dimethy!magnesium, Diäthy!magnesium, Dipropylmagnesium, Diisopropy!magnesium, Di-n-buty!magnesium, Di-tert-buty!magnesium, Methylmagnesiumchlorid, Äthy!magnesiumchlorid, Propy!magnesiumchloridj, Isopropy!magnesiumchlorid, Butylmagnesiumchlorid, DimethyIberyIlium_f DiäthyIberyIlium, Dipropy!beryllium, Diisopropylberyllium_f Di~nHbutyIberyIlium, Di-tert-butyIberyIlium, Methylberylliumchlorid, XthyIberylliumchloridf Propylberylliumclilörid _s IsopropyIberylliumchlorid, die entsprechenden Gallium-^ Indium= und Thalliumverbindungen usv?. Es sei darauf hingewiesen? daß die oben ©srähnten metall·= organischen Verbindungen der Gruppen II Ä oder III A oder die Derivate hiervon lediglich repräsentative Beispiele für die Verbindungsklasseρ die verwendet werden kann, sind und daß die vorliegende Erfindung nicht norwenäigerweise auf diese Verbindungen beschränkt 1st,

Die Lewis-Basenmodifisierratttelfl die benötst werden _v um das Katalysatorsystem zu aoäif!gieren, sind vorsugsi^eise Organ©= phosphine f itie Älky!phosphine _B beispielsi-jeise Triaiethylphos= phin, Triäthy!phosphin, fei^n^propy!phosphin, Triisopropyl= phosphin, Tri-n-buty!phosphin, Tri=tert=buty!phosphin usx-?_o," Tr.iary!phosphine, beispielsweise TrIpheny!phosphin, Tribenzylphosphin,. Tri-o=toly!phosphin _v Tri-m-toly!phosphin, Tri=ptolylphosphln usw», gemischte Älkylary!phosphine, beispielsweise DimethyIpheny!phosphin, DiMthy!phenylphosphin, Di-n·=·

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propylpheny!phosphin, Diisopropylphenylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Diphenyläthylphosphin, Diphenylpropylphosphin usw., sowie die entsprechenden Organophosphinoxide. Außer den oben aufgezählten bevorzugten Lewis-Basemodifiziermitteln liegt es auch im Gedanken der Erfindung, daß Organoarsine und Organoarsine, z.B. Methylamin/ Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Propylamin, Dipropylamin, Tripropylamin, Phenylamin, Diphenylamin, Triphenylamin usw., Trimethylarsin, Triäthylarsin, Tri-n-propylarsin, Triisopropylarsin, Triphenylarsin, Tribenzylarsin, Dimethylphenylarsin, DiäthyIphenylarsin usw., sowie gemischte Alkyl- oder Arylamine oder -arsine und die entsprechenden Organoaminoxide oder Organoarsinoxide verwendet werden können. Andere Beispiele von Lewis-Easenmodif iziermitteii, die als die vierte Komponente des Katalysatorsystems verwendet werden können, sind beispielsweise CrganosuIfidverbindungen, wie Dimethylsulfid, DiäthyIsulfid, DipropyIsulfid, Diisopropylsulfid, DibutyIsulfid_f DiphenyIsulfid_f Dibenzylsulfid, Di-(o-tolyl)-sulfid, Di-(m-tolyl)-sulfid, Dl-(p-tolyl)-sulfid usw., Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, DipropyIsulfoxid, Diieopropylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, DiphenyIsulfoxid, Dibenzylsulfoxid, Di-(o-tolyl)-sulfoxid, Di-(m-tolyl)-sulfoxid, Di-(p-tolyl)-sulfoxid usw., Äther, wie Dimethylather, Diäthy1-äther, Di-n-propylather, Diisopropylather, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylphenyläther (Anisol), ÄthyIphenylather (Phentol), Propylphenylather usw.

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Das flüssige Medium, das als Vehikel benützt werden kann, in dem die Polymerisation ausgeführt wird, kann inerte Verbindungen, wie lineare oder verzweigte Paraffine umfassen, beispielsweise n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, Isopentan, Isohexan, Isoheptan oder Gemische hiervon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Äthylbenzol usw., oder das Monomer oder die Monomerengemische, die der Polymerisation unterzogen werden, wobei die Monomere sowohl als Reaktionsmedium wie auch als Polymerisationskomponente oder -komponenten verwendet werden. So kann beispielsweise Propylen unter einem relativ hohen Druck derart polymerisiert werden, daß das Propylen in flüssiger Form vorliegt, so daß es sowohl als Reaktionsmedium als auch als Polymerisationsbeschickungsmaterial dient.

Die neuen Polymerisationskatalysatorsysteme der vorliegenden Erfindung werden in der Weise hergestellt, daß man den Metalloxidträger, der aus den Metallen der Gruppen II A, II B, III A und IV A des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, in einer Sauerstoffatmosphäre bei erhöhter Temperatur calciniert. Diese erhöhte Temperatur liegt im Bereich von etwa 100 bis etwa 200°C, und die Calcinierung erfolgt während einer Zeit von etwa.4 bis etwa 20 Stunden oder mehr. Die Sauerstoffatmosphäre kann durch die Einführung eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, in die Calcinierungsapparatur vorgesehen werden. Am Ende der erwählten Calcinierungsperiode wird dann der Metalloxidträger in eine inerte Atmosphäre gegeben, die, bsi der bevorzugten Ausführungsforia der Erfindung, mit Hilfe

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eines Inertgases, wie Argon, vorgesehen wird. Danach wird das Halogenid eines Metalles aus den Gruppen IV B, V B oder VI B des Periodensystems der Elemente unter kontinuierlichem Rühren in den Reaktionskessel eingeführt. Nachdem das Vermischen der Materialien beendet 1st, wird der resultierende Schlamm gerührt und auf eine Temperatur im Bereich von etwa ICX) bis etwa 150⁰C erhitzt und während einer Zeit von etwa 1 bis 10 Stunden oder mehr auf dieser Temperatur gehalten. Danach läßt man das Gemisch sich absetzen und auf eine Temperatur im unteren Bereich, d.h. zwischen etwa 100 uns 120⁰C, des oben genannten weiteren Temperaturbereichs abkühlen. Die heiße oben schwimmende klare Flüssigkeitsschicht wird entfernt, und frisches Metallhalogenid wird zu dem festen Produkt zugesetzt, wobei auf diese Zugabe Rühren und Wiedererhitzen während einer zusätzlichen Zeit im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 0,5 Stunden folgen. Man läßt das Gemisch erneut auf 100⁰C bis etwa 12O⁰C abkühlen, und die heiße klare, obenauf schwimmende Schicht wird entfernt. Die Zugabe von frischem Metallhalogenid, das Rühren und Erhitzen kann erneut weitere 1 bis 4 Male wiederholt werden. Nach der letzten Entfernung von unumgesetztem Metallhalogenid kann das Produkt mit einem Überschuß an inertem organischem Verdünnungsmittel, das einen paraffinischen Kohlenwasserstoff, wie n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan usw., umfassen kann, wiederum unter einer inerten Atmosphäre, wie Argon, behandelt werden, um unumgesetztes Metallhalogenid zu entfernen, worauf es in einer Kammer getrocknet wird, die abwechselnd evakuiert und mit einem Inertgas, wie Argon, gefüllt wird. Das Endprodukt, das gewonnen

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wird? wird dann in dieser inerten Atmosphäre gelagert

Die Katalysatorkomponente des fertigen Katalysatorsystems, die nach den obigen'Ausführungen hergestellt wurde; wird in einem flüssigen Medium suspendiert und dann durch Behänd== lung Bait den restlichen Kokatalysatorelementen des Systems aktiviert und modifiziert _s wobei die Zugabe des Aktivators„ der eine metallorganisch Verbindung oder ein Derivat derselben t worin das Metall aus den Gruppen II A oder ΙΙϊ Ά des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist^ und das Lewis-Basenmoäifiziermitfeei umfaßte In einer" inerten Atmosphäre erfolgt, die. mit Hilfe ©ines Gases „ wie Argon, vergesehen wird» Die Zugabe deic metallorganischen Verbindung oder eines Derivates hiervon unä des Lewis-Base erfolgt gewöhnlich durch Eingabe der beiden Komponenten des fertigen Katalysator= systems in unverdünnter Form efler la ©laem organischen dünimragsmittel des obea b@ss!iri©b©aesi Typs suspeniiert _Q Ib eiaeia paraffinlsch®a Kolileawasserstoff _g wie wE&pts.n das resultierende Geraiseli wirä gerüferto Bas fertig© Polymeri- sationskatalysatorsystem _B das auf die obig® Weis© hergestellt wird g enthält gewöhnlich clie S©apoa©Btea in einem Ge^yichts-. prosesitbereich von etwa 85 bis etwa 32 Gew.-S des Metalloxids mit einem chemisch darauf gebundenen Metallhalogenide etwa 3 bis etwa 4 Gew.-S der metallorganischen Verbindung oder des Derivates derselben und etwa 12 bis etwa 4 Gew.-S 'des Lewis-Basenmodiflziermittels. Außerdem sind die Komponenten gewöhnlich in einem Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 5 s 1 Mol der metallorganischen Verbindung des Metalls der

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Gruppen II A oder III A oder einea Derivatea hiervon je Mol dea Metallee der Gruppen IV B, V B oder VI B und in einem Molverhlltnia von etwa 0,1 : 1 bia etwa 5:1 Mol Lewia-Baaenmodifizierinittel je Mol Metall der Gruppen IV B, V B oder VI B vorhanden.

Daa ao hergeatellte Polymeriaatlonskatalysatorsystem kann bei der Polymerisation olefiniacher Kohlenwaaeeratoffe dea oben im einzelnen beachriebenen Type benützt werden. Daa Verfahren, bei dem diese olefinlachen Kohlenwaaaeratoffe polymeriaiert werden, kann in irgendeiner geeigneten Weise durchgeführt werden und entweder ein ansatzweiaea, kontinuierliches oder halbkontinuierliches Arbeiten einachliefien. Wenn z.B. anaatzweiee gearbeitet wird, wird eine Menge dea neuen Polymer laationskatalysa tor systems nach der vorliegenden Erfindung in eine geeignete Apparatur gegeben, gewöhnlich unter einer inerten Atmosphäre, die durch Einführung eines Inertgaaea, wie Argon, in daa System hergestellt wird. Wenn erwünscht, kann daa Katalysatorsystem vor aeiner Verwendung in der PoIymeriaationaapparatur vereinigt werden, oder atattdeaaen kann eine Komponente dea Systems, die daa chemisch auf den Metalloxid tr ftger gebundene Metallhalogenld umfaat, hergeateilt und in die Polymerisationsapparatur gegeben werden. Danach kOnnen dann die restlichen Komponenten dea Syatema, d.h. daa flüssige Medium, der KokataIysator, wie die Metallorganlachen Verbindungen der Gruppe Il A oder XII A oder Derivate hiervon und die Lewis-Base der Apparatur augesetst werden, wobei aich in situ daa Katalyaatorayateai bildet. Danach wird die Apparatur,

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die einen Rollautoklaven oder Mischautoklaven umfassen kann, auf die erwünschte Polymerisationstemperatur erhitzt, die im Bereich von etwa 25 bis etwa 200⁰C oder mehr, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 50 bis etwa 80⁰C liegen kann, und der olefinische Kohlenwasserstoff wird hierzu zugegeben. Der Druck, bei dem die Polymerisation erfolgt, kann im Bereich von Atmosphärendruck bis zu etwa 136 atm (2000 psi) oder mehr liegen, vorzugsweise im Bereich von etwa 2 bis 40 atm (3 bis 600 psi), wobei der Überdruck mit Hilfe des gasförmigen Olefins oder durch Einführung eines Inertgases erzeugt wird, wenn das Olefin in flüssiger Form vorliegt. Der Reaktor wird auf den vorbestimmten Betriebsbedingungen der Temperatur und des Druckes während einer Reaktionszeit gehalten, dia in einem Bereich von etwa O,5 bis etwa 10 Stunden oder mehr beträgt. Am Ende der Reaktionsperiode läßt man die Apparatur und deren Inhalt wieder auf Raumtemperatur können, der Oberdruck wird entlastet, der Katalysator durch Zugab« «ines Alkohols, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Buty!alkohol usw., gestoppt und der Reaktor geöffnet. Das erwünschte polymere Produkt wird gewonnen, und, wenn erwünscht, nach herkömmlichen Methoden gereinigt, bevor es sum Lagerbehälter geführt wird.

Es liegt auch la Erfindungsgedanken, daA die Polymerisation für die Herstellung vorherrschend kristalliner Polymere in einer kontinuierlichen Betriebsweise durchgeführt werden kann. Wenn ein« solch« Betriebswelse angewendet wird, wird das den

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olefinischen Kohlenwasserstoff umfäsende Monomer kontinuierlich eine« Reaktionskessel zugeführt, der auf den geeigneten Betriebsbedingungen der Temperatur und des Druckes gehalten wird# wobei der Kessel das neue PolymerisationskatalysäDrsystem nach der vorliegenden Erfindung enthält. Stattdessen kann der Reaktor mit einer Komponente des Katalysatorsystems versehen werden, wobei de* restliche Kokatalysator dem Reaktor duch getrennte Leitungen zugeführt wird. Nach Beendigung der erwünschten Verweilzelt in dem Reaktionskessel wird der Reaktorauslauf kontinuierlich abgezogen und das Polymer in herkömmlicher Weise, wie in der Technik bekannt ist, gewonnen.

Die folgenden Beispiele erläutern das neue Polymerisationskatalysator system, die Methode zur Herstellung dieses Systems und das Polymerisationsverfahren, bsi dem olefinische Kohlenwasserstoffe in hoher Ausbeute in vorherrschend kristalline Polymere umgewandelt werden. Diese Beispiele dienen nur der Erläuterung und nicht der Beschränkung des Erfindungegedankens.

Beispiel 1

In diese» Beispiel «irde ein neues Polymerisationskatalysatorsystem nach der vorliegenden Erfindung folgendermaßen hergestellt: 20,15 g (0,5 Mol) Magnesiumoxid wurde calcinlert. Das Calcinieren erfolgte bei einer Temperatur von 140°C in Luft bei Atmosphärendruck während etwa 20 Stunden. Am Ende dieser * Zeit wurde das Erhitzen unterbrochen und das Magnesiumoxid unter eine Atmosphäre von trockenem Argon gegeben. Danach wurden

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190 g (1 Mol) Titantetrachlorid pudern pulverisierten Magnesiumoxid bei Umgebungstemperatur unter heftigem Rühren des Gemisches zugesetzt. Der Schlamm wurde kontinuierlich gerührt, während er auf 110°C erhitzt und auf eine Tempeatur in einem « Bereich von 110 bis 135°C während 1 Stunde gehalten wurde. Am Ende dieser einstündigen Perlode wurde das Rühren und Erhitzen unterbrochen, und man ließ das Gemisch absitzen und sich auf eine Temperatur von etwa 105°C abkühlen* An diesem Punkt wurde die heiße, oben schwimmende klare Flüssigkeitsschicht entfent. Ein frischer Ansatz von Titantetrachlorid (60 cm ) wurde zu dem festen Produkt zugesetzt, und das resultierende Gemisch wurde während etwa 10 Minuten gerührt und erneut auf eine Temperatur von 11O°C erhitzt. Man ließ das Gemisch erneut absitzen und entfernte die heiße kläre, oben schwimmende Flüssigkeit. Die Behandlung des Produktes mit heißem Titantetrahlorid wurde noch zweimal unter Verwendung von jeweils 50-cm -Anteilen Titantetrachlorid wiederholt. Am Ende der zweiten Behandlung wurde das mit Titantetrachlorid feuchte Produkt auf Raumtemperatur gekühlt und mit einer überschüssigen Menge n-Heptan verdünnt. Das Produkt wurde unter einem Stickstoffmantel gewonnen und mit einer zusätzlichen Menge n-Heptan gewaschen, ua das unumgesetzte Titantetrachlorid zu entfernen-. Danach wurde das Produkt in einer Kammer getrocknet, die abwechselnd evakuiert und mit Argon gefüllt wurde. Das Endprodukt wurde dann unter einer Argonatmosphäre gelagert. Analyse des Produktes durch Atomabsorption und Titration ergab die folgenden Werte:

Ti, 0,37 ■%». Cl, 9,27 %? Mg, 34,6 %r Cl x Tl « 34:1.

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6 »66 g (0,51 itiMol als Titan) der Katalysatorkoraponente wurden In eine Polymerisationsflasche unter einer Argonatmosphäre gegeben, worauf die Flasche mit einem Kronendeckel und einer Neiprendichtung verschlossen wurde. Danach worden etwa 400 cm n-Heptan als flüssiges Medium zugesetzt. Sodann wurden etwa 1,2 cm einer 25 gewichtsprozentigen Lösung von Aluminiumtriisobutyl in n-Heptan (1,51 mMol Aluminiumtriisobutyl) zu der Suspension der Katalysatorkomponente zugesetzt, wobei die Zugabe unter Rühren bei Raumtemperatur erfolgte. Danach wurden 0,28 g (1,68 mMol) Diäthylphenylphosphin zu der aktivierten Katalysaterkomponente zugegeben. Das Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von 60°C erhitzt, und Propylen wurde mit einem Druck von 2,4 atü (35 psig) eingeführt. Man ließ die Reaktion während 5 Stunden ablaufen, wonach das Reaktionsgemisch, das das Polymer enthielt, auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Der Oberdruck wurde abgelassen und der Katalysator mit 4 cm n-Butylalkohol gestoppt. Das feste Polymer wurde gesammelt, mit einer Lösung von Alkohol -in Hasser gewaschen und getrocknet. Man fand, daß die Aktivität des Katalysators 2500 g Polymer je Gramm Titan betrug. Außerdem besaß das Polypropylen, das auf diese Heise hergestellt worden war und einen Schmelzpunkt von 161 bis 165 C besaß, noch folgende Eigenschaften:

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Gewichtsprozent Unlösliches, in siedendem n-Heptan

grundmolare Viskositätszahl, MW Zerreißfestigkeit, kg/cm² (psi) Dehnung (%)

2 Fließgrenze, kg/cm (psi)

Beispiel 2

81	(4	.788)
432 000
337	(3	074)
687
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Als Erläuterung der Tatsache, daß es notwendig ist, alle Komponenten des Systems vorhanden zu haben, um eine Polymerisation von Propylen zu bewirken und ein Produkt zu liefern, das vorherrschend kristalliner Natur ist, wurde ein anderes Experiment durchgeführt. Die erste Komponente des Katalysatorsystems war identisch mit der des obigen Beispiels 1.

Für die Wirkung einer PolymerisafcLonsreaktion wurden 6,66 g der oben gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysatorkomponente unter einer Argonatmosphäre in eine Polymerisationsflasche gegeben, wobei die Katalysetorkomponente 0,51 mMol Titan enthielt. Die Polymerisationsflasche wurde dicht verschlossen, 400 cm n-Heptan wurden zugesetzt, und danach wurden zu der KatalysaiDrkomponentensuspension etwa 1,2 cm einer 25 gewichtsprozentigen Lösung von Aluminiuntriisobutyl in n-Heptan (1,5 mMol als Alurainiumtriieobutyl) zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von 60°C erhitzt, und Projf^i&n"«erde in dia Flasche Mit einem Druck von 2,4 atü (35 paig) eingeführt. Nach 5 Stunden Reaktionszeit wurde das

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Erhitzen unterbrochen, und das das Polymer enthaltende Reaktionsgemisch wurde gekühlt, der überdruck abgelassen und der Katalysator mit n-Butylalkohol gestoppt. Das feste Polymer wurde gesammelt, mit einer Lösung von Alkohol in Wasser gewaschen und getrocknet. Das resultierende Polymer war im Gegensatz zu dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polymer von geringerer Kristallinität und enthielt nur 42 Gew.-% Polypropylen, das in siedendem n-Heptan unlöslich war.

Beispiel 3

Als weitere Erläuterung der Notwendigkeit einer Benützung eines Magnesiumoxids, das bestimmte erwünschte physikalische Eigenschaften besitzt, so daß nach der Umsetzung mit Titantetrachlorid das Verhältnis von Chlor zu Titan bei wenigstens 10:1, vorzugsweise größer als 20:1, liegt, wurde ein Polymerisationskatalysator in ähnlicher Weise wie oben beschrieben, hergestellt. Die Calcinierung des Hagnesiumoxidpulvers erfolgte ähnlich wie in Beispiel 1, wonach eine Imprägnierung mit heißem Titantetrachlorid bei einer Temperatur im Bereich von etwa 110 bis etwa 135°C folgte. Die Zusammensetzung wurde mit heißem Titantetrachlorid ähnlich wie oben dreimal extrahiert, wonach die Zusammensetzung aus Titantetrachlorid und Magnesiumoxid gesammelt, gewaschen und getrocknet wurde. Die Analyse des Produktes durch Atomabsorption und Titration ergab folgende Werte:

Ti, 4,1 %; Cl, 20,8 %; Cl : Ti -7:1.'

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Danach wurden 0,59 g der gemäß dem vorausgehenden Absatz hergestellten Katalysatorkomponente mit einem Gehalt von 0,5 mMol Titan unter Argon in eine Polymerisationsflasche gegeben, welche verschlossen wurde, und der n-Heptan zugesetzt wurde. Die resultierende Suspension wurde gerührt _e während 1,61 mMol Aluminiumtriis.obutyl zugesetzt wurden. Danach wurden 1,68 mMol Diäthylphenylphosphin zu dem Katalysatorsystem zugesetzt, das resultierende Gemisch wurde auf eine Temperatur von 60 C erhitzt, und Propylen wurde mit einem Druck von 2,4 atü (35 psig) zugeführt. Man ließ die Reaktion 5 Stunden bei 60°C ablaufen, wonach das Erhitzen unterbrochen, die Apparatur und deren Inhalt auf Raumtemperatur abgekühlt, der überdruck abgelassen und der Katalysator mit n-Butylalkohol gestoppt wurde. Das feste Polymer wurde gesammelt, mit einer Lösung von Alkohol in Wasser gewaschen und getrocknet. Obwohl man fand, daß das erhaltene Polypropylen zu 80 Gew.-% in siedendem Heptan unlöslich war, wurde es mit einer Aktivität von nur 600 g Polymer je Gramm Titan produziert. Dies steht im Vergleich mit einer Aktivität von 3500 g Polymer je Gramm Titan mit einem resultierenden Polypropylen, das zu 81 Gew.-% in siedendem n-Heptan unlöslich ist, welches letztere Polymer erhalten wurde, wenn man das neue Polymerisationskatalysatorsystem nach Beispiel 1 verwendete, in dem das Verhältnis von Chlor zu Titan 34:1 statt 7:1 betrog, welches letzteres das Molverhältnis in dem Katalysator des vorliegenden Beispiels war.

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Beispiel 4

Um die Vorteile einer Verwendung eines Magnesiumoxids mit erwünschten physikalischen Eigenschaften zu erläutern, wurde ein neues Polymerisationskatalysatorsystem unter Verwendung des Verfahrens des obigen Beispiels 1 hergestellt. Das gleiche Magnesiumoxid mit den identischen physikalischen Eigenschaften, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in der oben beschriebenen Weise mit heißem Titantetrachlorid imprägniert. Nach der Herstellung der Katalysatorkomponente wurden 5,12 g (0,37 iriMol Titan) dieser Komponente unter einer Argonatmosphäre in eine Polymerisationsflasche gegeben,

3 diese wurde dicht verschlossen, und 400 cm n-Heptan wurden zugesetzt. Die resultierende Suspension wurde bei Raumtemperatur gerührt, während 1,0 mMol Aluminiumtriisobutyl und 3,7 mMol Diäthylphenylphosphin zugesetzt wurden. Das resultierende Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von 60⁰C erhitzt, und Propylen wurde unter aufgebrachtem Druck von 2,4 atü (35 psi) eingeführt. Am Ende einer fünfstündigen Periode wurde das Reaktionsgemisch, das das Polymer enthielt, gekühlt, der überdruck wurde abgeblasen und der Katalysator durch Zugabe von 4 cm n-Butylalkohol gestoppt. Der bei der Polymerisation resultierende Feststoff wurde gesammelt, mit einer Lösung von Alkohol in Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde gefunden, daß das Polypropylen zu 89 Gew.-% in siedendem n-Heptan unlöslich war, und dieser Wert erläutert die stärker kristalline Natur des Polymers.

Es ist daher leicht ersichtlich, daß es bei Verwendung fetter

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Träger und speziell eines Magnesiumoxids mit bestimmten physikalischen Eigenschaften, auf dem Titantetrachlorid chemisch gebunden ist, anschließende Aktivierung der Katalysatorkomponente durch Zugabe einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe II A oder III A oder eines Derivates hiervon und Modifizierung des Systems durch Zugabe eines Lewis-Basemodifiziermittels möglich ist, ein Polymer in hoher Ausbeute pro bestimmte Menge Titan aus einem olefinischen Kohlenwasserstoff zu erhalten, wobei das Polymer hoch kristallin ist und zu mehr als 80 % in siedendem Heptan unlöslich ist.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde ein neues Polymerisationskatalysatorsystem nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die gleiche Art von Magnesiumoxid, mit den in diesem Beispiel angegebenen Eigenschaften wurde mit heißem Titantetrachlorid unter Bildung der Katalysatorkomponente imprägniert. Nach der Herstellung dieser Katalysatorkomponente wurde sie unter einer Argonatmosphäre in eine Polymerisationsflasche gegeben, diese wurde dicht verschlossen, und n-Heptan wurde zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur gerührt, während Aluminiumtriisobutyl und Diäthylphenylphosphin zugesetzt wurden. Das resultierende Gemisch wurde dann auf eine Temperatur von 60⁰C erhitzt, und Äthylen wurde unter einem Druck von 2,4 atm (35 psi) zugeführt. Am Ende der erwünschten fünfstündigen Verweilzeit wurde das Reaktionsgemisch, das das Polymer enthielt, gekühlt. Der überdruck wurde

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abgelassen und der Katalysator durch Zugabe von n-Butylalkohol gestoppt. Der resultierende Feststoff wurde gesammelt, mit einer Lösung von Alkohol in Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurde gefunden, daß die Aktivität des polymerisierten Katalysatorsystems extrem hoch war, wobei man 3900 g Polyäthylen je Gramm Titan mit einer entsprechend hohenDichte des Polymers erhielt.

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Claims (13)

Patentansprüche iX.h Verfahren zur Polymerisation eines olefinischen Kohlenwasserstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß man den olefinischen Kohlenwasserstoff mit einem Polymerisationskatalysatorsystem behandelt, das

1) ein Metallhalogenid eines Metalles der Gruppe IV B, V B oder VI B des Periodensystems der Elemente, chemisch gebunden auf einem Metalloxidträger eines Metalles der Gruppen II A, II B, III A oder IV A,

2) eine metallorganische Verbindung der Gruppe II A oder

III A des Periodensystems der Elemente oder eines Derivates hiervon und

3) ein Lewis-Basemodifiziermittel
umfaßt und ein Polymerprodukt gewinnt.

2.)Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin mit dem Katalysator bei einer Temperatur von etwa 35 bis 200°C und einem Druck von e
etwa 137 atm (2000 psi) behandelt.

35 bis 200°C und einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis

3.)Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen olefinischen Kohlenwasserstoff mit einer endständigen äthylenischen Bindung verwendet.

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4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man
als olefinischen Kohlenwasserstoff Äthylen, Propylen oder
1-Buten verwendet.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallhalogenid ein Titanhalogenid, vorzugsweise
Titantetrachlorid, verwendet.

6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lewis-Base eine organische phosphorhaltige Verbindung, vorzugsweise Diäthylphenylphosphin verwendet.

7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallorganische Verbindung der Gruppe II A oder
III A eine aluminiumorganische Verbindung, vorzugsweise AIuminiumtriisobutyl oder Diäthylaminiumchlorid verwendet.

8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als lager Magnesiumoxid verwendet.

9.) Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch
1 bis 8, gekennzeichnet

1) durch ein Metallhalogenid eines Metalles der Gruppe IV B, V B oder VI B, chemisch gebunden auf einem Träger aus einem Oxid eines Metalls der Gruppen II A, II B, III A oder IV A des Periodensystems der Elemente,

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2) eine metallorganische Verbindung des Metalls der Gruppe II A oder III A des Periodensystems der Elemente oder
ein Derivat hiervon und

3) eine Lewis-Base als Mödifiziermittel.

10.) Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
er als Metallhalogenid ein Titanhalogenid, vorzugsweise
Titantetrachlorid, enthält.

11.) Katalysator nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß er als Lewis-Base eine organische Phosphorverbindung,
vorzugsweise Diäthylphenylphosphin, enthält.

12.) Katalysator nach Anspruch 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß er als metallorganische Verbindung der Gruppe II A oder III A des Periodensystems der Elemente oder deren Derivat
eine aluminiumorganische Verbindung, vorzugsweise Aluminiumtriisobutyl oder Diäthylaluminiumchlorid, enthält.

13.) Katalysator nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß er als Träger Magnesiumoxid enthält.

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ORIGINAL INSPECTED