DE1520877A1

DE1520877A1 - Katalysator und Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE1520877A1
Application number: DE19641520877
Authority: DE
Inventors: Pierre Dassesse; Roger Dechenne
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1963-08-01
Filing date: 1964-07-28
Publication date: 1970-01-15
Also published as: DE1520877B2; NL6408781A; CH433760A; US3400110A; GB1024336A; BE650679A; ES302678A1

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen Polymerieationekatalysa" tor und eis Verfahren eur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart dieses aouen festen Katalysator»,

Nach der belgischen Patentschrift 552 550 wird Äthylen in Gegenwart eines Katalysator» polymerisiert, welcher aus einer organcmetallischen Verbindung und einem Darivat eines Übergangsmetall·, beide niedergeschlagen auf einem inerten Träger, wie s.B. Siliciumcarbid, Calciumphosphat, Magnesiumcarbonat oder Hatriumcarbcnat besteht„

Die fransSsische Patentschrift 1 291 788 zeigt die Polymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Salzes eines Metalle der Gruppen III, IV, V oder VIII des Periodischen Systems, niedergeschlagen auf einem Träger, welcher aus einem anorganisch*!;, keine Sauerstoff atone enthaltenden Chlorid von rhoaboftdrlscher Struktur besteht. Dieser Katalysator wird mit βirem organom«ta11lachen Mitkatalysator angewendet.

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Bei den erwähn&en Verfahren ist der Katalysator an den Trä-

tfeViiW

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ger nicht chemisch gebunden ι er ist einfach auf seiner Oberfläche niedergeschlagen.

Die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators _r worin eine Verbindung eines Ubergangsmetalls an ihren Träger chemisch gebunden ist, ist in der französischen Patentschrift 1 30ό 453 beschrieben. Dieser Katalysator wird hergestellt dur'ch Umsetzung einer orgatioaetallischen Verbindung mit einer Verbindung eines Ubergangsmetails, welche chemisch »lt einem anorganischen Phosphat verbunden ist, welches eine oder mehrere an «ein MolekUl gebundene Hydroxylgruppen und/oder Kristallisationawasaer enthalt.

Derartige Katalysatoren weisen besondere Eigenschaften auf, welche stark von der Art des TrHgers abhängen.

Es wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von reaktionsfähigen Trägere eines neues Typs man Katalysatoren erhält, welche unerwartete und besondere interessante Eigenschaften besi ton.

Das erfindungegeaääe Verfahren besteht darin, die Polymerisation oder Mischpolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines neuen Katalysators zu bewirken, welcher erhalten wird, indem man versiittels einer organometalllachen Verbindung das Reaktionsprodukt zwischen einer Verbindung eines Übergangs» metalls und einen festen aus einem Hydroxychlorid eines zweiwertigen Metall· bestehenden Träger aktiviert.

Ein Hydroxychlorid eines zweiwertiges Metalls M, welches der Formel M(OH)Cl entspricht, wird al» reaktionsfälliger Träger verwendet. Man benutzt vorzugsweise die Hydroxychloride, welche eine lamellare Struktur bei einer kompakt«*» Anhäufung der Aniotsen besitzen. Die Hydre.xychlcride von slum, Calcium, Cadmium, Zink und Elsen entsprechen dieser Bedingung.

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Diese Jlydroxychloride können nach üblichen Verfahren hergeetellt werden, beispielsweise unter Auegehen von Chloriden und Oxyden oder Hydroxyden der zweiwertigen Metalle. Nach den Zerkleinern su feinen Teilchen und starkem Trocknen können ale für die Dneetzung »it den Verbindungen der Uberganganetalle benutzt werden.

Die chemische Bindung der Verbindungen der Übergangsstelle wird über OH-Gruppen bewirkt. Venn M* ein übergangsaetall und X eine einwertige reaktionsfähige an M* hängende Gruppe bedeutet, dann kann die Reaktion wie folgt dargestellt werden ι
X_nM· ♦ M(OH)Cl > X_n^₁M*-O-MCl ♦ XH.

Jedoch ist die Möglichkeit dieser Reaktion nicht eino ausreichende Bedingung· vm «in« aktiven Katalysator su erhalten s alle Verbindungen zweiwertiger Netalle, welche OH-Gruppen enthalten, eig*n sich nicht. Venn aan die Bindungereaktion unter gleichen Bedingungen »it anderen Hydroxylverbindungen, s.B. Hydroxyden, bewirkt, erhält «an inaktive Ka taIysa toren.

Es ist daher su betonen, daß die Art der anorganischen hydroxylierten für die Bindung der Verbindung eines übergängen·- tails verwendeten Verbindungen einen überragenden Einfluß auf die Aktivität des Katalysators ausübt. In Hinblick hierauf erscheint die Vahl eines Hydroxychloride eines sweiwertigen Metalls als eine der wesentlichen Merkmale der Erfindung.

Die für die Herstellung der Katalysatoren brauchbaren Verbindungen der Übergangssietalle wird man unter denjenigen auswählen, welche Radikale enthalten, die eine gute ReakticnsfMbigkeit gegenüber Hydroxylgruppen aufweisen. Man kann insbesondere Halogenide, Halogenalkoxyde und Alkoxyde von Metallen der Gruppen XVa, Va und VIa des Periodischen Sys teas benutsen und insbesondere Derivate von Titan und Vanadiua, beiepielsweise TiCl₄, Ti(OC₂H₅)^, Ti(OC₂H₅J₃Cl, VOCl₃, VCl₅

od.rV0(0C₄H) fiO9883/1Rß1 -*-

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Die Reaktion der Bindung einer Verbindung eine· Ubergangometalls wird von der Freisetzung von Zersetzungsprodukten begleitet. Venn dio Verbindung de· Übergangemetall· «in Chlorid 1st, beobachtet man eine Entwicklung von Chlorwasserstoff, beispielsweise

TiCIi₁ ♦ Mg(OH)Cl > Cl₃TiOMgCl ♦ HCl

Venn «an von einem Alkoxyd ausgeht, wird eine gewie·· Menge de· entsprechenden Alkohole freigesetzt. Die·· Verbindungen ebenso wie die Überschüssigen Ausgaagsprodukte werden durch Auswaschen des Katalysators beseitigt.

Di· Bindungareaktion «ufi unter AussohluA von Feuchtigkeit bewirkt werden, beispielsweiss iod·« «an «in· Suspension d«s Hydroxyehloride in eine« Kohlenwasserstoff wie Hexan, Xylol oder Tetralin, welcher die Verbindung de· übergang««etalls enthält, sub Sieden bringt. Man stellt i« allgemeinen dabei eine Vergrößerung der Menge de· auf de« Träger gebundenen Ubergangsmetalls feet, wenn man die Reaktlonstemperatür erhöht,

Venn eln«al das Übergangsel««ant chemisch auf de« Träger gebunden 1st, sann es nicht »ehr durch physikalisch· Mittel, wie Auswaschen, entfernt werden.

Der so erhaltene Katalysator muß durch Z_usa«aenbrIngen «it einer organometa11Ischen Verbindung, auegewählt unter den organischen Derivaten d^r Metalle der Gruppen I, IX, IZI und IV dea Periodischen Systeme und insbesondere alt ein·« Trialkylaluniniua oder eine« AlkylalualnluHhalogenld aktiviert werden. Die Aktivierung kann unmittelbar vor de« Einführen der Monomeren bewirkt werden. Man kann auch den Katalysator während einer mehr oder weniger langen Zelt bei Hau«tempera tür oder einer erhöhteren Temperatur reifen lassen.

Das erfindungsgemttfie Verfahren 1st anwendbar auf die Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen und insbesondere auf die Herstellung von Polyäthylen, Polypropylen und

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Mischpolymeren aus Äthylen und Propylon.

Angewendet auf die Polymerisation von Äthylen ermöglichen die erflntiungsgeinäßen Katalysatoren die Herstollung eines Polyäthylens »it außergewöhnlichen Eigenschaften. Dieses Polyäthylen besitzt insbesondere eine solche Linearität, daß es weniger als eine Gruppe CH~ auf 1000 Atome Kohlenstoff enthält. Es weist keine Spur von vinylideniseher oder tranainterner Ungesättigteit auf und besitzt nur 0,10 bis 0,20 Vinyl doppelbindungen auf 1000 Atome Kohlenstoff. Das spezifische Gewicht des Procuktoe ist gleich oder höher als 0,968 g/cm , was es insbesondere interessant für Anwendungen nacht, bei welchen Spritzgußverfahren eine Rolle spielen.

Die Katalysatoren auf der Grundlage von Hydroxychiriden zeigen außergewöhnliche Aktivitäten für die Polymerisation von Propylen. Diese Aktivitäten sind denjenigen der bekanu« ten Katalysatoren, sogar der aktivsten» überlegen. Die erhaltenen Polypropylene besitzen Mäßige Kristallinität und einen Gehalt au Unlöslichem in kochende« Heptan in der Größenordnung von 35-»5Q £.

Erfindungsgeaäß hergestelltes Polybuten ist vor alle* durch elno erhöht« Isotaktlsi fettt gekennzeichnet, welche durch ein sehr oder weniger langes Altern des Katalysators noch vermehrt werden kann. Gehalt· an 78 i* und «ehr an in Xther unlöslichen isotaktischem Polymer haben erreicht werden können.

Andererseits 1st die Leistung der Katalysatoren auf der Grundlage von Hydroxychloriden zweiwertiger Metalle ungewöhnlich hoch und übertrifft sehr erheblich diejenige der bekannten Katalysatoren. Ist Fall· von Polybuten überschreitet die Leistung leicht 67OO g/Stunde g des Titan·, während nit bekannten Katalysatoren auf der Grundlage von TiCl„ und Alkyla?.uainiu» diese kau» 290 g/Stund· g Titan erreicht.

Die erfindungsgataäß hergestellton Äthylen-Propylen-Mischpoljrmeren sind besonders reich an Propylen. Sie sind gekemieeich-

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net durch eine »norph· Struktur und sehr gute Elastomereigenechaften.

Die Polymerisation und Miachpolyeerisation können nach don Üblichen Vorfahren ausgeführt werden: in Gasphase, d.h. in Abwesenheit von jedem flüssigen Milieu, unter Lösen des Monomere oder in einen Olepersionsinilieu, worin das Monomer löslich ist. Ale flüssiges Disperei«>nsmilieu können ein inerter unter den Polymerlflationabedingungen flüssiger Kohlenwasserstoff oder die Monoaeren SeIbSt₁In flüssigem Zustand unter ihren Sättigungsdruck gehalten, verwendet werden„

Für die Herstellung von elastomeren Äthylen-Propylen-Mischpolymeren ermöglichen die erfindungagemäuen Katalysatoren das Arbeiten in Suspension in den flüssigen Monomeren und liefern granulierte, leicht zu handhabende Produkte. Mit den meisten bekannte» Katalysatoren erhält man dagegen unter diesen Bedingungen eine kompakte kautschukartige, schwierig asu handhabende Masse. Man ist daher geswungen. In Lösung zu arbeiten.

Die folgenden Beispiele dienen nur zur Erläuterung und nicht zur Beschränkung der Erfindung.

Beispiel 1

Man stellt das Hydroxyehlorid des Magnesiums her, welches zur Fabrikation des Polymerisationskatalysator* dienen «oll, indem man 20 g MgCl,.6H₃O auf 200° C in einem Trockenschrank mit Lüftung erwärmt. Die geschmolzene und entwässerte Maese wird zerkleinert und dann auf 285° C in einem von einem trockenen Sticketoffstrom durohströmten Quarzrohr erhitzt.

Das so erhaltene Pulver aus Mg(OH)Cl wird in Suspension in gelöstes TiCIi₁ enthaltendes Xylol gegeben. Man bringt nnm Sieden, filtriert, wäscht und trennt schließlich einen festen Stoff* ab« des sett Gehalt an festem chemisch gebundene 4 und nicht durch Auswaschen oder durch ein anderes phy«Hc**i~ schss Mittel entfernterem Titan 13,7 **£ Tl/g des Trag*"' ausmacht.

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730 ag des ·ο erhaltenen Produktes worden in Suspension in 1 Liter Hexan in einen Autoklaven von 3 1 aus nichtrostende» Stahl gebracht. Man führt dann in diese Suspension 20 oil einer Lösung von 10 g/l Al(IC₁₄H₉). in Hexan ein, dann bring* man den Autoklaven auf 85⁰ C und führt Äthylen und Wasserstoff ein. Die Teildrucke diener beiden Gase sind je 10 kg/cm ,

Nach scwei Stunden Reaktionszeit unter einem durch stetigen Zusata von Äthylen kon tant gehaltenen Druck entgast aan den Autoklaven und zieht 225 g Polyäthylen ab. Die Analyse dieses Polyäthylene durch Infrarotsn£ektroaetrie seigt, daß es weniger als 1 CH- auf 1000 CH₂, keine tlnylldenische und tränβinterne Doppelbindungen CsC und nur 0,10-0,20 Viny!doppelbindungen auf 1000 Atoae Kohlenstoff enthält. Das echte spesifische Gewicht dieses Produkts ist 0,968 g/cm³.

Beispiel 2

a) Herstellung von Mg(OH)Cl

Zu einer unter Rühren gehaltenen Lösung von kOf € MgCIg.6HgO in 270 al »etst «an allaäblleh 81 g MgO hinmu_Q Man aetst das Rühren während 3-4 Stunden bei Rmiatenperatur fort, dann läet aan während kB Stunden ruhen. Man unterwirft darauf die' Zubereitung einea starken Trocknen bis xu 300° C während Zk Stunden.

Das erhaltene Produkt wird serkleinert, dame gesiebt. Man saanelt die durch «in Sieb von 177 Mikron hindurchgehende Fraktion und unterwirft si· elnea neuen Trocknen während 15 Stunden bei 250° C unter einea Sticketoffstroa. Mach dieser Behandlung enthält das Produkt keine freie Feuchtigkeit und keinen freien Sauerstoff sehr. Ba wird unter Inerter Atmosphäre aufbewahrt.

b) Herstellung de» Polymerisationskatalysator»

Man bringt in Suspension 5k g des wie oben hergestellten Mg(OH)Cl in 1OO al Tetralin, welche 9,5 g TiCl. enthalten , Man bringt die Mischung zu« Sieden und erwäret unter Rückfluß während einer Stunde.Man wäscht dann den abgetrennten festen Stoff alt Hexan bis sua völligen Verschwinden von Cl-Ionen in

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dar Waschflüssigkeit. Da· Produkt wird la Vakuua getrocknet uod dann analysiert. Ea enthält 13 ng Ti pro g.

ag dieses Katalysators warden in Suspension in 20 al trockene» Hexan gebracht. Man eetst 67 ag Al(C₂H-). hinsu. Die so erhaltene Suspension wird während 30 Minuten bei 20° gerUh*. Mach dieses Reifen ist der aktivierte Katalysator bereit für die Polyaerisationsversuche.

c) Polymerisation von Propylen

Die wie obon subereitete katalytisch« Suspension wird unter Stickstoff in einen Autoklaven von 1,5 1 aus nichtrostendes] Stahl eingeführt, welcher 500 «1 Hexan enthält. Man führt

weiter 250 g rein

rend 4,5 Stunden.

weiter 250 g reines Propylen ein und erwärmt auf 50° C wähNach dea Abgasen des nicht uagesetsten Moaers gießt aan die Suspension von Polypropylen in Methanol und rührt kraftig. Man trennt da« Polyaor ab und trocknet es. Man gewinnt schließlich ?79 g eines Polypropylen» alt folgenden Eigenschaften ι

Xtmere Viskosität bei 1*0°C, l/g 0,30

unlösliches in siedend«· Heptan, £ 111 Krlstallinitftf »ostlaat ait X-Strahlen, $ ZZ₉

Beispiel 3

a) Herstellung von Te(OH)Cl

Man führt in «in OefäA 250 g PeCl₂**^H2°» ** * Eisenpulver tand 110 Milliliter wasser ein. Man bringt die Mischung eus Sieden unter einea Stiokstoffstroa und setst das Xrwäraen unter Rückfluß während 16 Stunden fort. Die erhaltene Snapenalosi von Fe(OH)Cl wird von überschüssigen Chlorid durch Vaschea ait Methanol befreit. Der abgetrennte feste Stoff wird unter Vakuuat während β Stunden bei Raunteaperatur und dann 2 Stunden bei 120° C getrocknet. Das Endprodukt wird unter Stickstoffa^gjposphäre aufbewahrt.

b) Zubereitung des Polyaerisationskatalysators

Su "!0C «»1 Xylol, veJ.rhe« 9,5 ~g gelöete» TiCl^. enthält, sotmt

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man 72 9 Fe(OH)Cl, hergeetsi.lt nach don obigen Verfahren, hinzu. Man ervftnit das Ganze unter Rückfluß während 2 Stunden. Man kühlt ab und trennt don feetun Stoff ab. Man wäscht bia zum völligen Verschwinden der Chloridionen in der Waschflüssigkeit, dann trocknet »an int Vakuum. Die Analyse des trockenes Produktes zeigt an, daß es 1,1 ng Titan pro g enthält.

5,052 g dieses Katalysators werden in Suspension in 20 al trockenen Hexan gebracht. Man setzt 0,117 g Al(C₂H₅)^ hinzu» Man bringt die Suspension auf 60° unter Rühren und läßt den Katalysator während 30 Minuten bei dieser Temperatur reifen. Nach den Abkühlen ist das katalytische Systesi bereit für die Polyaerlsationevereuche.

c) Polymerisation von Propylen

Man führt die Suspension des Katalysators, dessen Herstellung

oben beschrieben ist,unter Stickstoff in einen Autoklaven von 1,5 1 «in, welcher 500 al Hexan enthält. Nach den Einführen von 250 g Propylen erwärmt ssan auf 50° C während 6 Stunden.

Nach den Abgasen des nichtumgeaetzten Monomers, Vasehen

dos Polymers «14 Methanol und Trocknen erhält «an 7k g

Polypropylen wit folgenden Eigenschaftent Innere Viskosität bei i40° C, l/g 0,37 UnIdslichee ie siedenden Heptan, £ 47 Kristalllnltät b«stimmt alt X-Strahlen, £ 27· Beispiele k - S Polymerisation von Propylen Die Ergebnisse der Versnohe genau d«n Beispielen 4-8 unter

analogen Bedingungen wie diejenigen der Beispiele 2 und 3

sind insgesamt la der Tabelle Z zusammengestellt.

- 1O -

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Tabelle I - Poly—riaatlon tob Propylen

co ο to co co co

cn Q»

Beispiel Kr.	2	,7*1	3	k	356	5	672	6	027	7	677	8	098
Katalysator											⁵3		^S3
Art d«a Trägere		.067	Pe(OH)Cl		117		058		157		109		921
Temperatur der Biodungs		.9			75		8		8		1		Λ
reaktion in C	Mg(CH)Cl		tkO	Mg(OH)Cl		Mg(OH)Cl		Mg(OH)Cl		Mg(OH)Cl		Mg(OH)Cl
Gehalt an Titan mg/g			1.1
Menge an Katalysator g	207	5.052	207	207	207	207	70
Art des Nltkatalysators	13	AlKt₃	13	13	13	13	23
Menge an Mitkatalysator g	0	0,117	1,	0,	1,	1,	3,
MolanrerhMltnie Al/Ti	AlE	8.5	A1E1	A1E1	Aiii	A1E1	A1E1
Reifung* Temperatur ⁰C	0	60	O₁	0,	o,	0,	O₁
Dauer Minuten	2	30	2,	2,	2,	2,	5
20	60	60	60	60	60
30	30	30	30	30	30

5 O

CS
O
O

cn ro

OO

ta ο to

Cf, CO

Seiepiftl Nr.	2	3	4	5	6	7	8
Polymerisation	50 4,5 179 222	50 6 74 14,3	50 5 194 131	50 5 166 227	50 3,5 201 170	50 5 49 27.4	80 5 0 0
Temperatur °C Dauer Stunde Erzeufuns mn Polyi>ropyl«n c Leistung t/g Ke.te.lyee.tor in»c«eeeit	0.30 41 22	0.37 47 27	0,29 39 23	IS	34,1 18	0_p4i 48,7 23	Ml
Eiiceaeohe.ften de« Polyoromrlene
Innere Vi»ko«ität bei i40° C l/g Uulöeliobee in eiedende« Kept*» % Krintallinität («neeeen elf X-Strahlen %

Di« Prüfung dmr vorstehenden Tabelle I zeigt deutlich, daß di« Katalysatoren auf der Grundlage vco Hydroxychloriden zweiwertiger Metalle rosgewuhnlich aktiv für die Polymerisation von Propylen »ind. Die· let insbesondere der Fall bei Katalysatoren, welch« Magneaiuehydroxychlorid enthalten.

Dagegen alnd di» durch Unsetsung zwischen einen Hydroxyd dieeer gleichen swoiwertigen Metalle (Ca(OH)₂ beispielsweise]

und TlCl erhaltenen Katalysatoren völlig Inaktiv*

Beispiele 9-11
Miechpolymerleatlon von Äthylen und Propylen

Man führt in einen Autoklaven »it einer Fassung von 1,5 1 eine wechselnde Menge (gemttß den Beispielen 9 » 11) des Katalysators, hergestellt nach Beispiel 2, durch Uasetsen von Mg(GB)Cl und TiCl^, and eine entsprechende Menge einer Lösung von 100 g/l von (!-C^H₉J₃Al in Hexan ein. Man kühlt den Autoklaven auf -20° C und kondensiert 336 g (etwa 8 Mol) reines und trockenes Propylen, dann erwKmt nan wieder und führt Ithyles ein. Ws.ch k Stunde» Reaktion werden die Monomeren abgelassen und das Mlschpolyater wird ao wie es anf&llt gfts&aavalt. Die Eigenschaft«» der erhaltenen Mischpolymeren und di« besonderen Bedingungen der Polymerisation sind in der folgenden Tabelle XX wiedergegeben.

Tabelle II Xthvlew and Propylen

Beispiel Xr*	9	10	11
Katalysator
Menge g	399	420	438
Menge an Al(I-C₁₁H₀). ml gelOst in
100 g/l ^y ^J	4,71	4,9«	5.18
Molawerhftltßis Al/71	2?	22	22
Mi e vhpo.' ruer isa t i on
Propylen Mol	8	8	8
A* thy* ei? Mol	0,42	0.89	1.41
Kclarv«rh«tl*nle C-/C,	19	9	5,^7
erhaltene* Mist Iipolysa^ro g	64,8	130	27c
g/g ratalysator	163	310	618

- 13

-.. 13 Eigenschaften d<r Mischpolymeren

Gehalt «α Propylen Mol/Mol dee Misch-Polymers*

imtare Viskosität in Xylol bei 120° l/i

	58	0	1520877	0,31
0.	39	0	,37	0,72
o.		,77

Vi· Mm in Tabelle IT festeteilen kann, zeigen die Katalysatoren auf der Grundlage -ron Mg(OH)Ci eine sehr große Ak-* tivität für die Mischpolymerisation von Xthylen and Propylen. Die erhaltenen Mischpolymeren sind gekennzeichnet durch einen verhältnismäßig hohon Gehalt an Propylen, unabhängig Ton der Zusammensetzung der Ausgangsmischung, und durch eine ziemlich geringe innere Viskosität, welche mittlere, nicht xu hohe Molekulargewicht» anzeigt.

Beispiele 12 - 21

Man führt in einen Becher von 1 1 500 eil einer Ltiaung von MgCl₂.6H₂O von 813 g/1 (2 Molgraem/l), dann unter Mechanischen Rühren 80,6 g (2 Molgramm) MgO in ungefähr 15 Minuten ein. Man rührt,bie die Mischung xu einer Masse wird, dann läßt man 48 Stunden ruhen. Der Inhalt dee Bechere wird Ann herausgenommen, serkleinert, gesiebt und dann unter einen Stickstoffstrom während 16 Stunden bei 250° C getrocknet.

Man nimmt 30 g dieses trockenen Produkte uad bringt sie unter Ausspülen siit trockene* uad reinem Stickstoff in einen Kolben voa 1 1, der «it eine« Kühler versehen ist und 120 al einer Lösung von 2,5 Vol.5t TiCIj₁ in Hexan enthält. Man erwäret unter Rückfluß während einer Stunde, läßt dann abkühlen, filtriert über Glasfritten,und der abgetrennte feste Stoff wird mehrere Maie in Suspension in Hexan aufgenommen und alt diese« Lösungsmittel bis sue völligen Verschwinden von Chloridionen in den FiItrat gewaschen.

Nach dem Trocknen unter eine« reinen trockenen Stickstoff— strom weist der erhaltene rosafarbene feste Stoff einen Gehalt an Titan von 10 «g/g des festen Stoffee auf.

Der so erhaltene Katalysator wird mit anderen in der gleichen Velse hergestellten für eine Reihe von Polymerisationevereu-

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ebon von Buten·» 1 getaä.3 der nach-stehenden Arbeitsweise verwendet. Die Ergebniese dieser Versuche folien in Tabelle III.

Mar führt in eine» mit einem Dreiweghahn versehenen Kolben 2» 53 S dee Reaktionsprodukte des Hydroxy chloride von Magnesium ta it Titantetrachlorid ein, so wio oben beschrieben, und, nachdem ea> einer mehr oder weniger langen Alterung unterworfen wurde, setzt stan ungeführ 20 si wasserfreies Cyclohexan und 90 mg Al(C₅H-)., hinzu. Die Suspension wird homogenisiert und dann in «Inen Autoklaven von 3 1 Fassung aus nichtrostendem Stahl eingeführt. Der Katalysator wird darin während einer g*wiesen Zeit bei όθ unter Rühren zwecks Ruifung gehalten. Man führt dann in den Autoklaven 1550 nl Buten-1 in flUexigem Zustand ein und halt die Temperatur auf 40°.

Nach Jt-stUndlge-r Polymer isation gaat wan da» nichtpolyeerisierte Buten-1 ab, dann führt «cn in den Autoklaven 1,5 1 Cyclohexan eia, welches einige al Methanol enthält. Man rührt die Suspension wUhrend 3 Stunden bei k0°, um das gebildete Polybuten aufzulösen. Di· erbalten· viskose Masse wird dann eit Methanol unter sechaniachem Rühren zwecks Fällung des Polybuten» behandelt. Das geaaesieite Polyeer wird luftgetrookoet und dann unter Vakuuai bei 50° C getrocknet.

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Aus den in Tabelle III angegebenen Resultaten kann nan schließen, daß Alterung des Katalysator· und auch seine Reifung ein· Erniedrigung seiner Leistung hervorrufen, aber gleichseitig seine Stereospeeifitftt steigern. Durch richtige Wahl des Grades der Alterung des Katalysators ist os Möglich, Polybuten nit einen erhöhten Gehalt an isotaktische» Polyner unter Wahrung einer guten Ausbeute herzustellen.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren sur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen «it Katalysatoren aus Übergangsmetallverbin~ düngen und organometallischen Verbindungen in Gegenwart von festen Verbindungen zweiwertiger Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysator« arbeitet, welcher durch Aktivierung des Reaktion·produkt tes zwischen einer Verbindung eines tfbergangsawtalla und •in·« festen aus einem Hydroxychlorid «in·· aw«iw«rtig«n Metall· be«t«henden Träger Mittel· einer organometallischan Verbindung erhalten wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, daß der fast· Träger au· eine« Hydroxyohlorid von Mag»«aiua, Calcium, Zink «d«r liitn b«at*ht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennseichnet, daß die Verbindung ein·· Übergang·«·tall· «in Halogenid, ein Halogenalkoxyd oder ein Alkoxyd «in·· Metall· der Untergruppen IVa* Va oder VIa de· Periodischen Systeas ist, und daß die organonetallische Verbindung ein organisches Derivat eines Metalle der Gruppen I, II, III oder IV de· Periodischen Sy·tea· let.

4. Verfahren nach einea der vorgehenden Anspruch·, dadurch gekennzeichnet, daß die auf dea Träger gebunden« Verbindung eines Übergangsaetalle «in Titanhalogenid 1st.

5. Verfahren nach einem der vorgehenden Anspruch·, dadurch gekennzeichnet, daß da· zu polymerisierend· Olefin Xthylen

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 ~ k, dadurch gekennzeichnet, daß daa zu polymerisierend· Olefin Propylen ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -■ k, dadurch gekennseichst, daß das zu polyaerisierende Olefin Buten-1 ist*

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8, Verfahren nach «inen der AneprUche 1 ~ k, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen und Propylon »iechpolyaerisiert werden.

9· Polyeerieationskatalysator beetehend aue olner organo· Metallischen Verbindung, einer Ubergangeiae ta 11 verbindung uod einer festen Verbindung zweiwertiger Metalle, dadurch gekennseichnet, daß die feate Verbindung dea zweiwertigen Metalle aua einem Hydroxychlorid einea zweiwertigen Metalle besteht, welches ait der überganganetallverbindung cur Unaetsung gebracht worden iet, bevor die organonetalliache Verbindung sugeaetzt wurde.

10. Polyeer hergestellt nach de« Verfahren geaäB eine· der Ansprüche 1 - β.

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