DE2031923A1 - Verfahren zum Herstellen von Öle fin Polymerisaten - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Öle fin Polymerisaten

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DE2031923A1 DE19702031923 DE2031923A DE2031923A1 DE 2031923 A1 DE2031923 A1 DE 2031923A1 DE 19702031923 DE19702031923 DE 19702031923 DE 2031923 A DE2031923 A DE 2031923A DE 2031923 A1 DE2031923 A1 DE 2031923A1
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Description

Badische Anilin- & Soda-Iabrik AG· ■ ■
Unsere Zeichen: 0.Z.26 840 HWz/Pe _ 6700 ludwigshafen, den 25-6.1970
Verfahren zum Herstellend von Ölefin-Polymerisäten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen von O bis 200 0O und Drücken von 0,1 bis 200 at mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einem pulverförmigen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 /U aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie (2) einem auf das g Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus (2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie (£.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl, gesättigten Metallalkoxialkyl bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) : Katalysatorkomponente (2.1) - bezogen auf das Obergangsmetall - im Bereich von 100 : 0,1 bis 100 : 10 und das Atomverhältnis Obergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1) ϊ Metall der Katalysatorkomponente (2.2) im Bereich von 100 : 1 bis 100 : 10 000 liegt.
Verfahren dieser Art haben gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren bekanntlieh einige vorteilhafte Eigenschaften; von gewissem Hachteil ist jadoch, daß (a) die Katalysatorsysteae nicht im erwünschten Maße produktiv sind, d. h. pro Mengeneinheit Katalysatorsystem nicht eine an sich wünschenswerte Menge Olefin-Polymerlsat zu liefern vermögen und (b) die Katalysatorsysteme es nicht erlauben, das Molekulargewicht der Olefin-Polyfterisate durch Mitverwendung von Wasserstoff bei ier Polymerisation im erwünschten Ausmaß zu regeln.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das-mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem 559/70, '1.0-9883/1.802
BAD
Umfang belastet ist.
-2- 0..Z. 26 840
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe'gelöst werden kann, wenn man bei dem Verfahren ein Katalysatorsystem einsetzt, dem ein spezielles, neues Trägermaterial zugrunde liegt;
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen, von 0 bis 200, vorzugsweise 30 bis 150 0C und Drücken von 0,1 bis 200, vorzugsweise 10 bis 100 at mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einem pulverförmigen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000, vorzugsweise von 0,1 bis 1000 /U aufweisenden,' anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trä- :> germaterial sowie (2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus (2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Qxichlorid bzw. Älkoxichlorid (speziell C1- bis C^-Alkoxichlorid) des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie (2.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl (speziell Metall-Cj- bis C12-alkyl), gesättigten Metailalkoxialkyl (speziell Metall-C1-bis C12-BIkOXi-G1- bis Cj2-älkyl) bzw» gesättigten Metällalkylhalogenid (speziell Metall-Cj- bis C12-*alky !halogenid) der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, mit1den Maßgaben* daß das Gewichtsverhältnia Trägermaterial (T) : Katalysator.-1 ^ komponente (2.1) - bezogen aufdas Übergangsmetall - im Bereich von 100 ! 0,1 bis 100 : 10, vorzugsweise von ΪΌ0 : Oj3 bis 100 : 5, und das Atomverhältnis Übergangsmetall derKatalysatorkomponente (2.1) : Metall der Katalysatorkomponente (2.2) im Bereich von 100 : 1 bis -.100 : 10 000, vorzugsweise von 100 ! 10 bis 100 : 6000, liegt. Das ajrfinciungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem das Trägermaterial.,(1) ein Material ist, das erhalten worden ist durch ein 1.bis 100 ,vorzugsweise 2 "bis 50, Stunden dauerndes Heißhalten auf einer/T^peratur von 1.50. bis 600, vorzugsweiae van 250 bis 400 ?Cy; aus einem Stoff der allgemeinen Formel ; -. ■: ;
worin stehen ^l : ^
109 8B3/1502 BADORlQfNAL
-3- 0·Ζ. 26 840
Me11 für ein in zweiwertigem Zustand vorliegendes Metall "bzw. Übergangsmetall;
Me für ein in dreiwertigem Zustand vorliegendes Metall "bzw. Übergangsmetall; - .
m für eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 8, und insbesondere 6;
η für eine ganze Zahl von 2 bis 5» vorzugsweise von 2 bis 4, und insbesondere 2> ,
ο für-eine ganze Zahl von 2 bis 24-, vorzugsweise von 8 bis 18, und insbesondere 16;
ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise von 1 bis 2, und insbesondere 1;
q für eine ganze Zahl von 0 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 6, und insbesondere 4·»
mit der Maßgabe, daß die Beziehung gilt
2 . η + 3 . m = ο + 2 . ρ = eine ganze Zahl von 8 bis 26, vorzugsweise von 16 bis 26, und insbesondere 18.
Dieses Verfahren erlaubt es nicht nur, pro Mengeneinheit Katalysatoraystem eine wünschenswert große Menge Ölefin-Polymerisat herzustellen, sondern auch, das Molekulargewicht der Ölefin-Pölymerisate durch Mitverwendung von Wasserstoff bei der Polymerisation im erwünschten Ausmaß zu regeln.
Zur stofflichen Seite des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems ist im einzelnen das folgende en sagen;
(1) Das Trägermaterial (1) wird erhalten, indem man eine Verbindung mit der angegebenen allgemeinen Formel während der angegebenen Zeit auf der angegebenen Temperatur hält. Dies kann geschehen z. B. durch einfaches Heißhalten der betroffenen Verbindung in einem Heizofen wie er,bei der Trocknung anorganischer, Kristallwaaser enthaltender Verbindungen üblich ist. Die gewünschte Teilchengröße kann in einfacher Weise, z. B. durch Mahlen eingestellt werden.
Im gegebenen Zusammenhang geeignete, in zweiwertigem Zu-
■109883/1502
-4- O.Z. 2β 840
stand vorliegende Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me ) sind z. B. Beryllium, Magnesium, Kalzium', Strontium, Barium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin, Kupfer, Zink, Kadmium sowie Quecksilber. Davon sind besonders gut geeignet Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink sowie Kadmium; hiervon wiederum zu bevorzugen sind Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer sowie
IT
Zink. Die Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me ) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
Im gegebenen Zusammenhang geeignete, in dreiwertigem Zu-
ITT stand vorliegende Metalle bzw. Übergangsmetalle (Me ) sind z. B. Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Ruthenium, Osmium, Rhenium, Iridium, Aluminium sowie Gallium. Davon sind besonders gut geeignet Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen sowie Aluminium; hiervon wiederum zu bevorzugen sind Chrom sowie Aluminium. Die Metalle bzw. Übergangs-
TTT
metalle (Me ) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
Die Verbindungen mit der angegebenen allgemeinen Formel •sind leicht erhältlich. Eine bewährte Methode zu ihrer Herstellung ist z. B. die folgende: Die betroffenen Metalle bzw. Übergangsmetalle werden in Form von wasserlöslichen Salzen, wie Chloriden, Sulfaten oder vorzugsweise Nitraten, gemeinsam in Wasser gelöst und zwar in einem Mengenverhältnis, das der gewünschten Zusammensetzung der Verbindung entspricht und.In seiner Stöchiometrie der angegebenen allgemeinen lOrmel gehorcht. Die resultierende Salzlösung soll insgesamt etwa 0,5 bis 5, vorzugsweise 1,0 bis 4, molar an Metall- bzw. Übergangsmetallionen sein. Sie wird auf eine Temperatur von 50 bis 100, vorzugsweise von 60 bis 90, 0C erhitzt und innerhalb von 0,5bis 120, vorzugsweise 1 bis 60, Minuten mit einer äquivalenten Menge oder bevorzugt einem geringen Überschuß einer auf 50 bis 100, vorzugsweise 60 bis90, 0C erhitzten 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 4, molaren wässrigen Lösung eines Alkälibiearbonats, insbesondere Natriumbiearbonats, ver- * · einigt. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Überschuß an Alkälibiearbonat, der bis zu 20, vorzugsweise von 0,5
1 098 83/ 1 SOi . K
BAD ORlQiNAL
bis 3, Gew.-#, bezogen auf die theoretische Menge des Bicarbonata beträgt. Nach der Zugabe der Alkalibicarbonatlösung wird zweckmäßig noch etwa 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 20, Minuten gerührt, dann der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit'Wasser gewaschen und durch . Absaugen von Überschüssigem Wasser befreit. Auf diese Weise werden die Verbindungen des in Rede stehenden Typs in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten.
(2) Der eigentliche Katalysator (2) sowie auch die Katalysatorkomponenten (2.1) und (2.2) sind an sich bekannt, sie können als die einschlägig üblichen bezeichnet werden.
(2.1) Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind z. B. TiCl4, ZrOl4, VCl4, VOOl5, TiCl3(OO4H9) sowie TiCl2(OC2HcJg. Davon sind besonders gut geeignet TiCl4, VCl4 sowie VOCl,; hiervon wiederum zu bevorzugen ist TiCl4. Die Katalysatorkomponenten (2.1) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
(2.2) Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind z. B. Mg(C4Hg)2, A1(C2H5)3, A1(C3H7)5, Al(C4H9)3,
ai(c|2h25)3, ai(c2h5)2ci,
Hc) sowie Zn(CgHc)2* Davon sind besonders gut geeignet () ()
493 817312253 22 sowie Zn(C2Hc)2; hiervon wiederum zu bevorzugen sind die Aluminiumverbindungen. Die Katalysatorkomponenten (2.2) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen .
Das Aufbringen des Katalysators (2) auf das Trägermaterial (1) kann in einschlägig Üblicher Weise erfolgen. Eine Methode besteht z. B. darin, daß man das Trägermaterial zunächst in Be-
rührung mit der Katalysatorkomponente (2.1) bringt und danach in Berührung mit der Katalysatorkomponente (2.2). Im einzel-
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ORIGINAL INSPECTED
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nen kann man zweckmäßigerweise z. B. so verfahren, daß man das Trägermaterial mehrere Stunden in der - unter Hormalbedingungen - siedenden Katalysatorkomponente (2.1) oder einer siedenden Lösung dieser Eatalysatorkomponente b&läßt, dann mit einem inerten Lösungsmittel gut wäscht und anschließend trocknet, etwa im Vakuum. Die so erhältliche Vorstufe des Katalysatorsystems kann sehr leicht in das eigentliche aktive Katalysatorsystem übergeführt werden, indem man sie mit der etwa in einer Lösung vorliegenden - Katalysatorkomponente (2.2) vereinigt. Dies kann geschehen außerhalb oder innerhalb des zur Polymerisation vorgesehenen Gefäßes. - Es besteht aber auch die Möglichkeit, daß man auf das Trägermaterial (1) zuerst die Katalysatorkomponente (2*2) aufbringt und dann die Katalysatorkomponente (2.1); auch ist es in besonderen Fällen möglich, die Katalysatorkomponenten (2.1) und (2.2) zugleich auf das Trägermaterial aufzubringen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Polymerisation von Qg- bis Og-OIefinen, z. B. Ithylen, Propylen, Buten, Hexen und Butadien. Auch Gemische aus Olefinen lassen sich mit Hilfe dieses Verfahrens polymerisieren. Das Verfahren ist besonders gut geeignet für die Polymerisation von Äthylen und Propylen; es entfaltet seine positiven Eigenschaften am besten bei der Polymerisation von Äthylen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann - im Rahmen seiner spezifischen Besonderheiten - in einschlägig üblicher Weise erfclgen, insbesondere in der für die OlefinPolymerisation mittels Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Weise. Geeignete Verfahrensweisen sind u.a. z. B. beschrieben in Kunststoff Handbuch, Band IV, "Polyolefine", R. Vieweg, A. Schley und A. Schwarz, München 1969, Seite 64, Mitte, bis Seite 89, Mitte, sowie Seite 96, Mitte, bis Seite 112, Mitte; und der deutschen Auslegevschrift 1 21? 071.
In den nachfolgenden Beispielen wird beim Aufbringen des Katalysators (2) bzw. seiner Komponenten (2.1) und (2.2) auf das Trägermaterial (1) wie einschlägig üblich - unter einem Inertgas (hier: Stickstoff) gearbeitet.
1 098 83/ 15 0 2
■ ORIGINAL INSPECTED
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Beispiel 1
Es wird ausgegangen τοη einem Stoff der Formel
(Mg11^ . '-(-Al113O2 . (OH)16 . (C03)1 . (H2O)4 300 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen auf eine
Fläche von 4-00 cm verteilt und 15 Stunden auf einer Tempera^ tür von 290 0O gehalten. Datei resultiert ein Trägermaterial (1), das durch Mahlen auf eine Teilchengröße von etwa 5 bis gebracht wird.
In einer üblichen Extraktionsapparatur, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Extraktionsteil mit Glasfritte, einen im Extraktionsteil angeordneten Rührer und einen oberhalb des Extraktionsteils angebrachten Rückfluß- ' kühler aufweist, werden in den (an sich) zur Extraktion bestimmten Teil 200 g des Trägermaterials eingefüllt. In den Kolben gibt manΆ,5 1 TiOl.. Man erhitzt sodann das TiCl. zum Sieden und hält es 7 weitere Stunden am Sieden; solange befindet sich damit das Trägermaterial in Kontakt mit TiCl4. Anschließend wird das mit TiCl4 beladens Trägermaterial mit n-Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es resultiert ein Vorprodukt (Y) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial : TiCl4 - bezogen auf Ti - etwa 160 i 1 beträgt.
In einem Rührautoklaven werden bei Raumtemperatur 0,1 Gewichts- j teile dieses Vorprodukts (V) in 1000 Gewichtsteilen n-Hexan suspendiert, worauf man die Suspension mit 0,076 Gewichtsteilen Al(C2Hc)-z versetzt (bei dem dabei resultierenden Katalysator sy st em beträgt das Atomverhältnis Ti .: Al etwa 100 : 2000). Sodann bringt man die Suspension auf eine Temperatur von 90 °C und preßt Äthylen ein bis ein Druck von 35 at erreicht ist. Man polymerisiert 1 Stunde unter diesen Bedingungen; dabei bilden sich 1520 Gewichtsteile Polyäthylen, was einer Produktivität des Katalysatorsystems von 15 200 Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Vorprodukt (V) des Katalysator systems entspricht. Kenndaten des ^erhaltenen Polyäthylens sind: .
= 6,2, HLMI-Wert = 0,15 g/10 min.
10988:3^602- bad
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Beispiel 2
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(Mgi:E)6 . (Al111)2 . (OH)16 . (GO3) 1 . (H2O)4
300 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen auf eine
Fläche von 400 cm verteilt und 20 Stunden auf einer Temperatur von 520 0G gehalten. Da "bei resultiert ein Trägermaterial. (1), das durch Mahlen auf eine Teilchengröße von etwa 5 bis 60 .u gebracht wird.
In einer üblichen Extraktionsapparatur, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Extraktionsteil mit Glasfritte, einen im Extraktionsteil angeordneten Rührer und einen oberhalb des Extraktionsteils angebrachten Rückflußkühler aufweist, werden in den (an sich) zur Extraktion bestimmten Teil 200 g des Trägermaterials eingefüllt. In den Kolben gibt man 1,5 1 TiGl.. Man erhitzt sodann das TiGl. zum Sieden und hält es 7 weitere Stunden am Sieden; solange befindet sich damit das Trägermaterial in Kontakt mit TiOl.. Anschließend wird das mit TiGl. beladene Trägermaterial mit n-Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es resultiert ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial : TiGl. - bezogen auf Ti - etwa 120 : 1 beträgt. 0,15 Gewichtsteile dieses Vorprodukts werden mit 0,03 Gewicht steilen Al(CpH,-)* homogen vermischt; dabei resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis Ti ; Al etwa 100 : 700 beträgt.
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rtihrautoklaven eingebracht. Die Polymerisation wird kontinuierlich durchgeführt bei einer Temperatur von 95 0C und einem Gesamtdruck von 30 at mit einem Mischgas aus Äthylen und Wasserstoff (dessen Partialdruck: 10 at). Nach 1 Stunde entstehen auf diese Weise 4 170 Gewichtsteile Polyäthylen, was einer Produktivität des Katalysatorsystems von 27 800 Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems entspricht. Kenndaten des erhaltenen Polyäthylens sind: -Wert = 1,0, Mi-Wert » 17 g/10 min.
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. gAB ORiSiNAL
Beispiel 3
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
O.Z. 26 840
1)^ (Oo11) t. (Al111O2. (OH) 16 3 v 24
300 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen auf eine
Pläche von 400 cm verteilt und 20 Stunden auf einer Temperatur von 300 0O gehalten. Dabei resultiert ein Trägermaterial (1), das durch. Mahlen auf eine Teil ehe ngröße von etwa 10bis 150 /U gebracht wird.
In einer üblichen Extraktionsapparatur, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Extraktionsteil mit Glasf ritte,, einen im Extraktionsteil angeordneten Rührer und einen oberhalb des Extraktionsteils angebrachten Rückflußkühler aufweist, werden in den (an sich) zur Extraktion bestimmten Teil 200 g des Trägermaterials eingefüllt. In den Kolben gibt man 1,5 1 TiOl.. Man erhitzt sodann das TiGl. zum Sieden und hält es 7 weitere Stunden am Sieden; solange befindet sich damit das Trägermaterial in Kontakt mit TiGl,. Anschließend wird das mit TiGl, beladene Trägermaterial mit n-Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es resultiert ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial : TiGl^ - bezogen auf Ti etwa 190 : 1 beträgt.
In einen Rührautoklaven werden bei Raumtemperatur 0,105 Gewichtsteile dieses Vorprodukts (V) eingebracht, worauf man. mit 0,14 Gewichtsteilen Al(G2Hc), versetzt (bei dem dabei resultierenden Katalysatorsystem beträgt das Atomverhältnis Ti : Al etwa 100 ; 3000 ). Sodann polymerisiert man reines Ithylen bei einer Temperatur von 100 0G unter einem Druck von 35 at. Nach 2 Stunden unter diesen Bedingungen bilden sich 970 GeWchtsteile Polyäthylen, was einer Produktivität des Katalysatorsystems von 9 240 Gewichtateilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems entspricht. Das erhaltene Polyäthylen hat einen Γ-Tjl-Wert = 6,2. ;
Beispiele 4 bis 16 ;
Es wird genauso verfahren wie in Beispiel 1, jedoch mit den in den !Tabellen I und II angegebenen Variationen,
109883/1502 bad original
-10- ο.Ζ. 26 840
In der Tabelle I "bedeuten B = ITr. des Beispiels; Formel·.= ;-Formel des Ausgangsstoffes für" das Trägermaterial j t = Heißhalte· dauer des vorgenannten Ausgangsstoffes in Stunden; T = .Heißhaltetemperatur dieses Stoffes in 0O* · - ■-
Tabelle ί / "
B Formel t T
4 (MII)6.(A1III)2. (OH)16, (C03)r (H2O)4 15 ■29Ο'
5 (Mg11J3. (Zn11J3. (Al111^2. (OH)16. (C03)r (H2O)4 io 250
6 (Mg11)6. (Or111 )2.(OH)16. (CO3)^(H2O)4 30 330
7 (iMgI:C)5. (Gu11) 1.(A1III)2. (OH)16. (GO3) r. (H2O)4 20 300
8 (Mg11)5. ("Mn11) 1. (Al111')2. (OH) 16, (GO3) 1. (H2O)4 ; 5 200 .
9 (MgII^(GoII)2.(MuII)1. (Gu11X1. (Al111J2. (OH)16. (GO3J f
10		 :h2o)4
230
10 (MgII)6.(j7eIII)2. (OH)16. (CO3) r (H2O)4 8 210
11 (GoII)6.(GrIII)2.(OH)16Z(GO3)^(H2O)4 20 320
12 (IfeII)6.(AlIII)f>8.(0p™)0f2.<(H>|6;(0O^)1;-(H2O)^ 40 320
13 (MgII)7. (Al111J3V(OH)21. (GO3)^(H2O)2 3 450
14 (Hg11)10.(Fe111J2.(OH)24.(GO3)t.(H2O)2 15 300
15 (Be11J1.(Mo111J5.(OH)13V(GO3J2 30 190
16 (Ga11J1.(WIXI)2.(OH)6.(G03)r(H2O)10 12 250
In der Tabelle II bedeuten B = Hr.. des Beispiels; Komp. (2.1) * Katalysatorkomponente (2.1) nacii der Art» Komp. (2.2) = Katalysatorkomponente (2.2) naeii der Art und Menge (in Gewichtsteilen); T = Polymeriaationatemperatur in 0G; P == Polymerisationsdruck in at.
10 9883/1502
BAD ORiQINAL
B Komp.(2.1) £oijip.(2.2) "
Art		 Menge T P
4 TiCl4 .1 A1(C2H5)3 0,04 80 25
5 TiCl4 A1(G2H5)3 0,10 110 30
6. TiGl4 A1(C2H5)5 0,05 95 30
7 TiGl4 A1(C2H5)3 0,08 90 30
8 TiGl4. A1(C2H5)3 0,09 98 40
9 VGl4 Al(C4H9)3 0,40 115 20
10 TiGl.
4		 A1(G2H5)3 0,13 104 46
11 VGl4 Zn(G2H5)2 0,22 85 35
12 TiGl4 A1(C2H5)3 0,18 90 32
13 ZrGl4 Al(C12H25)3 3,5 90 60
14 TiCl. A1(C2H5)2C1 0,73 60 18
15 Ti012(0C2H5)2 A1(C8H17)3 0,18 120 32
16 YOGl5 Mg(G4H9)2 0,005 70 55
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In sämtlichen Beispielen 4 bis 16 liegen bei dem Jeweiligen Katalysatorsystem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) : Katalysatorkomponente (2.1) - bezogen auf das Übergangsmetall sowie das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorlromponente (2.1) : Metall der Katalysatortomponente (2.2) innerhalb der geforderten Grenzen. Gemäß den BeispielenAbis 16 wird Polyäthylen in wünschenswerten, z. T. hervorragenden, Ausbeuten - gemessen an der Produktivität des Katalysatorsystems erhalten.
1 0.9883/1 502
-12-

Claims (1)

  1. -12- O.Z. 2β 840
    onq-j goo Patentanspruch /u '
    Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten duroh Polymerisation von Olefinen bei !Temperaturen von O "bis 200 und Drücken von 0,1 bis 200 at mittels eines Katälysatorsystems aus (1) einem pulverförmiger einen Teilohendurchmesser von 0,1 bis 2000 /U aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie (2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus (2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie (2.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl, gesättigten Metallalkoxialkyl bzw. gesättigten Metallalky!halogenid der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) : Katalysatorkomponente (2.1) - bezogen auf das Übergangsmetall - im Bereich von 100 : 0,1 bis 100 : 10 und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1) : Metall der Katalysatorkomponente (2.2) im Bereich von 100 : 1 bis 100 : 10 000 liegt, dadurch gekennzeichnet,- daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem das Trägermaterial (1) ein Material ist, das erhalten worden ist durch ein 1 bis 100 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 150 bis 600 0C aus einem Stoff der allgemeinen Pormel
    (Me11J1n. (Mem)n. (OH)0. (öO5)p.(H2O)q ,
    worin stehen
    Me für ein in zweiwertigem Zustand vorliegendes Metall bzw. Übergangsmetall;
    Me für ein in dreiwertigem Zustand vorliegendes Metall bzw. Übergangsmetall;
    m für eine ganze Zahl von 1 bis 10;
    η für eine ganze Zahl von 2 bis 5;
    ο für eine ganze Zahl von 2 bis 24»
    ρ für eine ganze Zahl von 1 bis 3;
    q für eine ganze Zahl von 0 bis 10;
    mit der Maßgabe, daß die Beziehung gilt 2.n + 3.m=o + 2.p = eine ganze Zahl von 8 bis 26.
    Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 109883/1502
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