DE2031923B2 - Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten - Google Patents

Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten

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DE2031923B2
DE2031923B2 DE19702031923 DE2031923A DE2031923B2 DE 2031923 B2 DE2031923 B2 DE 2031923B2 DE 19702031923 DE19702031923 DE 19702031923 DE 2031923 A DE2031923 A DE 2031923A DE 2031923 B2 DE2031923 B2 DE 2031923B2
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description

worin stehen
Me" für in zweiwertigem Zustand vorliegendes Magnesium. Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink, die als Einzclindividuen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen vorliegen können.
Me1" für in dreiwertigem Zustand vorliegendes Chrom oder Aluminium, die als Einzclindividuen oder als Gemische aus den Einzelindividuen vorliegen können,
w für eine ganze Zahl von I bis 10;
η für eine ganze Zahl von 2 bis 5;
ο für eine ganze Zahl von 2 bis 24;
μ für eine ganze Zahl von I bis 3;
η für cine ganze Zahl von Obis 10;
mit der Maßgabe, daß die Beziehung gilt
2- m+ i- n= o + 2 ■ p = eine ganze Zahl von 8 bis 2b.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von Cj- bis Cs-Olcfinen bei Temperaturen von 0 bis 2000C und Drücken von 0,1 bis 200 at mittels eines Katalysatorsyslems aus (I) einem pulverförmigen, einen Tcilchendiirchmcsscr von 0,1 bis 2000 μ aufweisenden, anorganischen, durch ein I bis 100 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 150 bis 600"C aus einem basischen Metallcarbonat erhaltenen Trägermaterial, auf das ein Chlorid, Oxichlorid bzw. Ci- bis C'u-Alkoxichlorid des Titans, Zirkons oder Vanadins aufgebracht ist, sowie (2) einer Katalvsatorkomponente aus einem pro Alkylgruppe bzw. Alkoxigruppe jeweils I bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Metallalkyl, Metallalkoxialkyl bzw. Metallalkylhalogenid des Metalls Aluminium, mit den Maßgaben, daß das Gewichlsverhältnis von Trägermaterial zu Titan-, Zirkon- oder
-· Vanadinmetall im Bereich von 100 :0,1 bis 100 : 10 und das Atomverhältnis von Titan-, Zirkon- oder Vanadinmetall zu Metall der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 100 :1 bis 100 : 10 000 liegt
Verfahren dieser Art sind bekannt (vgl. IT 8 24 105)
in und haben gegenüber vergleichbaren anderen Verfahren bekanntlich einige vorteilhafte Eigenschaften. Von gewissem Nachteil ist jedoch, daß (a) die Katalysatorsysteme nicht im erwünschten Maße produktiv sind, d. h. pro Mengeneinheit Kaialysatorsystem nicht eine an sich
ι·ϊ wünschenswerte Menge Olefin-Polymerisat zu liefern vermögen und (b) die Katalysatorsysteme es nicht erlauben, das Molekulargewicht der Olef>n-Polymerisate durch Mitverwendung von Wasserstoff bei der Polymerisation im erwünschten Ausmaß zu regeln.
jo Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem Umfang belastet ist.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst
_>ϊ werden kann, wenn man bei dem Verfahren ein Katalysatorsystem einsetzt, dem ein spezielles, neues Trägermaterial zugrunde liegt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Olefin-Po-
Hi lymerisaten durch Polymerisation von C2- bis Ce-Olefincn bei Temperaturen von 0 bis 200 al, vorzugsweise JO bis I5O°C und Drücken von 0,1 bis 200 at, vorzugsweise 10 bis 100 at, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, mittels eines Katalysatorsystems aus (1)
Ii einem pulverförmigen, einen Teilchendurchmesser von 0.1 bis 2000 μ, vorzugsweise von 0,1 bis 1000 μ aufweisenden, anorganischen, durch ein I bis 100. vorzugsweise 2 bis 50 Stunden dauerndes Hcißhaltcn auf einer Temperatur von 150 bis 600, vorzugsweise 250
in bis 4000C aus einem basischen Metallcarbonat erhaltenen Trägermaterial, auf das ein Chlorid, Oxichlorid bzw. Ci- bis Cu-Alkoxichlorid des Titans, Zirkons oiler Vanadins oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen aufgebracht ist, sowie (2) einer Katalysatorkomponentc aus einem pro Alkylgruppc bzw. Alkoxygruppe jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomc aufweisenden Metallalkyl, Mclallalkoxialkyl bzw. Metallalkylhalogenid des Metalls Aluminium oder aus einem Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindun-
-,11 gen, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis von Trägermaterial zu Titan-, Zirkon- oder Vanadinmetall im Bereich von 100:0,1 bis 100:10, vorzugsweise 100 : OJ bis 100 : 5, und das Atomverhältnis von Titan-, Zirkon- oder Vanadinmetall zu Metall der Katalysator-
,-> komponente (2) im Bereich von 100 : I bis 100 : 10 000, vorzugsweise 100:10 bis 100:6000 liegt. Das erfinclungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem das Trägermaterial erhalten worden ist aus einem basischen
wi Metallcarbonat der allgemeinen Formel
(Mc'V(Me'")„(OH)„(CO 0,,-(H2O),.
worin stehen
Me11 für in zweiwertigem Zustand vorliegendes
ι,-, Magnesium, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer
oder Zink, die als Einzelindividuen oder als
Gemische aus zwei oder mehr Ein/elindivi-
ducn vorliegen können,
Me111 für in dreiwertigem Zustand vorliegendes Chrom oder Aluminium, die als Einzelindividuen oder als Gemische aus den Einzelindividuen vorliegen können,
m für eine ganze Zahl von 1 bis 10,
vorzugrweise von 2 bis 8,
und insbesondere 6;
η für eine ganze Zahl von 2 bis 5,
vorzugsweise von 2 bis 4,
und insbesondere 2;
ο für eine ganze Zahl von 2 bis 24;
vorzugsweise von 8 bis 18,
und insbesondere 16;
ρ für eine ganze Zahl von I bis 3,
vorzugsweise von I bis 2,
und insbesondere 1;
q für eine ganze Zahl von 0 bis 10,
vorzugsweise von 2 bis 6,
unii Jisbesondere 4;
mit der Maßgabe, daß die Beziehung gilt
2-m+3-n=o+2-p = eine ganze Zahl von 8 bis 26, vorzugsweise von 16 bis 26, und insbesondere 18.
Dieses Verfahren erlaubt es nicht nur, pro Mengeneinheit Kalalysalorsystem eine wünschenswert große Menge Olefin-Polymerisat herzustellen, sondern auch, das Molekulargewicht der Olefin-Polymerisate durch Mitverwendung von Wasserstoff bei der Polymerisation im erwünschten Ausmaß zu regeln.
Damit unter.viieidct sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur in technisch fortschrittlicher Weise von dem aus der italienischen Patentschrift 8 24 105 bekanntgewordenen Verfahren (vj»l das unten aufgeführte Beispiel 18 mit Vergleichsvcisuch): Der italienischen Patentschrift ist auch kein Hinweis darauf zu entnehmen, wie man zu den höher aktiven Katalysatorsystemen gemäß der Erfindung kommen kann. Insbesondere enthält die italienische Patentschrift keinerlei Anregung dazu, mit einem System zu arbeiten, dessen Trägermaterial als metallische Komponente nicht nur ein zweiwertiges Element - wie Magnesium sondern auch ein dreiwertiges Element — wie Aluminium — enthält.
Zur stofflichen Seile des beim crfindiingsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatorsystems ist im einzelnen das folgende zu sagen:
Das Trägermaterial wird erhalten, indem man eine Verbindung mit der angegebenen allgemeinen Formel während der angegebenen Zeit auf der angegebenen Temperatur hält. Dies kann geschehen z. B. durch einfaches Hciühallcn der betroffenen Verbindung in einem Heizofen wie er bei der Trocknung anorganischer, Kristallwasser enthaltender Verbindungen üblich ist. Die gewünschte Teilchengröße kann in einfacher Weise, z. B. durch Mahlen eingestellt werden.
Die Verbindungen mit der angegebenen allgemeinen Formel sind leicht erhältlich. Eine bewährte Methode zu ihrer Herstellung ist z. B. die folgende: Die betroffenen Metalle werden in Form von wasserlöslichen Salzen, wie Chloriden, Sulfaten oder vorzugsweise Nitraten, gemeinsam in Wasser gelöst, und zwar in einem Mengenverhältnis, das der gewünschten Zusammensetzung der Verbindung entspricht und in seiner Stöchiometrie der angegebenen allgemeinen Formel gehorcht. Die resultierende Salzlösung soll insgesamt 0,5 bis 5. vorzugsweise 1,0 bis 4 molar an Metallionen sein. Sie wird auf eine Temperatur von 50 bis 100, vorzugsweise
von 60 bis 900C erhilzt und innerhalb von 0,5 bis 120, vorzugsweise 1 bis 60 Minuten mit einer äquivalenten Menge oder bevorzugt einem geringen Überschuß einer auf 50 bis 100, vorzugsweise 60 bis 90°C erhitzten I bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 4 molaren wäßrigen Lösung eines Alkalibicarbonate, insbesondere Natriumbicarbonats vereinigt. Vorzugsweise arbeitet man mit einem Überschuß an Alkalibicarbonat, der bis zu 20, vorzugsweise von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die theoretische Menge des Bicarbonats beträgt. Nach der Zugabe der Alkalibicarbonatlösung wird zweckmäßig noch etwa 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 20 Minuten gerührt, dann der entstandene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und durch Absaugen von -iberschüssigem Wasser befreit. Auf diese Weise werden die Verbindungen des in Rede stehenden Typs in nahezu quantitativen Ausbeuten erhalten.
Die Titan, Zirkon oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponenten sind an sich bekannt; sie können als die einschlägig üblichen bezeichnet werden. Geeignete Katalysatorkomponenten sind z. B. TiCI4, ZrCI4, VCU, VOCIj, TiCl)(OC4H9) sowie TiCIj(OC2Hi)2. Davon sind besonders gut geeignet TiCI4, VCI4 sowie VOCIj; hiervon wiederum zu bevorzugen ist TiCl4. Diese Katalysatorkomponenten können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
Auch die Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponenten sind an sich bekannt und können als die einschlägig üblichen bezeichnet werden. Geeignete Katalysatorkomponenten sind z. B. AI(C2Hs)I. AI(C1H7),. AI(C4H;,),, AI(C8II,,),, AI(C12H25),, Al(C2Hs)2CI sowie AI(C2Fh)2(OC2H5). Davon sind besonders gut geeignete AI(C2H5),, Al(CjH?),, AI(C4FU),, AI(CsHi7)!, AI(Ci2H25), sowie AI(C2H5J2CI. Auch diese Katalysatorkomponenten können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
Das Aufbringen der Tit.in, Zkkon oder Vanadin enthaltenden Katalysatorkomponente auf das Trägermaterial kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen. Im einzelnen kann man dabei zweckmäßigerweise z. B. so verfahren, daß man das Trägermaterial mehrere Stunden in der - unter Normalbedingungen siedenden Katalysatorkomponente oder einer siedenden Lösung dieser Katalysatorkomponente beläßt, dann mit einem inerten Lösungsmittel gut wascht und anschließend trocknet, etwa im Vakuum. Die so erhältliche Vorstufe des Katalysatorsystems kann sehr leicht in das eigentliche aklive Kaialysatorsystem übergeführt werden, indem man sie mit der — etwa in einer Lösung vorliegenden - Aluminium enthaltenden Katalysatorkomponente vereinigt. Dies kann geschehen außerhalb oder innerhalb des zur Polymerisation vorgesehenen Gefäßes.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Polymerisation von Äthylen, Propylen, Buten und Hexen. Auch Gemische aus Olefinen lassen sich mit Hilfe dieses Verfahrens polymerisieren. Das Verfahren ist besonders gut geeignet für die Polymerisation von Äthylen und Propylen; es entfaltet seine positiven Eigenschaften am besten bei der Polymerisation von Äthylen.
Die Durchführung des crfindiingsgemäßen Verfahrens kann — im Rahmen seiner spezifischen Besonderheiten - in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere in der für die Olefinpolymerisation mittels Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Weise. Ge-
eignete Verfahrensweisen sind u. a. zum Beispiel beschrieben in Kunststoff Handbuch, Band IV, »Polyolefine«, R. Vieweg, A. Schley und A. Schwarz, München 1969, Seite 64, Mitte, bis Seite 89, Mitte, sowie Seile 96, Mitte, bis Seite 112, Mitte; und der deutsehen Auslegeschrift 12 17 071.
In den nachfolgenden Beispielen wird beim Hantieren mit dem Katalysator bzw. seinen Komponenten - wie einschlägig üblich — unter einem Inertgas (hier: Stickstoff) gearbeitet;
für den jeweils angegebenen [ijJ-Wert, HLMI-Wert und Ml-Wert gilt durchweg:
[ij]-Wert in [100 inl/g], bestimmt nach
ASTM D 1601;
Ml-Wert in [g/10 Min], bestimmt nach
ASTM D 1238 bei 190° /2,160 kg;
HLMI-Wert in [g/10 Min], bestimmt nach
ASTM D 1238 bei 190°/21,60 kg.
Beispiel 1
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(MgIV(Al11V(OH)16-(COj)1-(H2O)4
300 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen auf eine Fläche von 400 cm2 verteilt und 15 Stunden auf einer Temperatur von 290°C gehalten. Dabei resultiert ein Trägermaterial, das durch Mahlen auf eine Teilchengröße von 5 bis 100 μ gebracht wird.
In einer üblichen Extraktionsapparatur, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Extraktionsteil mit Glasfritte, einen im Extraktionsteil angeordneten Rührer und einen oberhalb des Extraktionsteils angebrachten Rückflußkühler aufweist, werden in den (an sich) zur Extraktion bestimmten Teil 200 g des Trägermaterials eingefüllt. In den Kolben gibt man 1,5 ITiCU. Man erhitzt sodann das TiCU zum Sieden und hält es 7 weitere Stunden am Sieden; so lange befindet sich damit das Trägermaterial in Kontakt mit TiCU. Anschließend wird das mit TiCU beladene Trägermaterial mit n-Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es resultiert ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial: TiCU — bezogen auf Ti - 160: 1 beträgt.
In einem Rührautoklav werden bei Raumtemperaiur 0,1 Gewichtsteile dieses Vorprodukts (V) in 1000 Gewichtsteilen η-Hexan suspendiert, worauf man die Suspension mit 0,076 Gewichtsteilen AI(C2HsJj versetzt (bei dem dabei resultierenden Katalysatorsystem beträgt das Atomverhältnis Ti : Al 100 :2000). Sodann bringt man die Suspension auf eine Temperatur von 90°C und preßt Äthylen ein bis ein Druck von 35 at erreicht ist. Man polymerisiert 1 Stunde unter diesen Bedingungen; dabei bilden sich 1520 Gewichtsteile Polyäthylen, was einer Produktivität des Katalysatorsystems von 15 200 Gewichts'.eilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems entspricht. Kenndaten des erhaltenen Polyäthylens sind: [τ;]-Wert = 6,2, HLMI-Wert = 0,15 g/10 Min.
Beispiel 2
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(Mg»V(AI'")2(OH)l(,(COj), (H2O)4
300 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen a.jf eine Fläche von 4fJ.jcm2 verteilt und 20 Stunden auf einer Temperatur vor. 32O0C gehalten. Dabei resultiert ein Trägermaterial, das durch Mahlen auf eine Teilchengröße von 5 bis 60 μ gebracht wird.
In einer üblichen Extraktionsapparatur, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Extrakts lionsteil mit Glasfritte, einen im Extraktionsieil angeordneten Rührer und einen oberhalb des Extra-L-tionsteils angebrachten Rückflußkühler aufweist, werden in den (an sich) zur Extraktion bestimmten Teil 200 g des Trägermaterials eingefüllt- In den Kolben gibt
κι man 1,5 !TiCU. Man erhitzt sodann das TiCU zum Sieden und hält es 7 weitere Stunden am Sieden; so lange befindet sich damit das Trägermaterial in Kontakt mit TiCU. Anschließend wird das mit TiCU beladene Trägermaterial mit n-Heptan gewaschen und bei
i) Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es resultiert ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial: TiCU — bezogen auf Ti - 120:1 beträgt. 0,15 Gewichtsteile dieses Vorprodukts werden mit 0,03 Gewichtsteilen AI(C2Hi)1
2(i homogen vermischt; dabei resui^art ein Katalysalorsystem, dessen Atomverhältnis Ti : Al 1JO : 700 beträgt.
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührauloklav eingebracht. Die Polymerisa!ion wird kontinuierlich durchgeführt bei einer Temperatur von
2-, 95° C und einem Gesamtdruck von 30 at mit einem Mischgas aus Äthylen und Wasserstoff (dessen Pariialdruck: 10 at). Nach 1 Stunde entstehen auf diese Weise 4 170 Gewichtsteile Polyäthylen, vas einer Produktivitäi des Katalysatorsystems von 27 «00 Gewichtsteilen
Ji, Polyäthylen pro Gewichisteil Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems entspricht. Kenndaten des erhaltenen Polyäthylens sind:
[;;]-Wert = 1.0. Ml-Wert < 17 g/10 Min.
r> Beispiel 3
Es wird ausgegangen von einem Sioff der Formel
(MgII)5(CoII)1(APIi)2(OH)111(COj)1 (H2O)4
4(i 300 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen auf eine Fläche von 400 cm2 verteilt und 20 Stunden auf einer Temperatur von 3OO'JC gehalten. Dabei resultiert ein Trägermaterial, das durch Mahlen auf eine Teilchengröße von 10 bis 150 μ gebracht wird.
4-, In einer üblichen Extraktionsapparatur, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Extraktionsteil mit Glasfritte. einen im Extraktionsteil angeordneten Rührer und einen oberhalb des Extraktionsteils angebrachten Rückflußkühler aufweist, wer-
-,0 den in den (an sich) zur Extraktion bestimmten Teil 200 g des Trägermaterials eingefüllt. In den Kolben gibt man 1,5 I TiCI4. Man erhitzt sodann das TiCI4 zum Sieden u"d hält es 7 weitere Stunden am Sieden; solange befindet sich damit das Trägermaterial in Kontakt mit TiCI4. Anschließend wird das mit TiCI4 beladene Trägermaterial mit n-Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es resultiert ein Vorprodukt (V) des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverh&itnis Trägermaterial : TiCI4 — bezogen
bn auf Ti - 190: I beträgt.
In einen Rührautoklav werden bei Raumtemperatur 0,105 Gewichtsteile dieses Vorprodukts (V) eingebracht, worauf man mit 0,14 Gewichtsteilen AI(C2Hs)J versetzt (bei dem dabei resultierenden Katalysatorsystem
b5 beträgt das Atoniverhällnis Ti : Al 100 :3000). Sodann polymerisiert man reines Äthylen bei einer Temperatur von 1000C unter einem Druck von 35 at. Nach 2 Stunden unter diesen Bedingungen bilden sich 970
Gewichtsteile Polyäthylen, was einer Produktivität des Katalysatorsystems von 9240 Gcwichlslcilcn Polyäthylen pro Gewichtsteil Vorprodukt (V) des Kalalysalorsysicms entspricht. Das erhaltene Polyäthylen hat einer [ij]-Wert = 6,2.
Beispiele 4 bis
Ils wird genauso verfahren wie in Beispiel I, jedoch mit den in den Tabellen I und Il angegebenen Variationen.
In der Tabelle I bedeuten B = Nr. des Beispiels; Tabelle I
H Formel
4
5
6
7
8
10
11
Formel = Formel des Ausgangsstoffcs für das Träger material; I = Hcißhaltedauer des vorgenannten Aus gangsstoffes in Stunden; T= lleißhaltetcmpcralur dieses Stoffes in "C.
(AP"), · (Oll),„ · (CO,), · (11,O)4 (OH)16-(CO1), -(H2O)4 (AP11J2 (OH)16 -(COi), (H2O)4
(Mg''), ■ (Co"), (MgH)6 · (APH)1J, (Mg"), ■ (AP"),
(OH)1.
(Cu"),
(AP"),
(Mn"),
• (Cr"'K, · (OH),
(OH)21 (CO,),
(CO1), -(H2O)4
(AP"), -(OH)16-(CO1), (H2O)4
, · (CO1). (H,O), (H2O)4
15 290
IO 250
30 330
20 300
5 200
IO 230
40 320
3 450
In der Tabelle Il bedeuten:
B = Nr. des Beispiels;
ÜM-Komp. = Übergangsmetall enthaltende Katalysatorkomponente nach der Art; Al-Komp. = Aluminium enthaltende Katalysatorkomponente nach der Art und Menge (in Gewichtstcilen);
T = Polymerisationslcmperatur in "C; Al-Komp. Art Menge T P
P = Polymerisationsdruck in at. AI(C2H5), 0.04 80 25
Tabelle Il M(CjH,), 0.10 110 30
B ÜM-Komp. AI(C2H,), 0.05 95 30
4 TiCl4 AI(C2H,), 0.08 90 30
5 TiCI4 AI(C2HOj 0.09 98 40
6 TiCI4 AI(C4Hq), 0.40 115 20
7 TiCl4 Al(C2HO, 0.18 90 32
8 TiCI4 AI(C2H2O, 3.5 90 60
9 VCI4
10 TiCI4
11 ZrCl4
In sämtlichen Beispielen 4 bis 11 liegen bei dem jeweiligen Katalysatorsystem das Gewichtsverhältnis >n von Trägermateria! ?u Übergangsmetall sowie das Atomverhältnis von Übergangsmelall zu Aluminium innerhalb der geforderten Grenzen. Gemäß den Beispielen 4 bis 11 wird Polyäthylen in wünschenswerten, z.T. hervorragenden, Ausbeuten — gemessen an der Produktivität des Katalysatorsystems — erhalten.
Beispiel 12
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(MnIi)6-(APH)2(OH)16-(CO3), (H2O)4. "°
100 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 20 Stunden auf einer Temperatur von 2900C gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße von 10 bis 148 μ als Trägermaterial isoliert wird. bs
In eine Extraktionsapparatur, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Extraktionsteil mit Glasfritte, einen im Extraktionsteil angeordneten Rührer und einen oberhalb des Extraktionsteil· angebrachten Rückflußkühler aufweist, werden in der zur Extraktion bestimmten Teil 20 g des Trägermate rials eingefüllt. In den Kolben gibt man 1,5 Liter TiCl4 Man erhitzt sodann das TiCI4 zum Sieden und hält e; weitere 5 Stunden am Sieden. Anschließend wird dei resultierende Feststoff abfiltriert, mit n-Heptan gewä sehen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet Es resultiert ein Vorprodukt des Katalysatorsystems, be dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial : T 100 :1,2 beträgt.
400 mg dieses Vorprodukts werden mit 1500mj AI(C4He)3 in 30 ml Heptan homogen vermischt; dabe resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältni: Ti: Al 100: 7600 beträgt.
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einer Rührreaktor gebracht, der mit 5 Liter gereinigten· n-Heptan sowie 100 g n-Okten(l) beschickt ist. Sodanr wird bei einer Temperatur von 95°C kontinuierlicr Äthylen unter einem Druck von 3039 at eingeleitet
Nach 3 Stunden wird die Reaktion durch Entspannen des Reaktors abgebrochen.
Die Ausbeute beträgt 3350 g Äthylen-n-Okten(IJCopolymerisal.
Beispiel 13
■is wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(Mg'V(AI"V(OH)„,-(CO,)i (CO1), (H2O)4.
100 g dieses Stoffes wertlcn in einem Trockenofen 12 Stunden auf einer Temperatur von 2000C gehallen, wonach durch Sieben die fraktion mit einer Teilchengröße von 40 bis 148 μ als Trägermaterial isoliert wird.
In eine Exlraklionsapparaliir, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Kxtraktionslcil mit Glasfritte, einen im Kxlraktionsteil angeordneten Kiihrer und einen oberhalb des Kxtraktionstcils angebrachten RuckfluBkühler aufweist, werden in den /ur Kxtraklion bestimmten Teil 20 g des Trägermaterial eingefüllt. In den Kolben gibt man 1,5 Liier TiCU. Man erhitzt sodann das TiCU zum Sieden und hält es weitere 5 Stunden am Sieden. Anschließend wird der resultierende Feststoff abfiltriert, mil n Heptan gewäsehen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Ks resultiert ein Vorprodukt des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial :Ti 100 : 1.1 beträgt.
200 mg dieses Vorprodukts werden mit 400 mg Ai(CbHi;)) in 40 ml Heptan homogen vermischt; dabei resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnisse Ti : Al 100 : 2400 beträgt.
Pas so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührreaktor gebracht, der mit 6 Liter Propylen beschickt ist Sodann wird 1,02 at H2 aufgepreßt und bei einer Temperatur von 8O0C polymerisiert. Nach 2 Stunden wird die Reaktion durch Entspannen des Reaktors abgebrochen.
Die Ausbeule beträgt 2200 g Polypropylen.
Beispiel 14
Ks wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
,J1-(H2O)4.
100 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 75 Stunden auf einer Temperatur von 4000C gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße von 40 bis 200 μ als Trägermaterial isoliert wird.
In eine Extraktionsapparatur, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Extraktionsteil mit Glasfritte, einen im Extraktionsteil angeordneten Rührer und einen oberhalb des Extraktionsteiles angebrachten Rückflußkühler aufweist werden in den zur Extraktion vorbestimmten Teil 20 g des Trägermaterials eingefüllt In den Kolben gibt man 1,5 Liter TiCU-Man erhitzt sodann das TiCU zum Sieden und hält es weitere 5 Stunden am Sieden. Anschließend wird der resultierende Feststoff abfiltriert mit n-Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet Es resultiert ein Vorprodukt des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial :Ti 100:03 beträgt.
300 mg dieses Vorproduktes werden mit 660 mg eines Gemisches aus 0,0048 Mol C2H5AIQ2 und 0,00053 Mol
l·,)) in 20 ml Heptan homogen vermischt; dabei resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis Ti: Al 100:9500 beträgt
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen
r> Rührautoklav gebracht, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 18% seines Fassungsvermögens) an feintciligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylen-Druck
in 30,59 at. HrDruck = 3,059 at. Temperatur = 95°C über eine Zeitspanne von I Stunde polymerisiert.
wonach die Polymerisation durch !entspannen des Autoklavs abgebrochen wird.
Die Ausbeute beträgt 60 g Polyäthylen.
Beispiel 15
Ks wird ausgegangen von einem SIoII der loriuel
(Mg11J6-(AI111I2-(OH)Ib-(COO1-(II2O)4.
100 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 75 Stunden auf einer Temperatur von 500"C gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 100 μ als Trägermaterial isoliert wird.
In eine F.xlraktionsapparatur, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Kxtraktionstcil mit Glasfritte, einen im Exlraktionslcil angeordneten Rührer und einen oberhalb des Exlraktionstcils angebrachten Rückflußkühlcr aufweist, werden in den /ur Extraktion bestimmten Teil 20 g des Trägermaterials eingefüllt. In den Kolben gibt man 0,4 Liter VCI4. Man erhitzt sodann das VCU zum Sieden und hä:t es weitere 3 Stunden am Sieden. Anschließend wird der resultierende Feststoff abfiltricrt, mit n-Hcptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es resultiert ein Vorprodukt des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial : V 100 :0,8 beträgt.
100 mg dieses Vorprodukts werden mit 200 mg (C2H5O)AI(C2H5J2 in 20 ml Heptan homogen vermischt; dabei resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis V : Al 100 :9300 beträgt
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührreaktor gebracht der mit 03 Liter gereinigtem n-Heptan beschickt ist Sodann wird bei einer Temperatur von 1300C Äthylen unter einem Druck von 4539 at eingeleitet Nach I Stunde wird die Reaktion durch Entspannen des Reaktors abgebrochen. Das gebildete Polymerisat wird vom Suspensionsmittel abgetrennt und im Trockenschrank bei 1000C getrocknet
Die Ausbeute beträgt 120 g Polyäthylen.
Beispiel 16
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(MgI-J6-(AIn-J2-(OH)16-(CO,), (H2O)4.
100 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 75 Stunden auf einer Temperatur von 3000C gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 100 μ als Trägermaterial isoliert wird.
In eine Extraktionsapparatur, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Extraktionsteil mit
Glasfritte, einen im Extraktionsteil angeordneten Rührer und einen oberhalb des Exiraktionsteiles angebrachten Rückflußkühler aufweist, werden in den zur Extraktion bestimmten Teil 20 g des Trägermaterials eingefüllt, in den Kolben gibt man 1,5 Liter TiCI4. Man erhitzt sodann das TiCU zum Sieden und hält es weitere 5 Stunden am Sieden. Anschließend wird der resultierende Feststoff abfiltriert, mit n-Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es resultiert ein Vorprodukt des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial :Ti 100 : I beträgt.
50 mg dieses Vorprodukts werden mit 100 mg CIAI(CiIb)2 in 20 ml Heptan homogen vermischt; dabei resultiert ein Katalysatorsyslcm, dessen Atomverhältnis Ti :A1 100 : 6500 betrügt.
Das so erhaltene Katalysatorsystcm wird in einen Rühraiitoklav gebracht, der mit 80 Gcwichtsleilcn (entsprechend etwa 18% seines Fassungsvermögensjan feinleiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei ilen — jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern Äthylen-Druck = 35,69 at, H2-Druck = 5,1 at. Temperatur = 1000C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklavs abgebrochen wird.
Die Ausbeute beträgt 320 g Polyäthylen.
Beispiel !7
Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
)1n-(CO1),-(H2O)4.
100 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 75 Stunden auf einer Temperatur von 3000C gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchengröße von 0,5 bis 100 μ als Trägermaterial isoliert wird.
In eine Extraktionsapparatur, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Bxtraktionsteil mit Glasfritte, einen im Extraktionsieil angeordneten Rührer und einen oberhalb des Extraktionsteils angebrachten Rückflußkühler aufweist, werden in den zur Extraktion bestimmten Teil 20 g des Trägermaterials eingefüllt. In den Kolben gibt man 1,5 Liter TiCI4. Man erhitzt sodann das TiCi4 zum Sieden und hält es weitere 5 Stunden am Sieden. Anschließend wird der resultierende Feststoff abfiltriert, mit n-Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet Es resultiert ein Vorprodukt des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial :Ti !00 :! beträgt.
400 mg dieses Vorproduktes werden mit 450 mg AI(CjHz)J in 20 ml Heptan homogen vermischt; dabei resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Atomverhältnis Ti: Al 100:4500 beträgt
Das so erhaltene Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklav gebracht der mit 12 Liter (entsprechend etwa 50% seines Fassungsvermögens) gereinigtem n-Heptan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern Äthylen-Druck = 25,49 at,
H2-DnJCk = 3,059 at Temperatur = 1000C über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.
Die Ausbeute beträgt 6200 g Polyäthylen.
Beispiel 18 Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel
(MgH)6(AIIIi)2(OH)16(CO1), (H2O)4.
100 g dieses Stoffes werden in einem Trockenofen 75 Stunden auf einer Temperatur von 300°C gehalten, wonach durch Sieben die Fraktion mit einer Teilchen-
U) größe von 0,5 bis 100 μ als Trägermaterial isoliert wird.
In eine Extraktionsapparatur, die einen Kolben, einen über dem Kolben angeordneten Exiraklionstcil mit Glasfritte, einen im Extraktionsleil angeordneten Rührer und einen oberhalb des Exlraktionsteils
Ii angebrachten Rückflußkühler aufweist, werden in den zur Extraktion bestimmten Teil 20 g des Trägermaterial eingefüllt. In den Kolben gibt man 1,5 Liter TiCU. Man erhitzt sodann das TiCU zum Sieden und hält es weitere 5 Stunden am Sieden. Anschließend wird der
.•ο resultierende F'eststoff abfiltriert, mit n-Hcptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Es resultiert ein Vorprodukt des Katalysatorsystems, bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial :Ti 100 : I beträgt.
_>"i 400 mg dieses Vorprodukts werden mit 416 mg AI(C2Hi)1 in 20 ml Heptan homogen vermischt; dabei resultiert ein Katalysatorsystem, dessen Alomverhältnis Ti : Al 100 : 4500 beträgt.
Das so erhaltene Katalysatorsystcm wird in einen
in Glaskolben gebracht, der mit einem Flügelrührcr, einem GaseinleituMgsrohr und einem Gasableitungsrohr versehen und mit 1 Liter gereinigtem n-lleptan beschickt ist. Sodann wird bei einer Temperatur von 60"C kontinuierlich Äthylen unter Normaldruck mit einer
)·, Geschwindigkeit von 100 Liier/Stunde eingeleitet. Nichlumgesetztes, überschüssiges Äthylen kann durch das Gasableitungsrohr entweichen. Nach 1 Stunde wird die Reaktion durch Zugabe von Methanol abgebrochen. Das gebildete Polymerisat wird vom Suspensionsmittel
in abgetrennt, mit Methanol gewaschen und im Trockenschrank bei 100° C getrocknet
Die Ausbeute beträgt 104 g Polyäthylen.
r> Vergleichsversuch A
Es wird in Identität zudem vorstehend beschriebenen Beispiel 18 gearbeitet, mit der einzigen Ausnahme, daß anstelle des dort verwendeten Ausgangsstoffcs cinge- -,0 setzt wird ein Magnesiumhydroxidcarbonat der Firma E. Merck mit einem Mg-Gehalt von mindestens 24%; also ein Stoff der der Forme!
(MgCOj)4-Mg(OH)2-SH2O
entspricht oder zumindest nahekommt.
In diesem Fall beträgt die Ausbeute 44 g Polyäthylen.
Beispiele 19 bis 27
Es wird genauso verfahren wie in Beispiel 18, jedoch mit den in Tabelle III und IV angegebenen Variationen.
In der Tabelle III bedeuten B = Nr. des Beispiels; Tunnel = Forme! des Ausgangsstoffes für das Trägermaterial; f = Heißhaltedauer des vorgenannten Ausgangsstoffes in Stunden; T = Heißhaltetemperatur dieses Stoffes in 0C.
III 13 (OH)16 · 20 31 923 14 I T
Formel • (AP»)2 · 15 29?
Tabelle (Ni"),, . • (OH)16 IO 250
B (Mg"), (Al"'), · ■ (Al'"), · 30 330
19 (Mg")6 • (Zn»)3 • (Al'"), (COj)1 · (H2O)4 20 300
20 (Mg"), • (CrW)2 • (Mn"), (OH)16 · (COj)1 · (H2O)4 5 200
21 (Mg"), ■ (Cu"), -(OH)16 ■ (COj)1 · (H2O)4 (H2O)., 10 230
22 (Mg''); ■ (Mn11), (OH)16 · (CO3), · (H2O)4 20 320
23 (Co")* ■ (Co"), ■ (OH)16 (CO3), · (H2O)4
24 ■ (Cr'"), (Cu"), · (Al·"),· (Ol I)16 -(CO1),
25 (CO,), · (HiO)4
2b (Mg"), (Al"'),.« (Cr"i),u-(OH)16 (COj), (H2O)4 40 320
(Mg"), ■ (Al'"), ■ (OH)21 · (CO1), ■ (H2O)2 j 450
In der Tabelle IV bedeuten:
B = Nr. des Beispiels;
ÜM-Komp. = Übergangsmetall enthaltende Katalysatorkomponente nach der Art;
Al-Komp. = Aluminium enthaltende Katalysatorkomponentc nach der Art und Menge
(in Gewichtsteilen); Ausb. = Ausbeute in g.
Menge Aiisb.
0.04 90
0,10 120
0,05 100
0.08 115
0.09 105
0.40 60 0.22 b5
0.18 130 3.5 55
Tabelle IV ÜM-Komp. Al-Komp. Art
B TiCU AI(C2Hs),
19 TiCU AI(C2H,),
20 Ticu AI(C2Hs),
21 TiCU AI(CH7),
22 TiCU AI(CjH-,),
23 vcu (C2HsO)Al(CjHq)2
24 vcu (CjH7O)At(C,H7)2
25 TiCU AI(C2H5),
26 ZrCU AI(C12H25),
27

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von Cr bis Cg-Olefinen bei Temperaturen von 0 bis 2000C und Drücken von 0,1 bis 200 at, gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasserstoff, mittels eines Katalysatorsystems aus (I) einem pulverförmigen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000 μ aufweisenden, anorganischen, durch ein 1 bis 100 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 150 bis 6000C aus einem basischen Metallcarbonat erhaltenen Trägermaterial, auf das ein Chlorid, Oxichlorid bzw. Q- bis CirAlkoxichlorid des Titans, Zirkons oder Vanadins oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen aufgebracht ist, sowie (2) einer Katalysatorkomponente aus einem pro Alkylgruppe bzw. Alkoxigruppe jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisenden Metallalkyl, Metallalkoxialkyl bzw. Meiallalkylhalogenid des Metalls Aluminium oder aus einem Gemisch von zwei oder mehr dieser Verbindungen, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis von Trägermaterial zu Titan-, Zirkon- oder Vanadininctall im Bereich von 100 :0,1 bis 100:10 und das Alomverhältnis von Titan-, Zirkon- oder Vanadinmetall zu Metall der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 100:1 bis 100:10 000 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsysiem einsetzt, bei dem das Trägermaterial erhalten worden isi aus einem basischen Metallcarbonat der allgemeinen Formel
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