DE2142048A1 - Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zum herstellen von olefinpolymerisaten

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DE2142048A1 DE19712142048 DE2142048A DE2142048A1 DE 2142048 A1 DE2142048 A1 DE 2142048A1 DE 19712142048 DE19712142048 DE 19712142048 DE 2142048 A DE2142048 A DE 2142048A DE 2142048 A1 DE2142048 A1 DE 2142048A1
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Wolfgang Dr Gruber
Erich Dr Kolk
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

  • Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, bei Temperaturen von 0 bis 2000 C und Drücken von 0,1 bis 200 at mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einem pulverförmigen, einen Teilchendurchmesser von 091 bis 2000/u auSweisenden9 anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie (2) einem auf das Drigermaterial aufgebrachten Katalysator von Ziegler-Typ aus (2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid9 Oxichlorid bzw Alkoxichlorid des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie(2.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl, gesättigten Metallalkoxialkyl bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid der Metalle Aluminium9 Magnesium bzw. Zink9 mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) : Katalysatorkomponente (2.1) - bezogen auf das Übergangsmetallim Bereich von 100 ; o,5 bis 100 S 20 und das Atomverhältnis Übergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1) : Metall der Katalysatorkomponente (2o2) im Bereich von 100 o 1 bis 100 10 000 liegt.
  • Verfahren dieser Art haben gegenüber vergleichbaren anderen Ver fahren bekanntlich einige vorteilhafte Eigenschaften; von gewissem Nachteil ist jedoch, daß (a) die Katalysatorsysteme nicht im erwünschten Maße produktiv sind, d.h. pro Mengeneinheit Katalysatorsystem nicht eine an sich wünschenswerte Menge Olefin-Polymerisat zu liefern vermögen und (b) die Katalysatorsysteme es nicht erlauben9 das mittlere Molekulargewicht der Olefin-Polymerisate durch Mitverwendung von Wasserstoff bei der Polymerisation im erwünschten Ausmaß zu regeln Das erwünschte Ausmaß ist eine Regelung über einen breiten Bereich des mittleren Molekulargewichts, da man für einige Anwendungsgebiete Olefin-Polymerisate mit relativ hohem mittleren Molekulargewicht benötigt9 z.B. beim Herstellen von Hohlkörpern nach dem Blaaverfahren 9 für andere Anwendungsgebiete dagegen Olefin-Polymerisate mit relativ niederem mittleren Molekulargewicht9 zOBo beim Herstellen von Formteilen nach dem Spritzgußverfahren.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das mit den vorerwähnten Nachteilen nicht oder in erheblich geringerem Umfang belastet ist.
  • Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man bei dem Verfahren ein Katalysatorsystem einsetzt, dem ein spezielles 9 neues Trägermaterial zugrunde liegt, Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, bei Temperaturen von 0 bis 200, vorzugsweise 70 bis 120500 und Drücken von 0,1 bis 2009 vorzugsweise 1 bis 50, at mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einem pulverförmigen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000, vorzugsweise von 50 bis 300, # aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie (2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus (21) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw, Alkoxichlorid (speziell C1- bis C12-Alkoxichlorid) des Titans, Zirkons bzw.
  • Vanadins, sowie (2.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl (speziell Metall-C2- bis C12-alkyl), gesättigten Metallalkoxialkyl (speziell Metall-C2- bis C12-alkoxi-C2- bis C12-alkyl) bzw. gesättigten Metallakyhalogenid (speziell Metall-C2- bis C12-alkylchlorid) der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) : Katalysatorkomponente (2.1) - bezogen auf das Übergangsmetall - im Bereich von 100 5 0,5 bis 100 : 20, vorzugsweise von 100 : 1 bis 100 : 5, und das Atomverhältnis Ubergangametall der Katalysatorkomponente (2.1) : Metall der Katalysatorkomponente (2.2) im Bereich von 100 n 1 bis 100 ; 10 000, vorzugsweise o n 100 : 10 bis 100 : 60009 liegt Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem eines bei dem das Trägermaterial (1) ein Material Ist, das erhalten worden ist durch ein 1 bis 509 vorzugsweise 2 bs 10, Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 50 bis 600, ozugsweise von 200 bis 450°C, aus einem Stoff der Formel Mg[Sn(OH)6], mit der Maßgabe, daß einem relativ kurz dauerndem Heißhalten eine relativ hohe Temperatur zuzuordnen ist und vies 6 Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderem Vorteil9 wenn bei der Polymerisation der Olefine diese im Gemisch mit Wasserstoff vorliegen, derart, daß auf 100 Mole Olefin bis zu 130 Mole insbesondere 10 bis 75 Mole, Wasserstoff entfallen, Das neue Verfahren erlaubt es nicht nUr9 pro Mengeneinheit Katalysatorsystem eine wünschenswert große Menge Olefin-Polymerisat herzustellen, sendern auch9 das Molekulargewicht der Olefin-Polymerisate durch Mitverwendung von Wasserstoff bei der Polymerisation im erwünschten Ausmaß zu kegeln, Zur stofflichen Seite des beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysatorsystems ist im einzelnen das folgende zu sagen: (1) Das Trägermaterial (1) wird erhalten9 indem man einen Stoff der angegebenen Formel während der angegebenen Zeit auf der angegebenen Temperatur hält. Dies kann geschehen9 z.B. durch einfaches Heißhalten des betroffenen Stoffes in einem Heiæofen wie er bei der Trocknung anorganischer, Kristallwasser enthaltender Stoffe üblich ist Die gewünschte Teilchengröße kann in -einfacher Weise, z.B. durch Mahlen - etwa in einer Kugelmühle - und Sieben eingestellt werden0 Der Stoff mit der angegebenen Formel ist in einfacher Weise erhältlich. Bewährte Herstellarten sind z.B. die folgenden: (a) Man vereinigt unter Rühren eine wäßrige Lösung eines Mg(II)-Salzes, z.B. Mg-Chlorids, Mg Nitrats oder Mg-Sulfats9 mit einer äquimolaren, in H20 gelösten Menge von K2[Sn(OH)6]. Dabei wählt man zweckmäßigerweise die molare Konzentration der beiden Lösungen im Bereich von 0,1 bis 4, vorzugsweise von 095 bis 2, und die Temperaturen der beiden Lösungen im Bereich von 20 bis 98, vorzugsweise von 50 bis 80°C.
  • (b) Man trägt eine wäßrige Lösung eines äquimolaren Gemisches aue einem Mg(II)-Salz und SnCl4 in überschüssige, wäßrige NaHCO3-Lösung ein, wobei die Temperaturen 20 bis 980C sein sollen0 Die Konzentration der NaHCO3-Lösung soll 6 bis 8 molar9 vorzugsweise 6,5 bis 7 molar, bezogen auf SnCl4, sein.
  • Der nach (a) oder (b) durch Fällung entstandene Stoff wird abfiltriert und solange mit Wasser gewaschen, bis er möglichst frei von Begleitstoffen ist.
  • (2) Der eigentliche Katalysator (2) sowie auch die Katalysatorkomponenten (2.1) und (2.2) sind an sich bekannt; sie können als die einschlägig üblichen bezeichnet werden.
  • (2.1) Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind z.B. TiCl4, ZrCl4, VCl4, VOCl3, TiCl3(0C4H9)- sowie TiCl2(0C2H5)2. Davon sind besonders gut geeignet TiCl4, VCl4 sowie VOCl; hiervon wiederum zu bevorzugen ist TiCl4. Die Katalysatorkomponenten (2.1) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
  • (2.2) Geeignete Katalysatorkomponenten dieses Typs sind z.B.
  • Mg(C4H9)2, Al(C2H5)3, Al(C3H7)3, Al(C4H9)3, Al(i-C4H9)3, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(C2H5)2C1, Al(C2H5)2(OC2H5) sowie Zn(C2H5)2. Davon sind besonders gut geeignet Al(C2H5)3, Al(i-C4H9)3, Al(C2H5)2Sl sowie Zn(C2H5)2; hiervon wiederum zu bevorzugen sind die Aluminiumverbindungen. Die Katalysatorkomponenten (2.2) können als Einzelindividuen vorliegen oder als Gemische aus zwei oder mehr Einzelindividuen.
  • Das Aufbringen des Katalysators (2) auf das Trägermaterial (1) kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen.
  • Im allgemeinen wird man zunächst das Trägermaterial (1) mit der Katalysatorkomponente (1.1) beladen. Darauf bringt man dann daa so erhaltene Zwischenprodukt mit der Katalysatorkomponente (1.2) in Berührung. Die Herstellung des Zwischenprodukts kann im einzelnen z.B. nach den folgenden Methoden erfolgen: (a) Das pulverförmige Trägermaterial (1) wird mit der siedenden Katalysatorkomponente (2.1) oder einer siedenden Lösung der Katalysatorkomponente (2.1) beladen. Hierzu kann man z.B.
  • das pulverförmige Trägermaterial (1) in der überschüssigen Komponente-(2.1) oder deren Lösung suspendieren, das Ganze 0,5 bis 5 Stunden rühren und anschließend filtrieren. Oder man kann das pulverförmige Trägermaterial (1) in einer geeigneten Apparatur des Soxhlet-Typs während mehrerer Stunden mit der siedendheißen Komponente (2.1) oder deren Lösung beladen. In beiden Fällen wird anschließend das behandelte Trägermaterial mit einem Lösungsmittel, in dem nur die Komponente (2.1) löslich ist, sorgfältig gewaschen und anschließend im Vakuum oder in einem Inertgasstrom getrocknet.
  • (b) Grobkörniges, noch nicht pulverförmiges Trägermaterial (1) einer Teilchengröße bis etwa 5 mm wird mit der Katalysatorkomponente (2.1) beladen. Hierzu arbeitet man zweckmäßigerweise ebenfalls mit einer Apparatur des Soxhlet-Typs und mit siedendheißer Komponente (2.1) bzw. deren lösung. Nach dem Beladen wird dann wiederum mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen, um überschüssige Komponente (2.1) zu entfernen, worauf man trocknet.
  • Danach iolgt dann eine Zerkleinerung durch Mahlen zu einem Pulver mit Teilchengrößen von 0,1 bis 2000/u.
  • Das nach (a) oder (b) in Pulverform erhaltene Zwischenprodukt wird durch Vereinigung mit der Katalysatorkomponente (2.2) in das eigentliche polymerisationsaktive Katalysatorsystem übergeführt. Dies kann sowohl durch Zusammenbringen mit unverdünnter Katalysatorkomponente (2.2) als auch einer Lösung dieser Komponente geschehen.
  • Die Vereinigung des Zwischenprodukt3 mit der Eatalysatorkomponente (2.2) kann entweder vor Beginn der Polymerisation außerhalb des zur Polymerisation vorgesehenen Reaktors oder während der Polymerisation im Reaktor selbst erfolgen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere zur Polymerisation von C2- bis C8-Olefinen, z.B. Äthylen, Propylen, Buten, Hexen und Butadien. Auch Gemische aus Olefinen lassen sich mit Hilfe dieses Verfahrens polymerisieren. Das Verfahren ist besonders gut geeignet für die Polymerisation von Äthylen und Propylen; es entfaltet seine positiven Eigensohsften am besten bei der Polymerisation von Äthylen, Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann - im Rahmen seiner spezifischen Besonderheiten - in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere in der für die Olefin-Polymerisation mittels Ziegler-Katalysatoren einschlägig üblichen Weise. Geeignete Verfahrensweisen sind u.a. z.B. beschrieben in Kunststoff Handbuch, Band IV, "Polyolefine", R. Vieweg, A. Schley und A. Schwarz, München 1969, Seite 64, Mitte, bis Seite 89, Mitte, sowie Seite 96, Mitte, bis Seite 112, Mitte; und der deutschen Auslegeschrift 1 217 071.
  • Beispiel 1 Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel Mg g Sn(OH)6 g .
  • 100 g dieses Stoffes werden 6 Stunden lang in einem Trockenofen auf einer Temperatur von 1700C gehalten. Das so erhaltene Trägermaterial (1) wird in einer Kugelmühle zerkleinert zu einem Pulver, das Teilchengrößen von etwa 10 bis 400/u aufweist.
  • In einer üblichen Extraktionsapparatur, die aus einem Glaskolben, einem auf den Kolben aufgesetzten Extraktionsteil mit Glasfritte, einem im Eitraktionsteil angebrachten Rührer und einem oberhalb des Extraktionsteil angebrachten Rückflußkühler besteht, werden 100 g des pulverförmigen Trägermaterials (1) in den im Extraktionsteil oberhalb der Fritte befindlichen Teil eingefüllt. In den Kolben werden etwa 1,5 1 TiCl4 (Katalysatorkomponente (2.1)) eingefüllt und zum Sieden gebracht. Man hält weitere 4 Stunden am Sieden und regelt dabei den Rückfluß des TiCl4 so, daß das Trägermaterial während dieser Zeit immer in TiCl4 suspendiert bleibt. Anschließend wird das mit TiC14 beladene Trägermaterial mehrmals mit n-Heptan gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhält ein pulverförmiges Zwischenprodukt (Z), bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) Katalysatorkomponente (2.1) - bezogen auf das Titan - etwa 100 : 3,8 beträgt.
  • In einen Rührautoklaven werden 3100 Gewichtsteile n-Pentan, 0,025 Gewichtsteile Zwischenprodukt (Z) und 0,04 Gewichtsteile A 2H5)3 in der angegebenen Reihenfolge eingefüllt. Das Atomverhältnis Ti : Al beträgt dabei 100 : 1680. Man erhitzt die erhaltene Suspension auf eine Temperatur von 920C und preßt Äthylen auf, bis ein Druck von 40 atm erreicht ist, Unter diesen Bedingungen polymerisiert man 1 Stunde lang und erhält dann 2350 Gewichtsteile Polyäthylen. Das entspricht einer Produktivität des Katalysators von 94 000 Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteile Zwischenprodukt (Z), bzw. 2 540 000 Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Ti. Das erhaltene Polyäthylen hat einen [#]-Wert von 14,2.
  • Beispiel 2 In einen Rührautoklaven werden 0,025 Gewichtsteile des Zwischenprodukts (Z) aus Beispiel 1 und 0,04 Gewichtsteile Al(C2H5)3, gelöst in 0,6 Gewichtsteilen n-Heptan, eingefüllt, Das Atomverhältnis Ti : Al beträgt dabei 100 : 1680. Dann wird Äthylen unter einem Druck von 40 atm bei einer Temperatur von 95 0C während 1 Stunde polymerisiert. Man erhält 2410 Gewichtsteile Polyäthylen.
  • Das entspricht einer Produktivität von 96 400 Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Zwischenprodukt (Z) bzw. von 2 605 400 Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteil Ti. Das erhaltene Polyäthylen besitzt einen [#]-Wert von 11,5.
  • Beispiele 3 bis 7 Es wird wie in Beispiel 1 verfahrens jedoch mit den in Tabelle 1 angegebenen Variationen, Die Polymerisation wird mit einem Gemisch aus äthylen und Wasserstoff in der Weise durchgeführt9 daß zuerst bis zum angegebenen Partialdruck Wasserstoff und dann Äthylen zum Gesamtdruck von 40 atm aufgepreßt wird Durch laufendes Nachpressen von Äthylen wird der Gesamtdruck von 40 atm 1 Stunde lang konstant gehalten - Die in der Tabelle angegebene Produktivität ist angegeben in Gewichtsteilen Polyäthylen pro Gewichtsteile Zwischenprodukt (Z). HLMI bedeutet: Schmelzindex (NFI 190/20) Eg/10 Minze gemessen nach ASTM 1238-65T; MI bedeutet: Schmelzindex (MFI 190/2) [g/10 Min.], gemessen nach ASTM 1238-65T.
  • Tabelle 1 Bei- Partialdrücke Produktivi- [# g - HLMI MI HLMI/MI spiel Wasserstoff Äthylen tät Wert at at 3 4 36 70 300 3,7 17,88 0,28 63,9 4 7 33 55 000 2,7 20,50 0,52 39,4 5 10 30 40 900 2,1 30,60 1,09 28,1 6 15 25 34 700 1,8 32,1 1,42 22,6 7 20 20 19 800 1,5 46,0 5,07 9,1 Es ist deutlich zu sehen, wie mit zunehmendem Partialdruck des Wasserstoffs einerseits niedrigere / M J -Werte, andererseits eine Abnahme des Verhältnisses von HLMI zu MI erhalten werden.
  • Da dieses Verhältnis ein Maß für die Breite der Molekulargewichtsverteilung ist, kann man erkennen, daß mit steigendem Partialdruck des Wasserstoffs die Molekulargewichtsverteilung zunehmend enger wird.
  • Beispiele 8 bis 12 Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel Mg[Sn(OH)6].
  • 300 g dieses Stoffs werden 6 Stunden lang im Trockenofen bei einer Temperatur von 4000C gehalten. Das so erhaltene Trägermaterial (1) wird in einer Kugelmühle zerkleinert zu einem Pulver, das Teilchengrößen von etwa 10 bis 400/u aufweist.
  • 150 g dieses Trägermaterials werden in der im folgenden beschriebenen Apparatur mit TiCl4 beladen: Auf einem mit 3500 g TiCl4 gefüllten Kolben befindet sich ein zylindrisches Gefäß mit einem Rührer im Innern, auf welches ein Rückflußkühler aufgesetzt ist. Durch ein Rohr, das den Kolben und den oberen Teil des zylindrischen Gefäßes verbindet wird TiCl4 (Katalysatorkomponente (2.1)) in dieses Gefäß destilliert, in das ferner ein Heberrohr, welches mit einem Hahn versehen ist, nach unten bis zu einer Höhe eintaucht, welche ca. 1/3 der Höhe des zylindrischen Gefäßes entspricht. Dieses Rohr ist auch mit dem Kolben verbunden. - In das auidtillierte TiCl4 wird das Tragermaterial unter Rühren eingetragen. Darauf erhitzt man mittels einer elektrischen Bandheizung die Suspension für 40 Minuten auf Siedetemperatur, beendet das Rühren, läßt den Feststoff bis unter die Eintauchhöhe des Heberrohres absetzen und die darüberstehende Lösung durch Öffnen des Hahnes zurück in den Kolben fließen. Es wird dann wieder TiCl4 aufdestilliert und die oben beschriebene Operation noch siebenmal wiederholt. Hierauf wird mit einer Glasfritte abfiltriert, mehrmals mit n-Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Dabei erhält man ein pulverförmiges Zwischenprodukt (Z), bei dem das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) : Katalysatorkomponente (2 - bezogen auf das Titan - etwa 100 : 2,3 beträgt.
  • In einen Rührautoklaven werden 3100 Gewichtsteile n-Pentans 0,025 Gewichtsteile Zwischenprodukt (Z) und jeweils soviel Gewichtsteile der in der Tabelle 2 angegebenen Aluminium- bzw.
  • Zinkalkylverbindung eingefüllt, daß das Atomverhältnis Ti : Al bzw. Ti : Zn 100 : 1000 beträgt. Es wird dann auf 95°C aufgeheizt und Äthylen bis 40 atm aufgepreßt, Man polymerisiert 1 Stunde lang unter diesen Bedingungen.
  • In Tabelle 2 sind die Polymerisationsergebnisse mit der jeweils entsprechenden Metall-Alkylverbindung angeführt (Produktivität = g Polyäthylen/g Zwischenprodukt (Z)).
  • Tabelle 2 Beispiel -Metall-Alkylverbindung Produktivität [#]-Wert 8 Al(n-C3H7)3 61 100 15,5 9 Al(i-C4H9)3 55 600 17,5 10 Al(n-C8H17)3 25 500 18,2 11 (C2H5)2AlCl 63 900 2095 12 Zn(C2H5)2 22 500 16,5 Beispiel 13 Es wird, ausgehend von einem Stoff der Pormel Mg[Son(OH)6], wie gemäß der Beispiele 8 bis 12, jedoch unter Verwendung von VCl4 anstelle von TiCl4, ein Zwischenprodukt (Z) hergestellt.
  • Bei ihm beträgt das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) Katalysatorkomponente (2.1) - bezogen auf das Vanadin - etwa 100 : 12.
  • 3100 Gewichtsteile n-Pentan, 0,025 Gewichtsteile Zwischenprodukt (Z) und 35 Gewichtsteile Al(C2H5)3 - entsprechend einem Atomverhältnis V : Al = 100 : 1000 - werden in einen Rührautoklaven eingefüllt. Dann heizt man auf 95 0C auf, preßt 40 atm Äthylen auf und polymerisiert 1 Stunde lang unter diesen Bedingungen. Man erhält in guter Ausbeute Polyäthylen; es hat einen [#]-Wert von 26,6.
  • Beispiel 14 Es wird ausgegangen von einem Stoff der Formel Mg[Sn(OH)6], 100 g dieses Stoffes werden 6 Stunden bei einer lemperatur von 4000C getrocknet und anschließend in einer Kugelmühle zerkleinert zu einem Pulver, das Teilchengrößen von 10 bis 400/u auf weist.
  • 50 g dieses pulverförmigen Trägermaterials (1) werden sodann in 1200 g einer nahezu gesättigten Lösung von ZrCl4 (Katalysatorkomponente (2.1)) in Benzoylchlorid suspendiert und 4 Stunden unter rühren und Rückflußkochen erhitzt. Sodann sammelt man auf einer Fritte, wäscht mehrmals mit Benzoylchlorid und trocknet im Vakuum. Bei dem so erhaltenen Zwischenprodukt (Z) beträgt das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) : Katalysatorkomponente (2.1) - bezogen auf das Zirkon - etwa 100 : 11.
  • 3100 Gewichtsteile n-Pentan, 0,025 Gewichtsteile Zwischenprodukt (Z) und 0,030 Gewichtsteile Al(C2H5)3 - entsprechend einem Atomverhältnis Zr : Al = 100 : 15 - werden in einen Rührautoklaven eingefüllt und die dabei entstandene Suspension auf 95 0C aufgeheizt, Man preßt nun Athylen bis zu einem Druck von 40 atm auf und polymerisiert 1 Stunde lang unter diesen Bedingungen. Man erhält in guter Ausbeute Polyäthylen; es hat einen [#]-Wert von 22,6.

Claims (2)

  1. Patentansprüche
    1 7Verfahren zum Herstellen von Olefin-Polymerisaten durch Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen von 0 bis 2000C und Drücken von 0,1 bis 200 at mittels eines Katalysatorsystems aus (1) einem pulverförmigen, einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 2000/u aufweisenden, anorganischen, Metalle in chemischer Bindung enthaltenden Trägermaterial sowie (2) einem auf das Trägermaterial aufgebrachten Katalysator vom Ziegler-Typ aus (2.1) einer Katalysatorkomponente aus einem Chlorid, Oxichlorid bzw. Alkoxichlorid des Titans, Zirkons bzw. Vanadins, sowie (2.2) einer Katalysatorkomponente aus einem gesättigten Metallalkyl, gesättigten Metallalkoxialkyl bzw. gesättigten Metallalkylhalogenid der Metalle Aluminium, Magnesium bzw. Zink, mit den Maßgaben, daß das Gewichtsverhältnis Trägermaterial (1) : Eatalysatorkomponente (2.1) - bezogen auf das Übergangsmetall -im Bereich von 100 : 0,5 bis 100 : 20 und das Atomverhältnis Ubergangsmetall der Katalysatorkomponente (2.1) : Metall der Katalysatorkomponente (2.2) im Bereich von 100 : 1 bis 100 10 000 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorsystem einsetzt, bei dem das Trägermaterial (1) ein Material ist, das erhalten worden ist durch ein 1 bis 50 Stunden dauerndes Heißhalten auf einer Temperatur von 50 bis 6000C aus einem Stoff der Formel MgP-Sn(OH)69' mit der Maßgabe, daß einem relativ kurz dauernden Heißhalten eine relativ hohe Temperatur zuzuordnen ist und vice versa.
  2. 2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation der Olefine diese im Gemisch mit Wasserstoff vorliegen, derart, daß auf 100 Mole Olefin bis zu 130 Mole Wasserstoff entfallen.
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